2010-2011
Chimie Chimie aanaliticnaliticăă ccalitativalitativăă
REACŢII ANALITICEREACŢII ANALITICE
Chimie analitică şi analiză instrumentală
Prof. Dr. Robert Săndulescu
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACŢII ANALITICEREACŢII ANALITICE
Proprietăţile analitice
- Proprietăţile fizico-chimice utilizate în analiza calitativă pentru separarea şi identificarea substanţelor, respectiv pentru stabilirea compoziţiei lor calitative.
Analiza calitativă - Cuprinde totalitatea metodelor de identificare a speciilor chimice (atomi, ioni, molecule, grupări funcţionale, izomeri etc.), pe baza proprietăţilor analitice ale acestora.
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACŢII ANALITICEREACŢII ANALITICE
Definiţie
Reacţiile utilizate în analiză, care produc schimbări ce se pot observa uşor: formarea de precipitate caracteristice, colorate sau nu, solubile în diferiţi solvenţi, formarea de combinaţii complexe solubile, colorate şi stabile, degajarea de gaze inodore sau cu miros specific sunt numite reacţii analitice.
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACŢII ANALITICEREACŢII ANALITICE
Reacţiile analitice trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:- totale (ireversibile) sau să devină totale în anumite condiţii determinate de pH, temperatură, solvent etc.- să se deruleze cu o viteză considerabilă, sau să permită mărirea acesteia cu ajutorul căldurii sau catalizatorilor.- evidente, adică să fie uşor de observat.- sensibile, adică să permită identificarea unor cantităţi cât mai mici posibil dintr-o anumită substanţă.- specifice, adică să permită identificarea unui singur component (ion, atom, moleculă etc.) sau a unui număr cât mai mic de componenţi (selective).
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE
CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE
reacţii pe cale uscată; reacţii pe cale umedă.
Reacţii pe cale uscată - reacţia în tub închis;- coloraţia flăcării;- reacţia pe cărbune;- reacţia perlei;- topirea alcalină oxidantă.
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Reacţii pe cale umedă- reacţii cu transfer de protoni (acido-bazice):
- de ionizare;- de neutralizare ;- de hidroliză.
- reacţii cu transfer de electroni (oxido-reducătoare)
- reacţii de schimb ionic:- de deplasare;- de precipitare;- cu formare de compuşi nedisociaţi;- cu formare de combinaţii complexe.
CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE
CLASIFICAREA REACŢIILOR ANALITICE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACŢII DE IONIZAREREACŢII DE IONIZARE
Baze tari
NaOH (Na+ + OH-) Acizi tari
HCl (H+ + Cl-)
HCl + H2O (H3O+ + Cl-)
Săruri
NaCl (Na+ + Cl-)
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
NaOH + HCl NaCl + H2O
H+ + OH- H2O sau
H3O+ + OH- 2H2O
REACŢII DE NEUTRALIZAREREACŢII DE NEUTRALIZARE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl (hidroliză acidă)
CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH(hidroliză bazică)
CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH(hidroliză neutră)
Ka Kb hidroliză slab acidă
Ka Kb hidroliză slab bazică
Ka Kb hidroliză neutră
REACŢII DE HIDROLIZĂREACŢII DE HIDROLIZĂ
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H2O
As2S3 + 2(NH4)2S2 + 2(NH4)2S 2(NH4)3AsS4
2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH 2KMnO4 + 10KBr + 8H2O
2KCrO2 + 3Cl2 + 8KOH 2K2CrO4 + 6KCl + 4H2O
REACŢII CU TRANSFER DE ELECTRONI(OXIDO-REDUCĂTOARE)
REACŢII CU TRANSFER DE ELECTRONI(OXIDO-REDUCĂTOARE)
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2↑
NH4Cl + NaOH NaCl + NH3↑ + H2O
