chimie a nalitic ă c alitativ ă reacŢii analitice

2010-2011

Chimie Chimie aanaliticnaliticăă ccalitativalitativăă

REACŢII ANALITICEREACŢII ANALITICE

Chimie analitică şi analiză instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011


Proprietăţile analitice

- Proprietăţile fizico-chimice utilizate în analiza calitativă pentru separarea şi identificarea substanţelor, respectiv pentru stabilirea compoziţiei lor calitative.

Analiza calitativă - Cuprinde totalitatea metodelor de identificare a speciilor chimice (atomi, ioni, molecule, grupări funcţionale, izomeri etc.), pe baza proprietăţilor analitice ale acestora.



Definiţie

Reacţiile utilizate în analiză, care produc schimbări ce se pot observa uşor: formarea de precipitate caracteristice, colorate sau nu, solubile în diferiţi solvenţi, formarea de combinaţii complexe solubile, colorate şi stabile, degajarea de gaze inodore sau cu miros specific sunt numite reacţii analitice.



Reacţiile analitice trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:- totale (ireversibile) sau să devină totale în anumite condiţii determinate de pH, temperatură, solvent etc.- să se deruleze cu o viteză considerabilă, sau să permită mărirea acesteia cu ajutorul căldurii sau catalizatorilor.- evidente, adică să fie uşor de observat.- sensibile, adică să permită identificarea unor cantităţi cât mai mici posibil dintr-o anumită substanţă.- specifice, adică să permită identificarea unui singur component (ion, atom, moleculă etc.) sau a unui număr cât mai mic de componenţi (selective).


CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE


reacţii pe cale uscată; reacţii pe cale umedă.

Reacţii pe cale uscată - reacţia în tub închis;- coloraţia flăcării;- reacţia pe cărbune;- reacţia perlei;- topirea alcalină oxidantă.


Reacţii pe cale umedă- reacţii cu transfer de protoni (acido-bazice):

- de ionizare;- de neutralizare ;- de hidroliză.

- reacţii cu transfer de electroni (oxido-reducătoare)

- reacţii de schimb ionic:- de deplasare;- de precipitare;- cu formare de compuşi nedisociaţi;- cu formare de combinaţii complexe.




REACŢII DE IONIZAREREACŢII DE IONIZARE

Baze tari

NaOH (Na+ + OH-) Acizi tari

HCl (H+ + Cl-)

HCl + H2O (H3O+ + Cl-)

Săruri

NaCl (Na+ + Cl-)


NaOH + HCl NaCl + H2O

H+ + OH- H2O sau

H3O+ + OH- 2H2O

REACŢII DE NEUTRALIZAREREACŢII DE NEUTRALIZARE


NH4Cl + H2O NH4OH + HCl (hidroliză acidă)

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH(hidroliză bazică)

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH(hidroliză neutră)

Ka Kb hidroliză slab acidă

Ka Kb hidroliză slab bazică

Ka Kb hidroliză neutră

REACŢII DE HIDROLIZĂREACŢII DE HIDROLIZĂ


Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H2O

As2S3 + 2(NH4)2S2 + 2(NH4)2S 2(NH4)3AsS4

2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH 2KMnO4 + 10KBr + 8H2O

2KCrO2 + 3Cl2 + 8KOH 2K2CrO4 + 6KCl + 4H2O

REACŢII CU TRANSFER DE ELECTRONI(OXIDO-REDUCĂTOARE)

REACŢII CU TRANSFER DE ELECTRONI(OXIDO-REDUCĂTOARE)


Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2↑

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3↑ + H2O

REACŢII DE DEPLASAREREACŢII DE DEPLASARE


AgNO3 + HCl AgCl + HNO3

2BiCl3 + 3H2S Bi2S3 + 6HCl

ZnSO4 + (NH4)2S ZnS + 2(NH4)2SO4

Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3 + 2NH4NO3

REACŢII DE PRECIPITAREREACŢII DE PRECIPITARE


-complecşi cationici

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Zn(OH)2 + 6 NH3 [Zn(NH3)6]2+ + 2 OH-

REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE



-complecşi anionici

AgCl + HCl H+ + [AgCl2]-

AgCl + KCl K+ + [AgCl2]-

AgCl + 2KCN K + + [Ag(CN)2]- + KCl

AgCl + 2Na2S2O3 3Na+ + [Ag(S2O3)2]

3- + NaCl




-complecşi de asociaţie ionică

[Cu en2]2+[HgI4]

2- cristale violete

- complecşi micşti

[CuPy2(SCN)2] verde mazăre




- chelaţi[Ni dim2]

roşu (mătăsos)



C

C

CH3

N

Ni

NC

CN

N

O O

O O

H

H

CH3 CH3

CH3


REACŢII CU FORMARE DE COMPUŞI NEDISOCIAŢI

REACŢII CU FORMARE DE COMPUŞI NEDISOCIAŢI

(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-) HgX2 + 2(Na+ + NO3

-)

X = Cl-, Br-, I-


Definiţie – substanţe anorganice sau organice utilizate pentru separarea, identificarea şi determinarea cantitativă a speciilor chimice, sau a analiţilor.

