3

1. Sistemul periodic al elementelor.............................................................. 2. Noiuni generale privind structura atomului 3. Legtura chimic.

3.1. Legtura ionic 3.2. Legtura covalent...................................................................... 3.3. Teorii asupra legturii metalice..................................................

4. Proprietile caracteristice metalelor ..................................................... 4.1. Structura cristalin.......................................................................... 4.2.Proprieti optice i mecanice......................................................... 4.3. Proprieti fizice.............................................................................. 4.4. Aliaje..............................................................................................

5. Termodinamica chimic............................................................................. 5.1. Termochimia...................................................................................

6. Cinetica chimic......................................................................................... 6.1. Vitez de reacie. Ordin de reacie........................................................ 6.2. Factori care influeneaz viteza de reacie.............................................

7. Electrochimie................................................................................................ 7.1. Potenial de electrod ............................................................................... 7.2. Pile electrice............................................................................................ 7.3. Electroliza...............................................................................................

8. Coroziunea i protecia anticoroziv.............................................................. 9. Compui macromoleculari.......................................................................... 10. Semiconductori ...................................................................................... 11. Substane luminofore..........................................................................

1. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

Odat cu precizarea noiunii de element chimic (Lavoisier, sec. XVIII) i cu descoperirea de noi elemente, nc de la nceputul secolului XIX s-a impus, ca o necesitate obiectiv, problema clasificrii elementelor pe baza unor criterii tiinifice.

Dintre toate ncercrile de clasificare cu care se confrunt chimia n jurul anilor 1860-1870, cea mai important aparine chimistului rus D. I. Mendeleev, descoperitorul legii periodicitii: proprietile chimice i fizice ale elementele se repet periodic dup anumite intervale n ordinea cresctoare a maselor lor atomice.

S-au impus dou forme ale sistemului periodic: forma scurt i forma lung.

Tabelul publicat de Mendeleev n 1871 cunoscut ca forma scurt conine 7 perioade i 8 grupe. Prima perioad, foarte scurt, cuprinde numai dou elemente: H i He. Perioadele scurte, 2 i 3, conin cte un element n fiecare

coloan i cte 8 elemente. Perioada a 4-a i urmtoarele, numite perioade lungi, conin cte dou elemente n coloanele IVII i cte 3+1 elemente n coloana a VIII. Astfel, ncepnd cu perioada a 4-a, fiecare grup se divide n: subgrupa A (grupa principal) i subgrupa B (grupa secundar). n grupa a VIII-a, pentru fiecare perioad, gazele rare formeaz grupa principal sau grupa zero, iar triadele metalice: Fe, Co, Ni, Ru, Rb, Pd, Os, Ir, Pt, formeaz grupa secundar.

Forma lung propus de Rang i mbuntit n 1905 de Werner, reflect cauza periodicitii proprietilor fiind n strns concordan cu structura nveliului electronic al atomilor. n aceast form, subgrupele secundare se nscriu ntre grupa II A i III A n ordinea: III B VIII B, I B i II B.

n ambele forme ale sistemului periodic lantanidele i actinidele sunt incluse global n grupa III B, iar individual sunt redate n afara tabelului.

Forma lung ilustreaz succesiunea completrii nveliului electronic al atomilor, o dat cu creterea numrului atomic i cuprinde 7 perioade i 18 grupe, iar pentru desemnarea grupelor se folosesc cifre arabe de la stnga la dreapta, de la 1 la 18.

Cu toate avantajele pe care le prezint forma lung a sistemului periodic, ea nu evideniaz n mod clar asemnrile i deosebirile dintre elementele care aparin grupelor principale i secundare.

n anul 1913 fizicianul G. Moseley a studiat spectrul de raze X emis de anticatozi confecionai din diferite substane simple. El a constatat urmtoarele: cu ct crete masa atomic a elementului, liniile spectrale se deplaseaz spre lungimi de und mai mici (frecvene mai mari) reuind s stabileasc o relaie liniar ntre rdcina ptrat a frecvenei unei linii spectrale i numrul atomic al elementului respectiv:

= K(Z-1) unde Z este numrul atomic care corespunde numrului de ordine care indic locul elementului n sistemul periodic.

Prin msurtorile efectuate de Moseley nu numai c au fost eliminate nepotrivirile constatate la aezarea unor elemente n ordinea maselor atomice dar s-a precizat locul lantanidelor i posibilitatea existenei unui numr de ase elemente nedescoperite pn atunci, avnd numerele de ordine 43, 61, 72, 75, 85 i 87.

Referitor la structura atomic, importana studiilor lui Moseley constau n concepia sa nou despre numrul atomic Z al unui element , numeric egal cu numrul sarcinilor pozitive din nucleul atomic al acestuia. Astfel, locul masei atomice, luat drept criteriu n clasificarea elementelor, l-a luat numrul atomic Z. Deci, numrul atomic Z este egal cu numrul de ordine al elementului n sistem.

