chimie anal i ti că c alitativ ă r e ac Ţii de pr e cipita re

2009-2010

Chimie AnalChimie Analiititicăcă CCalitativalitativăă

RREEACACŢIIŢII DE PR DE PREECIPITACIPITARERE

Chimie Analitică & Analiză Instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prof. Dr. Robert Săndulescu2009-2010

GENERALITĂŢIGENERALITĂŢI

- reacţii de dublu schimb ionic ce au ca rezultat un compus greu solubil.- majoritatea reacţiilor de precipitare sunt practic ireversibile, dar utilizarea lor la separarea şi identificarea ionilor depinde de randamentul lor. - Randamentul depinde de o serie de factori:

- natura precipitatului;- pH;- prezenţa altor specii chimice (forţa ionică);- natura solventului;- temperatura etc.

care pot mări sau diminua solubilitatea precipitatului.



De exemplu, ionul Ba2+ formează cu SO42- un precipitat

alb, puţin solubil, de sulfat de bariu:

Ba2+ + SO42- BaSO4 + Ba2+ + SO4

2-

137,34 96,0628 233,4004 0,0022334

233,4028 233,4028

BaSO4 BaSO4 Ba2+ + SO42-

pp dizolvat disociat

Produsul de solubilitate: P Ba SOs 242 1010

permite calcularea solubilităţii, conform relaţiei:

S Ba SO iong L 242 10 510 10



Solubilitatea BaSO4 este egală cu 10-5 ionig/L,

adică doar 233,40047 g sunt precipitate şi 0,002334 g BaSO4 se găsesc în soluţie, reprezentând 0,001%.

Spunem că BaSO4 este practic insolubil, fiindcă

randamentul reacţiei este 99,99%.


FORMAREA PRECIPITATELORFORMAREA PRECIPITATELOR

Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu, dar ea este un fenomen evolutiv, care urmează un anumit mecanism.

La adăugarea unui reactiv de precipitare la o soluţie oarecare are loc:

a). formarea moleculelor compusului puţin solubil care nu precipită imediat, ci rămân în soluţie care devine din ce în ce mai concentrată;

b). apoi, soluţia devine saturată şi suprasaturată;



c). starea de suprasaturare este instabilă şi determină rapid formarea de nuclee de cristalizare (formaţiuni polimoleculare) prin asocierea moleculelor precipitatului;

d). nucleele de cristalizare cresc rapid până la dimensiuni coloidale (1-100 m) fixând la suprafaţă, prin adsorbţie, ionii ce se găsesc în soluţie;

e) particulele coloidale se asociază formând microcristale

şi însfârşit

f). macrocristale.



Microcristalele imperfecte sunt mai solubile, deoarece pe suprafaţa lor se găsesc numeroase puncte active, care trimit ioni în soluţie.

Macrocristalele au reţeaua ionică perfectă şi sunt deci mai puţin solubile, adică între precipitat şi soluţie există un echilibru de schimb ionic; acelaşi număr de ioni ce părăsesc cristalul se şi întorc din soluţie în reţeaua ionică în unitatea de timp.



Creşterea cristalelor depinde de doi factori:

- viteza v1 cu care ionii se depun pe suprafaţa

cristalului care depinde direct proporţional de concentraţie;

- viteza v2 cu care ionii se aranjază în reţeaua

cristalină, care variază direct proporţional cu solubilitatea precipitatului.



Dacă prima viteză v1 este superioară, cristalele

sunt imperfecte, poroase şi solubile, datorită suprafeţei lor active foarte mari şi pentru reducerea acestei viteze, precipitarea se practică în soluţii diluate.

Dacă a doua viteză v2 este superioară, se obţin

cristale regulate, cu o suprafaţă activă redusă, adică, precipitatul este mai puţin solubil şi mai pur, deoarece fenomenele de adsorbţie sunt limitate.


PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE


Dacă vom pune o sare puţin solubilă, AgCl de exemplu, în contact cu apa.

- ionii Ag+ şi Cl-, constituenţi ai edificiului cristalin ai acestei sări, vor suferi atracţia dipolilor apei şi vor fi smulşi de la suprafaţa cristalelor, trecând treptat în soluţie sub formă de ioni hidrataţi;

- simultan cu procesul de dizolvare, se produce un proces invers: precipitarea AgCl din soluţia saturată.




Derularea celor două procese antagoniste conduce întotdeauna, la o stare de echilibru dinamic în care numărul de ioni Ag+ şi Cl- care părăsesc în unitatea de timp, unitatea de suprafaţă a fazei solide este egal cu cel al ionilor care se depun pe aceasta.

Când s-a stabilit acest echilibru, trecerea ionilor Ag+ şi Cl- în soluţie şi dizolvarea fazei solide încetează, şi ne găsim în prezenţa unei soluţii saturate.

