1

CHIMIE GENERALĂ Suport de Curs

Anul I, Semestrul I

Braşov, 2013-2014

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOVFACULTATEA DESIGN DE PRODUS ŞI MEDIU

MARIA VIŞA

2

12. Seminar11. Noţiuni de poluare şi protecţia mediului.10. Compuşi macromoleculari. Materiale compozite. Sticla.

9. Conversia electrochimică a energiei. Pile electrice utilizate în industria autovehiculelor

8. Metale. Preparare. Proprietăţi. Coroziunea. Metode şi tehnici de protecţie anticorozivă.

7. Electroliza topiturilor şi a soluţiilor.6. Duritatea apei. Dedurizarea şi demineralizarea apei.

5. Apa. Sisteme disperse moleculare şi coloidale (ebulioscopie, crioscopie disociere electrolitică, pH, hidroliză, sisteme tampon.

4. Relaţia între structura şi proprietăţile substanţelor. Legături chimice (ionică, covalentă, covalent-coordinativă, metalică, punţi de hidrogen, forţe van der Waals).

3. Legile chimiei (legea conservării masei materiei, legea echivalenţilor chimici).2. Substanţe chimice compuse. Oxizi, acizi, baza şi săruri.

1.Noţiuni generale de chimie (Atom, moleculă, mol, echivalent gram). Structura atomului. Clasificarea elementelor chimice. Proprietăţile elementelor.

CUPRINS

3

BIBLIOGRAFIE:1. R. Ţică, N. Bodea: Chimie generală. Reprografia Universităţii “Transilvania” din

Braşov, 1992.2. R. Ţică, A. Duţă, D. Perniu, L. Isac: Chimie generală. Editura Universităţii

“Transilvania” din Braşov, 2002.3. R. Ţică, D. Perniu: Bazele chimiei. Editura Universităţii “Transilvania” Braşov, 20044. G. Niac şi colab: Chimie pentru ingineri. Vol. I şi II. Editura UT Press, Cluj Napoca,

2000.5. R. Ţică: Probleme de chimie. Reprografia Universităţii “Transilvania” Braşov, 19916. R. Ţică, Gh. Roman, D. Perniu, C. Drăghici: Îndrumar de lucrări practice - Chimie. Reprografia Universităţii “Transilvania” Braşov, 2000.7. L. Isac, R. Tica: Indrumar de laborator pentru chimie generală. Editura Univ.

„Transilvania” din Brasov, 2000.8. L. Isac, R. Tica, L. Andronic, C. Vladuta: Chimie – activitati experimrntale Editura

Univ. „Transilvania” Brasov, 2004.9. M. Visa, V. Zanetti, A. Pereira, E. Eşturk, M. A. Sancho: Clean water an invaluable asset, experimrntale, Editura Univ. „Transilvania” Brasov, 2007.

4

1. Noţiuni generale de chimie (Atom, moleculă, mol, echivalent gram).Structura atomului. Clasificarea elementelor chimice.Proprietăţile elementelor chimice

5

1.Structura materieiMateria - structură discontinuă - este alcătuită din particule mici care nu pot fi observate cu ochiul liber numite atomi.• ATOMUL → cea mai mică particulă care prin procedee chimice obişnuite nu mai poate fi divizată, dar care păstrează proprietăţile acesteia şi participă la reacţiile chimice. • particule elementare → electronul, protonul

şi neutronul• Atomul este caracterizat de:

- numărul atomic (Z)- mnumărul de masă (A).

• Învelişul electronic → totalitatea electonilor care gravitează în jurul nucleului

6

-11,602ּ10-190,0005489,109310-31e- sau Electron

001,0086651,6749ּ10-27n0 sau Neutron

+11,602ּ10-191,0072771,6726ּ10-27p+1 sau Proton

Sarcina electrică relativă

Sarcina electrică

Masa (uam)

Masa (Kg)SimbolParticula

p11+

e01−

n10

Caracteristicile particulelor elementare

7

E

1.1.SIMBOLIZAREA ELEMENTULUI CHIMIC

A

Z

număr atomic

număr de masă

simbolul elementului chimic

A – număr de masănumărul de +p1

1+ n10

Z – număr atomic, - numărul de protoni din nucleu - numărul de electroni dun încvelişul electronic

Element chimic - Specia de atomi care are acelaşi număr atomic

IZOTOPII sunt speciile chimice care au acelasi numaratomic Z, dar au numar de masa A diferit-Izotopii hidrogenului: - protiu H, Z=1, A=1

- deuteriu D, Z=1, A=2- tritiu T, Z=1, A=3

8

1.2.CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ A ATOMULUI

- Structura învelişului electronic → comportarea chimică a atomilor → reactivitatea substanţelor- Mişcarea electronului în jurul nucleului poate fi comparată cu un nor electronic, încărcat negativ(orbital)Orbital atomic → zona din jurul nucleului în care există probabilitatea maximă de a găsi electronulMişcarea de spin → mişcarea pe care o efectuează electronul în jurul axei sale în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic ( )

9

TIPURI DE ORBITALI

1 orbital ss

sferică

s

complicatăcomplicatăbilobarăForma orbitalului

7 orbitali ff5 orbitali ddxy, xy, ddxz, xz, ddyz, yz, dxdx22yy22,, dzdz22

3 orbitali (ppx, x, ppy, y, ppz)z)

Nr. de orbitali:

Reprezntarea

grafică

fdpTipul de orbita

Tipuri de orbitali – forma orbitalilor - numărul orbitalilor

10

Orbitalii de tip p

Orbitalii de tip d

Orbitalii de tip f

11

Modele de orbital de tip sformă sferică – nucleul este situat în centrul sferei

formă bilobară – lobii sunt orientaţi de-alungul axelor de simetrie

1 orbital s/ strat

3 orbitali p/ strat

Modele de orbital de tip p

12

formă complicată

formă complicată7 orbitali f/ strat

5 orbitali d/ strat

Modele de orbital de tip d

Modele de orbital de tip f

13

Orbitalii se deosebesc după:FormăEnergieOrientare spaţială

5f4d3p2ssubstrat

Nr. orbitali

Notează în tabelul de mai jos numărul de orbitali corespunzătorifiecărui substrat

Aplicaţie

creşte energia orbitalilor

14

STRAT- electronii sunt repartizaţi pe straturi şi substraturi- 7 straturi notate de la 1....7 sau K...Q- Un strat electronic format din unul sau mai multe

substraturi

- Substrat → totalitatea orbitalilor de acelaşi tip

Modul de notare al stratului, substratului şi al nr. de electroni:

4p24 - numărul stratului4P – tipul substratuluiP- tipul de orbital2- numărul de electroni din orbital

15

CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ A ATOMULUIRepartizarea electronilor pe straturi şi substraturiReguli de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici:Reguli de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici: -- principiul stabilită principiul stabilităţţiiii

-- principiul de excluziune al lui Pauliprincipiul de excluziune al lui PauliÎn atomii multielectronici, electronii se plasează în orbitali în ordinea succesivă a creşterii energiei lor.

-- regula lui Hundregula lui HundUn orbital atomic poate fi ocupat cu maximum doi electroni cu spin antiparalelCompletarea orbitalilor aceluiaşi substrat cu electroni are loc astfel încât numărul de electroni necuplaţi (impari) să fie maxim.După semiocuparea orbitalilor aceluiaşi substrat urmează cuplarea cu al doilea electron de spin opus

16

Ordinea ocupării cu electroni a orbitalilor atomici pentru primele4 straturi:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4 p6 5s2 4d10 5 p6

6s2 5d10 4f14 6 p6 7s2 6d10 5 f14

17

N (Z = 7): 1s 2 2s 2 2p 3

O (Z = 8): 1s 2 2s 2 2p 4

C (Z = 6): 1s 2 2s 2 2p 2

Ilustrarea principiului stabilităţii, al lui Pauli a regulii lui Hund:

Orbitalul = pătrăţicăElectronul = săgeată

Principiul lui Pauli

Regula lui Hund

18[He] 2s2 2p6 = [Ne] Ne (Z = 10)[He] 2s2 2p5F (Z = 9)[He] 2s2 2p4O (Z = 8)[He] 2s2 2p3N (Z = 7)[He] 2s2 2p2C (Z = 6)[He] 2s2 2p1

Electronul distinctiv se află intr-un orbital pB (Z = 5)

[He] 2s2Be (Z = 4)[He] 2s1

Electronul distinctiv se află intr-un orbital sLi (Z = 3)Perioada 2

Perioada 1

1s2,

Are configuraţie stabilă de dubletHe (Z=2)

1s1H (Z=1)

19

Perioada 3

[Ne] 3s2 3p6 = [Ar]Are configuraţie stabilă de octet

Ar (Z = 18)[Ne] 3s2 3p5Cl (Z = 17)[Ne] 3s2 3p4S (Z = 16)[Ne] 3s2 3p3P (Z = 15)[Ne] 3s2 3p2Si (Z = 14)[Ne] 3s2 3p1Al (Z = 13)[Ne] 3s2Mg (Z = 12)[Ne] 3s1Na (Z = 11)

•Aplicaţie Scrie configuraţia electronică a elementului chimic cu Z=19, Z =20, Z= 21.

20

Corespondenţa dintre configuraţia electronică a atomilor din perioadele 1, 2, 3 şi poziţia elementelor în sistemul periodic.1.3.Sistemul periodic al elementelor

Inşiruire elementelor în grupe şi perioade pe baza poziţiei electronului distinctivGrupe- şiruri verticale care conţin elemente cu proprietăţi asemănătoare

Numărul grupei = numărul electronilor de pe ultimul stratExemplu: 1s22s22p63s23p5 grupa a VII principalăPerioade - şiruri orizontale

Numarul perioadei = numarul ultimului strat electronicExemplu: 1s22s22p63s23p5 gperioada 3.

21

Dacă e- distinctiv este într-un orbital de tip s - blocul elementelor sgrupele IA şi IIADacă e- distinctiv este într-un orbital de tip p - blocul elementelor pgrupele IIIA - VIIIA

Sistemul periodic al elementelor

Dacă e- distinctiv este într-un orbital de tip p - blocul elementelor pgrupele IIIB – VIIIB (elemente tranziţionale)Dacă e- distinctiv este într-un orbital de tip 4f şi 5f - blocul elementelor f(elemente tranziţionale - grupa lantanidelor şi grupa actinidelor)

22

CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ A ATOMILORDIN PERIOADA 4Aplicaţii1. Notează configuraţia electronică a Sc, Z= 21

2. Explică de ce electronul distinctiv se află în orbitalul 3d şi nu în 4p.1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1

Explicaţie: substratul 3d are o energie mai joasă decât substratul 4pElementele de la Sc Zn, la care electronul distinctiv se plasează în substratul 3d elemente tranziţionale de tip d3. Notează configuraţia electronică a atomului de Cr, Z= 241s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

4. Notează configuraţia electronică a atonului de Cu, Z= 291s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

Observaţie:substratul 3d semiocupat sau total ocupat cu electroni este mai stabil

23

Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor, care se manifestă în proprietatile substanţelor simple şi compuse pe care le alcătuiesc, sunt într-o dependenţă periodică de masele lor atomice

Legea periodicităţii

- proprietăţi neperiodice: Z, A, linii spectrale- proprietăţi periodice:

– proprietăţi fizice: - Dimensiuni atomice (raza şi volumul atomic) - Dimensiuni ionice (raza ionilor pozitivi şi raza ionilor negativi- Energie de ionizare- Afinitate pentru electroni

– proprietati chimice:- Valenta- Electronegativitatea- Caracterul chimic

24

Energie de ionizare (Ei)Energia consumată la îndepărtarea unui electron dintr-un atom.Energie de ionizare mica – metalele (număr mic de electroni pe ultimul strat)ElectronegativitateValoarea absolută a diferenţei dintre energia de ionizare si afinitatea pentruelectroniElectronegativitate mare – nemetalele (număr mare de electroni pe ultimulstrat)Afinitate pentru electroni mare pentru a-şi completa octetul pe ultimul stratElectronegativitate mare

25

Substanţechimice

simple compuse

metale

nemetale

oxizi

hidroxizi

acizi

saruri

1.4.Substanţe chimice – forme de manifestare a materiei- care prezintă proprietăţi bine determinate- compoziţie constantă- prin descompunere formează întotdeauna aceleaşi elemente- descompunerea se efectuează prin metode chimice, ex: electroliza

Substanţă simplă: Oxigen O2

Substanţe compuse:

Molecula de H2O Molecula de metan CH4Relaţia:Compoziţie constantă Structură unică

Proprietăţi constante

26

Noţiuni generale de chimie (Atom, moleculă, mol, echivalent gram)

• Substanţele - porţiuni omogene de materie - constituite din atomi şi din molecule.• Atomul - unitatea structurală, neutră din punct de vedere electric, indivizibilă prin metode chimice, caracterizată de o anumită structură şi de un set de proprietăţi bine determinate.• O unitate atomică de masă (u.a.m.) reprezintă a douăsprezecea parte din masa izotopului 12C al carbonului.• Totalitatea atomilor cu acelaşi număr atomic Z constituie un element

chimic.• Orice element chimic are o denumire a cărei scriere prescurtată se numeşte simbol: natriu (sodiu), Na; sulf, S; oxigen, O; cupru Cu etc.• Orice atom este caracterizat şi printr-o masă. • Masa absolută a atomilor este foarte mică (de ordinul 10−24 g).• În mod curent masa se exprimă ca masă relativă, în u.a.m.(A) (număr de masă). • simbolizarea curentă a unui element E este

27

1.5.LEGILE CHIMIEIfenomenele chimice respectă legile chimiei

Legea conservării masei (M.V. Lomonosov, 1748 şi A.L. Lavoisier, 1772) • Suma maselor substanţelor care reacţionează este egală cu suma maselor substanţelor care rezultă într-o reacţie” sau “numărul şi tipul atomilor care reacţionează este egal cu numărul şi tipul atomilor care rezultă într-o reacţie chimică” (numărul şi tipul atomilor se conservă pe parcursul unei reacţii):

Exemplu2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2OmNaOH + mH2SO4 = mNa2SO4 + mH2O2 x 40 + 98 = 142 + 2 x 18

• Legea se aplică în calcule chimice şi la stabilirea coeficienţilor ecuaţiilor chimice.

28

LEGEA PROPORŢIILOR DEFINITE:Toate substanţele au o compoziţie calitativă şi cantitativă bine determinată.

Indiferent de provenienţă, orice substanţă chimică este formată din aceleaşi elemente, luate în aceeaşi proporţie.

Importanţă:

-scrierea corectă a formulelor chimice

-diferenţiază amestecurile de combinaţiiCO2 + 2NaOH = Na2CO3+ H2OCO2 + Na2O = Na2CO3

2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

Na2CO3: Na : C : O

2x23 : 12 : 3x16

23: 6: 24

29

Dacă reacţionează două elemente, şi în condiţii diferite de reacţie se formează mai multe feluri de substanţe compuse, cantităţile diferite dintr-un element, care reacţionează cu aceeaşicantitate din celălalt element, se află între ele într-un raport de numere întregi şi mici.

Importanţă:

nu pot reacţiona fracţiuni de atomi.

LEGEA PROPORŢIILOR MULTIPLE

Raportul de combinare C : O

CO 12g C 16g O

CO2 12g C 2x16g O

Aplica ţie: Indicaşi raportul de combinare S:O din compuşii sulfului cu oxigenul.

30

Legea echivalenţilor chimici (Legea lui Richter, 1871). Echivalentul chimic este un număr care arată raportul de combinare sau raportul de substituire a unui element sau a unei substanţe cu un gram de hidrogen sau cu opt grame de oxigen. Cantitatea dintr-o substanţă, numeric egală cu echivalentul chimic şi exprimată în grame se numeşte echivalent gram.

Legea lui AvogadroVolume egale, de gaze diferite, măsurate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, conţin acelaşi număr de molecule.Consecinţe:• substanţele simple, în stare gazoasă au molecula diatomică• orice mol de substanţă gazoasă, în condiţii normale de presiune şi temperatură (273K şi 1 atm) ocupă un volum de 22,4 L (volum molar)• numărul de molecule dintr-un mol este de 6,023 x 1023 numărul lui Avogadro.Aplicaţie: Calculaţi numărul de molecule şi numărul de atomi din: 3 moli O2; 11,2L Cl2; 64g O2.

31

metaluluivalentaxmetalatomi .nr

ME oxid

metalicoxid = 173x2

16x327x2E

32OAl =+

=

−=

HO grupări .nr

ME hidroxid

hidroxid 372

74E

2)OH(Ca ==

metaluncunlocuiţiî H .nr

ME acid

acid +=

Calculul echivalenţilor chimicia) Echivalentul unui oxid metalic:

b) Echivalentul unui hidroxid:

c) Echivalentul unui acid: 98

1

98E

42SOH == 492

98E

42SOH ==

NaHSO4 Na2SO4

metaluluivalenţaxmetalatomi .nr

ME sare

sare =

d) Echivalentul unei sări:

573x2

342E

342 )SO(Al ==

Aplicatii: Sa se calculeze echivalentul gram EgCaO=(40+16):2 = 28g

EgAl2O3 =(54+48):(2 ּ3) = 17g

Egacid sulfuric= (2+32+64):2=49g

EgMg(OH)2 = (24+34) :2 =29g

EgCaCO3 = (40+12+48):2 =100:2 =50g

32

substanţădemolundeschimbaţielectronide .nr

ME ţătansubs

redox =

3

56EFe =

5

55EMn =

2

1

2

1

E

E

m

m=

d) Echivalentul unei substanţe sau al unui element care participă la reacţii redox:

Enunţul legii echivalenţilor chimici este “Masele substanţelor care reacţionează sunt direct proporţionale cu echivalenţii lor”:

16 HCl + 2 KMnVII+O4 = 5 Cl2 + 2 MnII+Cl2 + 2 KCl + 8 H2O

2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3

33

2. Substan2. Substan ţţe chimice compuse:e chimice compuse:

Oxizi, Acizi, Baze Oxizi, Acizi, Baze şşi Sărurii Săruri

ContinutContinut ::

1. 1. AciziAcizi : : DefiniDefini ţţieie, , NomenclaturaNomenclatura , Ob, ObţţinereinereProprietPropriet ăăţţi i fizicefizice , , ProprietPropriet ăăţţi i chimicechimice

2. 2. BazeBaze: : DefiniDefini ţţieie, , NomenclaturaNomenclatura , Ob, ObţţinereinereProprietPropriet ăăţţi i fizicefizice , , ProprietPropriet ăăţţi i chimicechimice

3. S3. Săăruriruri : : DefiniDefini ţţieie, , NomenclaturNomenclatur ăă, Ob, ObţţinereinereProprietPropriet ăăţţi i fizicefizice , , ProprietPropriet ăăţţi i chimicechimice

34

Prin interacPrin interacţţiunile dintre atomi rezultă substaniunile dintre atomi rezultă substanţţeleele: : anorganiceanorganice şşi i organiceorganice..

SubstanSubstanţţele anorganice se pot clasifica ele anorganice se pot clasifica îîn patru categorii: n patru categorii: -- oxizioxizi-- hidroxizi (baze)hidroxizi (baze)-- acizi acizi -- sărurisăruri..

2.1.2.1.OxiziiOxizii -- compucompuşşii oxigenului cu metalele sau cu nemetalele. ii oxigenului cu metalele sau cu nemetalele. Formula generală Formula generală EE22OOnn unde n este valenunde n este valenţţa elementului generator de oxid. a elementului generator de oxid. Denumirea oxizilor se poate face Denumirea oxizilor se poate face îîn diverse moduri:n diverse moduri:

a) a) dacă elementul generator de oxid are o singură formă de valendacă elementul generator de oxid are o singură formă de valenţţă oxizii se ă oxizii se denumesc: denumesc: oxid de oxid de ““numele elementuluinumele elementului””::NaNa22O O –– oxid de sodiu, CaO oxid de sodiu, CaO –– oxid de calciu; MgO oxid de calciu; MgO –– oxid de magneziuoxid de magneziu

b) b) dacă elementul prezintă valendacă elementul prezintă valenţţă variabilăă variabilă, , după numele său se precizează după numele său se precizează şşi i valenvalenţţa sa:a sa:FeO FeO –– oxid de fier (II) sau Feoxid de fier (II) sau Fe22OO33 –– oxid de fier (III).oxid de fier (III).CuCu22O O –– oxid de cupru (I); CuO oxid de cupru (I); CuO oxid de cupru (lll).oxid de cupru (lll).

35

2.2.Hidroxizii: sunt compuşi care conţin în moleculă un singur atom de metal şi un număr de grupări hidroxid, HO−, egal cu valenţa metalului. • Formula generală a unui hidroxid este Mn(OH)n în care M este un metal cu valenţa n.• Denumirea hidroxizilor este diferită în funcţie de compoziţia lor:• a) hidroxid de “numele elementului”:• NaOH – hidroxid de sodiu, Ca(OH)2 – hidroxid de calciu, Al(OH)3 – hidroxid de aluminiu;• b) La numele metalului se adaugă valenţa sa, dacă metalul prezintă valenţă variabilă:• Fe(OH)2 – hidroxid de fier (II), Fe(OH)3 – hidroxid de fier (III).2.3.Acizii: sunt substanţe care conţin în moleculă atomi de hidrogen şi un radical acid. • Atomii de hidrogen se pot înlocui cu atomii de metale şi se obţin săruri. • Orice acid anorganic se scrie începând cu atomul de hidrogen, HA- Hidracizii: în molecula cărora nu există atomi de oxigen care- Oxoacizii: conţin şi atomi de oxigen Denumirea acizilor şi a sărurilor este determinată de compoziţia lor, Tabelul 1.1.