Prin introducerea numrului atomic n locul masei atomice, clasificarea elementelor nu a mai fost o succesiune logic ci a devenit o clasificare natural.

4

5

Prin urmare, n sistemul periodic, elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinilor nucleelor atomice, iar proprietile elementelor sunt funcii periodice ale numrului atomic Z. Aceasta constituie forma actual a legii periodicitii.

Comparnd aezarea elementelor n sistemul periodic cu structura nveliului electronic al atomilor se pot face urmtoarele aprecieri de ordin general: construcia fiecrei perioade ncepe cu electroni n ns i se termin cu electroni n np. Completarea orbitalilor s i p conduce la configuraii de octet ceea ce indic terminarea fiecrei perioade cu un gaz rar; numrul perioadei n care se afl un element este egal cu numr nivelelor electronice ocupate cu electroni din atomul acelui element; numrul atomic Z este egal cu numrul electronilor din atom; repetarea periodic a proprietilor elementelor este determinat de repetarea dup un numr de elemente a configuraiei nivelului electronic exterior, al acestora; proprietile chimice sunt influenate n principal de structura electronic a nivelului exterior (n), mai puin de a penultimului (n-1) i cel mai puin de structura nivelului antepenultim (n-2).

Variaia proprietilor fizice i chimice ale elementelor n sistemul periodic

Din studiul variaiei proprietilor fizice i chimice ale elementelor n raport cu poziia acestora n sistemul periodic se remarc dou grupe reprezentative: unele proprieti prezint periodicitate, altele sunt aperiodice. Proprietile determinate de nucleu variaz aperiodic, iar cele determinate de configuraia electronic exterioar a atomilor variaz periodic. Proprietile neperiodice sunt: numrul atomic (Z); masa atomic (A); spectrele de raze X. Proprietile periodice sunt: proprietile fizice: raza atomic, volumul atomic, raza ionic, energia de ionizare, afinitatea pentru electron, potenialul redox, spectrele optice; proprietile magnetice (dia- sau para-magnetismul); proprietile sistemelor poliatomice: densitate, duritate, temperaturi de topire, fierbere i entalpiile respective, conductibilitatea electric i termic; proprietile chimice: capacitatea de combinare, caracterul electrochimic, oxido-reductor i acido-bazic.

Proprietile neperiodice Numrul atomic (Z) reprezint proprietatea fundamental a atomilor i

crete monoton cu cte o unitate de la un element la altul. Masa atomic (A) crete monoton de la primul element al sistemului

pn la ultimul. Masa atomic a fost considerat iniial proprietate fundamental, ulterior s-a stabilit c este o proprietate derivat care depinde i de alctuirea izotopic a elementelor.

Spectrele de raze X se caracterizeaz prin variaia monoton, liniar a frecvenei emise de elementele cu Z > 11, n funcie de sarcina nuclear Z.

Proprietile periodice

Raza atomic. Dimensiunile atomilor se calculeaz n conformitate cu tratarea mecanic-cuantic a atomului i innd seama c acestea depind de starea n care se afl atomul: dac este izolat (raza atomic) sau legat de ali atomi n molecule (raza covalent) sau reelele cristaline (raz metalic, raz ionic). Prin urmare, raza atomului izolat este diferit de a atomului implicat n legturi chimice.

Dei n tratarea mecanic-cuantic noiunea de raz atomic nu are semnificaie deoarece norul electronic este difuz, pentru explicarea unor proprieti ale atomilor, se consider ca raz a atomului liber, distana de la nucleu la punctul de densitate radial maxim a orbitalului atomic ocupat.

Raza atomic se calculeaz cu relaia: 2

ef

efH Z

nrr

unde: rH = raza atomului de hidrogen, [nm]; nef = numrul cuantic principal efectiv utilizat n locul numrului cuantic principal conform corespondenei dat de Slater:

n 1 2 3 4 5 6

6

nef 1 2 3 3,7 4 4,2

Zef = sarcin nuclear efectiv, care acioneaz asupra unui electron ntr-un atom multielectronic i este mai mic dect sarcin nucleului.

Mrimea razelor atomice influeneaz puternic caracterul electrochimic al elementelor, precum i unele proprieti fizice ca: temperaturi i entalpii de topire sau fierbere (vaporizare), densitate .a. Volumul atomic se poate calcula din relaia:

N1

AV

unde: A este masa atomic (g); -densitatea (g/cm3); N - numrul lui Avogadro. Pentru trasarea curbei de variaie a numrului atomic cu Z, se poate

calcula V=A/, valorile sunt mai mari dect cele reale dar proporionale cu acestea. Volumele atomice prezint o variaie asemntoare cu a razelor atomice: scad n perioad i cresc n grup.