Prin urmare, spunem că o soluţie este saturată, când ea se găseşte în stare de echilibru dinamic cu faza solidă corespunzătoare.




Pentru stabilirea legii generale care guvernează acest echilibru, să scriem expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag+ şi Cl- în soluţie (v1) şi cea a depunerii lor la suprafaţa cristalelor de AgCl (v2).

Viteza v1 (cantitatea de ioni Ag+ şi Cl- cedaţi în soluţie pe unitatea de suprafaţă a fazei solide în unitatea de timp) este direct proporţională cu numărul de ioni care se găsesc pe unitatea de suprafaţă. Putem considera că numărul ionilor nu variază în timp şi că viteza este constantă la o temperatură dată:

v1 = K1

AgCl AgClv1v2

Ag++ Cl-

precipité dissous dissocié




Viteza de depunere v2 a ionilor Ag+ şi Cl- pe suprafaţa cristalelor de AgCl depinde de numărul de coliziuni ale ionilor Ag+ şi Cl- cu unitatea de suprafaţă în unitatea de timp. Dacă în soluţie nu există forţe interionice care să reducă viteza de deplasare a ionilor, numărul de coliziuni va fi proporţional cu concentraţiile ionilor Ag+ şi Cl- din soluţie. Pentru a ţine cont de acţiunea acestor forţe, trebuie să înlocuim concentraţiile ionilor cu activităţile lor. Deci:

unde K2 este un coeficient de proporţionalitate, adică o mărime constantă la o temperatură dată.

ClAg22 aaKv




La echilibru, v2 = v1, adică:

şi

Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin PS este produsul activităţilor ionilor unui electrolit puţin solubil, în soluţia sa saturată şi este o valoare constantă la temperatură constantă.

Cum activităţile ionilor sunt egale cu concentraţiile lor, înmulţite cu coeficienţii de activitate, expresia se poate scrie astfel:

1ClAg2 KaaK AgClS2

1ClAg

PK

Kaa

PS AgCl

P Ag Cl f fS AgCl Ag Cl




Deoarece AgCl este o substanţă greu solubilă, concentraţiile ionilor în soluţia sa saturată sunt foarte mici şi forţele interionice nu joacă practic un rol. Astfel, putem deci considera şi egale cu unitatea. Vom obţine ecuaţia următoare:

fAg f

Cl

P Ag ClS AgCl

care se utilizează în mod obişnuit în practică.Precipitatele pot fi de asemenea caracterizate prin

solubilitatea lor, adică prin numărul de moli de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie saturată.

Solubilitatea se exprimă pentru un compus de tip AB prin formula:

SPS




De exemplu, o soluţie saturată de AgCl conţine 0,0018 g, adică 1,810-3 g/L AgCl, deci solubilitatea este:

SP

m nS

m nm n

P m n SS

m n n m

Lmoli

M

AgClS

AgCl

53

10256,13,143

108,1

şi produsul de solubilitate 102AgClS 10577,1SP

În cazul general, pentru un compus An Bm :




Pentru un compus de tip AnBm se stabilesc echilibrele următoare:

AnBm mBn+ + nAm-

Fie S solubilitatea şi dacă 1 mol AnBm conţine m ioni Bn+ şi n ioni Am-, S moli vor conţine mS ioni Bn+ şi nS ioni Am-, deci produsul de solubilitate va fi:

P B A mS nS m n SSn m m n m n m n m n

De unde solubilitatea este SP

m nS

m nm n




De exemplu, sulfura de arsen

As2S3 2As3+ + 3S2-

are produsul de solubilitate egal cu:

P As S S S SS 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 292 3 2 3 4 10

şi solubilitatea:

LmoliP

S S 75

29

532

101,8108

104

32


Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelorFactorii care influenţează solubilitatea precipitatelor

A. ACŢIUNEA IONULUI COMUNConform expresiei produsului de solubilitate, în

momentul în care produsul concentraţiilor ionilor unui electrolit puţin solubil atinge valoarea produsului de solubilitate la o temperatură dată, soluţia devine saturată în raport cu acest electrolit.

Dacă produsul ionic este mai mic decât produsul de solubilitate, soluţia nu este saturată, iar dacă produsul ionic este mai mare decât PS, soluţia devine suprasaturată şi o parte din substanţa dizolvată va trebui să se depună sub formă de precipitat.



Prin creşterea concentraţiei ionilor electrolitului, vom mări viteza de depunere a ionilor la suprafaţa fazei solide. Când produsul ionic atinge valoarea PS, cele două viteze sunt egale. Dacă produsul ionic creşte mai mult şi depăşeşte valoarea PS, procesul de depunere depăşeşete procesul de dizolvare şi are loc precipitarea substanţei din soluţie. Astfel, pentru AgCl,

în soluţie nesaturată:

în soluţie saturată:

şi în soluţie suprasaturată:

Ag Cl PS AgCl

Ag Cl PS AgCl

Ag Cl PS AgCl


Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelorFactorii care influenţează solubilitatea precipitatelorSe înţelege uşor din cele prezentate că putem satura

sau chiar suprasatura soluţia unui electrolit oarecare adăugându-i un electrolit cu ion comun.