36

“E”- at de “numele metalului”Na2SO4 – sulfat de natriuFeSO4 – sulfat de fier (II)Fe2(SO4)3 – sulfat de fier (III)

Acid “E”- ic dacă E are valenţă superioară sau numai o formă de valenţă

H2SO4 – acid sulfuricH2CO3 – acid carbonic

“E”- it de “numele metalului”Na2SO3 – sulfit de natriuFeSO3 – sulfit de fier (II)Fe2(SO3)3 – sulfit de fier (III)

Acid “E”- os dacă E are valenţă inferioară

H2SO3 – acid sulfuros

Oxoacid

“E”- ură de “numele metaluluiNaCl – clorură de natriuFeCl2 – clorură de fier (II)FeCl3 – clorură de fier (III)PbS – sulfură de plumb

Acid “E”- hidricHCl acid clorhidricH2S acid sulfhidric

Hidracid HE

SareAcid

37

2.3.ACIZII Denumirea acizilor - este determinată de compoziţia lora) IUPACHidracizii – la numele elementului generator de acid cu sufixul “ură” apoi „de hidrogen”:HCl - clorură de hidrogen; H2S - sulfură de hidrogenOxoacizii – acid, prin prefixe numărul atomilor de oxigen din moleculă şi numele atomului generator de acid cu sufixul ic.H2SO3, acid trioxosulfuric; H2SO4, acid tetraoxosulfuric

Na2CO3-H2CO3-C

HClO3HClO4

HClOHClO2

HClClCaSO4 sulfat de calciuCaSO3 sulfit de calciuH2SO4H2SO3H2SS

HPO2- acid metafosforosH4P2O5acid pirofosforos

AlPO4Ca3(PO4)2H3PO4H3PO3H3PPKNO3KNO2HNO3HNO2-N

E-atde „numele metalului”E-itde „numele metalului”Ac.+ Nemetal+ icAc.+ Nemetal+os

E-ură de „numele metalului”: NaCl, clorură de natriuFeS, sulfură de fier (II); Fe2S3, sulfură de fier (III)

-

Valenţă superioarăValenţă inferioarăValenţă superioarăValenţă inferioarăAc.+Nemetal+

hidric

SăruriOxiaciziHidraciziNemetal

38

DefiniDefiniţţiiee::a) a) Formula generalăFormula generală:: HHnnRRb) Substanb) Substanţţe capabile să disocieze electrolitic e capabile să disocieze electrolitic -- îîn apă Hn apă H++ (H(H33OO++) )

-- îîn NHn NH33lichid NHlichid NH44++

c) c) TeoriaTeoria protoliticprotolitică ă –– ((BrBröönstednsted ––Lowry) acizii sunt substanLowry) acizii sunt substanţţe e care cedează protoni care cedează protoni

HClHCl + H+ H22O O �� HH33OO++ + + ClCl-- HClHCl + HO+ HO-- �� HH22O + O + ClCl acid acid 1 b1 bază ază 2 a2 acid 2 cid 2 bază bază 1 a1 acid 1 cid 1 bază bază 2 a2 acid 2 cid 2 bază bază1 1

Ce relaCe relaţţie există ie există îîntre un acid ntre un acid şşi baza sa conjugatăi baza sa conjugată??d) Substand) Substanţţe capabile să accepte perechi de electroni e capabile să accepte perechi de electroni (acizi Lewis)(acizi Lewis)

HH++ + :NH+ :NH3 3 = NH= NH44++ AlAl3+3+ + 4HO+ 4HO−− = [Al(OH)= [Al(OH)44]]−−acid bază acid bază acid acid bazăbază

39

2.4.Clasificarea: - se realiza după mai multe criterii

Ka < 10-5; 0 ≤ α ≤ 0,3 H2S, H2SO3, H2CO3, HNO2

acizi slabi0,3 ≤ α ≤ 0,5 H3PO4acizi de tărie mijlocie

Ka > 1; 0,5 ≤ α ≤ 1HCl, HNO3, H2SO4

acizi tariTărie –capacitatea de a

disocia electrolitic

H2CO3, H2SO4, H3PO4 H2S acizi polibazici - conţin mai mulţi atomi de hidrogen în moleculă

HCl, HNO3acizi monobazici - conţin un singur atomde hidrogen în moleculă

Numărul atomilor de hidrogen

din moleculă

HNO2, HNO3, H2SO4, H3BO3, H3PO4, HClO3

oxioacizi - conţin în moleculă şi atomi de oxigen

HF, HCl, HBr, HI, H2S hidracizi - conţin în moleculă numai atomi de nemetal şi hidrogen

CompoziţieExempleClasificareCriteriu

40

a) Tratarea anhidridelor acide cu apăCO2 + H2O = H2CO3SO3 + H2O = H2SO4P4O10 + 6 H2O = 4 H3PO4

Ploi Acide-Anhidride acide gazoase în

atmosferă – ploi acideb) sare + acid mai tare şi mai stabil decât acidul săriiCa3(PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3 CaSO4Na2SO3 + 2 HCl = H2SO3 + 2 NaCl

a) Reacţia de sintezăH2 + Cl2 = 2 HClH2 + S = H2S

b) Reacţia de hidroliză a halogenurilor defosfor

PCl3 + 3 H2O = 3 HCl + H3PO3PCl5 + 4 H2O = 5 HCl + H3PO4

c) Reacţia dintre o sare + acid mai tare şi mai stabil decât acidul sării

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4d) Clorinarea apei:Cl2+H2O = HClO + HCl = HCl +[O] +HClCl2+NH3 = NH2Cl +HCl; NH2Cl +Cl2 = NHCl2 +HCl – dezinfecţie

OxoacidHidracid

Propriet ăţi fizice: - starea de agregare

- solubile în apă – soluţii cu gust acru

- acţiune corozivă

41H2SO4 + C = HNO3 + S = H2SO4 + HBr =Reacţionează numai acizii oxidanţiCu reducători(alţii decât metalele)

Solubilizarea sărurilor dinsedimente şitransformarea lor în poluanţi ai apelor

HCl + FeS = H2SO4 + Ca3(PO4)2 = H3PO4 + CaSO4

Formează alt acid şi altă sare Cu sărurileacizilor mai slabi,

Reacţia de neutralizare: tratarea apelor acide

H2S + NaOH = HCl + Cu(OH)2 =

Formează sare şi apă Reacţie de neutralizareCu hidroxizii

HCl + CuO = H2SO4 + Fe2O3=

Formează sare şi apăCu oxizii metalici

Au + HCl+HNO3 = HAuCl4 + NO + H2O3HCl +HNO3: apa regală

Reacţionează specific amestecuri de aciziCu metalele pasive

Coroziunea metalelorHNO3 dil + Cu = HNO3 conc + Cu = H2SO4 + Ag =

Reacţionează numai acizii oxidanţi (HNO3, H2SO4. Se formează sare, produs de reducere al acidului şi apă.

Cu metalele puţin active

Coroziunea metalelorHCl + Zn = H2SO4 + Fe = Formează sare şi H2Cu metalele active

Caracter acid al apelorHCl + H2O � H3O+ + Cl−H2SO4 + H2O � H

3+O + HSO4

−

HSO4− + H2O � H

3+O + SO4

2−

Disociază electrolitic Acizii polibazici disociază în trepte

Acţionează asupra indicatorilor:- înrosesc turnesolul- înrosesc metiloranjul- fenolftaleina este incoloră în acid

În soluţie apoasăObservaţiiExempleCaracteristiciReacţia

2.5.Proprietăţi chimice

42

Denumirea bazelor - este determinată de compoziţia lor

• a) Denumirea hidroxizilor: hidroxid + numele metalului corespunzător + valenţa acestuia.

• Dacă metalul manifestă o singură formă de valenţă, aceasta nu se mai indică.• NaOH, hidroxid de natriu Cu(OH), hidroxid de cupru (I)• Al(OH)3, hidroxid de aluminiu Cu(OH)2, hidroxid de cupru (I)• NH4OH, hidroxid de amoniu Fe(OH)2, hidroxid de fier (II)• Ca(OH)2, hidroxid de calciu Fe(OH)3,hidroxid de fier (III) • Zn(OH)2, hidroxid de zinc

43

Defini ţie hidroxizilor:Hidroxizii sunt substanţe constituite din ioni de metal şi din ioni de hidroxid HO −

Cum se definesc conform teoriei protolitice?Formula general ă Mn(OH)nM este un atom de metal cu valenţa n.

II.2.Clasificarea

NaOH, KOH, NH4OHBa(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2Al(OH)3, Sn(OH)4 ş.a.Monovalente (monoacide)Divalente(diacide)Polivalente (poliacide)

Numărul radicalilor hidroxid, HO−

Hidroxizii celorlalte metale şi NH4OH:Kb < 1; 0 ≤ α < 0,3Slabi

Hidroxizii metalelor ns1, ns2, pentru care:Kb > 1; 0,5 ≤ α ≤ 1

TariTărie (capacitatea de a disocia electrolitic)

Hidroxizii celorlalte metale: Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Ni(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3 ş.a.Greu solubile

Hidroxizii metalelor ns1, ns2 şi NH4OHSolubileSolubilitate în apă

ExempleClasificareCriteriu

44

Metode de preparare a hidroxizilor

BiCl3 + HOH � Bi(OH)3 + 3 HClHidroliza unor săruri

CuSO4 + 2 NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4FeCl3 + 3 NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4Cl

Tratarea sărurilor solubile cu hidroxizi solubili

Greu solubili în apă

NaCl � Na+ + Cl−HOH � H+ + OH−

(-) Na+

H+ + 1 e−→ H0; 2 H = H2 ↑

(+) HO−

Cl− – 1 e− → Cl0; 2 Cl = Cl2 ↑

� NaOH

Electroliza soluţiilor apoase ale halogenurilor

Na + HOH = Ca + HOH = K2O + HOH = CaO + HOH = NH3 + HOH =

Acţiunea apei asupra: a) metalelor ns1, ns2

b) oxizilor metalelor ns1, ns2

c) amoniacului

SolubiliExempleMetodăHidroxizii

45

Proprietăţi fiziceHidroxizii sunt:- substanţe solide (excepţie NH4OH)- incolore, albe sau colorate. - hidroxizii metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi NH4OH sunt solubili în apă.

46

2.3. Proprietăţi chimice

Ca(OH)2 - laptele de var - îndepărtarea fosfaţilor prin precipitare Ca5(PO4)3OH

NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2 + Na2SO4NH4OH + FeCl2 = Fe(OH)2 + 2 NH4Cl∗ reacţionează numai hidroxizii solubili∗ se obţin hidroxizi greu solubili

hidroxid şi altă sareCu sărurile solubile

Tratarea apelor alcaline

KOH + HCl = KCl + H2O Cu(OH)2 + 2 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 H2O

sare şi apă (reacţie de neutralizare)

Cu acizii

Captarea CO2 în soluţii alcaline

NaOH + CO2 = NaHCO3Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 + H2O sare acidă sare neutră şi apă

Cu oxizii acizi

2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2OLiOH = Li2O + H2O hidroxizii celorlalte metale

şiLiOH se descompun în

Oxid metalic + H2O

NaOH � Na+ + HO−hidroxizii alcalini se topesc şi disociază electrolitic

La incălzire

Albăstresc turnesolul Înroşesc fenolftaleinaÎngălbenesc metiloranjul

acţionează asupraindicatorilor

Caracter alcalin al apei

NaOH � Na+ + HO−hidroxizii solubili disociazăelectrolitic

În soluţie apoasă

substanţe leşioase la pipăithidroxizii solubili sunt

causticiOrganoleptică

ObservaţiiExempleComportare / rezultăReacţia

47

Hidroxizii amfoteri: hidroxizi care reacţionează atât cu acizii cât şi cu hidroxizii alcalini formând săruri şi apă.

Exemple: Al(OH)3, Zn(OH)2, Ge(OH)2, Ge(OH)4, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Pb(OH)2, Pb(OH)4 şi hidroxizii metalelor tranziţionale în treapta intermediara de valentaZn(OH)Zn(OH)22 + 2 + 2 HClHCl = ZnCl= ZnCl22 + 2 H+ 2 H22O O

bazăbazăZn(OH)Zn(OH)22 + 2 + 2 NaOHNaOH = NaNa22ZnOZnO2 2 + 2 H+ 2 H22O O

acidacid zincat de natriuzincat de natriu

Zn(OH)Zn(OH)22 + 2 + 2 NaOHNaOH = NaNa22[[Zn(OH)Zn(OH)44]]acidacid tetrahidroxozincattetrahidroxozincat de natriu de natriu

2 Cr(OH)2 Cr(OH)33 + 3 H+ 3 H22SOSO44 = Cr= Cr22(SO(SO44))33 + 6 H+ 6 H22OObazăbază

Cr(OH)Cr(OH)33 + + NaOHNaOH = NaCrONaCrO22 + 2 H+ 2 H22O O acidacid cromit de natriucromit de natriu

Cr(OH)Cr(OH)33 + + NaOHNaOH = Na[Cr(OH)Na[Cr(OH)44]]acidacid tetrahidroxocromittetrahidroxocromit de natriude natriu

48

• Metalele trivalente au proprietatea de a forma compuşi de tipul MO(OH) denumiţi oxohidroxizi,• Oxohidroxizii pot fi consideraţi ca produşi de deshidratare intermediară a hidroxizilor:

oxohidroxid de aluminiu sau: H−O−Al=O HAlO2 acid metaaluminic

oxohidroxid de fier IIIsau: H−O−Fe=O HFeO2 acid feros

Al(OH)3 AlO

OH+ H2O

Fe(OH)3 FeO

OH+ H2O

Hidroxizii amfoteri

49

Proprietăţile generale ale compuşilor oxohidrogenaţi ai elementelor din subgrupele

principale sunt

Ge

SnPb

MgCaSrBa

ClBrI

S Se Te

NPAs SbBi

CSi

BAlGaInTl

BeLiNaKRbCs

OxoaciziHidroxizi amfoteri

Hidroxizi (bazici)

50

2.4. SĂRURILEDefiniţie:• Sărurile sunt substanţe compuse din atomi de metal (cationi) şi

radicali acizi sau substanţe obţinute prin înlocuirea atomilor de hidrogen din molecula unui acid cu atomi de metal (inclusiv cationi NH4

+).

• Formula moleculară generală, a unei sări:

m - valenţa metalului şi n - valenţa radicalului acid

nm

mn RM

51

2.4.1. Denumire a sărurilor• IUPAC• Denumiri tolerate

Cu precizarea compozi ţiei sărurilor , înaintea numelui metalului se intercalează cuvântul acid, bazic, dublu şi neutru (mai rar):

NaHCO3, carbonat acid de natriuAlK(SO4)2, sulfat dublu de aluminiu şi potasiuCu2(OH)2CO3, carbonat bazic de cupru.

Exemple: H3PO4 – acid polibazic

• Denumiri uzuale: Na2CO3, sodă de rufe NaHCO3, bicarbonat CuSO4 ⋅ 5 H2O, piatră vânătăFeSO4 ⋅ 7 H2O, calaicanKAl(SO4)2 ⋅ 12 H2O, alaunKCr(SO4)2 ⋅ 12 H2O, alaun de crom şi potasiu

Na3 PO4Na2HPO4NaH2PO4

fosfat trisodicfosfat disodicfosfat monosodicfosfat neutru de natriufosfat monoacid de natriufosfat diacid de natriu

fosfat terţiar de natriufosfat secundar de natriufosfat primar de natriu

52

2.4.2. Clasificarea

- sulfaţii metalelor ns2

- fosfaţii neutri ai metalelor ns2 (tabelul 9.18)* esteprezentat în curs.

Săruri greu solubile

- toţi azotaţii- sărurile metalelor alcaline şi

sărurile de amoniu- alte săruri (tabelul 9.18)*

este prezentat în curs.

Săruri solubileSolubilitate în apă

[Ag(NH3)2]Cl, K4[Fe(CN)6]

Săruri complexe - conţin în moleculă cel puţin un ion complex

NaKCO3, KAl(SO4)2Săruri duble - săruri care conţin în moleculă atomi de metale diferite

Săruri bazice - săruri în care atomii de metal sunt legaţi de radicali acid şi de grupări hidroxid

KHSO3, NaHS, CaHPO4Săruri acide - obţinute prin înlocuirea parţială a atomilor de hidrogen din molecula unui acid cu atomi de metale

NaCl, K2S, ZnSO4, K3PO4Săruri neutre - obţinute prin înlocuirea totală a atomilor de hidrogen din molecula acidului cu atomi de metale

CompoziţieExempleClasificareCriteriu

Cu2(OH)2SO4

SO

O

O O HC u

O O HC u

53

2.4.3.. Obţinere prin metode diferite (selectie)Nemental

Oxid Nemetalic

Acid

Baze

Saruri

+ Metal Sare

+ Oxid metalic Sare+ Hidroxid Sare + Apa

+ Metal activ Sare + Hidrogen+ Metal mai putin activ Sare + Oxid(numai oxoacizi oxidanti) + Apa+ Oxid metalic Sare + Apa+ Hidroxid Sare + Apa+ Sare Sare + Acid

+ Acid Sare + Apa+ Oxid Acid Sare + Apa+ Sare Sare + Baza

+ Acid Sare + Acid+ Baza Sare + Baza+ Sare1 Sare2 + Sare3

54

2.4.4. Proprietăţi fizice.Sărurile sunt substanţe solide. Cele mai multe sunt cristalizate. Unele săruri sunt colorate (sărurile de cupru, mangan, fier, cobalt, nichel).Solubilitatea în apă este diferită, de la săruri foarte solubile la săruri practic insolubile.• În soluţie majoritatea sărurilor (partea solubilizată) sunt total disociate în ioni. Excepţie fac unele săruri ca de exemplu halogenurile şi pseudohalogenurilemercurului.

Surse de metale grele in apele naturale• Din soluţia apoasă unele săruri se separă sub formă de cristalohidraţi: CuSO4 ⋅ 5 H2O (piatra vânătă),FeSO4 ⋅ 7 H2O (calaican), MgSO4 ⋅ 7 H2O (sare amară), KAl(SO4)2 ⋅ 12 H2O (piatră acră), Na2CO3 ⋅ 10 H2O (sodă cristalizată), Na2SO4 ⋅ 10 H2O (sarea lui Glauber

Higroscopie: proprietatea de a absorbi apa din mediul cu care se află în contactex. NaCl

Delicvescenta: proprietatea de a absorbi apa din mediul cu care se află în contact până la dizolvare în aceasta (ex. CaCl2 x nH2O – agent de desicare)

55

Formarea crustei din apa durăÎndepărtarea durităţii totale cu sodă de rufe – procedeul cu var şi sodă. Tratarea apei dure cu fosfat tricalcic(Calgon)

AgNO3 + NaCl = CaCl2 + K2SO4 = CaCl2 + CO2+H2O = CaCO3+ HCl (la cald)CaCl2·nH2O +Na2CO2= CaCO3 + 2NaCl + nH2O 3CaCl2·nH2O +2Na3PO4= Ca3(PO4)2 + 6NaCl +

3nH2O

Alte săruriSărurile

Formarea de poluanţi în punctele de deversare ale apelor acide

CuCO3 + H2SO4 = FeS + HCl =

Altă sare şi alt acid

Acizii mai tari şi mai stabili decât

acidul sării

Formarea de poluanţi în punctele de deversare ale apelor acide prin reacţia sedimentelorTratarea apei dure cu sodă caustică şi lapte de var

CuCl2 + NaOH = FeSO4 + NH4OH = Ca(HCO3)2·nH2O+ 2NaOH → CaCO3+Na2CO2+

(n+2)H2OCa(HCO3)2·nH2O+ Ca(OH)2 →2CaCO3+(n+2)H2O

Altă sare şi alt hidroxid

Hidroxiziisolubili

CuSO4 + Zn = AgNO3 + Al =

Altă sare şi alt metal

Metale mai active decât metalul sării

ObservaţiiExempleRezultăReacţionează cu2.4.52.4.5.. Proprietă Proprietăţţi i chimicechimice

56

Eliminarea durităţii temporare a apei,prin fierbereObţinerea varului nestins utilizat pentru fose absorbante şi pentru captarea CO2 din atmosferă.

Ca(HCO3)2=CaCO3+ H2OCa(HCO3)2·nH2O→CaCO3+CO2+(n+1)H2OCaCO3 = CaO +CO2

Cu formarea de alte săruri sau oxizi. Reacţia are loc la cald

Descompunerea termică

Parţial solubilAgent de floculare în tratarea /epurareaapelorAcţionează pentru captarea suspensiilor şi limpezirea apei

a) NH4Cl + H2O �Soluţia prezintă caracter acida) Na2CO3 + H2O �Soluţia prezintă caracter bazica) (NH4)2CO3 + 2 H2O �Soluţia prezintă caracter aproximativ

neutrud) AlCl3+H2O= Al(OH)3+H+ + Cl-Formarea de poluanţi în punctele de

deversare ale apelor acide prin reacţia sedimentelor

* Nu hidrolizează sărurile care provin de la acizi tari şi baze tari.

Un acid şi un hidroxid*

- este reacţia inversă neutralizării

- hidrolizează sărurile care provin de la:

a) acizi tari şi baze slabe

b) acizi slabi şi baze tari

c) acizi slabi şi baze slabe

H2O (reacţia de hidroliză)

ObservaţiiExempleRezultăReacţioneazăcu

Proprietă Proprietăţţi i chimicechimice

57

Tema:

1. Identificaţi câte un compus din clasele Acizi, Baze, Saruri cu actiune nocivaasupra apelor. Specificaţi sursa posibilă de provenienţă şi câte o metodă de diminuarea a poluării, utilizând cunoştintele dobândite în acest curs.

2. Identificaţi câte un compus din clasele Acizi, Baze, Săruri cu acţiune pozitivăasupra apelor. Specificaţi sursa posibilă de provenienţă şi modul de acţiune asupra apelor.

58

EXERCIŢII ŞI PROBLEME

Să se transforme în moli următoarele cantităţi de substanţă:259 g Ca(OH)2; 11,76 g H2SO4; 270,9 g HNO3; 1,68 g KOH

Să se transforme în grame: 0,5 moli H2SO4; 2,5 moli NaOH; 1,5 moli Ca(OH)2; 3 moli HNO3; 2 moli Na2CO3; 10 moli CaO.

Să se transforme în echivalenţi gram: 4,9 g H2SO4; 44,4 g Ca(OH)2;2 moli HNO3; 54,75 g HCl.

Să se transforme în grame: 5,6 L O2; 2,4 Eg Ca(OH)2; 0,1 moli H2SO4; 72,276 . 1023 molecule NaOH.

Aplicând legea echivalenţilor chimici calculaţi cantitatea echivalentă de CaO pentru: 29,76 g Ca(HCO3)2; 5,55 g CaCl2; 4,10 g Ca(NO3)2; 7,5 g CaCO3.

Ce cantitate de sare se obţine la tratarea a 6,4 g Cu cu H2SO4? Dar la tratarea a 8 g de CuO cu HCl?

Ce cantitate de metal va înlocui dintr-un acid 56 L de hidrogen (c.n.) dacă echivalentul metalului este 28?

2,8 g dintr-un metal trivalent reacţionează cu oxigenul şi formează 4 g de oxid. Să se calculeze masa atomică a elementului.

59

3.Relaţia între structura şi proprietăţile substanţelor.Legături chimice

60

Definiţie: Numărul de electroni cu care atomul unui element participă la formarea legăturilor chimice.