REACŢII DE DEPLASAREREACŢII DE DEPLASARE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
2BiCl3 + 3H2S Bi2S3 + 6HCl
ZnSO4 + (NH4)2S ZnS + 2(NH4)2SO4
Ba(NO3)2 + (NH4)2CO3 BaCO3 + 2NH4NO3
REACŢII DE PRECIPITAREREACŢII DE PRECIPITARE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
-complecşi cationici
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Zn(OH)2 + 6 NH3 [Zn(NH3)6]2+ + 2 OH-
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
-complecşi anionici
AgCl + HCl H+ + [AgCl2]-
AgCl + KCl K+ + [AgCl2]-
AgCl + 2KCN K + + [Ag(CN)2]- + KCl
AgCl + 2Na2S2O3 3Na+ + [Ag(S2O3)2]
3- + NaCl
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
-complecşi de asociaţie ionică
[Cu en2]2+[HgI4]
2- cristale violete
- complecşi micşti
[CuPy2(SCN)2] verde mazăre
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- chelaţi[Ni dim2]
roşu (mătăsos)
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE
C
C
CH3
N
Ni
NC
CN
N
O O
O O
H
H
CH3 CH3
CH3
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACŢII CU FORMARE DE COMPUŞI NEDISOCIAŢI
REACŢII CU FORMARE DE COMPUŞI NEDISOCIAŢI
(Hg2+ + 2NO3-) + 2(Na+ + X-) HgX2 + 2(Na+ + NO3
-)
X = Cl-, Br-, I-
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Definiţie – substanţe anorganice sau organice utilizate pentru separarea, identificarea şi determinarea cantitativă a speciilor chimice, sau a analiţilor.
Prin specie chimică înţelegem ioni, atomi, molecule, radicali, grupe funcţionale, izomeri, enantiomeri etc.
REACTIVI ANALITICIREACTIVI ANALITICI
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
REACTIVI ANALITICIREACTIVI ANALITICI
Clasificarea reactivilor analitici
- după mecanismul lor de acţiune:
- reactivi indicatori de pH ;
- reactivi indicatori redox ;
- reactivi de adsorbţie ;
- reactivi complexanţi ;
- reactivi de precipitare.
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- reactivi cu caracter slab acid sau slab bazic ale căror proprietăţi se modică în funcţie de pH-ul soluţiei.
(forma lactonică) (forma chinoidică)
REACTIVI INDICATORI DE pHREACTIVI INDICATORI DE pH
CO
C
O
OHHO
+ OH-
+ H+ C
COO-
OHO
+H2O
incolore rouge
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
(forma azoică) (forma indaminică)
REACTIVI INDICATORI DE pHREACTIVI INDICATORI DE pH
+ H+
+ OH-
N
N
N
SO3H
(CH3)2 N
N
NH
SO3H
(CH3)2+
jaune rouge
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- reactivi ale căror proprietăţi se modifică în funcţie de potenţialul soluţiei.
REACTIVI INDICATORI REDOXREACTIVI INDICATORI REDOX
2 HNC6H5
C6H5+ H2O2 N
C6H5
C6H5
NC6H5
C6H5- H2O
isomerisationtransposition NH NH
+1/2O2 + 2 H+
- H2ONH NH+ +
diphenylamine tetraphenylhydrazine diphenylbenzidine (incolore)
diphenylbenzidine oxydee (bleu)
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
roşu albastru-pal
REACTIVI INDICATORI REDOXREACTIVI INDICATORI REDOX
- e-
+ e+
N
N
3
Fe
2+
N
N
3
Fe
3+
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- sunt adsorbiţi la suprafaţa hidroxizilor incolori favorizând formarea unor chelaţi.
N
NO2
N
OH
O
Mg/2O
O
O
OH
SO3Na
Al/3
laque laqueMagneson I (bleu) Alizarine S (rouge)
REACTIVI DE ADSORBŢIEREACTIVI DE ADSORBŢIE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- liganzi anorganici şi organici (mono sau polidentaţi) capabili să formeze complecşi stabili şi coloraţi.
[Ni(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4]
2+
albastru albastru [Co(NH3)6]
3+ [Cr(NH3)6]3+
roşu violet[Fe(SCN)6]
3- [Co(SCN)4]2-
roşu-sânge albastru(solubil în acetonă)
REACTIVI DE COMPLEXAREREACTIVI DE COMPLEXARE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
- reactivi care formează cu diferiţi analiţi compuşi insolubili.