Dacă vom adăuga mici cantităţi de HCl sau KCl unei soluţii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la început era mai mic decât atinge progresiv această valoare şi apoi o chiar depăşeşte.

Astfel, solubilitatea precipitatelor scade când introducem în soluţia lor electroliţi tari cu ioni comuni.

Dacă precipităm cationul B+ cu anionul A- în exces:

B+ + A-(exces) AB + Aex.

concentraţiile [B+] = S şi [A-] = S + cex unde cex este excesul

de A-.

PS AgCl



Înlocuind concentraţiile în produsul de solubilitate obţinem:

Dacă solubilitatea este scăzută vom putea considera S + cex cex. Prin urmare, expresia devine PS = Scex, care

ne permite să calculăm fie solubilitatea, fie excesul de reactiv necesar pentru precipitarea cantitativă (completă) a unui ion dat.

P A B S S cS ex

SP

cS

ex

cP

SexS



De exemplu, în cazul BaSO4:

PS = [Ba2+][SO42-] = 10-10 şi

S = [Ba2+] = [SO42-] = 10-5 moli/L

Dacă se adaugă un exces de 10 mL H2SO4 0,1 M

(adică 10-3 moli/L) concentraţia ionului Ba2+ (solubilitatea) va scădea de 100 de ori:

Liong101010

10

cS

PBa 7

35

10

ex

S2



Efectul ionului comun este cu atât mai mare, cu cât solubilitatea unui precipitat este mai scăzută.

De exemplu, dacă se adaugă aceleaşi cantităţi în exces (10-3) de ioni halogenură în soluţiile de AgI şi AgCl, solubilitatea celei dintâi scade de 100.000 de ori, iar a celei de-a doua de numai 100 de ori, datorită valorilor diferite a PS.

PS AgI 8 5 10 17,

S Ag I P iong LS AgI 9 5 10 9,

LmoliAg 1439

17

105,810105,9

105,8

PS AgCl 158 10 10,

LmoliPClAgS AgClS5103,1 LmoliAg 7

35

10

1058,110103,1

1058,1



B. EFECTUL SALIN

Sărurile care conţin ioni străini (heteroionice) au în general un efect de creştere a solubilităţii precipitatelor. Fenomenul se numeşte efect de sare (salin).

Dacă vom introduce într-o suspensie conţinând PbSO4, KNO3 sau NaNO3 ioni incapabili să fixeze ionii Pb2+ sau SO4

2-, creşterea solubilităţii PbSO4 nu poate fi explicată de forma simplificată a relaţiei produsului de solubilitate:

P Pb SOS PbSO4

242



Aceasta se explică dacă vom înlocui concentraţiile cu activităţile ionilor:

P Pb SOS PbSO4

242

24

224

24 SOPb

24

2

SOPbPbSOS ffSOPbaaP

Prin rearanjarea termenilor se obţine:

Pb SOP

f fS PbSO

Pb SO

242 4

242



În această ecuaţie valoarea este constantă.

În schimb coeficienţii de activitate scad atunci când se adaugă în soluţie ioni străini datorită creşterii forţelor interionice.

De asemenea, conform experienţei, produsul [Pb2+][SO4

2-] şi, prin urmare, solubilitatea sulfatului de

plumb vor creşte.

4PbSOSP



Prin urmare, dacă pentru separarea unui ion, se foloseşte o reacţie de formare a unui compus insolubil, se va folosi pentru precipitare un anumit exces de precipitant.

Adăugarea unui exces de precipitant prea mare, nu numai că nu va scădea solubilitatea precipitatului, ci dimpotrivă o va mări ca urmare a efectului de sare. Pentru cantităţi mici de precipitant în exces, creşterea concentraţiei are un efect mai puternic decât efectul de sare, şi solubilitatea precipitatului va scădea.



C. pH-ul SOLUŢIEIpH-ul soluţiei are o importanţă foarte mare pentru

precipitarea hidroxizilor puţin solubili şi sărurilor acizilor slabi.

Precipitarea hidroxizilor puţin solubili

Ionul precipitant este ionul OH-, a cărui concentraţie este cu atât mai mare cu cât pH-ul soluţiei este mai ridicat.

Cu cât hidroxidul este mai solubil, cu atât concentraţia ionilor OH- necesară pentru depăşirea produsului său de solubilitate este mai mare, şi pH-ul necesar pentru ca să înceapă precipitarea sa este mai ridicat.



Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se poate calcula la ce pH începe şi se termină precipitarea unui hidroxid dat, de exemplu Mg(OH)2. Dacă avem o concentraţie de Mg2+ în soluţie egală cu 10-2 ion-g/L, se poate calcula din ecuaţia:

Mg OH PS Mg OH2 2 12

25 10 ( )

concentraţia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS şi începe precipitarea Mg(OH)2 :

OHP

Mgiong L

S Mg OH

( )

,2

2

12

255 10

102 2 10



Deci, pOH OH log log , ,2 2 10 4 75

pH pOH 14 14 4 7 9 3, ,

Astfel, precipitarea Mg(OH)2 dintr-o soluţie 0,01 M a unei sări de magneziu începe la pH = 9,3.Precipitarea unui ion oarecare este considerată totală când concentraţia sa scade sub 10-5 - 10-6 ionig/L.

Dacă se va considera ultima valoare, obţinem concentraţia ionilor OH-:

OH iong L

5 10

102 2 10

12

63,



Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 şi pH = 11,3.

Dacă pH > 11,3, precipitarea ionului Mg2+ va fi completă. La un pH < 11,3, precipitarea Mg2+ va fi incompletă, iar dacă pH 9,3, ea nici nu se va produce.

Deoarece valoarea pH-ului tamponului amoniacal (pH = 9,25) este inferioară valorii de 9,3 la care începe precipitarea Mg(OH)2, putem trage concluzia că tamponul împiedică precipitarea Mg(OH)2.



Precipitarea sărurilor puţin solubile ale acizilor slabi

Valoarea pH-ului soluţiei este foarte importantă pentru precipitarea diferitelor săruri puţin solubile ale acizilor slabi: carbonaţi, sulfuri, sulfiţi, fosfaţi, arseniaţi, cromaţi, oxalaţi, tartraţi etc.

De fapt, ionii precipitanţi sunt anionii corespunzători acizilor slabi CO3

2-, S2-, SO32-,

PO43-.


Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelorFactorii care influenţează solubilitatea precipitatelorDatorită faptului că sunt anioni ai acizilor

slabi, atunci când întâlnesc în soluţie ionii H+, îi vor fixa cu formarea de anioni HCO3

-, HS-, HSO3

-, HPO42-, H2PO4

- şi de molecule nedisociate H2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4.

Prin urmare, concentraţiile anionilor CO32-,

S2-, SO32-, PO4

3- etc. în soluţie depind de concentraţia ionilor H+ şi scad cu creşterea acesteia, adică cu scăderea pH-ului.



Ca şi în cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru obţinerea unei precipitări practic totale a unei sări puţin solubile a unui acid slab este funcţie de produsul de solubilitate a acesteia.

Cu cât solubilitatea unei sări a unui acid slab este mai mică, cu atât concentraţia ionului precipitant necesară pentru depăşirea PS este mai mică şi deci pH-ul soluţiei poate fi mai scăzut şi invers.



De aceea, precipitarea aproape completă a

CdS (PS = 3,610-29)

cu hidrogen sulfurat este obţinută în mediu puternic acid (pH 0,5 - 1,5), în timp ce precipitarea

MnS (PS = 1,410-15)

nu se produce decât în mediu bazic sau neutru (pH > 7).



Valoarea constantelor de disociere a acizilor slabi corespunzători are de asemenea o mare importanţă.

Cu cât aceste constante sunt mai mici, (acidul este mai slab) cu atât concentraţia ionului precipitant va fi mai mică datorită fixării ionilor H+ şi cu atât pH-ul necesar pentru obţinerea precipitării practic complete trebuie să fie mai ridicat.



De exemplu, acidul carbonic (K1 = 4,310-7) este mult mai slab decât acidul oxalic (K1 = 5,910-2)

CaCO3, (PS = 4,810-9) pH > 9

CaC2O4, (PS = 2,610-9) pH 4



Precipitarea sărurilor puţin solubile ale acizilor tari

Pentru sărurile puţin solubile ale monoacizilor tari ca AgCl, AgBr, AgI, ionii precipitanţi sunt anionii acestora Cl-, Br-, I-.

Aceşti anioni nu pot evident fi fixaţi de ionii H+, deoarece în soluţie HCl, HBr, HI sunt complet disociaţi.

Precipitarea sărurilor de argint corespunzătoare nu depinde deci de pH-ul soluţiei.


Precipitarea fracPrecipitarea fracţţionionatăatăPrecipitarea fracPrecipitarea fracţţionionatăată

Dacă într-o soluţie există mai mulţi ioni ce pot precipita cu un anumit reactiv, se formează întâi combinaţia cea mai puţin solubilă, celelalte formându-se în ordinea creşterii produselor lor de solubilitate.

Să presupunem că avem în soluţie un amestec de halogenuri, cu concentraţii egale de 10-2 moli/L. Dacă adăugăm acestui amestec, picătură cu picătură o soluţie de AgNO3 ionii Cl-, Br-, I- vor reacţiona cu ionii Ag+ formând combinaţii greu solubile.