Electrovalenţa

CovalenţaValenţa faţă de hidrogen

Valenţa faţă de oxigen

3.1.VALENŢA ELEMENTELOR CHIMICE

61

3.2.Clasificarea legaturilor chimice- Interacţii de natură chimică în scopul stabilizării atomilor- Legaturi intramoleculare

- legatura ionica- legatura covalenta

- legatura covalenta polara (simplă, dublă, triplă)- legatura covalenta nepolara (simplă, dublă, triplă)- legatura covalent- coordinativa

- legatura metalica- Legaturi intermoleculare

- legatura de hidrogen- legatura dipol dipol- legatura van der-Walls

62

Legatura ionica – cedare si acceptare de e- - legaturalegatura dintredintre ioniioni-- EnergiaEnergia de de ionizare-- ElectronegativitateaElectronegativitatea ∆ X este mare

NaNa++ClCl--CaCa2+2+2Cl2Cl--MgMg2+2+OO22--

Substante ionice: - propriet ăţi- reţea ionică

Formarea legăturii ionice

63

Reţele cristaline - compuşilor ionici

Substanţele ionice – uşor solubile în solvenţi polari (apă);

- conduc curentul electric (ionii sunt purtătorii de sarcini electrice;

- substanţele cu reţea ionică sunt casante (se sparg sub acţiunea unei forţe)

F

64

Legătura covalent ă -- intrepatrunderea orbitalilor monoelectronici ai atomilor de nemetal, identici sau diferiti

–– punerepunere îîn n comuncomun de de electronielectroni orbital molecular de orbital molecular de legaturlegatur ăă

H-H legătură σ (s-s); CH4-4 legături σ (h-s);H3C-F 4 legături σ (3 h-s şi 1 h-p);H3C - CH3 7 legături (6 h-s şi 1 h-h);ClCl22 ((ClCl –– ClCl); ); HClHCl (H (H –– ClCl))

65

Legătura covalentaConfiguraţia electronică: 6C 1s2 2s2 2p2

�1858 Kekulé – atomul de carbon este tetracovalent

Hibridizaresp3

Unghiul dintre covalenţe 109028|

Liniuţa de valenţă – dubletul de electroni

metan

66

Hibridizaresp2

H 2C=CH2

Etena

�Reprezentarea grafică a: propenei şi butenei

Legătura covalentă dublă (σ.∏)

67

CH HC(acetilena)

Legătura covalentă triplă (σ,2 ∏)

�Reprezentarea grafică a: propinei şi butinei

68

Propriet ăţile compu şilor covalenti:

- retea atomica – (diamantul, grafitul)

- retea moleculara

69

Legături intermoleculare-Legatura de hidrogen

-legătura dipol dipol

- legătura van der Waals

Legătură ion dipol

Legătură de hidrogen între moleculele de alcoolul etilic

70

Celula tetraedrică de apă solidă

1H: 1s1

8O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

Hibridizare sp3egalizarea energetică a orbitalilor s şi p

O

H

H

H

H

HH

O

O

OH

H

H

HO

0.99Ǻ

1.77Ǻ104o45’

(H2O)1…9

Legătura de hidrogen

• în stare de vapori - molecule neasociate

• în stare lichidă şi solidă (gheaţă) moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen

• În funcţie de p şi T gheaţa prezintă structuri cristaline diferite fenomenul de polimorfism.

• exemplu:•p =1 atm, t=00C - structur ă hexagonal ă p = 22 000 bari - structur ă cubic ă, ρ = 1,66 g/cm 3

71

� 1864 A. Butlerov “Teoria structurii compuşilor organici”- C şi H – elemente principale- O, N, X (F, Cl, Br, I), S, P, Mn+ - elemente organogene- Ordinea în care se succed atomii în moleculă- Tipul de legături dintre atomi – energia de legătură

- distanţe interatomice, unghiul de valenţă- Influenţa reciprocă a atomilor în moleculă

- natura şi intensitatea interacţiilor� Dispoziţia în spaţiu a atomilor (geometria moleculei)� Importanţa stabilirii structurii:� Relaţia: STRUCTURĂ – PROPRIETĂŢIEx: C3H7O2N - izomeri

72

Caracterizarea legăturii covalente� Energia de legătură [KJ/mol]- energia degajată la formarea unei legături covalente între doi atomi� Distanţe interatomice [Å]– suma razelor covalente-distanţa minimă la care se pot apropia cele 2 nuclee� Momentul de dipol (dipolmomentul legăturii)� Momentul electric molecular (momentul de dipol al moleculei) suma vectorială a momentelor electrice ale legăturilor din moleculă şi depinde de geometria moleculei

µ= e d [D]CCl4 CH3Cl OH2 :NH3 :NF3

µ= 0 1,86 1,84 1,46 0,24� 1858 Couper– atomii de carbon formează-lanţuri de atomi de C -“catene

73

4. Apa – structură, proprietăţiH2 O (oxidul de hidrogen)

• Anticii: apa ca origine a tuturor lucrurilor, fruct al dragosteidintre cer şi pământ.

• Leonardo Da Vinci: seva vieţii pe pământ

• Apa - componenta fundamentală a materiei vii- 60-70% în organismul animalelor superioare;- până la 98% în organismele marine (meduze, alge);- 50% în microorganisme;- Alimentele conţin apă: 65% în carne, 85% în mere, 90% în lapte şi

95% în roşii. • Dezvoltarea unei societăţi nu este posibilă fără apă.

74

Primele aglomerări urbane lângă o - sursă de apă: Londra - Tamisa, Parisul - Sena, Bucureştiul - Dâmboviţa, Viena - Dunărea, Budapesta- Dunarea,Bratislava - DunareaBelgrad – DunareaRoma – Tibrumulte oraşe din Germania au apărut în jurul Rinului, etc., mărilor şi oceanelor au apărul marile oraşe portuare.Cum a aparut apa pe pamant? Multe teori.- H2 şi O2 se pot combina în proporţii bine determinate în condiţii speciale de temperatură sau o scânteie.- la un anumit moment istoric, un strat foarte gros de hidrogen a acoperit Pământul şi a interacţionat cu oxigenul şi a format apa care acoperă cea mai mare parte a planetei. Întrebarea: De unde o cantitate de hidrogen atât de mare?

75

Celula tetraedrică de apă solidă

1H: 1s1

8O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

Hibridizare sp3egalizarea energetică a orbitalilor s şi p

O

H

H

H

H

HH

O

O

OH

H

H

HO

0.99Ǻ

1.77Ǻ104o45’

(H2O)1…9

Legătura de hidrogen

• în stare de vapori - molecule neasociate

• în stare lichidă şi solidă (gheaţă) moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen

• În funcţie de p şi T gheaţa prezintă structuri cristaline diferite fenomenul de polimorfism.

• exemplu:•p =1 atm, t=00C - structur ă hexagonal ă p = 22 000 bari - structur ă cubic ă, ρ = 1,66 g/cm 3

76

Cristale de gheaţăDipolul moleculei de apă

77

5. Sisteme disperse moleculare şi coloidale (ebulioscopie, crioscopie disociere electrolitică, pH, hidroliză, sisteme

tampon

78

Hidruri interstiţiale; aerul din roci (sisteme capilare)

Apa din roci, geluri (liogel)Aliaje, minereuri

GazLichidSolid

Solid

Ape gazoase (spume umede)Alcool + apă (soluţii, sisteme

miscibile);Ulei + apă (emulsii, sisteme

nemiscibile)Aluviuni (dispersii)

GazLichidSolid

Lichid

Aerul (soluţii gazoase)Ceaţa (aerosol lichid, aeroemulsie)Fumul (aerosol, aerosuspensie)

GazLichidSolid

Gaz

ExempleFaza dispersă

Mediu de dispersi

e

Sistemele disperse sunt sisteme formate dintr-un mediu de dispersie şi una sau mai multe faze dispersate.

Clasificarea sistemelor disperse în funcţie de starea

de agregare a fazelor componente

Cu ochiul liberSistem grosier> 10−5 m

Cu microscopul, lupaSistem microeterogen

10−7 - 10−5 m

Cu ultramicroscopulSistem ultramicroeterogen

(sistem coloidal)

10−9 - 10−7 m

Cu nici un aparat în mod direct

Sistem molecular (soluţii)

< 10−9 m

Vizualizarea particulelor

Sistem dispersMărimeaparticulelor

Clasificarea sistemelor disperse în funcţie de mărimea particulelor fazei dispersate

79

Alcalinitatea apei• Alcalinitatea apei - datorată prezenţa anionilor hidroxizilor

(HO-), bicarbonaţilor (HCO3-) şi carbonaţilor (CO3

2-);Compuşi minoritari: amoniacul şi bazele conjugate ale acizilor slabi cum sunt: acidul fosforic, boric, silicic şi organici.

• Alcalinitatea caustică (permanentă) datorată bazelor libere şi carbonaţilor se determină în prezenţa fenolftaleinei până la pH >8,5.

• Alcalinitatea totală se defineşte ca şi cantitatea de acid necesară titrării unui volum de apă de la pH-ul iniţial la punctul de echivalenţă a dioxidului de carbon (pH = 4,5) în prezenţă de metil-orange.

80

Aciditatea apei

Aciditatea apei reprezintă capacitatea apelor de a neutraliza ionii de HO-.

Aciditatea apei este determinată de prezenţa CO2 liber, a acizilor minerali şi a sărurilor acizilor tari cu baze slabe care în reacţie de hidroliză formează soluţii cu caracter acid.

Între concentraţia gazului dizolvat şi presiunea gazului de deasupra soluţiei există un echilibru conform legii lui Henry:

KH =

în care:

KH – constanta lui Henry, [mol/L·atm];

[CO2]aq – concentraţia dioxidului în faza apoasă, [mol/L];

PCO2 - presiunea parţială a dioxidului de carbon, [atm]. Cantitatea de dioxidul de carbon dizolvată în apă depinde de temperatură şi în funcţie de volumul de dioxid de carbon dizolvat, modifică proprietăţile chimice ale apei.

2CO

2

p

][CO aq

81

Determinarea pH-ul apei

Apa are caracter amfiprotic reprezentat prin ecuaţia reacţiei de disociaţie electrolitică:

H2O + H2O = H3O+ + HO-

Gradul de disociere al apei este foarte mic α = 2ּ10-9, echilibrul reacţiei este mult deplasat spre stânga, astfel că în aceste condiţii concentraţia apei la echilibru rămâne practic constantă şi poate fi inclusă în constanta de echilibru, Ki.

Ki [H2O] = [H3O+] [HO-] = Kw (KH2O) numit produs ionic al apei.

Cantitatea de ioni de hidrogen dintr-un volum de apă se poate expima ca şi concentraţie molară, normală, titru, etc. dar, ţinând cont de valorile mici, este perefrată exprimarea sub formă de pH-ul.

82

Cantitatea de ioni de hidrogen dintr-un volum de apă se poate expima ca şi concentraţie molară, normală, titru, etc. dar, ţinând cont de valorile mici, este perefrată exprimarea sub formă de pH-ul.

pH – ul reprezintă logaritm zecimal cu semnul schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie:

pH = - log [H 3O+]

În mod similar poate fi definit pOH – ul:

pOH = - log [OH -]

Între pOH şi pH există relaţia, datorită valorii produsului ionic:

pH + pOH = 14 .

Pentru apa pură pH-ul şi pOH-ul sunt egale valoarea lor fiind egală cu 7.

Valorile pH-ului şi pOH-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale ionilor hidroniu sau hidroxid alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii.

83

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pOH

1 10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14[HO-]

10-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11 [H3O+]

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pH

BazicNeutruAcidMediu

Valorile pH-ului şi pOH-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale ionilor hidroniu sau hidroxid alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii.

pH- metru de laborator, cu electrodul de sticlă, soluţii de calibrare

84

Descrierea pH-metrului portabil:

Sistemul de măsurare a pH-ului este alcătuit din 2 electrozi (electrod de referinţă: calomel sau argint şi electord de măsură – electrod de sticlă) sau dintr-un electrod combinat (sticlă/calomel). Aceştia/acesta sunt cuplaţi la o sursă de curent continuu care realizează compensarea forţei electromotoare generată între electrozii introduşi în soluţia de măsurat. Valoarea tensiunii de compensare este afişată pe un ecran în unităţi de pH sau în unităţi de tensiune (V, mV).

Electrodul de calomel necesită condiţionare de aceea, atunci când nu este utilizat se păstrează în soluţie saturată de KCl, 4N

Partea activă a electrodului de sticlă este sub forma unei sfere de sticlă extrem de subţire. Măsurătorile corecte presupun imersarea totală a zonei senzor în lichidul de caracterizat.

pH-metru şi conductometru

85

Unele substanţe anhidre, ca de exemplu CaCl2, Co(NO3)2 lăsate în aer, absorb vaporii de apă din atmosferă trecând în cristalohidra ţii corespunzători: CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O. Substanţele care au această proprietate se numesc substan ţe higroscopice .

Alte substanţe, chiar şi cristalohidraţii, absorb apă până se transformă în soluţiimanifestând proprietatea de delicvescen ţă.Acestea sunt substan ţele delicvescente (NaOH, CaCl2 . 6 H2O, Co(NO3)2 . 6 H2O).

Cristalohidraţii bogaţi în apă, ca de exemplu Na2CO3 . 10 H2O, Na2SO4 . 10 H2O, lăsaţi în aer, cedează o parte din apa de cristalizare, transformându-se în pulberi.

Fenomenul se numeşte eflorescen ţă şi substanţele se numesc eflorescente

Cristalohidra ţii, substan ţe higroscopice, substan ţele delicvescente

86

5.1. Procese în faza lichid ăDizolvarea substan ţelor lichide şi solide

Dizolvarea - fenomenul fizico-chimic în urma căruia ionii sau moleculele unei substanţe (solvatul) se răspândesc printre moleculele altei substanţe (solventul).

-Molecula apei - moleculă polară, µ= 1,84 Debye - substante ionice

- cu molecula polara

-solvatare

-solventul este apa - hidratare - legături dipol-dipol,

- ionii solvatului - legături ion-dipol

- Molecula solvatului se scindeaz ă în ioni înconjura ţi de una sau mai multe molecule de apă formând ioni hidrata ţi.-HCl(g) + H2O l) H3O(aq)

+ + Cl(aq)–→

Ioni hidratati Cu2+

Dizolvarea cistalelor cu reţele ionice (NaCl, MgCl2, CaCl2, etc.) în apă, căldura de dizolvaredesfacerea reţelei cristaline în ioni – proces endoterm ( ∆H>0);hidratarea ionilor – proces exoterm ( ∆H<0). Căldura de dizolvare - valori pozitive sau negative în funcţie de procesul care predomină.

87

Hidratarea - fizică sau chimică.

- fizică - forţe de natură electrostatică- chimică - constă în pătrunderea apei în reţeaua cristalină (apă de cristalizare)

sau sub forma grupărilor HO- (apa de constitu ţie)

CuSO4ּ5H2O(piatra vânătă) CuSO4ּ3H2O +2H2O Kp1=PCuSO4ּ3H2O CuSO4ּH2O Kp2=P

CuSO4ּH2O CuSO4 (alb) Kp3=P

CaSO4ּ2H2O CaSO4ּ0.5H2O CaSO4 (anhidritul)→ →

Cantitatea maximă de substanţă care se dizolvă intr-un solvent dat sau concentraţia maximă care se atinge într-un sistem la echilibru - solubilitate .

Factorii care influenţează solubilitatea substanţelor solide şi lichide:- natura solventului şi a solvatului;-temperatura – solubilitatea solidelor creşte odată cu creşterea temperaturii;-Presiunea – legea lui Henry

De exemplu o soluţie saturată de NaCl la 200C conţine 358 g NaCl la 1L soluţie. Solubilitatea AgI este 3 ּ10-6 g/L. .

iHi XKP =

88

Saturaţia este o stare de echilibru a sistemului solvat – solent. - curbele de solubilitate a unor substanţe cu o reţea cristalină în funcţie de

temperaturăProprietăţile soluţiilor mai concentrate/ mai diluate diferă foarte mult de proprităţile fizico-chimice ale apei pure, deoarece nu se modifică numai proprietăţile solventuluici şi ale solvatului.

Diagrama de faze a apei pure

şi a unei soluţii apoase

Tf solutie > cu ∆TE decât Tf solvent pur. proprietatea se numeşte ebulioscopie-∆TE se numeşte creştere ebuluiscopică-(Eapă = 0,52) şi reprezintă creşterea temperaturii de fierbere a unei soluţii de concentraţie 1molal faţă de temperatura de fierbere a solventului pur.

∆TE = E ּ cM

K – constanta crioscopică (Kapă =1,86) reprezintă scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii de concentraţie 1molal faţă de temperatura de solidificare a solventului pur.

Tf = (100 - ∆TE) = (100 + 0,52 ּ cM [0C]

Tsolidificare = (0 – ∆TK) = (0 – 1,86 cM) [0C]

∆TK = K ּ cM

89

5.3. Modalit ăţi de exprimare a concentra ţiei solu ţiilor apoase

Compoziţia calitativă şi cantitativă a unei soluţii apoase reprezintă o caracteristică importantă în orice aplicaţie practică.

Se cunosc mai multe moduri de exprimare a concentraţiei unei soluţii:concentra ţia procentual ă, c%, reprezintă masa de substanţă (md), exprimată în grame, dizolvată în 100g soluţie (ms):

concentra ţia molar ă, m sau M , exprimă cantitatea de substanţă exprimată în moli (nd = md/Md, unde Md este masa moleculară a substanţei), dizolvată în 1L soluţie (Vs):

concentra ţia normal ă, n sau N, indică cantitatea de substanţă exprimată în echivalenţi gram (nE = md/Ed, unde Ed este masa echivalentului chimic al substanţei), dizolvată în 1L soluţie (Vs):

100% ⋅=

s

d

m

mc

)()( LVM

m

LV

nC

sd

d

s

dm

⋅==

)()( LVE

m

LV

nC

sg

dEn

⋅==

90

-concentra ţie molal ă sau molalitate (b, CM ) – reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată in moli, dizolvată în 1000g solvent;

-frac ţia molar ă (X, Y) – reprezintă raportul dintre numărul de moli de solvat a şi numărul total de moli ai componenţilor din soluţie; uzual, pentru soluţii lichide, fracţia molară se notează cu X iar pentru soluţii gazoase cu Y.

solventd

dM mM

mC

⋅

⋅=

1000

Conform cu relaţia de definiţie, suma fracţiilor molare ale tuturor componenţilor din soluţie (inclusiv solventul) este egală cu unitatea.

Xa + Xb + Xc + ...+ Xi = 1

titrul, T, reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată în grame, dizolvată într-un mL de soluţie;

T = [g/L]1000

md

91

99-Fier

-5,02Tetraclorură de carbon

-3,85Cloroform

5,122,63Benzen

-0,83Metanol

-1,20Etanol

1,860,52Apă

K [ oC]E [oC]Substanţă (solvent)

Constantele ebulioscopice şi crioscopice ale unor substanţe

Dacă fenomenele de ebulioscopie sau de crioscopie se studiază în soluţii de electroliţi (acizi, baze sau săruri), relaţiile se corectează cu coeficientul van’t Hoff, i:

∆TE = i . E . cmolal

respectiv:∆TK = i . K . cmolal

92

Presiunea de vapori a soluţiilor- Pi < cu ∆P decât presiunea de vapori a solventului pur, P0 şi este proporţională cu fracţia molară a substanţei dizolvate. În acest caz se aplică legea lui Raoult∆P = P0 - Pi = Xi P0

5.4. Hidroliza s ărurilor

Hidroliza (hidros = apă şi lio = a dezlega, a desface) reacţia inversă neutralizării

BA + H2O HA + BOH

- săruri provenite de la acizi tari şi baze slabe (AlCl3, NH4NO3, NH4SO4;

- săruri provenite de la acizi slabi şi baze tari (Na2CO3, K2CO3, Na2S, CH3 COONa;

- săruri provenite de la acizi slabi şi baze slabe; CH3COONH4, (NH4)2S, (NH4)2 CO3;

- săruri provenite de la acizi tari şi baze tari (NaCl, KCl; NaNO3, KNO3, Na2SO4, etc.

NH4Cl +H2O NH3 + H3O+ +Cl- , soluţia are caracter acid

[H3O+] > [HO-]; [H+] = b

w

K

cP ⋅ Kb=1,79 ּ10-5

pH=5,13

93

CH3 COONa + H2O Na+ +HO- + CH3 COOH, soluţia obţinută are caracter bazic [H3O+] < [HO-];

[HO-] = Ka = 1,75ּ10-5

La hidroliza acetatului de sodiu pH =8,88.

CH3COONH4 + H2O CH3COO- + H3O++NH3+HO-

[H3O+] [HO-]; [H+] = b

aw

K

KP ⋅≈

Ka

cPw ⋅

Sărurile provenite de la acizi tari şi baze tari (NaCl, KCL) nu hidrolizează - nu modifică caracterul acido-bazic al soluţiei, solu ţia este aproape neutr ă.

Aşa se explică de ce apa lacurilor sărate, apa mării are o alcalinitate redusă de aproximativ 2,4 ּ10-3 echiv/L.

Apele bogate în cationi şi anioni, urmare a hidrolizei sărurilor sunt sisteme tampon naturale care asigură acestora capacitatea de tamponare, adică posibilitatea de a păstra constantă valoarea pH-ului în cazul adăugării de cantităţi mici de acizi sau baze

94

0,0910,0413Sr2+

0,460,0827borat0,830,1966Br-

2,340,41145carbonat9,971,11390K+

10,41,18416Ca2+

53,33,681295Mg2+

28,17,682701sulfat46830,5910752Na+

54655,0319345Cl-mmol/kgProcentul de

salinitate (%)Concentraţia

(mg/kg)Naturaionilor

Salinitatea apei de mare este dată de totalitatea sărurilor dizolvate care hidrolizează şi este de aproximativ 3,5%.

În compoziţia apei de mare/ocean întâlnim aproape toate elementele din sistemul periodic, dar şase dintre acestea (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, sulf) reprezintă mai mult de 99% din toate sărurile dizolvate

Compozitia chimica a apei de mare

95

5.4. DURITATEA APEI• Proprietăţile conferite apei de prezenţa ionilor de Ca2+ Mg2+ şi Fe2+ poartă numele de duritate.• temporară sau permanentă. Suma dintre duritatea temporară, Dt, şi duritatea permanentă, Dp, este numită duritate totală, DT:Dt + Dp = DT

• Clasificarea apei în funcţie de valoarea durităţii:DT: 0….…………4…….……8…...……….12……………18….…..30..….…......... [ oG]Ape: foarte moi moi slab dure mediu dure dure foarte dure• Proprietăţi:- Apa dură nu face spumă cu săpunul ci formează cu acesta precipitate, nu fierbe legumele şi prin şedere sau prin fierbere depune cruste de calcar pe pereţii vaselor: Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O↓

96

• Duritatea apei, conţinutul de compuşi de calciu, de magneziu şi de fier divalent se echivalează în oxid de calciu sau în carbonat de calciu. • Duritatea apei se exprimă în grade de duritate germane, franceze, engleze sau în milivali.• O apă are duritatea egală cu un grad german, 1oG, dacă conţinutul de compuşi de Ca2+, Mg2+şi Fe2+ din 100 de mL de apă dură este echivalent cu 1 mg CaO.• Grade franceze sau în grade engleze, conţinutul de compuşi care imprimă duritate se echivalează în CaCO3.• Dacă conţinutul de compuşi de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ din 100 de mL de apă dură este echivalent cu 2,8 mg CaO, apa are un milival de duritate.• Între diferitele moduri de exprimare a durităţii există relaţia:• 1 oG ≡ 0,357 milivali ≡ 1,785 ofranceze ≡ 1,2522 oengleze

97

5.5. Procese de eliminare a sărurilor din apă- Dedurizare – eliminarea cationilor (Ca2+, Mg2+)- Deanionizare – eliminarea anionilor (SO42-, F-, PO43-, SiO32- ) - Demineralizare – eliminarea tuturor ionilor.Dedurizare – privarea organismului de necesarul de Ca2+ şi Mg2+ , creşte aportul de Na+.Necesarul zilnic de calciu: 600-1000 mg; 300 – 500 mg magneziu

Nu se recomandă dedurizarea pentru apa potabilăApa potabilă – limita de duritate: 20 0G.