Prin specie chimică înţelegem ioni, atomi, molecule, radicali, grupe funcţionale, izomeri, enantiomeri etc.

REACTIVI ANALITICIREACTIVI ANALITICI


REACTIVI ANALITICIREACTIVI ANALITICI

Clasificarea reactivilor analitici

- după mecanismul lor de acţiune:

- reactivi indicatori de pH ;

- reactivi indicatori redox ;

- reactivi de adsorbţie ;

- reactivi complexanţi ;

- reactivi de precipitare.


- reactivi cu caracter slab acid sau slab bazic ale căror proprietăţi se modică în funcţie de pH-ul soluţiei.

(forma lactonică) (forma chinoidică)

REACTIVI INDICATORI DE pHREACTIVI INDICATORI DE pH

CO

C

O

OHHO

+ OH-

+ H+ C

COO-

OHO

+H2O

incolore rouge


(forma azoică) (forma indaminică)

REACTIVI INDICATORI DE pHREACTIVI INDICATORI DE pH

+ H+

+ OH-

N

N

N

SO3H

(CH3)2 N

N

NH

SO3H

(CH3)2+

jaune rouge


- reactivi ale căror proprietăţi se modifică în funcţie de potenţialul soluţiei.

REACTIVI INDICATORI REDOXREACTIVI INDICATORI REDOX

2 HNC6H5

C6H5+ H2O2 N

C6H5

C6H5

NC6H5

C6H5- H2O

isomerisationtransposition NH NH

+1/2O2 + 2 H+

- H2ONH NH+ +

diphenylamine tetraphenylhydrazine diphenylbenzidine (incolore)

diphenylbenzidine oxydee (bleu)


roşu albastru-pal

REACTIVI INDICATORI REDOXREACTIVI INDICATORI REDOX

- e-

+ e+

N

N

3

Fe

2+

N

N

3

Fe

3+


- sunt adsorbiţi la suprafaţa hidroxizilor incolori favorizând formarea unor chelaţi.

N

NO2

N

OH

O

Mg/2O

O

O

OH

SO3Na

Al/3

laque laqueMagneson I (bleu) Alizarine S (rouge)

REACTIVI DE ADSORBŢIEREACTIVI DE ADSORBŢIE


- liganzi anorganici şi organici (mono sau polidentaţi) capabili să formeze complecşi stabili şi coloraţi.

[Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]

2+

albastru albastru [Co(NH3)6]

3+ [Cr(NH3)6]3+

roşu violet[Fe(SCN)6]

3- [Co(SCN)4]2-

roşu-sânge albastru(solubil în acetonă)

REACTIVI DE COMPLEXAREREACTIVI DE COMPLEXARE


- reactivi care formează cu diferiţi analiţi compuşi insolubili.

- anionul clorură precipită ionii Ag+, Hg22+ şi Pb2+,

- anionul sulfură S2- precipită cationii grupelor a II-a şi a III-a analitice,

-anionul carbonat CO32- precipită cationii grupei a

IV-a analitice.

REACTIVI DE PRECIPITAREREACTIVI DE PRECIPITARE


Definiţie - sunt substanţe care conţin în molecula lor grupe funcţional analitice şi grupe analitic active.

Grupe funcţional analitice

- grupe de atomi cu structură particulară care conferă moleculelor organice capacitatea de a reacţiona cu unul sau mai mulţi ioni.

- determină mecanismul reacţiei fundamentale dintre analit şi reactiv, participând direct la formarea de legături chimice.

REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI


GGrupe funcţional analitice:rupe funcţional analitice:

cacarrboxil, boxil, COOH; COOH; hidroxil alcoolic sau fenolic, hidroxil alcoolic sau fenolic, OH; OH; amino, amino, NHNH

22 sau sau NHNHR; R;

carbonil (aldehidă sau cetonă), carbonil (aldehidă sau cetonă), C=O; C=O; amidă, amidă, COCONHNH

22; ;

nitril, nitril, CN; CN; tiol, tiol, SH; SH; tiocarbonil, tiocarbonil, C=S; C=S; tioamidă, tioamidă, CSCSNHNH

22..



Aceeaşi configuraţie atomică poate fi găsită în mai multe structuri asigurând selectivitatea analitică.


H2N C NH2

S

H2N C S

NH2

NN

CS

CHS SH H2N

C

CS NH2

S thiouree Bismuthiol acide rubeanique

NC

CS

CSH

O

R

NHN

CS

CS

NHR C S

NH

N

NH C6H5

N C6H5

R-rodamine 5-R-amino-2 thiol dithizone1,3,4 thiadiazole


Grupe analitic active

- nu participă direct la formarea de legături cu analitul, dar ameliorează proprietăţile analitice ale reactivilor (culoare, solubilitate, selectivitate, sensibilitate etc.).

De exemplu, gruparea dimetil-aminofenilen intensifică culoarea, grupările piridină sau chinolină, scad solubilitatea în apă.