Care din cele trei halogenuri va precipita prima ?

Evident, cea a cărei valoare a produsului de solubilitate va fi atinsă prima (adică pentru cea mai mică concentraţie de ioni Ag+).

Valorile concentraţiilor de AgCl, AgBr şi AgI, pentru concentraţiile date de Cl-, Br- şi I- în soluţie pot fi calculate din PS ale acestor săruri:



10AgClS 1058,1PClAg

Liong1058,110

1058,1

Cl

PAg 8

2

10AgClS

Ag Br PS AgBr 3 3 10 13,

AgP

Briong LS AgBr

3 3 10

103 3 10

13

211,

,

Ag I PS AgI 8 5 10 17,

AgP

Iiong LS AgI

8 5 10

108 5 10

17

215,

,



Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea mai puţin solubilă, produsul său de solubilitate este atins mai repede decât cele ale AgBr şi AgCl.

Când începe precipitarea celei de-a doua halogenuri ?Produsul de solubilitate rămâne constant în timpul

precipitării. Pe măsură ce are loc precipitarea ionilor I-, concentraţia ionilor Ag+ în soluţie trebuie să crească. Ea atinge progresiv valoarea necesară precipitării ionilor Br-. Acest lucru se produce când:

P

I

P

BrAgS AgI S AgBr



Putem calcula, fie raportul dintre concentraţiile anionilor, fie valoarea concentraţiei de anioni I- pentru care începe precipitarea AgBr.

Br

I

P

PS AgBr

S AgI

3 3 10

8 5 103 88 10

13

173,

,,

IBr

3880

2 57 10 6,de unde

I

P Br

Piong L

S AgI

S AgBr

8 5 10 10

3 3 102 57 10

17 2

136,

,,

sau



Prin urmare, precipitarea ionilor Br- nu începe decât după eliminarea practic completă a ionilor I- din soluţie.

Acelaşi raţionament permite calcularea concentraţiei la care începe precipitarea AgCl.

213

10

AgBrS

AgClS 1015,5103,3

1058,1

P

P

Br

Cl

5109,1515

ClBr

Liong1094,1

1058,1

10103,3

P

ClPBr 5

10

213

AgClS

AgBrS

de unde

sau



Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec are loc în mod fracţionat, precipitarea diferiţilor electroliţi greu solubili se desfăşoară în ordinea strictă în care sunt atinse valorile produselor lor de solubilitate, pe măsură ce concentraţia ionilor reactivului de precipitare creşte progresiv.


DiDizzololvareavarea pr preecipitcipitateloratelorDiDizzololvareavarea pr preecipitcipitateloratelor

Reacţiile de precipitare sunt utilizate pentru separarea, identificarea şi dozarea ionilor, dar tot atât de importante pentru analiză sunt şi condiţiile necesare dizolvării precipitatelor greu solubile în soluţie.

Dizolvarea precipitatelor poate fi efectuate prin ajustarea pH-ului, formarea de complecşi sau prin reacţii de oxido-reducere.



Dizolvarea precipitatelor prin ajustarea pH-ului

Să admitem că trebuie să dizolvăm un precipitat de Mg(OH)2 pentru identificarea Mg2+. Soluţia care este în contact cu precipitatul este saturată în raport cu Mg(OH)2.

Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-

precipitat dizolvat disociat

Produsul ionic este egal cu PS Mg OH( )2

Mg OH PS Mg OH2 2 12

25 10 ( ) (25oC)



Ionii de hidroniu ai acidului vor fixa ionii OH- prezenţi în soluţie, formând molecule de H2O nedisociate. Produsul ionic [Mg2+][OH-]2 va scădea sub valoarea .

Soluţia devine nesaturată în raport cu hidroxidul de magneziu şi noi cantităţi de precipitat vor trece în soluţie, până când produsul ionic va atinge din nou valoarea şi se va restabili din nou echilibrul, iar dacă se va continua adăugarea de acid, echilibrul se va rupe şi noi cantităţi de precipitat trec în soluţie, până la dizolvarea completă a precipitatului.

PS Mg OH( )2

PS Mg OH( )2



Pentru dizolvarea unui electrolit puţin solubil trebuie fixat unul din ionii constituenţi ai precipitatului. Pentru aceasta, se introduce în soluţie un electrolit ai cărui ioni pot forma compuşi puţin disociaţi cu unul dintre ionii electrolitului puţin solubil.