98

1. Dedurizarea – îndep ărtarea ionilor de calciu şi magneziu

Dedurizare:

• cale chimică:- precipitare- schimb ionic

• procese de membrană.

Un strat de “piatră de cazan” de 3 mm grosime, conduce la un consum de combustibil cu circa 20% mai mare. Prin formarea crustei, încălzirea şi dilatarea pereţilor cazanelor nu mai este uniformă, se pot produce supraîncălziri în anumite zone, care pot provoca fisuri sau chiar explozii ale acestora. Îndepărtarea mecanică a crustei dăunează cazanelor, operaţia fiind imposibilă pentru conducte. Pentru a evita aceste fenomene apa se purifică prin dedurizare şi/sau demineralizare.

CaCl2, MgCl2, FeCl2

Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2,

Ca SO4, Mg SO4, Fe SO4………………

Cl−

NO3−

SO42−

şi alţii

Permanentă, Dp

Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2,HCO3−Temporară, Dt

CompuşiAnioniTip de duritate

99

Procedee de tratare care permit reţinerea durităţii.• De ce?- Carbonaţii şi silicaţii de Ca şi Mg se depun pe pereţii conductelor şi a cazanelor – cruste izolatoare;- Bicarbonaţii de Ca şi Mg se descompun t >de 800 C,Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2OMg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2 + H2O

- Sărurile de Ca şi Mg ale acizilor graşi sunt insolubile în apă şi influenţează negativ eficienţa proceselor din ind. chimică şi textilă.Efecte secundare dar pozitive: - efectul bactericid datorită creşterii pH-ului în unele procese; - eliminarea compuşilor feroşi;- eliminarea parţială a compuşilor organici prin coprecipitare – cu săruri de Ca şi Mg

100

• Din apa potabilă, impurităţile mecanice se îndepărtează prin:sedimentare,-se adaugă şi substanţe chimice cu proprietăţi coagulante ca de exemplu Al2(SO4)3 care prin hidroliză se transformă în Al(OH)3, sub formă de gel care înglobează o parte din impurităţi:Al2(SO4)3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4

• După sedimentare apa se filtrează prin straturi de nisip din ce în ce mai fin şi în final se sterilizează cu diferiţi agenţi oxidanţi: ozon, hipoclorit de natriu, clor, radiaţii UV- apă în laboratoare se obţine prin distilarea apei potabile.- apă de înaltă puritate se poate obţine prin distilare dublă (apă bidistilată), triplă etc.

• Apa industrială, utilizată ca agent termic sau ca materie primă în sinteze, se purifică prin dedurizare şi prin demineralizare.• Dedurizarea este operaţia de îndepărtare a ionilor de Ca2+, Mg2+, Fe2+din apa dură. Operaţia se realizează prin precipitarea acestor ioni sau prin reţinerea lor pe schimbători de ioni.

101

Îndepărtarea durităţii temporare

• Prin fierbere:Ca(HCO3)2.nH2O CaCO3 + CO2 + (n+2) H2OMg(HCO3)2.nH2O MgCO3 + CO2 + (n+2) H2O

Dedurizarea este operaţia de îndepărtare a ionilor de Ca2+, Mg2+, Fe2+ din apa dură.

Operaţia se realizează prin precipitarea acestor ioni sau prin reţinerea lor pe schimbători de ioni

t0C

t0C

102

Dedurizare prin precipitare

Duritatea temporara: Procedeul Clarke - Porter- limitat la îndepărtarea durităţii datorate carbonaţiilor.

• Tratarea apei dure cu lapte de var:

Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + (n+2) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 +CaCO3 + (n+2) H2O

MgCO3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCO3

Dacă apa brută conţine NaHCO3 – după dedurizare creşte alcalinitatea.De ce?

2NaHCO3 + Ca(OH)2 = Na2CO3 + CaCO3 + 2H2O

Pt. evitarea precipitării Mg2+, pH-ul < 9,2Doza teoretică pt. precipitarea optimă a Ca(HCO3)2

Dt – doza teoretică de Ca(OH)2, [g Ca(OH)2/m3], C – nr. grade de duritate calcică reală eliminată,CO2/4,4 – conţinutul de CO2liber, exprimat în gr. de duritate.

+= C4,4

CO6,5D 2

t

103

Dedurizarea cu hidroxid de sodiu (sodă caustică)NaOH – 1) reduce duritatea temporară şi permanentă

2) neutralizează CO2liber.1.a. Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2OMg(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = MgCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O- Na2CO3- va acţiona asupra durităţii permanente.- Doza folosită se stabileşte conform relaţiei:

- DMg – duritatea temporară magnezică [grade de duritate].- Doza maximă admisă la tratarea apei potabile este de 100 g/m3

1.b.NaOH - reduce duritatea permanentăMgCl2+ 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl

!- NaOH este agresiv faţă de piele şi ochi, dizolvarea în apă este un proces exoterm. Sol. se depozitează la t0 > 12 0C, în vase închise. De Ce?

++= Mg4DC4,4

CO8D 2

NaOH

104

Dedurizare cu carbonat de sodiu

Duritatea total ă:1. Tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sodă de rufe):CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3+ (nH2O + 2NaCl)MgCl2.nH2O + Na2CO3 = MgCO3+ (nH2O + 2NaCl)

În staţiile orăşeneşti de tratare: procedeul cu var şi sodăDoza necesară de Na2CO3: Dn = 10,6 · DpDp – nr de grade de duritate permanentă eliminată [g/m3]În medie, Dn = 60 -100 g/m3 şi max. 200 g/m3

SAU:

2. Tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu:3CaCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + (3nH2O + 6NaCl)

3MgCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2 + (3nH2O + 6NaCl)

! Soluţia de Na2CO3 – agresivă, se stochează în bazine metalice protejate, manipularea se face cu atenţie, deoarece atacă pielea şi ochii.

105

Precipitarea sărurilor utilizând diferiţi reactivi• Precipitarea sulfaţilor:

1. Sub formă de [CaSO4.2H2O], la rece prin adaos de Ca(OH)2, sau CaCl2 şi germeni de cristalizareSO4

2- + Ca2+ + 2 H2O = CaSO4.2H2O 2. Sub formă de BaSO4 prin adăugarea de BaCl2 – solubilitatea reziduală este mai mică de 20g/m3.

• Precipitarea fosfaţilor – procedee diferite în funcţie de pH.1.a. Apele acide cu pH = 6 – 7 fosfat monoacid de calciu prin

tratare cu Ca(OH)2 conform reacţiilor:2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2ODezavantaj:

- deşi decantează repede, prezintă o solubilitate reziduală mare.1.b. Ape cu pH = 9 – 12 fosfat tricalcic

2Ca(H2PO4)2 + 4Ca(OH)2 + 2 Ca3(PO4)2 + 8H2OAvantaj: fosfatul tricalcic prezintă o solubilitate reziduală mică, există şi sub formă coloidală, se depune lent, fără adaos de coagulant.

106

Eliminarea siliciului• Prin adsorbţia pe flocoanele de hidroxid de Al, Mg sau Fe rezultate prin

coagulare.1. Tratarea la rece - introducerea MgO pulbere , care se solubilizează prin

carbonatare, în MgCO3.

2. Tratarea la cald – simpla dispersare a pulberii de MgO încălzit la 1000C.

3. Eliminarea cu aluminat de sodiu. Aluminatul are un efect de desilicierepronunţat, gelul de aluminat este intens hidratat şi are o suprafaţă activă mai mare.

Efectul aluminatului este optim când din soluţie lipsesc ionii HO-.Doza de aluminiu exprimată în Al2O3 este de 2 – 2,6 mg/L pentru 1mg silice

precipitată.

107

• Schimbătorii de ioni sunt substanţe macromoleculare naturale (zeoliţi), artificiale (permutiţi) sau sintetice (răşini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluţiile cu care se află în contact şi în care nu se dizolvă. • Zeoliţii se notează Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi hidrataţi care conţin ioni de aluminiu şi ioni ai metalelor alcaline.• Permutiţii, notaţi P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi dubli de aluminiu şi sodiu, obţinuţi prin topirea cuarţului cu caolin, cu carbonat de sodiu sau cu sulfură de sodiu şi cărbune.• Răşinile sintetice, conţin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se află grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite).

5.6.Dedurizarea prin schimbători de ioni

108

• Răşinile acide şi sărurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care îi conţin, inclusiv H+ cu cationi din soluţiile cu care vin în contact. Aceste răşini sunt cation-active şi se numesc cationiţi. În reacţiile de schimb ele se simbolizează R-H respectiv R-Na.• Răşinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anioniţi şi au proprietatea de a reţine anionii din soluţiile cu care vin în contact. În reacţiile de schimb ionic se simbolizează R-OH, R-NH2 sau R-Cl funcţie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorură).• Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi în coloane de dimensiuni corespunzătoare cu debitul de apă care se tratează. Schimbul ionic se realizează de obicei în două coloane – una de cationit, cealaltă de anionit – care funcţionează în paralel cu alte două coloane în care se face regenerarea schimbătorilor uzaţi.• Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţa CaCl2, schimbul ionic care determină dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaţiile:

109

• În România, răşinile schimbătoare de ioni se fabrică la VIROLITE Oraşul Victoria. Alte sortimente de răşini schimbătoare de ioni, fabricate în lume sunt de tip Amberlite, Wolfatite, Dowex, Sephadex, Duolite etc.• Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi în coloane de dimensiuni corespunzătoare cu debitul de apă care se tratează. • Schimbul ionic se realizează de obicei în două coloane – una de cationit, cealaltă de anionit – care funcţionează în paralel cu alte două coloane în care se face regenerarea schimbătorilor uzaţi.• Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţa CaCl2, schimbul ionic care determină dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaţiile:

Z-Na + (CaCl2.nH2O) Z2Ca + (n H2O + 2 NaCl)P-Na + (CaCl2.nH2O) P2Ca + (n H2O + 2 NaCl)

apă dedurizată

→

→

→

110

• Reacţiile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obţinerea de apă dedurizată, cu caracter acid:2 R-COOH(s) + (CaCl2 . n H2O)(l) (R-COO)2Ca(s) + (n H2O + 2 HCl)(l)2 R-COOH(s) + (Na2SO4 . n H2O)(l) 2 RCOONa(s) + (n H2O + H2SO4)(l)• Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obţine apă în care nu se mai găsesc nici un fel de ioni străini, numită apă demineraliazată:• R-NH2(s) + (n H2O + HCl)(l) R-NH3]+Cl−(s) + n H2O(l)

111

• Dacă se utilizează răşini schimbătoare de ioni, apa dură este trecută întâi peste un cationit apoi peste un anionit.• Pentru regenerarea schimbătorilor de ioni se folosesc soluţii concentrate de clorură de sodiu (saramură), soluţii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluţii concentrate de hidroxid de sodiu sau soluţii de concentraţii medii de carbonat de sodiu:• P2Ca + 2 NaCl 2 P-Na + CaCl2• (R-COO)2Ca + 2 HCl 2 R-COOH + CaCl2• 2 [R-NH3]]+Cl− + Na2CO3 2 R-NH2 + 2 NaCl + CO2 + H2O• [R-NH3]]+Cl− + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O

112

Figura ..., Coloană ionică de laborator cu pâlnie pentru introducerea afluentului [3]1- suport pentru aşezarea stratului de vată (2) de 2-3 mm. Raşina schimbătoare de ioni este introdusă şi este tasată cu ajutorul unei baghete de sticlă aplatisată la un capăt. Pentru a se elimina bulele de aer stratul de schimbător de ioni se spală cu alcool sau cu apă bidistilată. Deasupra statului se aşează un strat de vată de sticlă gros de 3-4 mm şi un strat de bile de stică (3).5 – pâlnie conectată la coloană pentru introducerea afluentului (probei de apă). Pâlnia este prevăzută cu un robinet (4) pentru reglarea debitului.6 – tub de scurgere a efluentului. Pentru ca tot stratul de schimbător de ioni să fie îmbibat cu afluent nivelul superior al tubului 6 trebuie să fie poziţionat deasupra stratului de răşină, în poziţia 7.

Coloană umplută cu schimbători de ioni pentru dedurizarea apei

113

Apă dedurizată Apă deionizată(apă „demi”)

anionitcationit

Apă dură care conţine ioni de Na+, Ca2+, Cl−, SO4

2−

H+, Cl−, SO42−

COOHC

CCOOH

CCOOH

C

C-NH2

C

CC-NH2

CC-NH2

C

Coloană umplută cu SI (cationit şi anionit) pentru dedurizarea şi demineralizarea apei

114

• PROBLEME• S-au titrat 200 mL de apă dură cu 5 mL soluţie 0,04n de HCl. Determinaţi duritatea temporară a apei.• Duritatea temporară a unei ape este de 6 oG. Presupunând că duritatea temporară se datorează numai prezenţei bicarbonatului de calciu, precizaţi ce cantitate de Ca(HCO3)2 se găseşte dizolvată în 200 L de apă dură.• Pentru îndepărtarea durităţii totale a unei ape, cu un randament de 90%, s-au tratat 100 L de apă dură cu 24,6 g Na3PO4. Ce duritate avea apa?• În 10 L apă dură se găsesc dizolvate: 1,665 g CaCl2, 4,1 g Ca(NO3)2 şi 8,1 g Ca(HCO3)2. Care este duritatea temporară, permanentă şi totală a apei?

115

6. METALE. Generalităţi Legătura metalică

Stare naturală Preparare Proprietăţi fizice

116

METALE - generalităţi• Poziţia în sistemul periodic: în stângă sub diagonala B, Si, As, Te, At- gr. principale I, II (electronul distinctiv –orbital s); gr. III electronul distinctiv –orbital p); - gr. secundare - electronul distinctiv –orbital d); - Lantanidele şi actinidele - electronul distinctiv –orbital f)• Metalele - substanţe simple (elementare), solide la temperatura obişnuită,cu excepţia mercurului (Hg) - lichid, cristalizate în reţele compacte.• Se deosebesc de celelalte substanţe simple:luciu metalic, proprietatea de a absorbi lumina, sunt insolubile în dizolvanţi comuni, se dizolvă în metale aliaje. -conductibilitate termică şi electrică;-proprietăţi mecanice specifice (plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate etc.).• Atomii metalelor au un număr mic de electroni (1...4) pe ultimul strat, cu excepţia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel electronic.• Proprietăţile metalelor sunt determinate de un tip special de legătură care se stabileşte între atomii dintr-o reţea metalică, numită legătură metalică.

117

4.1.Legătură metalicăS-au emis multe teorii, succesiv îmbunătăţite, care fiecare în parte explică o seamă de proprietăţi comune metalelor.

Nivele de energie în magneziu metalic. a) într-un atom liber; b) într-un cristal.a)

-Banda 3p este suficient de prelungită înspre nucleele atomice, pentru a întrepătrunde cu banda 3s, creind un număr mare de nivele neocupateşi uşor accesibile- Conductorii sunt caracterizaţi prin benzi parţial ocupate, fie prin întrepătrunderea benzilor cele mai înalte, încît electronii din prima bandă pot trece uşor în cea de a doua, transportând astfel curentul.

b)

118

4.2.METODE GENERALE DE OBŢINERE A METALELOR• Aproximativ 30 de elemente chimice - stare liberă. • Exemple: metale: ruteniul, rodiu, paladiu, osmiu, iridiu, platina (metalele platinice), aur, argint, uraniu şi în măsură mai mică cupru, mercur, bismut;• Metalele se află dispersate. • Celelalte metale se găsesc în natură sub formă de compuşi numiţi minerale care sunt componente ale minereurilor.• Amestecul de minerale, rentabil pentru exploatare industrială, se numeşte minereu.• Clasificarea minereurilor: după origine

după compoziţia lor chimică,

BaSO4 (baritina),PbSO4 (anglezit),

CaSO4 . 2 H2O (ghips)Sulfaţi

NaNO3 (salpetru de Chile),KNO3 (salpetru de India - silitră),Ca(NO3)2 (salpetru de Norvegia)

Azotaţi

CaCO3 (calcit), FeCO3 (siderit),CaCO3

. MgCO3 (dolomit),Cu2CO3(OH)2 (malachit),Cu3(CO3)2(OH)2 (azurit),

PbCO3 (ceruzit)

Carbonaţi

Cu2O (cuprit), α-Al 2O3 (corindon),Al 2O3 . nH2O (bauxită),

α-Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit),Mg(OH)2 (brucit),

SnO2 (casiterit), Bi2O3 (silenit)

Oxizi şihidroxizi

PbS (galenă) ZnS (blenda),CuS (covelina), HgS (cinabru),

FeS2 (pirita)Sulfuri

NaCl (sare gemă), KCl (silvină)CaF2 (fluorină), Na3AlF6 (criolit),

KCl . NaCl (silvinit)Halogenuri

ExempluFormulă chimică şi denumire

Minereu de:ExempluFormulă chimică şi denumire

Minereu de:

119

• Minereul - unul sau mai multe minerale utile amestecate cu alte minerale, fără valoare industrială, care constituie sterilul sau ganga• îmbogăţirea în mineralul util. • Tehnicile aplicate: flotaţie, amalgamare, cianurare etc. (metalele se află în stări de oxidare pozitivă).• Obţinerea constă în reducerea acestor ioni,

• Ştiinţa care studiază metodele de preparare, de purificare şi de prelucrare a metalelor se numeşte metalurgie. • În funcţie de condiţiile de reducere respectiv de natura compuşilor care se reduc, de reducătorii utilizaţi, de temperatura şi de presiunea de lucru se disting trei procedee de obţinere a metalelor:•• procedeul pirometalurgicprocedeul pirometalurgic•• procedeul hidrometalurgicprocedeul hidrometalurgic•• procedeul electrometalurgicprocedeul electrometalurgic

0z MzeM →+ −+

120

Procedeul pirometalurgic, de reducere pe cale uscată, este procedeul prin care se reduc oxizii, halogenurile, sulfurile ş.a. cu diferiţi reducători (C, CO, carburi, H2, hidruri, metale) la temperaturi ridicate:Fe2O3 + 2 Al = 2 Fe + Al2O3

2ZnS +3 O2 2 ZnO +2SO2

ZnO + C = Zn + CO

ZnO + CO = Zn + CO2

→prăjire

ZnO + H2 = Zn + H2O

Procedeul hidrometalurgic - procedeul prin care mineralele greu solubile în apă se transformă în compuşi solubili, din care metalele se obţin prin reducerea cationilor cu diferiţi agenţi reducători (metale, aldehidă formică, SnCl2, FeSO4, H2O2 ş.a. ) sau pe cale electrolitică.

121

Bi2O3 + 6 HCl = 2 BiCl3 + 3 H2O 2BiCl3 + 3 SnCl2 = 2 Bi + 3 SnCl4CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4Reducerea hidrometalurgică cu alte metale se numeşte cementare.Procedeul electrometalurgic - reducerea Mz+ se realizează electrolitic.m - metal cu masa atomică A şi număr de oxidare z, care se poate obţine la catod depinde de intensitatea curentului continuu aplicat, I, (A) şi de durata procesului, t, (s) conform cu Legea electrolizei (Legea lui Faraday). Se notează cu k, raportul A/zF şi se denumeşte echivalent electrochimic al metalului:

<m> = [g], F = 96489 C ≅ 96500 CObţinerea metalelor pe cale electrolitică se face cu electrolit electrolit îîn topiturăn topitură. Acest tip de electroliză, numit electroliză ignee - metoda curentă de obţinere metale care nu se pot obţine prin reducerea oxizilor de carbon.ObObţţinereainerea Na din Na din NaClNaCltopiturtopitură ă NaNa++ + Cl+ Cl--

anod (+) Clanod (+) Cl-- Cl + eCl + e-- (oxidare)(oxidare)catod (catod (--) Na) Na+ + +e+e-- Na (reducere)Na (reducere)

122

PURIFICAREA METALELOR

• Afinarea este operaţia prin care se obţin metalele pure • Rafinarea operaţia prin care se obţin metale de înaltă puritate (99,999%). • procedeul de purificare depinde de: natura metalelor, de gradul de puritate dorit, de natura impurităţilor, ţinând seama că orice procedeu de purificare avansată este foarte scump, energetic. • Afinarea se realizează prin procedee pirometalurgice ca: oxidarea, cupelaţia, dezoxidarea, licuaţia, segregaţia, diluarea etc.• Prin oxidare se îndepărtează impurităţile metalice mai active din metale mai puţin active. Cu cât diferenţa de “nobleţe” dintre metalul de bază şi impurităţi este mai mare, cu atât purificarea se realizează mai uşor.• Aşa se poate purifica de exemplu cupru de zinc şi de fier, plumbul de zinc, de stibiu sau de arsen.

123

Cupelaţia este operaţia de purificare a metalelor nobile (Ag, Au) prin oxidarea impurităţilor cu oxigenul dintr-un curent de aer cald. - Oxizii volatili rezultaţi prin oxidare sunt antrenaţi de curentul de aer iar cei nevolatili sunt absorbiţi de pereţii cupelei (formată din material refractar, poros) sau formează zgura care se acumulează la suprafaţa metalului afinat.Dezoxidarea - pentru purificarea metalelor impurificate cu proprii oxizi. Pentru dezoxidare se utilizează substanţe “avide” de oxigen (C, CaC2, P4, Mg) care au rolul de a reduce metalul din oxid. Noul oxid format se separă la suprafaţa metalului topit sub formă de zgură. Oţelul se dezoxidează cu cocs, aluminiu, ferosiliciu, silicomangan ş.a.

124

Licuaţia - de purificare prin încălzire treptată, aplicată metalelor brute cu condiţia ca metalul de purificat să aibă punct de topire mai scăzut decât impurităţile. Pb brut conţine şi Zn, Sb, Cu; prin încălzire la 340-360oC plumbul se topeşte ar impurităţile nu.

Segregaţia - de purificare a metalelor prin cristalizare fracţionată. Metalul brut topit se răceşte selectiv. Aşa se purifică Au şi Ag de impurităţile de zinc sau plumb.Diluarea constă în micşorarea conţinutului de impurităţi prin adăugarea controlată de metal pur în metalul topit.