- anionul clorură precipită ionii Ag+, Hg22+ şi Pb2+,
- anionul sulfură S2- precipită cationii grupelor a II-a şi a III-a analitice,
-anionul carbonat CO32- precipită cationii grupei a
IV-a analitice.
REACTIVI DE PRECIPITAREREACTIVI DE PRECIPITARE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Definiţie - sunt substanţe care conţin în molecula lor grupe funcţional analitice şi grupe analitic active.
Grupe funcţional analitice
- grupe de atomi cu structură particulară care conferă moleculelor organice capacitatea de a reacţiona cu unul sau mai mulţi ioni.
- determină mecanismul reacţiei fundamentale dintre analit şi reactiv, participând direct la formarea de legături chimice.
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
GGrupe funcţional analitice:rupe funcţional analitice:
cacarrboxil, boxil, COOH; COOH; hidroxil alcoolic sau fenolic, hidroxil alcoolic sau fenolic, OH; OH; amino, amino, NHNH
22 sau sau NHNHR; R;
carbonil (aldehidă sau cetonă), carbonil (aldehidă sau cetonă), C=O; C=O; amidă, amidă, COCONHNH
22; ;
nitril, nitril, CN; CN; tiol, tiol, SH; SH; tiocarbonil, tiocarbonil, C=S; C=S; tioamidă, tioamidă, CSCSNHNH
22..
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Aceeaşi configuraţie atomică poate fi găsită în mai multe structuri asigurând selectivitatea analitică.
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
H2N C NH2
S
H2N C S
NH2
NN
CS
CHS SH H2N
C
CS NH2
S thiouree Bismuthiol acide rubeanique
NC
CS
CSH
O
R
NHN
CS
CS
NHR C S
NH
N
NH C6H5
N C6H5
R-rodamine 5-R-amino-2 thiol dithizone1,3,4 thiadiazole
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Grupe analitic active
- nu participă direct la formarea de legături cu analitul, dar ameliorează proprietăţile analitice ale reactivilor (culoare, solubilitate, selectivitate, sensibilitate etc.).
De exemplu, gruparea dimetil-aminofenilen intensifică culoarea, grupările piridină sau chinolină, scad solubilitatea în apă.
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
NCH3
CH3 N
;
N
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Grupe cromofore - grupe care conferă culoare substanţelor
Cromoforii pot fi clasificaţi în:
- cromofori pozitivanţi, care intensifică culoarea prin prezenţa şi prin numărul lor în moleculă. Influenţa acestora scade în ordinea următoare:
- cromofori negativanţi: NO; NO2; C=O; =CH; N=N;=N—
- cromofori amfoteri: CH2 = CH ; =N OH ; CONH2; CΞN;
(CH3)2N >C6H5 NH > (C6H5)2N > NH2 > OH > CH3 O(CH3)2N >
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Grupele analitic active pot de asemenea să mărească capacitatea unui reactiv de a participa la o reacţie analitică. Aminoderivaţii benzenului şi naftalinei au o tendinţă slabă de a forma complecşi prin comparaţie cu derivaţii analogi ai piridinei şi chinolinei care conţin gruparea activă =N.
N N benzene pyridine naphtaline quinoline
REACTIVI ANALITICI ORGANICIREACTIVI ANALITICI ORGANICI
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Specificitate - capacitatea unui reactiv de a se combina cu un singur analit (ion) dintr-un amestec multicomponent.
Selectivitate - capacitatea unui reactiv de a se combina cu un număr restrâns de analiţi (ioni) dintr-un amestec multicomponent.
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Relaţia structură - selectivitate analitică
acid arsenic acid fenil- acid 2 nitro-fenil-
arsonic arsonic
H3AsO4
O AsOH
OHOH
O AsOH
OHO As
OH
OHNO2
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Selectivitatea este influenţată de o serie de factori:
- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;
- stabilitatea complecşilor formaţi;
- solubilitatea compuşilor formaţi;
- formarea complecşilor micşti sau chelaţi;
- pH;
- impedimente sterice;
- agenţi de mascare;
- temperatura;
- concentraţia etc.