Reacţia care se produce la adăugarea de acizi asupra Mg(OH)2 poate fi reprezentată sub forma:

Mg(OH)2 + 2H+ Mg2+ + 2H2O



Toate bazele puţin solubile se dizolvă în acizi în mod analog. Ionii OH- pot fi fixaţi şi altfel, prin introducerea în soluţie de ioni NH4

+; se va forma NH4OH, compus puţin disociat. De aceea, unii hidroxizi se dizolvă nu numai în acizi, ci şi în săruri de amoniu:

Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH4OH



Sărurile puţin solubile ale acizilor slabi se dizolvă în acizi deoarece ionii H+ ai acidului fixează anionii sării, sub forma moleculelor nedisociate ale acidului corespunzător:

CaC2O4 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

pp dizolvat

C2O42- + 2H+ H2C2O4

Anionii oxalat care se găsesc în soluţie reacţionează cu ionii H+ formând molecule de acid oxalic, puţin disociate.



Dizolvarea sulfurilor, fosfaţilor, carbonaţilor, tartraţilor etc. are loc în mod analog.

Sărurile puţin solubile ale acizilor tari (BaSO4, AgCl) nu se dizolvă în acizi, deoarece în acest caz, nu pot forma compuşi puţin disociaţi.



Sărurile acide, ca de exemplu tartratul acid de potasiu se dizolvă atât în acizi, cât şi în baze.

Aceasta se explică prin faptul că ionii tartrat acid din soluţie sunt parţial disociaţi conform ecuaţiei:

HC4H4O6- H+ + C4H4O6

2-

Adăugând o bază tare, ionii OH-, vor fixa ionii H+ formaţi prin disociere, ceea ce va determina deplasarea echilibrului spre dreapta şi va scădea concentraţia ionilor tartrat acid. Prin urmare, concentraţia ionilor K+ va creşte şi precipitatul se va dizolva, dacă adăugăm o cantitate de bază suficientă.



Dizolvarea precipitatelor prin formare de complecşi

Clorura de argint, practic insolubilă în acizi, se dizolvă foarte bine în NH4OH. Ionii Ag+ din soluţie aflaţi în echilibru cu precipitatul formează cu moleculele de NH3 ionii complecşi [Ag(NH3)2]+. Scăderea concentraţiei ionilor Ag+, determină distrugerea echilibrului dintre soluţia saturată şi precipitat şi dizolvarea acestuia din urmă.

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+Cl-



În acelaşi mod, precipitatele de HgI2 şi BiI3 se

dizolvă în KI, deoarece cationii acestora din soluţie formează cu ionii I- ioni complecşi.

HgI2 + 2KI K2[HgI4]

BiI3 + KI K[BiI4]

Introducerea ionilor comuni I- nu va diminua doar solubilitatea precipitatelor de HgI2 şi BiI3, ci va determina

chiar dizolvarea lor completă.



Dizolvarea precipitatelor prin oxido-reducere

Sulfurile CoS, NiS, CuS, Bi2S3 etc. insolubile în acizi, se dizolvă bine, la cald cu HNO3 concentrat sau apă regală. În cazul CuS, reacţia este următoare:

3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

Mecanismul reacţiei constă în oxidarea de către acidul azotic a ionilor S2-, cedaţi în soluţie la sulf elementar. Prin urmare, concentraţia ionilor S2- scade în soluţie şi cea a ionilor Cu2+ creşte, adică precipitatul de CuS se dizolvă.

2009-2010

Chimie AnalChimie Analiititicăcă CCalitativalitativăă

ADSORADSORBŢIABŢIA. S. SIISTSTEEME ME COLOCOLOIIDADALELE

Chimie Analitică & Analiză Instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu


AdsorAdsorbţiabţiaAdsorAdsorbţiabţia

Precipitatele adsorb la suprafaţa lor ioni străini, atât ioni comuni, cât şi alţi ioni. Această adsorbţie are proporţii deosebit de mari când este realizată de particule coloidale cu o suprafaţă activă foarte mare.

Ionii care sunt adsorbiţi preferenţial, sunt cei care intră în compoziţia particulelor coloidale, acestea din urmă încărcându-se cu o sarcină electrică de semn corespunzător. Particulele încărcate electric, coagulează, antrenând în precipitat alături de ele şi ioni străini de semn contrar.



Pentru explicarea mecanismului de adsorbţie, să considerăm o secţiune dintr-un cristal ionic de tip clorură de sodiu.

- câmpul de forţă al anionului A- care se găseşte în interiorul cristalului este compensat de sarcinile cationilor care-l înconjoară în toate direcţiile spaţiale;

- dimpotrivă, câmpul de forţă al unui anion care se găseşte la suprafaţa cristaluluui este compensat doar parţial.

Astfel, la suprafaţa cristalului apare un câmp exterior de adsorbţie, de natură electrostatică, care determină adsorbţia unui strat ionic ce la rândul lui va atrage contraioni.