125

Procedeele de rafinare: distilarea, disocierea termică, disproporţionarea, electroliza, topirea zonală.• Topirea zonală - metodă de rafinare bazată pe principiul extracţiei solid-lichid datorată solubilităţii diferite a impurităţilor in metalul lichid fata de cel solid. • Distilarea se aplică pentru rafinarea metalelor cu puncte de topire scăzute: Hg, K, Ru, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb ş.a. Operaţia se efectuează în vid sau în atmosferă inertă.• Prin disociere termică se obţin metale de înaltă puritate. În acest scop, metalul de purificat, din metalul brut, se transformă într-un compus volatil (hidrură, oxid, halogenură, carbonil) care se descompune uşor prin încălzire. Operaţia se efectuează în vid. Procedeul de disociere termică a iodurilor volatile de Ti, Zr, Hf, V, Nb, La se numeşte procedeul van Arkel şi de Boer.• Disproporţionarea este operaţia de purificare a unor metale (aluminiu, galiu, indiu, germaniu, iridiu) ale căror halogenuri au proprietatea de a reacţiona, la temperaturi ridicate, cu metalul formând sub-halogenuri care se descompun la temperatură scăzută în metalul extrapur şi halogenură în forma superioară de valenţă:

2 AlCl3 + Albrut 3 AlCl2 Alpur + 2 AlCl3răcire

126

• Electroliza - operaţie de obţinere a metalelor cât şi una de rafinare a lor. În procesul de rafinare, metalul brut are rol de anod în celula de electroliză, catodul poate fi metalul pur sau grafitul şi electrolitul, o sare solubilă a metalului supus rafinării. • Se rafinează electrolitic cuprul, aluminiul, argintul, aurul, zinc, nichel, cobalt ş.a. • În cazul rafinării cuprului, baia de electroliză conţine o soluţie apoasă de ioni Cu2+ în care se petrec următoarele echilibre de disociaţie electrolitică:• Exemplu:sol. apoasă de CuSO4 Cu2+ + SO4

2-

H2O H+ + HO-

anod (+) Cu (brut) Cu2+ + 2e-

catod (-) Cu2+ Cu extrapurAplicaţie: Cât cupru pur(kg) se obţine din 2t cupru brut la trecerea unui curent de 10A timp de 8h?

127

Proprietăţi fizice• substanţe solide la temperatură obişnuită, cu excepţia Hg.• Majoritatea metalelor cristalizează în forme de simetrie înaltă, cu structurile cele mai compacte. • Unele metale cristalizează în mai multe sisteme de cristalizare având puncte fixe de trecere dintr-o formă în alta. • Aceste metale prezintă fenomenul de polimorfism (mai multe forme) • transformările, reversibile, se numesc enantiotrope:

cci cfc cci

cfc tetragonal rombic

topitC1530C1401C906 FeFeFeFe

ooo →δ →γ →α

SnSn C2,13 o β →α γ Sn

128

Starea cristalină Reţele metalice:-Cu puţine excepţii metalele cristalizează în reţele cu simetrie înaltă –principiul celei mai compacte aranjări.-Din studiul metalelor cu raze X s-a constatat că marea majoritate a lor cristalizează în următoarele reţele cristaline:- reţea cubică compactă cu feţe centrate (c.f.c.)- reţea hexagonală compactă (h.c.)- reţea cubică centrată intern (c.c.)- structuri speciale (s).

Hg, Ga, InGe, SnSb, Bi, Mn

Li, Na, K, RbBaV, Ta, Mo, WFe

Be, Mg, Zn, Cd, Ti, HfCr, ReCo, Ru, Os

Cu, Ar, AuCa, SrAl, Tl, La, Pb,Ni, Rh, Pt, Ir,

sc.c.h.c.c.f.c.Structurile cristaline ale metalelor

129

Celula elementarăa)cubic b) c.c. c) c.f.c.

Reţele structurale, cristale

130

• Punctele de topire şi de fierbere ale metalelor o plajă largă, • Hg, pt=–38,84 oC, pf =357 oC• W, pt =3410oC şi pf= 5930 oC. - metalele care au Tt sub 1000 oC se numesc metale uşor fuzibile (metalele alcaline, alcalino-pământoase, metalele pământoase, germaniu, staniu, plumb, bismut, zinc, cadmiu, argint) iar cele Tt > 1000 oC se numesc metale greu fuzibile sau metale refractare.• Prin răcirea ultrarapidă a topiturilor de metale se obţin metalele în stare amorfă denumite sticle metalice.• Bună conducătoare de căldură şi electricitate – existenţa electronilor liberi.• Densitatea (g/cm3) - între 0,53 pentru litiu şi 22,65 pentru iridiu. Metalele cu densitatea mai mică decât 5 g/cm3 se numesc metale uşoare (metalele alcaline, metalele alcalino-pământoase, aluminiu, scandiu, ytriu, titan) iar cele cu densitate mai mare de 5 g/cm3 se numesc metale grele.

131

Culoare - albe-cenuşii, adică absorb proporţional toate componentele luminii albe. Puţine metale, în stare compactă, sunt colorate: aurul – galben auriu, cuprul – roşu arămiu, plumbul – alb cu reflexe albăstrui, bismutul – alb cu reflexe roz, sodiul – alb cu reflexe gălbui ş.a.

În stare de pulbere, metalele au culoarea cenuşiu închis până la negru cu excepţia aurului care este galben, a cuprului care este roşiatic spre negru, a aluminiului şi a magneziului care sunt argintii.În stare compactă - în tăietură proaspătă - metalele prezintă luciu metalic şi sunt opace, datorită structurii lor cu electroni liberi care reflectă radiaţia luminoasă şi o transformă în căldură.

132

Duritatea este proprietatea metalelor de a opune rezistenţă la zgâriere sau la pătrunderea unui vârf ascuţit în masa lor.Duritatea se măsoară prin deformarea permanentă şi se exprimă în unităţi Brinell, Vickers, Rockewell sau în scara mineralogică a lui Mohs, în care talcului i s-a atribuit duritatea 1 şi diamantului duritatea 10, celelalte minerale având durităţi intermediare.-metale moi (metalele alcaline, alcalino-pământoase, staniu, plumb, zinc, bismut)-metale dure (crom, mangan, cobalt, reniu, osmiu ş.a.).Majoritatea metalelor, sub acţiunea forţelor exterioare, se pot deforma elastic (reversibil) prin modificarea distanţelor dintre atomii reţelei cristaline sau plastic (permanent) prin deplasarea unor părţi ale cristalelor din reţea în raport cu altele. Rigiditatea este proprietatea metalelor de a opune rezistenţă la deformare.

133

• Plasticitatea este proprietatea metalelor şi aliajelor de a fi prelucrate fără a se fisura sau fără a se sfărâma, păstrându-şi deformaţia şi după încetarea acţiunii forţelor exterioare. • Aurul este cel mai plastic metal, urmat fiind de argint, platină, magneziu, aluminiu, plumb, staniu, niobiu, tantal, hafniu, cupru. Metalele crom, titan, α-mangan, zincul tehnic, germaniu, osmiu, ruteniul, iridiu nu pot fi prelucrate sub presiune şi se numesc metale casante.• Maleabilitatea - laminare. Din aur, argint, aluminiu, platină, cupru, nichel şi tantal se pot trage foiţe cu grosimea de câţiva microni.• Ductilitatea - trefilare . Cele mai ductile metale sunt aurul, argintul, platina, nichelul şi tantalul. Dintr-un gram de aur, respectiv un gram de argint se pot trage fire cu lungimea de 2000 m, respectiv 1800 m. Plumbul este un metal maleabil dar foarte puţin ductil.• Tenacitatea este proprietatea metalelor de a opune rezistenţă la rupere.

134

PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE METALELOR• Elementele grupelor 1…10 ale sistemului periodic, elementele din perioadele mari, grupele 13, 14, 15, lantanoidele şi actinoidele sunt metale. • Metalele sunt alcătuite din atomi care conţin un număr mic de electroni pe ultimul strat electronic. • Datorită acestei structuri atomii metalelor au energie de ionizare mică şi afinitate pentru electroni mică, adică atomii metalelor se caracterizează prin valori mici ale electronegativităţii relative. Comportarea chimică a atomilor de metal se caracterizează prin tendinţa atomilor de a ceda electroni (de a se oxida) şi de a se transforma în cationi metalici, manifestând caracter reducător:

• Mo – ze− Mz+

• Capacitatea atomilor metalici de a se transforma în ioni este diferită şi se exprimă prin valoarea potenţialului standard de oxidare, Eox0.• După valoarea potenţialului standard metalele se pot clasifica în metale comune şi în metale nobile:

→oxidare

> 00< 0E0, red

metale nobile (pasive)metale comune (active)

Cu, Ag, Sb, Hg, …, Pt, AuHLi, K, Ba, ..., Fe, Ni, Sn, Pb ...

135

7. 7. PROPRIETĂPROPRIETĂŢŢIILELE CHIMICE ALE METALELORCHIMICE ALE METALELOR

136

METALE• Metalele - substanţe simple (elementare), solide la temperatura obişnuită, cu excepţia mercurului (Hg) - lichid, cristalizate în reţele compacte.• Se deosebesc de celelalte substanţe simple:luciu metalic, proprietatea de a absorbi lumina, sunt insolubile în dizolvanţi comuni, se dizolvă în metale aliaje. - conductibilitate termică şi electrică;- proprietăţi mecanice specifice (plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate etc.).• Atomii metalelor au un număr mic de electroni (1...4) pe ultimul strat, cu excepţia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel energetic.• Proprietăţile metalelor sunt determinate de un tip special de legătură care se stabileşte între atomii dintr-o reţea metalică, numită legătură metalică.

137

6.1.PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE METALELOR• Metale din gr. 1…10 S.P., elementele din grupele mari, gr. 13, 14, 15, lantanidele şi actimidele - metale. • Me - alcătuite din atomi care conţin un număr mic de e- (1...4) pe ultimul strat electronic cu excepţia bismutului care are 5 electroni pe ultimul nivel energetic• Atomii metalelor au Ei mare, şi valori mici ale electronegativităţii relative;

Ei – energia absorbită la formarea unui ion pozitiv din atomul liber• Comportarea chimică a atomilor de metal se caracterizează prin tendinţa atomilor de a ceda electroni (de a se oxida) → cationi metalici -caracter reducător:

Mo – ze− Mz+• Capacitatea atomilor metalici de a se transforma în ioni este diferită şi se exprimă prin valoarea potenţialului standard de oxidare, Eox

0. →oxidare

138

> 00< 0E0red

metale nobile (pasive)metale comune (active)

Cu, Ag, Sb, Hg, …, Pt, AuHLi, K, Ba, Ca, Na, Al...., Fe, Ni, Sn, Pb

După valoarea potenţialului standard metalele se pot clasifica în: metale comune şi în metale nobile

În perioadă: caracterul metalic scade de la gr. I-A(1) la gr. a III-A (13)în gr. caracterul metalic creşte de sus în jos o dată cu creşterea numărului de straturi ocupate cu electroni.

Aplicaţii: 1. Pe baza configuraţiei electronice explicaţi de ce sulfatul de fier (II), FeSO4, se oxidează uşor la sulfat de fier (III), Fe2SO4.2. Deşi se află în aceeaşi grupă, aluminiul, Al (Z=13) şi Tl (Z=81) formează ioni cu sarcini diferite: Al3+, Tl+.3. Aranjaţi în ordinea creşterii caracterului electropozitiv următoarele elemente: a) K, Sc, Ca, Al

b) Cs, Ba, Zn, Mg

139

Metalele reacţionează cu substanţe elementare:a) Hidrogenul hidruri2Na + H2 = 2 NaH; Ca + H2 = CaH2 hidruri ionice (gr. I şi gr.II)

Hidrurile metalelor pământoase, SnH2, PbH2, BiH3 – hidruri covalenteHidrurile metalelor tranziţionale - hidruri interstiţiale.b) Oxigenul - oxizii corespunzători:2 Zn + O2 = 2 ZnO 2 Hg + O2 = 2 HgO4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 2 Pb + O2 = 2 PbOMetalele alcaline + O2 superoxizi sau peroxizi:2 K + 2 O2 = K2O4 ; K–O–O–O–O–K superoxid de potasiu2 Na + O2 = Na2O2 Na–O–O–Na ; –O–O– (legătura peroxidică ) peroxid de Na

140

c) Halogenii - halogenuri metalice:Zn + Cl2 = ZnCl2 Pt + 2 Cl2 = PtCl42 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3 2 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3

Au + X2 (numai în stare atomică): Au + 3 Cl = AuCl3Mn+xn sunt halogenuri ionice sau parţial covalente.

d) Sulful - sulfuri metalice:• Fe + S = FeS Hg + S = HgS• 2 Na + S = Na2S 2 Al + 3 S = Al2S3Mercurul cu sulful - sulfurii mercurice, se desfăşoară cu viteză convenabilă la temperatura camerei - se foloseşte la îndepărtarea mercurului accidental împrăştiat (spargerea unui termometru).e) Azotul + metale formează azoturi (nitruri) stoechiometrice iar cu altele formează azoturi interstiţiale:

3 Ca + N2 = Ca3N2 6 Li + N2 = 2 Li3N

141

f) Metalele reacţionează cu fosforul, carbonul cu borul, formând compuşii corespunzători, de obicei interstiţiali. Cu borul - boruri (TiB2, ZrB2, MoB2 – foarte bune conducătoare de căldură şi electricitate)Cu carbonul – carburi metalice (Be2C, Al4C3, Na2C2, CaC2)• Asemenea reacţii se întâlnesc în tratamentele termochimice ale metalelor.• g) Me reacţiona cu alte metale formând comb. intermetalice care se pot întâlni în unele tipuri de aliaje.• Metalele reacţionează şi cu substanţele compuse anorganice:

- reacţia cu apa,Exemple: Na, Ca, Mg, Al +H2O2Na +2H2O = 2Na(OH) + H2 Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2Fe + H2Ovap = Fe3O4 + H2

- reacţia cu acizi Exemple: Na, Ca, Mg, ZnZn + 2HCl = ZnCl2 +H2 Ca + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2

142

(1) Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + HO(2) Cu +H2SO4 = Cu(SO4) + SO2 + H2O

Activitate: sa se stabilească coeficienţii reacţiilor de oxido-reducere (1), (2)Aurul reacţionează numai cu apa regală ( 3 HCl + HNO3)Au + 3 HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + H2O- Reacţia cu hidroxizi alcalini

Zn, Al, Sn, Pb, Al, Cr + în topitură sau în soluţie, cu hidroxizi alcalini, cu formare de săruri şi hidrogen. Metalele care pot reacţiona şi cu acizii şi cu bazele prezintă caracter amfoter:Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2zincat de sodiuZn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

tetrahidroxozincat de sodiu

1430,000H+/H

-0,126Pb2+/Pb

-0,136Sn2+/Sn

Acizi, la cald-0,230Ni2+/Ni

-0,280Co2+/Co

-0,370Ti3+/Ti

-0,402Cd2+/Cd

Rar în stare nativă

-0,440Fe2+/Fe

-0,740Cr3+/Cr

-0,763Zn2+/Zn

-1,190Mn2+/Mn

Oxizii se reduc relativ greu

Acizi diluaţi, la temperatura

obişnuită

∼ -1,20V2+/V

-1,660Al3+/Al

-1,850Be2+/Be

În aer, la temperatură

ridicată

Apă la cald,acizi diluaţi

-2,370Mg2+/Mg

-2,713Na+/Na

-2,870Ca2+/Ca

-2,890Sr2+/Sr

-2,900Ba2+/Ba

-2,925K+/K

-2,930Rb+/Rb

-2,914Cs+/Cs

Oxizii se reduc greu

Uşor, în aer, la temperatura

camerei

Apă, acizila rece

Nu se găsesc în stare nativă

-3,030Li+/Li

Caract. reducăt

or

Proprietăţile oxizilor

OxidabilitateReacţionează cu H+

din…

Starenaturală

Ered0

[V]M z+

/M0

144

+1,410Au3+/Au

∼ +1,20Pt2+/Pt

+0,987Pd2+/Pd

+0,854Hg2+/Hg

+0,850Os2+/Os

În general în stare nativă

∼ +0,80Rh3+/Rh

+0,799Ag+/Ag

+0,792Hg22+

/Hg

+0,450Ru2+/Ru

Oxizii se reduc uşor

Nu se oxidează

în aer

Acizi oxidanţi (mai uşor în prezenţa O2),

Amestecuri oxidante de acizi, la cald

sau în topitură

Adesea în stare nativă

-0,337Cu2+/Cu

Caract. reducător

Proprietăţile oxizilor

OxidabilitateReacţionează cu H+

din…

Starenaturală

Ered0

[V]M z+

/M0

Metale reacţionează cu:- sărurile Un metal (caracterizat de un potenţial standard de reducere E0) poate reacţiona cu specii mai puţin active (cu potenţial standard de reducere mai mare), înlocuindu-le din compuşi. Metale situate după H în seria activităţii metalelor

145

• a) În reacţia cu apa, cu degajare de H2, vor reacţiona numai metalele active,viteza de reacţie depinde de T. • Nu reacţionează cu apa metalele care au potenţialul standard de reducere pozitiv.Exemple:• Metalele alcaline şi unele metale alcalino-pământoase reacţionează violent cu apa la temperatura camerei cu formare de Men+(OH)n şi H2.• 2 Na + 2 HOH = 2 NaOH + H2 Ca + 2 HOH = Ca(OH) 2+ H2

• Alte metale reacţionează cu apa numai la temperaturi ridicate formând hidroxizii corespunzători, greu solubili în apă, din acest motiv reacţia este limitată:• Mg + 2 H2O = Mg(OH)2 + H2 2 Al + 6 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2

• Fierul înroşit reacţionează cu vaporii de apă, rezultând oxid feroferic:3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

146

• d) Metalele mai active pot deplasa din sărurile lor metalele mai puţin active:• 3 CuCl2 + 2 Al = 3 Cu + 2 AlCl3• CuSO4 +Fe = Cu +FeSO4

• Hg(NO3)2 + Cu = Hg + Cu(NO3)2

• e) Metalele alcaline şi alcalino-pământoase pot reacţiona cu amoniacul lichid:• 2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2 amidură de sodiu • 2 Na + 2 NaNH2 = 2 Na2NH + H2 imidură de sodiu• 2 Na + 2 Na2NH = 2 Na3N + H2azotură de sodiu

147

Reacţia cu unele substanţe organice.Exemple: Na, Ca, Mg,

2Na + C2H2 = C2Na2 + H2acetilura disodică2C2H5- OH + 2Na = 2C2H5-O-Na+ + H2 etoxidul de sodiu

- Cu fenolul formează fenioxidul de sodiu• Prin sinteză electrochimică• se obţine şi alţi comp. organo-metalici cum sunt: aditivul antidetonaţie numit tetraetilplumb, (C2H5)4PbCompuşii halogenaţi + cu Mg compuşi organo magnezieni –importanţi în multe sinteze organice

CH3 I + Mg = CH3 MgI• aditivul pentru arderea fără fum a păcurii numit ferocen, Fe(C2H5)2 etc.

• structura lor - orbitali electronici vacanţi putând astfel funcţiona în substanţe complexe ca acceptori ai uneia sau a mai multor perechi e-

• calitatea de catalizator a unor metale cum sunt Pt, Pd, Ni şi proprietatea lor de adsorbanţi pentru CO şi pentru alte gaze toxice.

148

Metalele formează combinaţii complexe:structura lor - orbitali electronici vacanţi putând astfel funcţiona în substanţe complexe ca acceptori ai uneia sau a mai multor perechi e-

- calitatea de catalizator a unor metale cum sunt Pt, Pd, NiC6H6 + 3H2 = C6H12 - reacţia este catalizată de Pt- Hidrogenarea naftalinei – reacţia este catalizată de Ni- Hidrogenarea alchenelor, alchinelor este catalizată de Pt, Pd.- proprietatea lor de adsorbanţi pentru CO şi pentru alte gaze toxice.

Acidul etilendiaminotetraacetic, EDTA (CH2N(CH2COOH)2)2

149

7.2. COROZIUNEA METALELOR• Fenomenul de distrugere spontană a metalelor sau a aliajelor subacţiunea agenţilor chimici, electrochimici sau microbiologici din mediu.• un fenomen nedorit care depinde de 3 factori:- natura materialului;- concentraţia elementelor active, presiune, viteza de curgere;- mediul interfaţa material/mediu externClasificarea:1. După natura agentului coroziv, procesul poate fi:- coroziune chimică (coroziune uscată) datorată gazelor uscate la temperaturi ridicate;- electrochimică (coroziune umedă) datorată soluţiilor de electroliţi;

- coroziune biochimică datorată microorganismelor.

150

2. După zona (suprafaţa afectată)- coroziune generalizată - afectează întreaga suprafaţă a metalului, uniform sau aproape uniform (oxidare anodică, dizolvare activă în acizi);- coroziune localizată în care anumite zone de pe suprafaţa metalului se corodează cu viteză mai mare decât alte zone datorită unor neomogenităţi în material sau în mediu. Dacă gradul de concentrare al coroziunii localizate este foarte ridicat (suprafaţa corodată este foarte mică şi de obicei adâncimea de corodare este foarte mare) coroziunea se numeşteîn pitting (în puncte); - dacă extinderea este ceva mai mare coroziunea esteîn zone (în plăgi). În cazul aliajelor policristaline este posibilă coroziunea intercristalină, la limita de separare a grăunţilor, ducând la friabilizarea piesei. - Datorat unor tensiuni mecanice coroziune în crevase sau coroziune fisurantă.

151

Se poate calcula viteza de coroziune:• Viteza de coroziune sau indicele gravimetric [g / m2h]

tS

mv cor ⋅

∆=

• viteza de uzură sau indicele de penetraţie -notată cu vu sau Pmm, care reprezintă adâncimea, exprimată în mm, până la care s-ar produce fenomenul de coroziune dacă materialul metalic cu densitatea ρ [kg/m3] ar fi expus în mediu coroziv timp de un an (8760 ore): [mm/ an]

ρ⋅

=8760v

mmcorP

Din punct de vedere chimic, cDin punct de vedere chimic, coroziunea reprezintă un proces oroziunea reprezintă un proces de oxidare a unui metalde oxidare a unui metal

152

PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ• Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de acţiunea distructivă a mediului ambiant.• O clasificare a metodelor de protecţie anticorozivă are în vedere factorul asupra căruia se acţionează şi astfel se pot identifica:

- protecţie anticorozivă prin tratarea mediului;- protecţie anticorozivă prin modificarea compoziţiei şi structurii materialului metalic;- protecţie anticorozivă prin acoperirea suprafeţelor;- protecţie anticorozivă prin metode electrochimice;- prevenirea coroziunii prin proiectare.

Aplicaţii:1. Ce cantitate de sodiu metalic se obţine la electroliza a 800kg de hidroxid de sodiu de puritate 70%. Reprezintă procesele care au loc în celula de electroliză, dacă NaOH este în stare topită.2. La ce electrod trebuie aşezaă o piesă de fontă pentru a fi nichelată. Ce electrolit trebuie să existe în baia de electroliză. Căt timp trebuie să treacă un curent de 10A pentru a depune un strat de 10 mm de nichel pe o piesă perfect cubică cu latura de 5cm.

153

8. 8. Conversia electrochimică a energieiConversia electrochimică a energiei. . Pile electrice utilizate Pile electrice utilizate îîn industrin industriee

154

8.1. Conversia electrochimică a energiei. Pile electrice utilizate în industria autovehiculelor

Un electrod este un conductor electronic (metal, grafit) aflat în contact cu un conductor ionic (soluţie sau topitură de electroliţi).