NCH3

CH3 N

;

N


Grupe cromofore - grupe care conferă culoare substanţelor

Cromoforii pot fi clasificaţi în:

- cromofori pozitivanţi, care intensifică culoarea prin prezenţa şi prin numărul lor în moleculă. Influenţa acestora scade în ordinea următoare:

- cromofori negativanţi: NO; NO2; C=O; =CH; N=N;=N—

- cromofori amfoteri: CH2 = CH ; =N OH ; CONH2; CΞN;

(CH3)2N >C6H5 NH > (C6H5)2N > NH2 > OH > CH3 O(CH3)2N >



Grupele analitic active pot de asemenea să mărească capacitatea unui reactiv de a participa la o reacţie analitică. Aminoderivaţii benzenului şi naftalinei au o tendinţă slabă de a forma complecşi prin comparaţie cu derivaţii analogi ai piridinei şi chinolinei care conţin gruparea activă =N.

N N benzene pyridine naphtaline quinoline



Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se combina cu un singur analit (ion) dintr-un amestec multicomponent.

Selectivitate - capacitatea unui reactiv de a se combina cu un număr restrâns de analiţi (ioni) dintr-un amestec multicomponent.

SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE


Relaţia structură - selectivitate analitică

acid arsenic acid fenil- acid 2 nitro-fenil-

arsonic arsonic

H3AsO4

O AsOH

OHOH

O AsOH

OHO As

OH

OHNO2

SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE


Selectivitatea este influenţată de o serie de factori:

- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;

- stabilitatea complecşilor formaţi;

- solubilitatea compuşilor formaţi;

- formarea complecşilor micşti sau chelaţi;

- pH;

- impedimente sterice;

- agenţi de mascare;

- temperatura;

- concentraţia etc.




Stabilitatea complecşilor formaţi

[Co(SCN)4]2- este stabil în acetonă

Solubilitatea complecşilor formaţi

Extracţia ditizonaţilor în solvenţi organici (CCl4, CHCl3)

Formarea de complecşi micşti [Cu Py2(SCN)2]

Formarea de chelaţi [Ni dim2]



H2N C C

S

NH2

S

+ OH-

+ H+ HN C

SH

C

SH

NH

CN

NH

SN C6H5

NH C6H5

+ OH-

+ H+ CN

N

SHN C6H5

NH C6H5

forme thionique forme thiolique



pH-ulHg2+, Cu2+, Bi3+ formează ditizonaţi la pH acidPb2+, Cd2+, Zn2+ formează ditizonaţi la pH bazic

Cationii gr.a III-a analitice nu precipită cu H2S la pH acid Temperatura

PbCl2 precipită numai la rece

MgNH4PO4 precipită numai la fierbere Concentraţia

Reacţia DenigesPrecipitarea cationilor gr. a IV-a analitice



N

N

3

Fe

2+

Fe

2+

N

N

CH3

CH32

+

N

N

CH3

CH32

Cu

Impedimente sterice Impedimente sterice


Mascarea - totalitatea procedeelor utilizate pentru diminuarea concentraţiei ionilor interferenţi sub limita lor de detecţie prin reacţiile lor cele mai caracteristice.

Pentru mascarea cationilor, se folosesc toate tipurile de reacţii: acido-bazice, de precipitare, redox, cu formare de complecşi.

Reactivii utilizaţi se numesc agenţi de mascare.

MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE


Mascarea cationilor

Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2-; Kinst = 210-17

Pb2+(aq) + 2HDz(org) [PbDz2](org) + 2H+

(aq)

ZnCl2 (aq) + 2HDz(org) [ZnDz2](org) + 2HCl(aq)

K2[Zn(CN)4] + 4CH2O + 4HCl ZnCl2 + 4CH2

OH

CH+ 2KCl

formaldehyd-cyanhydrine

MASCAREA REACŢIILOR ANALITICEMASCAREA REACŢIILOR ANALITICE


2Cu2+ + 4KCN- Cu(CN)2 + 4K+ →

→ 2CuCN + (CN)2

2CuCN + 6CN- 2[Cu(CN)4]3-

---------------------------------------------------------------2Cu2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]

3- + (CN)2

Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-

[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2HCN + 2CN-



Mascarea anionilor

Ag+ + CN- Ag(CN) [Ag(CN)2]

pp alb solubil

Anionul cianură este mascat numai cu edetat de cobalt (Kélocyanor).

[Co2EDTA] + 12 CN- [Co(CN)6]4- + EDTA4-

KNO2 + NH4Cl KCl + N2 + 2H2O



-

SENSIBILITATEA SENSIBILITATEA

Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacţii analitice constă în capacitatea acestora de a detecta concentraţii cât mai mici dintr-un analit oarecare.

Sensibilitatea depinde de o serie de factori:- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;- pH;- concentraţia;- prezenţa ionilor străini (interferenţi);- greutatea moleculară a reactivului;- modul de lucru;

Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacţii analitice constă în capacitatea acestora de a detecta concentraţii cât mai mici dintr-un analit oarecare.

Sensibilitatea depinde de o serie de factori:- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;- pH;- concentraţia;- prezenţa ionilor străini (interferenţi);- greutatea moleculară a reactivului;- modul de lucru;

chimie a nalitic ă c alitativ ă reacŢii analitice

Documents