AgCl

Ag+

Ag+Ag+

Ag+Ag+

Ag+

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

K+

K+

K+

K+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+

Dacă precipitatul de AgCl se găseşte în prezenţa unui exces de AgNO3, adsoarbe selectiv ioni Ag+, apoi ioni NO3

-, iar dacă AgCl se găseşte în prezenşa unui exces de KCl în primul strat, se adsorb ioni Cl-, şi în al doilea, ioni K+.



Cantitatea de ioni adsorbiţi depinde de:- natura adsorbantului;- suprafaţa activă a adsorbantului, care depinde la rândul ei

de: gradul de dispersie, natura ionilor adsorbiţi, temperatură, etc.

Relaţii cantitativecA – concentraţia ionului

adsorbit;

cS – concentraţia ionului din soluţie;

cB - concentraţia ionilor străini

PA – constanta de repartiţie

.....ckck1

ckc

BBSS

SSA

.....ckck1

k

c

cP

BBSS

S

S

AA



Adsorbţia este influenţată de o serie de factori: suprafaţa activă, concentraţia, sarcina ionilor, temperatura.

Adsorbţia este cu atât mai accentuată cu cât curbura interfeţei, 1/r este mai mare, deci cu cât raza particulrlor este mai mică.

Adsorbţia variază direct proporţional cu gradul de dispersie şi invers proporţional cu raza particulelor.

Adsorbţia variază direct proporţional cu concentraţia soluţiilor şi cu sarcina ionilor adsorbiţi şi invers propotţional cu temperatura.


Aplicaţiile analitice ale adsorbţieiAplicaţiile analitice ale adsorbţieiAplicaţiile analitice ale adsorbţieiAplicaţiile analitice ale adsorbţiei

1. Reacţia de identificare a Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu Magnezon I sau Magnezon II);2. Reacţia de identificare a Mg2+ cu Magnezon I sau Magnezon II;3. Reacţia de identificare a Mg2+ cu chinalizarina;4. Identificarea Mg2+ cu hipoiodit alcalin;5. Identificarea Mg2+ cu Co(NO3)2 pe cărbune;6. Evitarea fenomenelor de adsorbţie în reacţiile de precipitare prin folosirea unor soluţii diluate, la cald;7. Identificarea fluorurilor cu ajutorul lacului roşu-violet de Zr alizarină8. Separările cromatografice prin mecanism de adsorbţie


Fenomenele de adsorbţie se aplică în analiza calitativă în cazul reacţiilor de identificare a ionilor Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu Magnezon I sau Magnezon II, când se obţin lacuri colorate roşii sau albastre pe hârtia de filtru, în mediu bazic.

MgSO4 + 2NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4




N

NO2

N

OH

O

Mg(OH)2

NO2

N

NO

N

O

Mg

O

OH

N

NO2

N

laque bleu (1:1) laque bleu (1:2)

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

SO3Na

O

O

OH

OH

HO

HO

O

O

O

OH

Al/3

alizarine alizarine S quinalizarine laque rouge


SistSisteeme colome coloiidadaleleSistSisteeme colome coloiidadalele

O substanţă repartizată uniform în altă substanţă sub formă de particule foarte mici, formează ceea ce se numeşte un sistem dispers.

Totalitatea particulelor se numeşte fază dispersată şi substanţa care le înconjoară mediu de dispersie.

Diversele sisteme dispersate se deosebesc prin gradul lor de dispersie, adică prin dimensiunea particulelor dispersate. Cu cât acestea sunt mai mici, cu atât gradul de dispersie este mai mare, şi invers. Dacă dimensiunile particulelor fazei dispersate depăşeşte 100 m, sistemul dispersat se numeşte suspensie (dacă particulele sunt solide) şi emulsie (dacă particulele sunt lichide).



Dacă dimensiunile particulelor sunt cuprinse între 1 m şi 100 m, sistemele dispersate respectice se numesc soluţii coloidale sau soluri, şi dacă dimensiunile particulelor sunt mai mici de 1 m, ele se numesc soluţii adevărate (moleculare).

În soluţiile adevărate, particulele dispersate se găsesc sub formă de molecule sau de ioni izolaţi de substanţă dizolvată, deci ele au aspect omogen. Dimpotrivă, suspensiile şi emulsiile sunt tulburi opace, datorită heterogenităţii lor.



Particulele soluţiilor coloidale nu sunt vizibile la un microscop obişnuit, dar se pot observa la ultramicroscop. Ele se prezintă sub forma unor mici puncte luminoase care suferă o continuă mişcare de agitaţie dezordonată (mişcarea browniană).

Particulele coloidale trec uşor prin porii hârtiei de filtru obişnuită, care reţine particulele mult mai mari ale suspensiilor şi emulsiilor.

Una din cauzele care împiedică coeziunea particulelor coloidale este faptul că aceste particule sunt încărcate cu sarcini electrice de acelaşi semn, sub a căror acţiune particulele se respind reciproc, ceea ce împiedică reunirea lor în agregate mai mari.