La interfaţa conductor electronic/conductor ionic au loc reacţii cutransfer de electroni care pot fi reacţii de oxidare sau reacţii de reducere

(-)(-)(-)

(-)(-)(-)(-)

M0 → Mz+ + ze-

+

+

+

+

+

oxidare, Eox

interfaţă(+)(+)(+)

(+)(+)(+)(+)

reducere, E red

-

-

-

-

-

interfaţă

M z+ + ze- → M0

Reacţii de electrod; Dublul strat electric

155

• Pilele electrochimice sau celulele galvanice sunt sisteme în care reacţiile de la electrozi au loc spontan, când aceştia sunt reuniţi printr-un circuit exterior (consumator). sisteme producătoare de energie electrică.

Procesele de oxidare (polul negativ) este anodul iar procesele de reducere (polul pozitiv) este catodul pilei.• Potenţialul unui electrod nu se poate determina în valoare absolută ci doar relativ la un alt electrod cu care alcătuieşte o pilă.• Convenţional, se determină potenţialul electrozilor relativ la electrodul standard de hidrogen, ESH, pentru care se consideră Eox = Ered = 0V

Potenţialul de electrod depinde de:natura metalului, M, de concentraţia (molară) a speciilor ionice, cMz+ şi de temperatură, T, conform cu relaţia Nernst a potenţialului de electrod.

În condiţii standard, la 298 K şi 1 atm, relaţia lui Nernst se poate scrie:Potenţialul unui electrod, măsurat la 298 K, pentru care concentraţia speciilor ionice este unitară, se numeşte potenţial standard de electrod, E0.

++= zM

0redred clg

z

059,0EE

156

• specia cu un potenţialul de reducere mai mic se oxidează şi constituie anodul celulei iar cea cu potenţialul de reducere mai mare se reduce constituind catodul:Eredanod < Eredcatod sau E(−)< E(+)

• Convenţional, o pilă se simbolizează descriindu-se lanţul electrochimic:• anod / electrolit / catod sau: • anod / electrolit anodic // electrolit catodic / catod• O pilă funcţionează după următorul lanţ electrochimic, producând o diferenţă de potenţial teoretică, E:(-) M1 / M1 z1+// M2 z2+/ M2 (+) • cu:• EM1 < EM2 şi E = Eox + Ered Potenţialului E, întotdeauna pozitiv, se numeşte forţă electromotoare, f.e.m.,şi se exprimă în volţi.

157

• (−) M1 z1+ + z1e−

• (+) M2 z2+ + z2e− M2• REMA: M1 + M2 z2+ M1z1+ + M2

• Reacţia globală care descrie funcţionarea unei pile se numeşte reacţie electromotrice activă, REMA.• Pilele electrochimice: o sursă alternativă de energie, nepoluantă şi silenţioasă• Pilele se clasifică:- pile primare în care producerea de energie se realizează pe seama reactanţilor, existenţi în pilă în cantităţi limitate şi care nu se pot regenera prin electroliză;- pile secundare sau acumulatori în care reactanţii, aflaţi în cantitate limitată în pilă se pot regenera prin electroliză;- pile de combustie alimentate continuu cu reactanţi în timpul funcţionării.

158

PILE PRIMARE• Prima sursă de energie electrică prin lanţul electrochimic propus de Volta:

(−) Zn / H2SO4 / Cu (+)• Pila Daniel-Jacobi:(−) Zn / ZnSO4 / CuSO4 / Cu (+)- au un timp de viaţă scurt datorat consumării rapide a anodului, - sunt dificil de manevrat (electrolitul este lichid)- dar au demonstrat posibilitatea practică de realizare a unui dispozitiv care să producă curent electric pe seama unei reacţii chimice.• În laborator se utilizează pile de concentraţie. Acestea sunt pile primare în care anodul şi catodul sunt formate din acelaşi metal dar concentraţiile ionice sunt diferite:(−) M / Mz+ , c1 // Mz+, c2 / M (+), c1 < c2

•1

2lg0590

c

c

z

,E =

159

8.2. PILE SECUNDARE (ACUMULATORI)• Acumulatorii - celule electrochimice care pot acumula energie electrică sub formă de energie chimică. De aceea ei trebuiesc întâi "încărcaţi" pentru a putea livra mai târziu energie electrică sub formă de curent continuu.• Un acumulator descărcat se poate reîncărca; această succesiune încărcare-descărcare se numeşte ciclu.• Încărcarea unui acumulator se face prin electroliză, pe baza unei reacţii inverse celei prin care s-a produs curent (REMA). • Acumulatorii sunt celule galvanice care după ce funcţionează ca o pilă la descărcare se pot regenera prin electroliză la încărcare.

160

Acumulatori acizi• Schema acumulatorului acid sau cu plăci de plumb (G. Plante, 1859)

Celula unui acumulator cu plumbLanţul electrochimic care descrie celula galvanică este:• (−) Pb / PbSO4, H2SO4 / PbO2 - Pb (+)• Reacţiile de la electrozi în timpul descărcării sunt:• H2SO4 2 H+ + SO4

2−

• (−) Pb0 → Pb 2+ + 2 e−; Pb2+ + SO 42− = PbSO4• (+) PbO2 + 2 e− + 4 H+ Pb2+ +2 H2O; Pb2+ + SO4 2− = PbSO4• REMA: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

+ -1

2

3

4

5

6

descărcare

încărcare

→

Plăcile electrozilor sunt confecPlăcile electrozilor sunt confecţţionate din plumb, ionate din plumb, aliat cu 5...10% stibiu pentru limitarea coroziunii aliat cu 5...10% stibiu pentru limitarea coroziunii la polarizarea anodicăla polarizarea anodică. . ConstructivConstructiv -- tip retip reţţea sau grătar pentru a avea o ea sau grătar pentru a avea o suprafasuprafaţţă cât mai mareă cât mai mare..

161

• Catodul (+) este alcătuit dintr-o placă de plumb pe care este depusă o pastă de dioxid de plumb deci electrodul poate fi simbolizat ca PbO2/Pb. • Separatorul este o sită de PVC, de cauciuc dur sau material celulozic impregnat, cu menirea de-a împiedica scurt-circuitarea acumulatorului prin contactul intern între plăcile diferit polarizate.• Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric 30...40% (ρ = 1,21...1,28 g/cm3). • Carcasa este alcătuită din material plastic iar la bateriile mari din cauciuc rezistent.Caracteristicile acumulatorului suntCaracteristicile acumulatorului sunt: E = 2,14 V; Uini: E = 2,14 V; Uiniţţial = 2,1 ... 1,9 V; Ufinal ial = 2,1 ... 1,9 V; Ufinal = 1= 1,6...1,75 ,6...1,75 V; V; Wg = Wg = 30...40 W30...40 Wh/kg, h/kg, numărul de cicluri de numărul de cicluri de îîncărcarencărcare--descărcaredescărcare: : 1000...8000 la un timp de via1000...8000 la un timp de viaţţă de ă de 5...7 ani, 5...7 ani, ηηE = 75...85%. E = 75...85%. Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate îîn serie, cu tensiuni n serie, cu tensiuni nominale de 6 V respectiv 12 V, utilizate pentru autovehicule.nominale de 6 V respectiv 12 V, utilizate pentru autovehicule.ÎÎn timpul descărcării se consumă Hn timpul descărcării se consumă H2SO4 2SO4 şşi se obi se obţţine H2O, soluine H2O, soluţţia de electrolit ia de electrolit se dilueazăse diluează, astfel , astfel îîncât concentrancât concentraţţia soluia soluţţiei de electrolit (saiei de electrolit (sau densitatea ei)u densitatea ei) reprezintă o măsură a gradului de reprezintă o măsură a gradului de îîncărcare a acumulatoruluincărcare a acumulatorului..Se recomandă să nu se lucreze cu acumulatori pentru care concentSe recomandă să nu se lucreze cu acumulatori pentru care concentraraţţia soluia soluţţiei iei de acid sulfuric este mai mică de de acid sulfuric este mai mică de 18%.18%.

162

Electrolitul utilizat Electrolitul utilizat îîn n acumulatorii alcaliniacumulatorii alcalini este KOH este KOH.. Se utilizează cu precădere Se utilizează cu precădere: : Acumulatorul fierAcumulatorul fier--nichelnichel ; (; (−−) Fe) FeKOHKOH NiOOH NiOOH ⋅⋅ NiNi (+)(+) Edison, 1901)Edison, 1901)Acumulatorul cadmiuAcumulatorul cadmiu--nichelnichel (W. Jungner, 1899). ((W. Jungner, 1899). (−−) Cd) CdKOHKOH NiOOH NiOOH ⋅⋅ Ni (+)Ni (+)Ambele tipuri au catodul confecAmbele tipuri au catodul confecţţionat din oxid de nichel hidratat (Niionat din oxid de nichel hidratat (Ni22OO33 ⋅⋅ HH22O) O) masa masa anodică este pulbere de fier sau cadmiu anodică este pulbere de fier sau cadmiu şşi electrolitul este o solui electrolitul este o soluţţie 20% de KOH ie 20% de KOH ((ρρ = 1,17 g/cm= 1,17 g/cm33). ). FeFe00 FeFe2+2+ + 2 e+ 2 e−−

FeFe2+2+ + 2 HO+ 2 HO−− Fe(OH)Fe(OH)222 NiOOH + 2 e− + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + 2 HO−→

→

→

Fe + 2 NiOOH + 2 H2O → Fe(OH)2+ 2 Ni(OH)2

Avantajele acumulatorilor alcalini se referă la posibilităţile lor de manevrare şi de întreţinere uşoară. Ei se utilizează pentru alimentarea cu energie a aparaturii electrice şi electro-casnice, mass-media, iluminat şi pentru vehicule mici.

163

Aplicaţii:• Ce este o pilă secundară?• Folosind valorile potenţialelor standard simbolizaţi o pilă în care cuprul să fie anod, respectiv o pilă în care cuprul să fie catod.• Simbolizaţi celula galvanică a cărei REMA este:• Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 • Fe + 2 AgNO3 → Fe(NO3)2 + 2 Ag• Precizaţi care din următoarele reacţii sunt posibile:• a) Cu + FeCl2 → ; b) Cu + AgNO3 → ; c) Fe + AgNO3 →; d) Au + HCl →

164

9. COMPU9. COMPUŞŞI MACROMOLECULARI I MACROMOLECULARI MATERIALE COMPOZITE STICLAMATERIALE COMPOZITE STICLA

165

9.1.COMPUŞI MACROMOLECULARI

Compuşi macromoleculari - compuşi macromoleculari organici- compuşi macromoleculari anorganici

Obţinere: - reacţia de polimerizare - reacţia de policondensare

Ec. reacţiei de polimerizare la cazul general:n A (-A-)nn

Unde: n –nr de molecule care participă la reacţia de polimerizare A – molecula de monomer(-A-)n- molecula de polimer, -A- unitatea care se repetă (mer);

nn ––gradul de polimerizare

Definiţie:Clasificarea:

166

Clasificarea polimerilor:Clasificarea polimerilor:a) În funcţie de provenienţa lor:- naturali (proteine, ac. Nucleici, polizaharide)- artificiali (modificarea celor naturali)- sintetici – prin reacţii chimice pornind de la monomeri.

b) După natura lanţului- polimeri monodispuşi – cu lanţuri de aceiaşi lungime- polimeri polidispuşi (din sinteza industrială)

c) Structura catenei macromoleculare- compuşi macromoleculari de polimerizare (cauciuc)- compuşi macromoleculari de policondensare (bachelita)

d) Forma geometrică- lanţuri liniare- lanţuri ramificate cu ramificaţii scurte sau lungi- macromolecule cu structură bidimensională- macromolecule cu structură tridimensională – (reticulară)

167

9.1.1.Compuşi macromoleculari de policondensare• Policondensarea: procesul de formare a polimerilor care implică condensarea chimică a monomerilor bi- sau polifuncţionali. • În policondensare rezultă:a) produsul macromolecular b) un compus mic-molecular (H2O, CH3- OH, C2H5 – OH)• Mecanismul: în trepte având ca urmare o creştere în timp a lanţului macromolecular.• Obţinerea maselor moleculare dorite şi deci a proprietăţilor produsului final va depinde de condiţiile de lucru (temperatură, presiune, catalizatori, natura solventului• timpul de reacţiePoliesterii - lanţul macromolecular gruparea –O–CO–, care provine din policondensarea unui alcool sau a unui fenol polihidroxilic cu un acid policarboxilic sau cu un derivat esteric al acestuia.

Reprezentant:1. Poli(etilentereftalat), PET, este obţinut prin polimerizarea etilenglicolului cu acidul tereftalic:

168

Polietilentereftalatul (PET-ul) - poliester liniar, compus macromolecular.PET-ul este singurul poliester saturat liniar cu importanţă comercială, denumirea comercială de “terilen”, “tergol” sau “terom”. la noi în ţară se produc fibre poliesterice sub denumirea comercială de “terom”.UTILIZARE:- fabricarea sticlelor de băuturi răcoritoare şi a borcanelor de miere (pot fireciclate)Rezistenţa la impact este mare, dar rezistenţa structurală este modestă . Rezistent la temperaturi scăzute Rezistent la majoritatea solvenţilor.Este turnat prin injecţie la temperaturi de lucru : -30°C ÷ +100°CObţinerea: prin 2 procedee: materii prime: - acid tereftalic si etilenglicol- dimetiltereftalat (DMT)şi etilenglicol;materii secundare; catalizatori si stabilizatori

169

Etapele obţinerii flaconului de PET1. Transesterificare si policondensare => PET granule. 2. Injectare în matriţă a PET-ului granule => preforme.3. Suflare aer în preforme => flacon- Obţinere granulelor de PET, transportul şi depozitarea trebuie să se facă în mediu lipsit de umiditate;

Proprietăţi:• PET-ul are temperatura de topire înaltă,263ºC pentru PET pur şi 256-260ºC pentru PET industrial. PET-ul este un polimer greu solubil.

• Nu se dizolvă în solvent uzuali, • se dizolvă la cald în : fenol, tricrezol, alcool benzilic, nitrobenzene, iar la rece în acid tricloracetic, trifloracetic, dimetilformamida, amestec fenol-tetracloretan.

170

PET-ul este inamicul numărul doi al mediului, după noxeleeliminate în atmosferă;Un flacon de PET se biodegradează în peste 100 de ani.Trebuie să existe un sistem de reciclare - se produc fulgi curaţicare pot fi folosiţi industriile prelucrătoare.Exemplu, din 20 de PET-uri de 2 litri se poate obţine captuşealăpentru o jachetă de iarnă, iar 35 de alte sticle ajung pentrurealizarea unui sac de dormit.

171

nHO–CH2–CH2–OH + nHOOC–C6H4–COOH →etilenglicol acid tereftalic

→ H[-O–CH2–CH2–O−OC–C6H4–CO-]nOH + (n-1) H2Opoli(etilentereftalat), PETIndustrial, PET (etilenglicolului cu tereftalatul de metil) se elimină metanol.

Polimerul se poate fila → ţesături de tip tergal fabricarea de compozite armate. obţinerea de ambalaje cu rezistenţă bună la p.

2.Gliptali - policondensarea glicerinei cu acid ftalic → polimeri tridimensionali - din clasa răşinilor alchidice.

Condensare + uleiuri sicative, se obţin răşini alchidice modificate din care se fabrică lacuri şi vopsele dintre cele mai rezistente.

172

• Poliamidele – macromoleculă cu gruparea –NH–CO–Obţinere - reacţia dintre o diamină şi un acid dicarboxilic, cum este cazul poli(hexametilenadipamidei) - Nylon 6,6

nH2N–(CH2)6–NH2 + nHOOC–(CH2)4–COOH →hexametilenamină acid adipic

→ H[-HN–(CH2)6–NH–OC–(CH2)4–CO-]nOH + (n-1) H2Opoli(hexametilenadipamida), Nylon 6,6

• Poliamide - polimerizarea cu deschidere de ciclu:Nylon 6 din ε-caprolactamă:

C OCH2CH2

H2C

CH2 CH2 NH

CO(CH2)5NHt C0

n

ε-caprolactamă (capron, perlon, relon)Nylon 6

173

• Proprietăţi:Fibrele poliesterice şi cele poliamidice sunt:- rezistente,- pot fi uşor colorate, - se pot prelucra în diverse texturi.

Dezavantajul: sunt foarte puţin higroscopice - nu pot atenua umiditatea naturală a corpului. Compuşii naturali, structură de poliamidă au peptidele şi proteinele.Poliacetali- compuşi obţinuţi prin policondensarea aldehidelor cu alcooli

Industrial: reacţia unui compus macromolecular (alcool polivinilic) cu aldehide.Reacţiile care duc la modificarea grupărilor funcţionale ale unui polimer, cum este şi cea descrisă se numesc reacţii polimer analoge.

174

Reacţia: obţinere a alcoolului polivinilic din poliacetat de vinil

poli(vinilformal)poliacetat de vinil alcool polivinilic

HO ; H

− CH3COOH

− ++ H2C=O

− H2OCHCH2

O CO CH3

+ H2O

n

CHCH2

OH nCH2

O O

CH2 CH CH2 CH

n / 2

Dacă CH2O este înlocuită cu aldehidă butirică, CH3–(CH2)2–CH=O, produsul obţinut se numeşte poli(vinilbutiral).

Utilizare: fabricarea pulberilor explozive. Poliacetalii sunt buni adezivi.

Un sortiment de poli(vinilbutiral) are, în peliculă, proprietăţi de transparenţă şi refringenţă asemănătoare sticlei şi se utilizează la obţinerea sticlelor stratificate, de siguranţă, de tipul sticlei triplex, folosite în fabricarea parbrizelor, a geamurilor de la clădirile înalte etc.

Monomerul acetatul de vinil se obţine din acetilenă şi acid acetic

175

• Fenoplaste - macromoleculari obţinuţi prin policondensarea fenolului cu formaldehida.• Ecuaţia reacţiei chimice: • Reacţia de policondensare în mediu acid se poate obţine novolacPolicondensare în mediu alcalin bachelită.

Novolacul are o structură liniară şi se utilizează în obţinerea de lacuri electroizolante sau pentru obţinerea de mase plastice prin condensare ulterioară. Bachelita se obţine în trei sortimente, în funcţie de regimul termic şi de durata reacţiei de policondensare:

OH

+ H2C = OH+

novolac

HO-

rezol rezitol rezităfenol formaldehidă

176

- rezol (bachelită A) o masă sticloasă galbenă până la brun, solubilă în acetonă, uşor de pulverizat, se obţine la 800C; - rezitolul (bachelită B), se obţine prin încălzirea rezolului la 1500C timp de câteva minute şi are proprietăţi termoplastice; - rezita (bachelita C), obţinută din rezitol prin prelungirea timpului de încălzire

- Structura: tridimensional, reticulat, insolubil, infuzibil până la 3000C,- Utilizare: material izolator pentru întrerupătoare, prize, steckere. • Rezolul amestecat cu materiale de umplutură sau impregnat în acestea şi apoi presat la cald serveşte la obţinerea de compozite cu bună rezistenţă mecanică şi electrică.• Dacă materialul de umplutură este o ţesătură textilă, compozita se numeşte textolit.• Dacă conţine cca. 40% fibră de azbest, produsul este azbotextolit şi are şi bune proprietăţi ignifuge. • Dacă materialele de umplutură sunt foi de hârtie (celuloză), produsul obţinut poartă numele de pertinax.

177

• Aminoplastele - compuşi obţinuţi prin policondensarea unor amine cu formaldehidă. H2N C=O + H2C = O RĂŞINI UREO-FORMALDEHIDICE (UF)H2N

• În categoria aminoplastelor intră răşinile ureo-formaldehidice şi răşinile melamino-formaldehidice.

• Utilizare: încleierea hârtiei, a lemnului, pentru tratarea lânii şi pentru fabricarea de mase plastice presate. • Aceste răşini se folosesc şi la obţinerea unor compozite lemnoase stratificate mult utilizate în tâmplărie şi în industria mobilei:

plăcile aglomerate lemnoase, PAL.

H2N

melamină

N

C

CC

NN

NH2

H2N

+ H2C = O răşini melamino - formaldehidice (MF)

178

Răşinile epoxi sunt polieteri - policondensarea unui derivat fenolic sau alcoolic cu epiclorhidrină.

Compuşii epoxidici au rezistenţă bună la temperaturi ridicate şi la intemperii şi nu sunt sensibili faţă de apă.

ClCH2 - CH - CH2 + HO - R - OH răşină epoxiO

epiclorhidrină alcool sau fenol

179

Utilizare:- expandaţi, ca spume solide cu bună rezistenţă mecanică;- obţinerea laminatelor pentru vasele submarine;- a antenelor radar; - pentru încapsularea circuitelor electrice;- ca izolator termic al cisternelor auto.• Poliuretani, - reacţii de poliadiţie - reacţii fără eliminare de produşi mic-moleculari.

• Astfel se obţin prin reacţia unui izocianat, RN=C=O, cu un compus cu hidrogen activ (un alcool de exemplu). • Poliuretanii se prelucrează în structuri afânate celulare prin expandare. • Se obţin astfel spume flexibile (buret) sau rigide utilizate ca materiale antişoc în construcţia autovehiculelor.

180

9.2.POLIMERI ORGANICI CU SILICIU• Siliciul (Si), Carbonul (C): gr. IV principală • majoritatea proprietăţilor lor sunt diferite. • Diferenţele se datorează faptului că siliciu nu poate forma legături duble nici cu alt atom de siliciu nici cu alte elemente, ceea ce exclude existenţa unor posibilităţi de polimerizare a compuşilor lui. • Există însă compuşi ai siliciului care pot realiza reacţii de policondensare numiţi polialchilsiloxani sau siliconi.Dacă se porneşte de la un alchil triclorsilan, RSiCl3, se obţin polimeri tridimensionali, în care fiecare atom de siliciu este legat de trei atomi de oxigen, legaţi fiecare de câte un atom de siliciu.

dimetildiclorsilan dimetilsilandiol poli(dimetilsiloxan)

n Cl Si Cl + 2n H2O

CH3

CH3

n HO Si OH

CH3

CH3

H [

CH3

CH3

] OHSiO− 2n HCl − (n−1) H2O

181

• În funcţie de structura compusului macromolecular şi de gradul de policondensare, n, siliconii se pot prezenta sub trei forme: uleiuri, vaseline şi cauciucuri.• Compuşii siliconici inferiori, uleiuri şi vaseline, au proprietăţi- de ungere foarte bune, - sunt stabili până la 2500C, - inerţi chimic, - hidrofobi fiind de aceea cotaţi între cei mai buni lubrifianţi. • Cauciucul siliconic - are o stabilitate termică excepţională, - este hidrofob - izolator electric- are mică rezistenţă la abraziune.

Utilizare: spumă siliconică în construcţii, în electrotehnică, în industria constructoare de maşini pentru fabricarea garniturilor speciale. Compuşi cu structura siliconilor sunt precursori în fabricarea de (micro)fibre şi pulberi de carbură de siliciu, SiC, material utilizat în fabricarea de compozite.

