2010-2011

Chimie AnaliticChimie Analiticăă CCalitativalitativăă

IonIonii. Propri. Proprieettăţiăţi

Chimie Analitică & Analiză Instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

Ioni. ProprietăţiIoni. Proprietăţi

Ioni pozitivi (cationi) - se formează în urma pierderii de electroni periferici (energie de ionizare).

Ioni negativi (anioni) - se formează în urma acceptării de electroni (afinitate pentru electroni).

Definiţie- particule materiale cu sarcină electrică

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

TIPURI DE IONITIPURI DE IONI

A. Ioni monoatomici Cationi

- monovalenţi: Li+, Na+, Ag+, Hg22+

- bivalenţi: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+

- trivalenţi: Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+

- tetravalenţi: Ce4+, Sn4+

Anioni - monovalenţi: F-, Cl-, Br-, I-

- bivalenţi: O2-, S2-, Se2-

- trivalenţi: As3-, Sb3-, N3-

- tetravalenţi: C4-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

TIPURI DE IONITIPURI DE IONI

B. Ioni poliatomici Cationi

- monovalenţi: H3O+, NH4+, R-NH3

+, BiO+, SbO+

- bivalenţi: MoO22+

Anioni - monovalenţi: OH-, CN-, SCN-, NO2

-, NO3-, CH3COO-

- bivalenţi: CO32-, SO3

2-, SO42-, S2O3

2-, C2O42-

- trivalenţi: PO43-, BO3

3-, AsO33-, AsO4

3-, [Fe(CN)6]3-

- tetravalenţi: [Fe(CN)6]4-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

Proprietăţi generale ale ionilorProprietăţi generale ale ionilor

- valenţa- raza ionică- configuraţia electronică- polarizabilitatea- capacitatea polarizantă

proprietăţile generale determină proprietăţile analitice, utile pentru separarea, identificarea şi dozarea speciilor chimice.

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

Valenţa (Starea de oxidare) Valenţa (Starea de oxidare)

numărul de sarcini electrice ale ionilor Valenţa pozitivă

- egală cu numărul grupei pentru elementele reprezentative: Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+

- variabilă pentru metalele tranziţionale: Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Hg2

2+, Hg 2+

Valenţa negativă - egală cu 8 minus numărul grupei reprezentative

NH33- H2O2- HCl-

gr V gr VI gr VII

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

Valenţa (Starea de oxidare)Valenţa (Starea de oxidare)

- Starea de oxidare – noţiune mult mai largă decât valenţa, explică mai bine valenţa variabilă a unor elemente.

-1 clorură Cl-

0 clor elementar Cl2

Clor +1 hipoclorit ClO-

+3 cloritClO2

-

+5 clorat ClO3-

+7 perclorat ClO4-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

RAZA IONICĂ RAZA IONICĂ

- determinată de numărul de straturi electronice şi de sarcina electrică pentru ionii monoatomici, sau de complexitatea lor în cazul ionilor poliatomici (număr de ioni, tipuri de legături etc.).

În general raza ionică creşte de sus în jos în grupele sistemului periodic, direct proporţional cu Z.

Li+ 0,60 Å Mg 2+ 0,65 Å Zn 2+ 0,74 Å

Na+ 0,95 Å Ca 2+ 0,99 Å Cd 2+ 0,97 Å

K+ 1,33 Å Sr 2+ 1,13 Å Hg 2+ 1,10 Å

Rb+ 1,48 Å Ba 2+ 1,35 Å

Cs+ 1,69 Å

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

RAZA IONICĂRAZA IONICĂ

- raza ionică scade de la stânga la dreapta în perioade, odată cu creşterea sarcinii pozitive, respectiv scăderea sarcinii negative

Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P(V) S(VI) Cl(VII)

0,95Å 0,65Å 0,50Å 0,41Å 0,34Å 0,29Å 0,26Å

C4- N 3- O2- F-

2,60Å 1,71Å 1,42Å 1,36Å

- creşte în funcţie de complexitatea ionilor poliatomici

ClO- < ClO2- < ClO3

- < ClO4-

PO43- < AsO4

3- < SbO43-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂCONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ

- ioni fără electroni: H+

- ioni cu structură saturată (8 e-, sau 2 e-) ns2 sau ns2p6

2 e- Li+, Be2+, B3+

8 e- Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+

- ioni cu structură nesaturată (incompletă ns2p6dx sau x = 1,2,... 9)

metale tranziţionale Mn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+,Cu2+

- ioni cu structură pseudosaturată (18 e-, ns2p6d10)

Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, As(V), Sb(V), Sn(IV)

- ioni cu structură specială (18 + 2 e-) ns2p6d10(n+1)s2

As3+, Sb3+, Bi3+, Sn2+, Pb2+, (18+1e-)2 Hg22+

-ioni cu orbitali f în curs de ocupare

lantanide şi actinide

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

PROPRIETĂŢILE ANALITICE ALE IONILOR

PROPRIETĂŢILE ANALITICE ALE IONILOR

Definiţie - totalitatea proprietăţilor care permit separarea, identificarea şi dozarea unei specii chimice.- proprietăţi analitice de grup sau individuale

Proprietăţi analitice- caractere organoleptice (culoare, miros, solubilitate)- capacitatea de a forma compuşi insolubili (precipitate)- capacitatea de a forma combinaţii complexe- ionizarea- hidroliza- proprietăţile acido-bazice- proprietăţile redox- magnetismul

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

POLARIZAŢIA POLARIZAŢIA

- fenomenul de deformare a învelişului electronic al atomilor, ionilor sau moleculelor sub acţiunea unui câmp electric sau magnetic exterior.

Depinde de: -intensitatea câmpului electromagnetic-natura/structura speciilor chimice

Acţiunea polarizantă – capacitatea unui ion de a deforma învelişul electronic al altui ion sub influenţa câmpului său electromagnetic intens.

Polarizabilitatea (deformabilitatea) - capacitatea ionilor de a se deforma sub acţiunea unui câmp electromagnetic.

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

POLARIZAŢIAPOLARIZAŢIA

- polarizabilitatea; N - numărul lui Avogadro; R - refracţia moleculară;

i - dipol momentul; E - intensitatea câmpului electromagnetic

RN4

3

i E

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

POLARIZAŢIAPOLARIZAŢIA

Cationi - capacitate polarizantă superioară anionilor

- depinde de: - configuraţia electronică;

- sarcină;

- raza ionică.

- cationii cu configuraţie electronică de gaz rar (2 sau 8 e-) sunt polarizanţi slabi şi greu deformabili.

- cationii cu configuraţie electronică bogată în electroni sunt polarizanţi puternici şi uşor deformabili.

Acţiunea polarizantă şi deformabilitatea cationilor variază astfel:

2 e- < 8 e- < structură incompletă < 18 e- < 18 + 2e-

Exemplu: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Zn2+ < Cd2+ < Hg2+

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

POLARIZAŢIAPOLARIZAŢIA

Anionii au capacitate polarizantă inferioară şi deformabilitate superioară cationilor, care creşte proporţional cu:

- sarcina negativă

- raza ionică

Exemplu: Ca2+ < K+ < Ar0 < Cl- < S2-

F- < Cl- < Br- < I-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

POLARIZAŢIAPOLARIZAŢIA

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-) HgX2 + 2(Na+ + NO3

-)

X = Cl-, Br-, I-

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

Combinaţiile anorganice colorate pot fi formate din:

a) un ion colorat şi un ion incolor

(KMnO4 - violet; K2Cr2O7 - portocaliu)

b) doi ioni coloraţi

(Cu2[Fe(CN)6] - roşu-brun; Fe4[Fe(CN)6]3 - albastru)

c) doi ioni incolori

(AgI - galben; CdS - galben; HgS - negru)

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

- Apariţia sau modificarea de culoare se explică prin polarizarea reciprocă a ionilor implicaţi.