Sarcinile particulelor coloidale se datorează în majoritatea cazurilor, adsorbţiei anumitor ioni din soluţie, cel mai adesea şi de preferinţă ionii comuni, care intră în compoziţia acestor particule.

Astfel, în cazul obţinerii unui sol de sulfură de arsen, prin acţiunea H2S asupra unei soluţii de arsenit, se formează particule ce conţin o cantitate (m) de molecule de As2S3 care adsorb un anumit număr (n) de anioni HS- de sulfură acidă prezenţi în soluţie şi se încarcă cu sarcină negativă.



Particulele încărcate negativ atrag un număr corespunzător (n) de ioni cu sracină contrară H+. O parte din aceşti ioni (x) rămâne în faza lichidă în apropierea particulelor formând “stratul de difuzie", în timp ce o altă parte (n-x) este adsorbită la suprfaţa particulelor şi se deplasează împreună cu acestea.

Structura unei micele, adică a unei particule coloidale încărcată electric, de sulfură de arsen trivalent poate fi reprezentată schematic cu ionii de sarcină contrară H+ din stratul de difuzie care le stabilizează din punct de vedere electric prin formula:



mAs2S3aq.

HS-

HS-

HS-HS-

HS-HS-

HS-HS-

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

H+

[As2S3]m

. aq . nHS- (n-x)H+x-

. xH+

noyau double couche couche electrique de diffuse Helmholz

particule colloidale

micelle



Ionii adsorbiţi, care transmit sarcina lor particulelor coloidale şi conferă astfel stabilitate soluţiei coloidale, se numesc stabilizatori. În exemplul anterior, stabilizatorul nu este altul decât hidrogenul sulfurat.

Înafară de prezenţa sarcinilor electrice ale particulelor, soluţiile coloidale îşi datorează stabilitatea, fenomenului de solvatare (hidratare) a particulelor coloidale, adică adsorbţiei moleculelor de solvent, care împiedică apropierea suficientă a acestora pentru a se putea coagula.

Tendinţa de solvatare diferă mult de la un coloid la altul. Distingem coloizi liofili şi coloizi liofobi.



În timp ce coloizii liofili au o mare afinitate pentru solvent şi se solvatează puternic, coloizii liofobi nu manifestă nici un fel de afinitate pentru solvent.

Aceasta este de altfel determinată de tendinţa ionilor absorbiţi de particulele coloidale de a se înconjura de straturi de solvatare, care alături de existenţa unei sarcini electrice, constituie un factor care asigură stabilitatea coloizilor, chiar şi în cazul solurilor liofobe.

Dintre coloizii hidrofili amintim soluţiile de proteine, gelatina, de amidon şi de substanţe analoage. Dintre coloizii hidrofobi amintim solurile de metale, de sulfuri, diferite săruri. Solurile de hidroxizi metalici ocupă o poziţie intermediară între cel două clase de mai sus.



Dacă adăugăm unui sol de coloid hidrofob o mică cantitate de electrolit, particulele coloidale se unesc unele cu altele şi gradul de dispersie al coloidului scade. Acest proces de agregare a unei substanţe, se numeşte coagulare sau floculare.

Coagularea se explică prin faptul că particulele coloidale adsorb ionii de sarcină contrară ai electrolitului coagulant, prin urmare sarcina acestor particule scade făcând posibilă unirea lor între ele, ceea ce favorizat şi de distrugerea straturilor de solvatare care se produce în acelaşi timp.



Capacitatea coagulantă a diferiţilor electroliţi creşte rapid cu valenţa ionilor de semn contrar particulelor coloidale. Astfel, în cazul unui sol de As2S3, seria de coagulare pentru ionii Al3+, Ba2+ şi K+ este în raport de 1:20:1000. În cazul solului de Fe(OH)3 ale cărui particule sunt încărcate pozitiv, contează valenţa anionului din compoziţia electrolitului coagulant. Cu alte cuvinte acţiunea coagulantă creşte în seria Cl-, SO4

2-, [Fe(CN)6]4-.În cazul colozilor liofili, factorul de stabilitate cel

mai important este prezenţa stratului de solvatare din jurul particulelor. Pentru coagularea unui sol de coloid liofil, trebuie distruse aceste straturi.



Creşterea temperaturii favorizează de asemenea coagularea soluţiilor coloidale. Adsorbţia ionilor care conferă sarcina electrică particulelor diminuă şi totodată, stratul lor de solvatare poate fi distrus.

Adăugarea unui coloid liofil la solul unui coloid liofob creşte considerabil stabilitatea acestuia faţă de acţuinea electroliţilor. Natura acestui fenomen numit protecţie coloidală constă în adsorbţia coloidului liofil de către particulele coloidului liofob, care vor fi protejate straturile de solvatare ale primului coloid.

chimie anal i ti că c alitativ ă r e ac Ţii de pr e cipita re

Documents