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
Stabilitatea complecşilor formaţi
[Co(SCN)4]2- este stabil în acetonă
Solubilitatea complecşilor formaţi
Extracţia ditizonaţilor în solvenţi organici (CCl4, CHCl3)
Formarea de complecşi micşti [Cu Py2(SCN)2]
Formarea de chelaţi [Ni dim2]
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
H2N C C
S
NH2
S
+ OH-
+ H+ HN C
SH
C
SH
NH
CN
NH
SN C6H5
NH C6H5
+ OH-
+ H+ CN
N
SHN C6H5
NH C6H5
forme thionique forme thiolique
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
pH-ulHg2+, Cu2+, Bi3+ formează ditizonaţi la pH acidPb2+, Cd2+, Zn2+ formează ditizonaţi la pH bazic
Cationii gr.a III-a analitice nu precipită cu H2S la pH acid Temperatura
PbCl2 precipită numai la rece
MgNH4PO4 precipită numai la fierbere Concentraţia
Reacţia DenigesPrecipitarea cationilor gr. a IV-a analitice
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
SPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATESPECIFICITATE ŞI SELECTIVITATE
N
N
3
Fe
2+
Fe
2+
N
N
CH3
CH32
+
N
N
CH3
CH32
Cu
Impedimente sterice Impedimente sterice
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Mascarea - totalitatea procedeelor utilizate pentru diminuarea concentraţiei ionilor interferenţi sub limita lor de detecţie prin reacţiile lor cele mai caracteristice.
Pentru mascarea cationilor, se folosesc toate tipurile de reacţii: acido-bazice, de precipitare, redox, cu formare de complecşi.
Reactivii utilizaţi se numesc agenţi de mascare.
MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE MASCAREA REACŢIILOR ANALITICE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Mascarea cationilor
Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2-; Kinst = 210-17
Pb2+(aq) + 2HDz(org) [PbDz2](org) + 2H+
(aq)
ZnCl2 (aq) + 2HDz(org) [ZnDz2](org) + 2HCl(aq)
K2[Zn(CN)4] + 4CH2O + 4HCl ZnCl2 + 4CH2
OH
CH+ 2KCl
formaldehyd-cyanhydrine
MASCAREA REACŢIILOR ANALITICEMASCAREA REACŢIILOR ANALITICE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
2Cu2+ + 4KCN- Cu(CN)2 + 4K+ →
→ 2CuCN + (CN)2
2CuCN + 6CN- 2[Cu(CN)4]3-
---------------------------------------------------------------2Cu2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]
3- + (CN)2
Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2-
[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2HCN + 2CN-
MASCAREA REACŢIILOR ANALITICEMASCAREA REACŢIILOR ANALITICE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
Mascarea anionilor
Ag+ + CN- Ag(CN) [Ag(CN)2]
pp alb solubil
Anionul cianură este mascat numai cu edetat de cobalt (Kélocyanor).
[Co2EDTA] + 12 CN- [Co(CN)6]4- + EDTA4-
KNO2 + NH4Cl KCl + N2 + 2H2O
MASCAREA REACŢIILOR ANALITICEMASCAREA REACŢIILOR ANALITICE
Prof. Dr. Robert Săndulescu2010-2011
-
SENSIBILITATEA SENSIBILITATEA
Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacţii analitice constă în capacitatea acestora de a detecta concentraţii cât mai mici dintr-un analit oarecare.
Sensibilitatea depinde de o serie de factori:- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;- pH;- concentraţia;- prezenţa ionilor străini (interferenţi);- greutatea moleculară a reactivului;- modul de lucru;
Sensibilitatea unui reactiv sau a unei reacţii analitice constă în capacitatea acestora de a detecta concentraţii cât mai mici dintr-un analit oarecare.
Sensibilitatea depinde de o serie de factori:- prezenţa grupelor funcţional analitice şi analitic active;- pH;- concentraţia;- prezenţa ionilor străini (interferenţi);- greutatea moleculară a reactivului;- modul de lucru;