182

Aplicaţii:• Un copolimer butadien – acrilic are masa moleculară medie 1340.000 şi raportul molar al merilor este 3:2. Care este gradul de polimerizare mediu al compusului macromolecular?• Policlorura de vinil se obţine din acetilenă cu un randament de 70%. Ce cantitate de acetilenă ce puritate 80% este necesară pentru a prepara 2t de polimer?• Monomerul unui important elastomer se obţine în şirul de transformări: C2H2 → A + HCl → MSe cere: a) Ecuaţiile reacţiilor chimiceb) Care este procentul de heteroatom coţinut în polimerul – (M)- ?c) Ce masă de monomer trebuie introdusă în procesul de polimerizare dacă pentru obţinerea a 1 t polimer au loc pierderi de 7%.

183

9.3. PROPRIETĂŢILE COMPUŞILOR MACROMOLECULARI• Proprietăţile fizice depind de:

- Compoziţia lanţului macromolecular- Masa moleculară sau de gradul de polimerizare- Natura grupărilor funcţionale- Lungimea lanţului macromolecular- De ramificarea şi de tipul de structură:- liniară- bi – sau tridimensională• Polimerii cu lanţuri macromoleculare lungi: - Forţe slabe (van der Waals) – lichizi sau solizi- Prin încălzire se pot topi, se pot descompune nu se pot fierbe sau vaporiza.• Polimerii cu grad de polimerizare mare sau polimerii reticulari:

- solizi, la temp. camerei, nu pot fi topiţi deoarece se descompun.

184

Solidificarea unei topituri de polimerSolidificarea unei topituri de polimer-- Răcire rapidă Răcire rapidă →→ polimeri amorfi polimeri amorfi (structu(structură dezordonatără dezordonată))--Răcire lentăRăcire lentă →→ structuri parstructuri parţţial cristaline, ial cristaline, îîn care structurile cristaline n care structurile cristaline sunt sunt îînghengheţţate ate îîntrntr--o matrice amorfăo matrice amorfă. .

T T >> TTcurgerecurgere polimerii se pot prelucra: extrudere sau injecpolimerii se pot prelucra: extrudere sau injecţţieiePolimerii cristalino Polimerii cristalino –– amorfi Tamorfi T>>T T topire topire apar stări apar stări : : fluidfluid--vâscoasăvâscoasă, ,

vâscoelastică vâscoelastică, , îînaltelasticănaltelastică..

Polimerii cu M medie foarte mare se poate identifica Polimerii cu M medie foarte mare se poate identifica starea de pielestarea de piele a a cărei limită inferioară este Tcărei limită inferioară este Tv.v.

Polimerii parPolimerii parţţiali cristalini la Tiali cristalini la Tv v –– apare starea de apare starea de structură sticloasăstructură sticloasă..Cristalinitatea polimerilor:Cristalinitatea polimerilor:

-- polimerii amorfi polimerii amorfi -- izotropi izotropi (orice proprietate are acela(orice proprietate are acelaşşi tip de i tip de variavariaţţie ie pe oricare direcpe oricare direcţţie) ie) se prelucrează use prelucrează uşşor la rece.or la rece.

-- polimerii cristalinopolimerii cristalino--amorfi amorfi –– nu sunt izotropi nu sunt izotropi –– un efort mecanic un efort mecanic se se propagă diferit propagă diferit –– comportarea mecanică este greu de evaaluat comportarea mecanică este greu de evaaluat

185

Dizolvarea polimerilor – de natura şi structura comp. macromolecular• Polimer solid care nu este total cristalin – lanţuri macromoleculare încolăcite - ghemuri macromoleculare.

Dizolvarea constă în:1. intercalaea moleculelor de solvent între macromolecule2. distrugerea forţelor de atracţie pe seama formării altora între polimer şi solvent

1. Mărirea spaţiilor din interiorul compusului macromolecular → mărirea volumului şi apariţia unui aspect poros – gonflare.

- solvenţi slabi sau non-solvenţi- solvenţi buni - gonflarea este urmată de dizolvarea completă chiar la conc. mari de polimer → geluri.

- solvenţii medii – dizolvă polimerul între anumite limite de con. şi temp.

186

Polimerii tridimensionali sunt insolubili în orice compus – legături puternicePolistirenul este solubil în benzen, etilbenzen, nu este solubil în acetonă, sol. cloruraţiPolimeri cu inerţie chimică – materiale de protecţie anticorosivă Ex: polietena – solventul este numai decalinapolipropena, policlorura de vinil, teflonulPolimeri cu inerţie chimică – materiale de protecţie anticorosivă Ex: polietena – solventul este numai decalinapolipropena, policlorura de vinil, teflonul Polimeri solubili în apă: poliacrilamida, acidul poliacrilic

187

Polimeri solubili în apă: poliacrilamida, acidul poliacrilic, alcoolul polivinilic –utilizaţi în tratarea şi epurarea apelor reziduale

Elastomerii (cauciucurile neaditivate se gonflează în prezenţa hidrocarburilor: benzen, toluen, benzine, uleiuri motorine.

Elastomerii se aditivează – (sulf, negru de fum)

Plastifianţii – compuşi care se pot îngloba şi măresc mobilitatea structurilor supramoleculare şi flexibilitatea lanţurilor

macromoleculare

- lărgesc domeniul termic în care se pot prelucra – scade Tv a produsului.

policlorura de vinil nu se procesează decît plastifiat.Calitatea unui plastifiant este compatibilitatea lui cu polimerul.

Un plastifiant cu o calitate redusă părăseşte polimerul în procesul de exudaţie.

188

9.4. Degradarea şi stabilizarea polimerilor- transformarea materialului în semifabricate sau produse finite- Expunerea produsului format, în condiţii de utilizare, durata de expunere fiind uneori foarte lungă

Factorii care generează degradarea:- factori fizici (căldura, lumina, alte radiaţii de înaltă frecvenţă razele X, tratamentele mecanice, ultrasunetele- factori chimici (catalizatorii de polimerizare, reacţii cu oxigenul, ozonul, alţi agenţi chimici)Apar reacţii de depolimerizare, de scindarea, de oxidare- modifică stabilitatea sau toxicitatea compusului,- modifică aspectul macroscopic (culoarea, textura, porozitatea)- modifică proprietăţile mecanice

Degradarea în timp sub acţiunea factorilor de mediu – îmbătrânireFactorii climatici: variaţii de temperatură (frig/cald) umiditatea (umed/ uscat), variaţii atmosferice (presiune atmosferică mare/mică), salinitatea mediului.Microorganisme- mai ales polimerii naturali

189

Aditivii – preântâmpină degradarea

• Aditiv – un compus care reacţionează la stimulul de degradare (lumină, căldură, agent chimic) mai repede decât polimerul – blochează reacţia • de degradare – devin agenţi inhibitori.

Agenţi fungistatici, bacteriostaticiDegradare biologicăPlastifianţi,aditivi antiozonizanţi, antioxidanţiFisurare

aditivi antioxidanţi şi alcalini (antihidrolitici)Degradare chimică

Aditivi stabilizatori şi fotostabilizatori; negru de fum, amine, împiedicate steric, esteri, ecranarea luminii prin protejarea materialelor cu acoperiri protectoareDegradare la lumină

Aditivi antioxidanţi: amine aromatice, fenoli, tioli aromatici, negru de fum, hidrocarburi aromatice polinucleareDegradare termo - oxidativă

StabilizatoriProces de degradare

190

•Întrebuiţări:•În ortopedie: proteze interne permanente (de reconstructie), proteze resorbabile(din polimeri bioresorbabili), diferite elemente de sudura sicimenturi pentru fixarea protezelor: membrane extracorporale, membrane bioactive (de eliberare controlata), celule artificiale, proteze externe•în domeniul oftalmologiei: lentile de contact, lentile intraoculare, cornee artificiala;•în domeniul cardiologiei: valvule mitrale pentru inima, grefe vasculara artificiala;•în domeniul dentar: implanturi dentare, material de amprentare si cimenturi dentare,instrumentar dentar;•în domeniul chirurgiei estetice: implanturi, elemente de sutură bioresorbabile;•alte aplicaţii medicale

191

Compuşi macromoleculari: 10. POLIMERI ANORGANICI. STICLE

Compuşi macromoleculari:- compuşi macromoleculari organici- compuşi macromoleculari anorganici

• Sticla este un material amorf, omogen, izotrop, rezultat prin răcireapână la solidificare a unei topituri. • termenul „sticlă” – din cuvântul slavon „stiklo” – se referă înmod esenţial la un material, care ar trebui definit „material sticlos”

192

Sticla se defineşte:- un solid necristalin, - transparent, - ranslucid sau opac, dur, cu un luciu particular,- lipsit de flexibilitate, casant, - rău conducător de căldură şi de electricitate.

SticlaSticla este un material amorf este un material amorf, o, omogen, izotmogen, izotrop, rerop, rezultat prin răcirea până la zultat prin răcirea până la solidificare a unei topituri. solidificare a unei topituri. - material vitros”, „sisteme vitroase” sau „solide vitroase”Termenul „vitros” provine din echivalentul francez „vitreux”. Clasificarea:Clasificarea:

-- sticla sticla organicăorganică (polimetacrilatul de metil) (polimetacrilatul de metil) -- sticla sticla anorganicăanorganică..

193

10.1. Obţinerea sticlei:materiale: - nisip - carbonat de sodiu sau de potasiu- sulfat de sodiu- calcar- alte substanţe - cioburi de sticle (refolosite).Etape:1. Topirea în cuptoare speciale. 2. Răcirea topiturii, fără cristalizare, se obţine sticla cu o compoziţie determinată de natura materiilor prime.Compoziţia: exprimată prin oxizii corespunzători:exemplu - sticlă calcosodică s-ar putea exprima sub forma 80% SiO2, 5% CaO, 15% Na2O.

194

• Compoziţia sticlei După rolul pe care-l îndeplinesc, componenţii sticlei se clasifică în: a) componenţi principali care trebuie să se utilizeze în permanenţă, pentru fabricarea sticlei şi care au rol de: - vitrifianţi, componenţi oxidici care pot forma singuri sticla: SiO2, B2O3, P2O5. în proporţie de 55-95%; - fondanţi - sunt oxizi ai metalelor alcaline şi au rolul de a micşora punctul de înmuiere al sticlei fiind conţinuţi în proporţie de l,5 - 2,5%;- stabilizanţi - oxizii metalelor, PbO, ZnO, Al2O3, ZrO2 etc., care conferă stabilitate sticlei faţă de diferiţi agenţi externi. Se găsesc în sticlă în proporţie de 2-50%.

195

Culoarea sticlei este determinată de natura oxidului metalic din compoziţie:

- FeO colorează sticla în verde albăstrui- Fe2O3 în galben verzui - CoO şi/sau Co2O3 în albastru- NiO în brun gălbui (sticla sodică) sau roşu violet (sticla potasică), - Cr2O3 în verde, CrO3 în galben portocaliu, Cu2O în roşu, - MnO2 în roşu violet şi albastru violet (sticla potasică) etc.- Aurul coloidal colorează sticla în roşu, - Se în galben - CdS în oranj.

- decoloranţi - substanţe care au proprietatea de a decolora sticla.

196

Decolorarea se realizează fizic - prin complementaritatea culorilor- roşu cu verde, - albastru cu portocaliu - violet cu galben chimic - prin transformarea coloranţilor în compuşi volatili:Fe2O3 + 3 CaF2 = 2 FeF3↑ + 3 CaO

- opacizanţi, substanţe care adăugate în sticlă, reduc parţial (opalescenţă) sau total (opacitate) transparenţa sticlei. - Se utilizează - SnO2, Sb2O3, CaF2, Na3AIF6 etc.;- alte substanţe care conferă sticlei anumite proprietăţi de utilizare ca de exemplu: - rezistenţă mecanică (MgO)

- mărirea (ZrO2) sau micşorarea (Al2O3) indicelui de refracţie- micşorarea tendinţei de cristalizare (devitrifiere)(MgO, K2O, B203)- micşorarea coeficientului de dilatare termică (B2O3, ZrO2, Li2O).

197

- opacizanţi, substanţe care adăugate în sticlă, reduc parţial (opalescenţă) sau total (opacitate) transparenţa sticlei. - Se utilizează - SnO2, Sb2O3, CaF2, Na3AIF6 etc.;- alte substanţe care conferă sticlei anumite proprietăţi de utilizare ca de exemplu: - rezistenţă mecanică (MgO)

- mărirea (ZrO2) sau micşorarea (Al2O3) indicelui de refracţie- micşorarea tendinţei de cristalizare (devitrifiere)(MgO, K2O, B203)- micşorarea coeficientului de dilatare termică (B2O3, ZrO2, Li2O).

198

10.2. Proprietăţile generale ale sticlelor Sticlele: materiale dure, casante, transparenteNu au pt fix interval de înmuiere se prelucra prin turnare, sau prin suflare. Sunt rezistente la şoc termic şi la acţiunea agenţilor chimici cu excepţia HF, H3PO4, H3BO3 sau a alcaliilor topite.Rezistenţa la agenţii chimici creşte dacă pe suprafaţa sticlei se aplică o peliculă de ulei siliconic şi se tratează termic la 300-400oC ori prin tratare cu silicaţi sau aluminaţi.

Viscozitatea sticlei este diferită în funcţie de temperatură şi de compoziţie.Densitatea sticlei este cuprinsă în intervalul 2,2 g/cm3 (sticla de silice) şi 8 g/cm3 (sticla cristal).Duritatea pe scara mineralogică a lui Mohs (Talc 1, Ghips 2, Calcit 3, Fluorina 4, Apatit 5, Feldspat 6, Cuarţ 7, Topaz 8, Corindon 9, Diamant l0) se situează în domeniul 5-6 pentru sticlele comune şi 6-7 pentru sticlele delaborator.• Devitrifierea, este proprietatea nedorită, a sticlei de a trece din stare amorfă (sticloasă) în stare cristalină. - Fenomenul se datorează dezamestecării, - compoziţiei necorespunzătoare/răcire bruscă a sticlei puternic încălzite.

199

• Coeficientul de dilatare termică, α, este mic şi creşte cu conţinutul de oxizi alcalini. Este direct corelat cu rezistenţa la şoc termic. • Conductibilitatea electrică este scăzută, fapt pentru care sticla este unul dintre cei mai buni izolatori electrici. • Rezistenţa mecanică a sticlelor este foarte scăzută, sticlele sunt casante.• Proprietăţile chimice ale sticlelor obişnuiteuntcorelate cu compoziţia lor.

200

10.3. Proprietăţile chimice - sunt corelate cu compoziţia lormajoritatea sorturilor de sticle cedează apei, în timp, ioni HO−imprimându-i un caracter alcalin. Sticla este atacată de acidul fluorhidric ceea ce permite gravarea ei în scopuri tehnice sau estetice:SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O

SiF4 + 2 HF = H2SiF6• Topiturile de carbonaţi alcalini distrug sticla, formând silicaţi şi dioxid de carbon.Aşa numita sticlă solubilă este silicatul de sodiu care se poate obţine în reacţia sticlei cu hidroxid şi sulfit de sodiu.

Produşii rezultaţi, trataţi la cald, permit obţinerea acestui sortiment, utilizat pentru fabricarea de chituri, de cruste etc. Dacă aceiaşi produşi sunt trataţi cu acid clorhidric şi apoi se elimină apa din acidul polisilicic rezultat, se formează silicagelul utilizat ca agent de deshidratare care poate absorbi o cantitatea de apă de 333 de ori mai mare decât propria masă:

201

Clasificare în rapor cu domeniile de utilizare:a) sticlă pentru menaj: pahare, boluri, cupe, vaze etc. şi sticla cristalb) sticlă pentru ambalaje: borcane şi fiole de uz farmaceuticc) sticla pentru construcţii: plăci de sticlă, pentru geamurile clădirilor

autovehiculelor şi a altor mijloace de transport. Sticla: - transparentă, translucidă (difuză), peliculizată (emailată sau metalizată

(oglinzilor), termoabsorbantă, izolantă termic şi fonic; - Cărămizi şi diverse profile, utilizate ca elemente de zidărie; d) sticla de laborator: produse folosite în laboratoarele de chimie. Sticla este chimicşi termic rezistentă, filtre obţinute din sticlă sinterizată;

202

e) sticla tehnică: -produse pentru electronică şi electrotehnică, folosite la realizarea sudurilor sticlă-metal, sticlă-ceramică. Se obţin materiale izolante sau cu proprietăţi semiconductoare; Sticle pentru tehnica nucleară rezistente la radiaţii, absorbante de radiaţii şi de neutroni. Se mai pot folosi pentru dozimetria radiaţiilor şi la înglobarea deşeurilorradioactive de la centralele nucleare; f) sticla pentru fire şi fibre:- produse folosite pentru placarea pereţilor (izolare termică şi fonică);- utilizate pentru armarea mat. de construcţie- materialelor complexe (compozite) cu proprietăţi imbunătăţite la obţinerea fibreloroptice:- scurte (utile în domeniul medicinei şi în industria de calculatoare) sau- lungi (cu aplicaţii actuale în telecomunicaţii)

203

g) sticla pentru corpuri de iluminat (becuri, tuburi) sau tehnice (de utilitateindustrială); h) sticla laser, utilizată ca mediu activ la realizarea laserului cu corp solid; i.) sticla fotosensibilă - sensibilă la acţiunea luminii, putând să îşi modificetransparenţa sau culoarea în funcţie de intensitatea luminii incidente;l) sticla securit- cu o mare rezistenţă mecanică, folosită la fabricarea unor uşi,geamuri, vitrine si în domeniul militar;m) sticla cristalizată (vitroceramica) cu utilizări diverse: (plăci pentrupardoseli şi pentru placarea pereţilor construcţiilor, conducte, izolatorielectrici, ghiduri de fire, ajutaje şi vârfuri de rachetă, obiecte de menajetc.)n) biosticla, folosită în medicină pentru înlocuirea unor ţesuturi osoase.

204

10.4. Sorturi de sticle• Compoziţia sticlei - proprietăţile şi domeniile de utilizare:• sticla de cuarţ (de silice):96-99%SiO2, Tînmuiere ridicată = 17000C, coeficient de dilatare redus (rezistent la variaţii mari de temperatură), transparenţă pt. U.V.Utilizare:oglinzi cu precizie, lentile şi prisme optice şi becuri cu vapori de mercur.• sticla rubin – se obţine prin dispersarea aurului lichid în topitura de sticlă <0,1%.Utilizare: fabricarea semafoare şi a semnalizatoarelor de cale ferată.• sticla optică Caracteristici: omogenitate fizico – chimică, transparenţă, indici de refracţie bine determinaţi, rezistenţă la agenţii fizico-chimici.Utilizare:confecţionarea prismelor şi lentilelor denumite sticle CROWN (3-15% PbO şi BaO), sticla FLINT (15-40% PbO).

205

sticlele filtrante – transmit selectiv radiaţia luminoasă

Utilizare:- Sticle de protecţie termică (1-2%FeO) opresc radiaţiile calorice din domeniul I.R.;- sticle permeabile pentru radiaţii U.V. (sticle uviol);- sticle de protecţie împotriva soarelui, reduc uniform transmiterea tuturor radiaţiilor şi conţin: Fe2O3, NiO, CoO, Cr2O3;

- sticle împotriva strălucirii, conţin CdS, (nuanţa gălbuie), Utilizare:fabricarea parbrizelor în vederea protejării vederii conducătorilor auto;- sticle de protecţie pentru sudori, impermeabile pt. radiaţiile U.V., I.R. şi chiar vizibil - conţin Al2O3, CaO, Na2O, CoO, CuO, NiO;

206

- sticle de protecţie împotriva radiaţiilor X, cu un conţinut mare de PbO şi WO3Utilizare:ecrane de protecţie în instalaţiile medicale sau unde se lucrează cu radiaţii X;- sticle pentru filtre optice – “DIDYM” conţin oxizi de neodymum (Nd), de ceriu (Ce) de uraniu sau de praseodyum (Pr).- sticle cristal – conţinut mare de PbO (9-50%), densitate, strălucire, indice de refracţie mare.

Utilizare: aparatura de laborator, obiecte casnice şi decorative.- sticla calcosodică şi calcopotasică, sau sticla obişnuită – utilizată pt. corpuri de iluminat, geamuri, obiecte de uz gospodăresc.-sticla termo- şi chimic rezistentă – conţinut mic de oxizi alcalini, mai bogată în oxizi de B, Al, Mg, Ca. Prezintă o mare rezistenţă la variaţii mari de temperatură.Utilizare: confecţionarea vaselor de laborator, de uz gospodăresc, tuburi electronice TV şi tuburi de raze X.După ţara de provenienţă se cunoaşte sticla: JENA, PYREX, TURDATERM.

207

• sticle de siguranţă – previn formarea cioburilor periculoase în cazul şocurilor mecanice – sticlele securit şi vizurit – se obţin prin prelucrarea termică a sticlei.• sticla triplex – este tot o sticlă de siguranţă obţinută prin lipirea a două plăci de geam din sticlă obişnuită, şlefuită şi polizate cu liant organic transparent (celuloid sau răşini vinilice). • sticla armată – se realizează prin armare cu plase metalice, în scopul măririi rezistenţei mecanice. • sticle fototropice – sticle care prin iradiere îşi schimbă transparenţa şi culoarea - conţin substanţe care nu coloreză sticla, dar care se descompun reversibil în substanţe care o coloreazăEx: 2AgCl 2Ag + Cl2 , Ag dispersat în masa sticloasă colorează în brun cenuşiu→ νh

208

sticla spongioasă – structură afânată, de burete, densitate mi- Obţinere: se barbotează aer sau alt gaz în masa sticloasă topită.- Utilizare: izolator termic şi fonic.fire şi fibre de sticlăObţinere: procedeul de trefilareUtilizare: vata de stică, ţesături de sticlă pentru armare, tehnica transmiterii informaţiei la distanţă (audio, video, computere) , fabricarea de compozite.sticle microcristaline – structură policristalină intermediară între sticlă şi ceramică – proprietăţi asemănătoare cuarţului.

Obţinere: prin dirijarea procesului de devitrifiere a sticlei amorfe, în apropierea temperaturii de înmuiere, prin adăugarea de agenţi de cristalizare (nucleere) – Au, Pt, MgO, Li2O, TiO2, ZrO, urmat de încălzire până la atingerea procesului dorit de cristalinitate.• Sticla amorfă utilizată poate fi:Li2O -Al2O3 - SiO2 sau K2O – MgO - Al2O3 - SiO2Utilizare: obţinerea de generatoare cuanto – optice, a oglinzilor cu reflexie exterioară pt. Telescoape.