Pb2+ + 2I- PbI2

(18+2e-) (18e-) pp galben polarizant uşor puternic deformabil

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

Culoarea diferită a combinaţiilor unui cation cu diferiţi anioni se explică prin deformabilitatea diferită a acestora.

HgCl2 HgBr2 < HgI2 < HgS

albă albă pp roşu pp negru

solubilă insolubilă

CuCl2 < CuSO4 < Cu(NO3)2 < CuI2 < CuS

verde albastru albastru verde negru

deschis închis închis

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

Culoarea diferită a combinaţiilor unui anion cu diferiţi cationi se explică prin capacitatea lor polarizantă diferită.

AgI < PbI2 < HgI2 < BiI3

galben galben roşu negru

deschis închis

Ca2[Fe(CN)6] < K4[Fe(CN)6] < Cu2[Fe(CN)6] < Fe4[Fe(CN)6]3

albă galbenă roşu-brună albastră

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

CULOAREA ŞI SOLUBILITATEA COMBINAŢIILOR CHIMICE

Na2S < ZnS < CdS < As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3 < HgS

incolor alb galben galben roşu brun negrusolubilă oranj închis

Solubilitatea combinaţiilor unui cation descreşte proporţional cu creşterea deformabilităţii anionilor.

AgCl > AgBr > AgSCN > AgCN > AgI

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA

Gradul de disociere scade în ordinea următoare:

HgCl2 > HgBr2 > Hg(SCN)2 > HgI2 > Hg(CN)2

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA

DISOCIEREA ELECTROLITICĂ ŞI HIDROLIZA

Hidroliza sărurilor este cu atât mai avansată cu cât acţiunea polarizantă reciprocă a ionilor este mai mare.Gradul de hidroliză creşte direct proporţional cu sarcina şi invers proporţional cu raza ionică.

CH3COONa < (CH3COO)2Ca < (CH3COO)3Al

Pentru cationii cu aceeaşi sarcină gradul de hidroliză creşte în paralel cu capacitatea polarizantă a cationului:

FeCl3 > CrCl3 > AlCl3

(r = 0,60 Å) (r = 0,64 Å) (r = 0,50 Å)

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CARACTERUL ACIDO-BAZIC CARACTERUL ACIDO-BAZIC

Aciditatea cationilor creşte în funcţie de:- creşterea sarcinii pozitive- creşterea razei ionice

[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+ Ka = 1,3 10-5

[Cr(H2O)6]3+ H+ + [Cr(H2O)5OH]2+ Ka = 1,26 10-4

[Fe(H2O)6]3+ H+ + [Fe(H2O)5OH]2+ Ka = 6,3 10-3

[Fe(H2O)6]2+ H+ + [Fe(H2O)5OH]+ Ka 10-7

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CARACTERUL ACIDO-BAZICCARACTERUL ACIDO-BAZIC

Bazicitatea anionilor creşte în funcţie de:

- creşterea sarcinii negative

- scăderea razei ionice

HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4

Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

CARACTERUL REDOX CARACTERUL REDOX

- Proprietăţile oxidante cresc direct proporţional cu creşterea sarcinii pozitive şi scăderea razei ionice.

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

- Proprietăţile reducătoare cresc direct proporţional cu creşterea sarcinii negative şi razei şi cu scăderea stabilităţii anionului.

caracter oxidant caracter acid

HNO2 > HNO3

HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

PROPRIETĂŢI MAGNETICE PROPRIETĂŢI MAGNETICE

I – intensitatea de magnetizare

- susceptibilitatea magnetică

H - intensitatea câmpului inductor

B/H - permeabilitatea magnetică

HI 41HI4HB

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011

PROPRIETĂŢI MAGNETICEPROPRIETĂŢI MAGNETICE

Substanţe diamagnetice are valori negative - ioni cu structură saturată

- ioni cu structură nesaturată

(cu electroni pari)

Fe2+ Ni2+ Zn2+

d6 d8 d10

Substanţe paramagnetice are valori pozitive - ioni cu structură nesaturată şi

electroni impari

Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Cu2+

d3 d5 d5 d7 d9