209

b) afinanţi (limpezitori), de exemplu: As2O3, azotatul de sodiu (NaNO3),sulfatul de sodiu (Na2SO4), diflorura de calciu (CaF2); - acceleratori de topire: As2O3, NaNO3, B2O3, clorura de sodiu (NaCl); - decoloranţi chimici: As2O3, NaNO3, Sb2O3, CaF2; - decoloranţi fizici: seleniu (Se), oxidul de nichel (NiO), (MnO2) etc.; - oxidanţi:, As2O3, NaNO3 KNO3; - reducători: C, (SnO), pulbere de aluminiu (Al) sau (Mg) etc.;- opacizanţi necesari pentru obţinerea unor sticle netransparente care difuzează lumina: compuşi cu F şi P, (SnO2).

210

Aplicaţie:

Se consideră o sticlă având următoarea compoziţie oxidică, exprimată în% gravimetrice (masice): 74,5% SiO2; 0,5% Al2O3; 2,4% MgO; 7,6% CaO; 15% Na2O. Să se calculeze compoziţia oxidică a sticlei exprimată în % molare.

211

MateriiMaterii prime prime îînn industriaindustria sticleisticleiCompoziţia oxidică: se stabileşte pe baza unor calcule, după care se realizează o serie de experimentări de laborator.- CCompoziompoziţţieie oxidicăoxidică optimăoptimă care conferă sticlei proprietăţile dorite. 1. Alegerea materiilor prime şi prepararea amestecului de materii prime. MateriiMaterii prime prime utilizateutilizate: :

• materiale extrase din zăcămintele naturale, cum ar fi nisipul, calcarul, dolomite, feldspatul etc.; • produse chimice de sinteză: soda calcinată, boraxul, acidul boric, miniul de plumb;• produse secundare (subproduse): cioburile (provenite de pe fluxul tehnologic al fabricii sau de la terţi), zgura de furnal etc

212

• Condiţii tehnologice: - Fiecare materie primă trebuie să conţină cel puţin unul dintreoxizii ceruţi de compoziţia chimică a sticlei.

• materie primă care prezintă un conţinut mai mare pentru un oxid de interes sau care poate furniza mai mulţi oxizi de interes; • impurităţile chimice să fie în % cât mai scăzut, pentru a nu fi necesare operaţiisuplimentare de purificare; • granulaţia materiilor prime (dimensiunile particulelor) să fie plasată între anumitelimite impuse tehnologic; • Compoziţia chimică a materiilor prime să fie cât mai constantă• Condiţii economice:

- materiile prime să fie ieftine şi disponibile în cantităţile cerute de fabricantul de produse din sticlă. - distanţele între furnizorii de materii prime să fie cât mai reduse, pentru a se înregistra costuri de transport cât mai mici; - trebuie ales un număr cât mai mic de materii prime pentru ca şi cheltuielilede procesare a acestora pe fluxul tehnologic să fie cât mai reduse.

213

Aplicaţie:• Calculul conţinutului în oxizi utili formării sticlei, pentru materii prime. Aplicaţie pentru (B2O3). • Materiile prime principale care pot asigura conţinutul necesar de B2O3într-o sticlă sunt acidul boric (H3BO3) şi boraxul calcinat Na2B4O7. Întrebare: care dintre aceste materii prime asigură un conţinut mai mare de B2O3 (raportat la 100 kg materie).• Calculul se efectuează ţinând cont de relaţiile de descompunere ale materiilor prime în cuptorul de topire a amestecului• a) Materia primă este acidul boric: 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O

din 2 moli de H3BO3 rezultă 1 mol B2O3 şi 3 moli de H2O. - calculul maselor moleculare pentru compuşii de reacţie. - se face calculul în procenteDacă: Na2B4O7 = 2B2O3 + Na2O- calcule:- discuţii:

214

• Prelucrarea sticlei: Prelucrare mecanică; Prelucrare chimicăPrelucrare mecanică: tăiere, şlefuire, polizare, sablare- Tăierea – se realizează în flacără sau cu şaibe de material abraziv (diamant).- Slefuirea – cu materiale abrazive naturale sau artificiale.- Polizarea – cu materiale abrazive de mare fineţe (Cr2O3, CeO2, ThO2), termic prin topirea asperităţilor sau chimic prin atac cu sol. apoase de HF şi H2SO4.

- Sablarea – (matisarea) – în scop decorativ- constă în proiectarea unui jet de nisip fin şi uscat la 1,5 -2,5 atm. Pe suprafaţa de sablat.- Givrarea – în scop decorativ, se realizează prin ungerea suprafeţei cu clei care prin uscare lentă, desprinde din suprafaţă fragmente neordonate, obţinându-se diferite forme de arabescuri.

215

11. Poluarea. Surse de poluare a apelor naturale

216

Filosoful grec, Heraclit: “Sănătatea unui om este reflexia sănătăţii pământului”“Criza apei”- prognoza Org. internaţionale

22 Martie, „Ziua Mondială a Apei”, ca motto: „Apa pentru toţi”• Utilizarea apei:

cerinţe menajere, industriale şi agricole - 250 m3/an/locuitor,- 100 m3/an/locuitor pentru ţările în curs de dezvoltare - 1300 -1500 m3/an/locuitor pentru ţările industrializate

Conflictul: om - natură: revoluţia tehnico – ştiinţifică şi explozia demografică.- impactul uman asupra mediului – distructiv chiar ireversibil.

217

Natura nu poate absorbi şi neutraliza la nesfârşit produsele reziduale pe care societatea le împrăştie în aer, sol, ap ă.

poluare - pollutio = profanare sau murdărire

•Poluarea este procesul de alterare a mediilor de viaţă biotice, abiotice, precum şi a bunurilor create de om, cauzat de fenomene naturale, dar mai ales de funcţionarea sistemelor create de om.

•Legea nr.137/1995, poluantul

„orice substanţă sub formă solidă, lichidă, gazoasă sau sub formă de vapori, forme de energie (radiaţie electromagnetică, ionizantă, termică, fonică sau vibraţii) care, introdusă în mediu, modifică echilibrul constituenţilor acestuia şi al organismelor vii şi aduce daune bunurilor materiale”

218

Model al poluării mediului - 1979:- sursa de poluare - emite poluantul- transportul poluantului în mediu biotic sau abiotic împreună cu

transformările pe care acesta le suferă în mediu- ţinta (organismele, ecosistemele, alte componente ale mediului) -

receptor al poluantului

SURSA DE POLUARE

POLUANT

TRANSPORT

înAER, APĂ, SOL

ŢINTASURSA DE POLUARE

POLUANT

TRANSPORT

înAER, APĂ, SOL

ŢINTA

Subsistemul de mediu afectat: - poluarea aerului- poluarea apei- poluarea solului .

219

Poluarea: - poluare naturală - poluare artificială sau umană• Sursa de poluare - locul de origine al poluantuluia) după sursa de poluare:- punctuale - conductele de deversare, orificiile din rezervoare, scurgerile de canalizare, scurgerile rezultate din crescătoriile de animale (bogate în azot şi microorganisme patogene);- difuze - regiune extinsă - infiltrările în pânza de apă freatică - din transportul îngrăşămintelor, pesticidelor, insecticidelor, de pe terenurile agricole;- liniare - autostrăzi, rutele aeronautice;- ariale - complexe industriale sau zootehnice.b) după acţiunea lor în timp: - permanente;

- sporadice;- accidentale

c) după mobilitate: - mobile- staţionare

d) după modul de generare al poluării:- naturale (autopoluare);- artificiale - activităţii umane – subdivizate: apele uzate

depozite de deşeuri.

220

După domeniul de activitate;• poluare agro-zootehnică - în agricultură şi silvicultură (îngrăşămintechimice, pesticide şi ierbicide)

Dejectii: azotiţi, azotaţi (>10ppm, methemoglobinemie)• poluare menajeră - reziduuri menajere, scurgeri de lichide din consumulcasnic comunal, sarea presărată în timpul iernii pe şosele (care ajunge înapă odată cu apa de ploaie şi zăpada topită), precipitaţii, modificărihidrologice şi de habitat;• poluare industrială provenită din procese de extracţie, surse municipalepunctuale şi deversări de ape reziduale.

Industria, indiferent de ramură – este sursa celor mai toxice substanţe- industrii mai puţin poluante (ind. mat. de construcţii, cons. de maşini)- ind. cu grad ridicat de poluare (extractivă, energetică, metalurgică, chimică, uşoară)

• deversări de ape reziduale.

221

Industria: sursa de poluare

- mică d.p.d.v. cantitativ, - foarte important ă d.p.d.v. al toxicitatii

1. Industria extractiv ă şi metalurgic ă (consumator mare de ap ă)

Extracţie Concentrare(Flotaţie)

Extracţie avansată(Cianurare)

Procedee metalurgice :1. Procedee Pirometalurgice (poluarea atmosferei , poluarea solului, poluarea apei)2. Procedee Hidrometalurgice (poluarea apei )3. Procedee Electrometalurgice (poluarea apelor, consum energetic )

2. Industria Chimica- Industria petrochimică, - Industria clorosodică- Industria de sinteză organică a coloranţilor, - Industria medicamentelor şi auxiliarilor, - Industria îngrăşămintelor,- Industria celulozei şi hârtiei.

222

7-Silvicultură11-Procese de extracţie716Deversări de ape reziduale

1521Surse punctuale orăşeneşti

723Modificări hidrologiceşi de habitat

1124Canalizarea din mediul urban

7256Agricultură

% din suprafaţaafectată a râurilor

% din suprafaţaafectată a lacurilor

Sursa de poluare

1994 – raport al Agenţia de Protecţia Mediului din Statele Unite

Poluarea natural ă - caracter trecător şi repetabil

Cauza: - trecerea apelor prin zone cu roci solubile (sare, sulfaţi, roci radioactive)- trecerea apelor prin zone cu fenomene de eroziune a solului (suspensii de

marne, argilă)- înmulţirea vegetaţiei acvatice şi de pe maluri- înmulţirea moluştelor, flagelatelor şi diatomeelor - descompunerea lor –

modifică gustul, mirosul, culoarea.

- fenomenele naturale - poluarea apelor de suprafaţă din emisar şi subterane

223

• Poluarea apelor subterane:- impurificări cu ape saline, gaze, hidrocarburi, (lucrări miniere, foraje), poluări accidentale;- infiltraţii de la suprafaţa solului a tuturor surselor disperse;- impurificări produse în zona de captare, datorită nerespectării zonelor de protecţie sanitară sau a condiţiilor de execuţie a unor lucrări hidrotehnice.

Legea apelor 107/1996 stabileşte cadrul legal privind regimul de protecţie şi utilizare a surselor de apă naturaleperimetrul de regim sever - se interzice:

-construirea de locuinţe sau alte construcţii nelegate de cerinţele tehnologice ale captării;

- accesul persoanelor străine de exploatarea alimentării cu apă;

- existenţa unor trasee de canale sau deversări de apă de suprafaţă.

- perimetrul de restric ţie, situat în jurul zonei de regim sever.

- perimetrul de observa ţie, cuprinde o zonă largă în jurul perimetrului de restricţie, zonă în care organele sanitare fac observaţii sistematice asupra stării de sănătate a oamenilor.

224

11.1. Clasificarea poluanţilorDupă natura factorilor:• factori fizici de poluare - termici, radioactivi sau particule plutitoare sau radioactivi sau particule plutitoare sau sedimentabilesedimentabile:- deşeuri radioactive, - ape folosite în uzinele atomice, - ape termale, - lichide calde provenite de la răcirea instalaţiilor industriale sau a centrelor termoelectrice şi atomo-electrice;• factori chimici de poluare - substanţe chimice prezente: în materii prime, în produse intermediare, finite sau deşeuri – Hg, Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, NO3-, (CxHy), pesticide, insecticide, fungicide, detergenţi);• factori biologici - microorganisme patogene: bacterii, viruşi, microbi.• Contaminanţii: substanţe din mediu care se găsesc într-o concentraţie mai mare decât cea normală.

225

Principalele categorii de poluan ţi:

Reziduuri organice– din apele uzate menajere, industriale (ind. org.de sinteză, farmaceutică, ind. textilă şi pielăriei, fabrici de hârtie, ind. alimentară), complexele de creştere a animalelor.

Compu şii organici nebiodegradabili - poluan ţii organici prioritari - rezistenţămare la degradarea biologică,

- compuşi halogenaţi ai (CH) saturate şi nesaturate aciclice şi ciclice;- compuşi policloruraţi ai fenil benzenului;- hidrocarburi aromatice mononucleare, polinucleare (HAP)+compuşii lor- compuşi fenolici, compuşi cu azot;- compuşi organici volatili, eteri, esteri ai acidului ftalic şi pesticide.

Unii compuşi + Cl2, în etapa de dezinfecţie compuşi cloruraţi mai toxici

226

Materialele plastice- compuşi organici nebiodegradabili solizi, provenind din surse menajere sau industriale

Nutrien ţiiazotul, fosforul, compuşii cu azot şi fosfor, siliciul,

sulfaţii. Sursele: apele uzate menajere şi efluenţii rezultaţi din industrie sau -utilizarea îngrăşămintelor chimice.

- fosforului şi azotului, stimulează creşterea algelor şi contribuie la fenomenul de eutrofizare a apelor de suprafa ţă.

227

Poluanti organici

Petrolul:

Surse de poluare: extractie, trasnport , deversari “accidentale”Oxigen

hν

Ecosistem marin

Pata de petrol

COV (24…48 ore)Oxigen hν, Τ

DizolvareEcosistem marin

1. Inainte de accident

2. In primele 48 de ore

3. Dupa 48 de ore

Pata de petrolOxigen hν, Τ

DispersareEmulsionare

Ecosistem marin

228

• Compuşii anorganici toxici (poluanţi prioritari)– urme (ppm - mg/L, ppb - µg/L), (Pb, Cd, Hg, Cu, Ni, Cr, Zn), cianuri, As, Ba, F, Sn, ligninaSursa: industria chimică, petrochimică, metalurgică, materialelor de construcţie, industria minieră, industria lemnului, a celulozei şi hârtiei. Poluanţi prioritari sunt compuşi organici şi anorganici foarte toxici şi care au efecte cancerigene şi mutagene.

• 1970, (U.S.EPA) a propus, o listă de compuşi organici şi anorganici toxici,129 compuşi grupaţi în 65 de categorii dintre care compuşi organici, cianuri, azbest şi 13 metale grele.

229

• Suspensii inerte, materii coloidale sau materiale fin divizateProvenienţă: eroziunea solului, schimbările climaterice (ploi abundente,topirea zăpezii);- procesele de spălare din diverse industriiSuspensiilor în emisarul perturbă viaţa acvatică, se colmatează bronhiile peştilor).Substanţe petroliere - provenite din descărcări accidentale, deversarea necorespunzătoare a apelor uzate, infiltraţii.Compuşii hidrocarbonaţi din petrol - pete. De ce?• Detergenţii – efecte negative asupra procesului de autoepurare, prin formarea unei spume stabile la suprafaţa apei.• Se reduce schimbul de oxigen, creşte concentraţia borului, provenit din perboratul de sodiu utilizat în detergenţi. Creşterea concentraţiei fosfaţilor în apă favorizează procesul de eutrofizare.c = 3 mg/L în apă, detergenţii se acumulează

230

• Alţi compuşi – sărurile sau agenţii reducători (sulfiţi, săruri feroase), acizi, baze, uleiuri. Compuşii reducători şi sărurile dizolvate - consumă oxigenul dizolvat.Este adevarată afirmaţia? micşorează capacitatea de autoepurare a emisarului. De ce?• Substanţele radioactive – descărcări necontrolate aduse de precipitaţii de la centrale nucleare, spitale, unităţi de cercetare şi industriale.• Apa caldă t > 300C – (t max. admisă în emisar), perturbă procesele biologice şi de autoepurare.• Contaminarea bacteriologică – produsă de apele uzate provenite din industria alimentară, crescătoriile de animale sau canalizarea apelor menajere şi industriale în sistem combinat.• VIRUSI: Adenoviruşi, Enteroviruşi, Viruşi ai poliomelitei, Ecoviruşi ,Virusul hepatitei A• BACTERII: Salmonella tiphi, Salmonella paratiphi, Alte salmonellae, Shigella, Vibrio cholerae, Yersinia enterocolitica• PROTOZOARE: Entamoeba histolytica, Giardia lamblia, Specii de Chriptosporidium• VIERMI: Ascaris lumbricoides (viermele rotund), Trichuris trichiura

231

1. Elemente aflate in urme (ppm, ppb)Arsen, As+3, +5, Beriliu, Be 2+, Bor, B+3, Cadmiu Cd2+, Crom, Cr+3, +6, Cupru, Cu2+, F-, Iod, I-, Fier, Fe2+, 3+,, Pb2+,, Mn2+, Hg2+, Mo2+, Se 2+,4+,6+, Zn2+

2. Poluanti anorganici

Azbest: Mg6[(OH)6Si4O11]H2O Ingrasaminte: N, P, C, S, Ca, K, Fe, Mn, B, Co

3. Poluanti organici

Pesticide: Pesticide Common Names: 1400 de fişe de substanţe: - acaricizi, algicide, avicide, bactericizi;- agenţi de îndepărtare a păsărilor;- chemosterilizanţi, fungicide;- erbicide (dieldrin, 2,4D clordan, metoclor, atrazina);-substanţe ce atacă insectele, substanţe ce îndepărtează insectele,

insecticide (DDT, paration, malation);- substanţe ce îndepărtează mamiferele, moluscticide,- activatori ai plantelor, regulatori de creştere a plantelor, rodenticide;-substanţe sinergetice, virucide.

Pesticide cu clorPesticide organo-fosforice

232

Compusi organici semivolatiliDibenzo – p – dioxine policlorurate (DDPC/PCDD), Dibenzofurani policlorura ţi (DFPC /PCDF), Bifenili policloruraţi (BPC/PCB),Hidrocarburi policiclice aromatice (HPA/ PAH): antracen, benzopiren10 iulie 1976 Seveso (Milano, Italia), fabrica ICMESA:Accidet ecologic :- a scăpat de sub control reacţia de hidroliză alcalină a 1,2,4,5 tetraclorbenzenului(intermediar în obţinerea bactericidului hexaclorofenol).Efectul imediat: apariţia unei boli de piele.Accidente similare în Yusho, Japonia (1968) şi în Times Beach, SUA (1968).Obs.: Dioxina se regaseste şi în emisiile centralelor pe carbuni

Pericol : depozitare incorecta a deseurilor

3. Poluanti organici3.3. Compusi organici volatili (COV / VOC)Hidrocarburi aromatice simple: benzenul, toluenul, izomerii xilenilor (BTEX)Alte hidrocarburi; 1,3 butadienă (obţinerea cauciucului sintetic) Compuşi cloruraţi: clorura de vinil (H2C=CHCl), tricloretena (Cl2C=CHCl), tetracloretena (Cl2C=CCl2), tetraclorura de carbon (CCl4) şi 1,2 dicloretanul(ClH2C-CH2Cl). Preponderente in apa freatica: KH mari.

233

Gradul de toxicitate depinde de:Gradul de toxicitate depinde de:• Sarcina electrică: CrIII < CrVI, Pb < Pb2+

• Afinitatea faţă de gr. SH: R-SH + M+ → R-S-M + H+

• Mărimea particulelor: 2-4 µm sunt fagocitate de 5-6 mai mult decât particulele cu mărimea de 5-6 µm• Structura cristalină: NiS cristalizat > NiS amorfe• Solubilitatea în mediile biogene

Toxicitatea MetaleToxicitatea Metale• Alterează proprietăţile organoleptice ale apei: Fe, Mn, Cu, Zn• Toxice în concentraţii mici: As, B, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb, şi Se• Devin toxice peste o anumită conc.: Ag, Be, Bi, Ni, Sb• Netoxice la conc. de ordinul ppm în apă: Ga, Ge, Sn, Sr, Ti, V, Zn• La nivelul de conc. ppb - ppm, sunt nutrienţi, la conc.> toxice: B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn

234

Toxicitatea MetalelorToxicitatea Metalelor

Poluant Efecte asupra sănătăţii

CadmiuDL50 = 1gCLA =0,005mg/L

ficat, rinichi, splină, pancreas, testicule, cord, suprarenale, sistemul nervos central şi periferic, placentă şi glanda mamară, inhibă fosforilaza oxidativă de la nivelul mitocondrilor, diminuează sinteza de ADN, inhibă insulina pancreatică, creşterea hipertensiunii arteriale, eliminarea calciului, porozitatea oaselor, modifică permeabilitatea membranelor celulare

CupruCLA =

0,05 mg/Kg

intoxicare cronică a sistemul digestiv – apare hipertonia, ateroscleroza, boli de inimă, modifică structura morfologică a ficatului (ciroza ficatului, cancerul primar al ficatului) se modifică spectrul microelementelor sângelui

NichelCLA =

0,1-0,5 mg/kgefecte nocive asupra inimii, ficatului şi rinichilor, plămânilor (cancer pulmonar) iritaţii ale pielii, eczemă

1.Concentra1.Concentraţţia lor creia lor creşşte pe unitatea de masa prin acumularete pe unitatea de masa prin acumulare2. 2. Se acumulează Se acumulează îîn organismul umann organismul uman3. 3. Posedă proprietăPosedă proprietăţţi mutagene i mutagene şşii cancerigenecancerigene

235

Accidente ecologice majore24. 04. 1998, Los Frailes, Spania ruperea digului de protecţie de la o exploatareminieră a determinat deversarea a 5 mil. t de deşeuri toxice în râul Guadiamar.• 1993 in Ecuador: nămolul de la o exploatare auriferă a deversat asupra unui sat ducând la moartea a 24 de persoane şi pagube.• 1994 Harmony Mine, Africa de Sud: 2,5 mil. t de noroi cianurat au deversatde la o mină de aur asupra unui sat - moartea a 17 locuitori şi distrugerea a 80 de case.• 1995 mina auriferă "Omai" din Guyana: Ruperea digului cu deversarea a 3,2 miliarde L ape cianurate în râul Essequibo, determinând distrugerea fauneiacvatic• 1996 în Filipine: 3 milioane m3 de noroi toxic au deversat în râul Boac, inundând20 de sate şi distrugând infrastructura de transporturi.• martie 2000, Baia Mare, aproximativ 95 t de nămol şi ape conţinând cianuri şimetale grele au ajuns în zona imediat învecinată, în apropiere de Baia Mare• mai şi decembrie 1999 au avut loc deversări de noroi cianurat de la minele de aur de la Brad şi Baia de Arieş determinând moartea peştilor din râurile învecinate.

236

Accidente ecologice majore

1978 naufragierea petrolierului Amoco Cadiz pe coastele Marii Britanii

1989 naufragierea tancului Prince William Sound în apropiere de Alasca

1999 naufragierea vasului Erika lângă coasta franceză 1979 explozia platformei IXTOC I în Golful Campeche

1992-1999 deversările masive din timpul celor opt ani de război între Iran, Irak.

2000, 2002, deversări masive ale conductelor de extractie (Războiul din Golf)

2010 - batal de stocare a reziduurilor de la prelucrarea aluminiului s-a spart, cauzand scurgerea a peste un milion mc de deseuri cu un pH de 12-13 in paraul Torna din vestul Ungariei

2011 – explozia celor 4 reactoare nucleare de la Fukushima, Japonia