Raza atomic este o proprietate individual a atomului, n timp ce volumul atomic este o proprietate caracteristic sistemelor poliatomice, i n consecin dependent nu numai de configuraia electronic, dar i de tipul de legtur chimic. Astfel se explic valorile mici ale volumelor atomice semnalate la grupa IVA (C, Si) care formeaz reele cristaline compacte, n perioadele scurte i Mo i W, grupa IV B, n perioadele lungi.

Raza ionic difer de raza atomic i depinde de numrul atomic Z. Razele ionilor provenii de la elementele grupelor principale scad n perioad i cresc n grup, iar ale celor provenii de la elementele tranziionale variaz dezordonat, dar au valori apropiate pentru ultimele dou elemente ale grupei

Energia de ionizare este energia care se consum pentru ndeprtarea unuia sau a mai multor electroni din atomul izolat. Prin mprirea energiei de ionizare (eV/mol sau kcal/mol) la sarcina electronului se obine potenialul de ionizare. Energia de ionizare pentru ndeprtarea primului electron se numete energie (potenial) primar de ionizare, pentru al doilea electron energie secundar de ionizare .a.m.d.

Pentru calculul energiei de ionizare se aplic relaia lui Pauling:

ionE =

2ef

2ef

ionH2ef

2

nZ

EnZ13,6

unde: Z - sarcina nuclear; Zef - sarcina nuclear efectiv; -constanta de ecranare; nef - numr cuantic principal efectiv.

Spectrele optice (spectrele de emisie atomic) au o structur discontinu (de linii) determinat de tranziii ale electronilor de valen. Elementele unei grupe (care au aceeai configuraie electronic a nivelului exterior) se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic asemntoare, n care liniile analoage se deplaseaz spre lungimi de und mai mici, o dat cu creterea lui Z. Elementele unei perioade (la care crete numrul de electroni de valen) prezint spectre de emisie atomic cu mai multe linii. Astfel, la metalele tranziionale, numrul liniilor crete foarte mult, de aceea pentru determinarea mrimilor i se folosesc etaloane de comparaie.

Spectrul optic este o proprietate caracteristic fiecrui element. Afinitatea pentru electron este energia care se elibereaz sau se

absoarbe cnd un atom accept electron n stratul de valen, transformndu-se

7

8

n anion. Este o mrime care nu se poate determina direct, valorile exacte obinute pn n prezent se refer la halogeni.

Valorile energiilor de ionizare i afinitilor pentru electroni ale atomilor permit s se fac aprecieri asupra caracterului electrochimic (electropozitivitatea i electronegativitatea).

Caracterul electrochimic al elementelor este definit de dou proprieti conjugate: electropozitivitatea tendina unui atom izolat de a ceda electroni i electronegativitatea - tendina unui atom izolat de a accepta electroni.

Elementele cu valori mici ale energiei de ionizare i mai puin negative ale afinitii pentru electron prezint caracter electropozitiv (metalic), iar elementele cu valori mari ale energiei de ionizare i mai negative ale afinitii pentru electron prezint caracter electronegativ (nemetalic).

Electronegativitatea crete n perioad pe msura creterii sarcinii nucleare efective (Zef) i micorrii razei atomice, dar scade n grupe odat cu creterea razei atomice i a efectului de ecranare. n grupele secundare variaia electronegativitii este dezordonat, ca i proprietile care o determin.

Electronegativitatea unui atom este caracterizat, dup Mulliken prin diferena (I-A). Pauling introduce noiunea de electronegativitate relativ, X.

Lund ca referin atomul de litiu, electronegativitate relativ este dat de relaia:

X =( I A)/( I A)Li unde: I = potenial de ionizare; A = afinitatea pentru electron. Valena i numrul de oxidare al elementelor. Valena unui element este capacitatea sa de combinare cu alt element (H, O sau F) care are valen cunoscut. Definiia dat pentru noiunea de valen este imprecis i nu ine seama de tipul i numrul legturilor pe care le formeaz atomul cu ali atomi. De aceea, n locul valenei s-a introdus noiunea de numr sau stare de oxidare (n.o).

Numrul de oxidare al unui element este sarcina electric real sau formal (stabilit, algebric) care se atribuie unui atom dintr-o combinaie, dac electronii fiecrei legturi la atom ar aparine atomului cu electronegativitate mai mare i reprezint numrul de electroni implicai n legtur.

2. NOIUNI GENERALE PRIVIND STRUCTURA ATOMULUI

Starea electronului n atom este determinat de patru numere cuantice. n teoria mecanicii ondulatori, numerele cuantice (care i pstreaz aceleai valori ca i n modelul atomic Bohr-Sommerfeld) prezint urmtoarele semnificaii:

Numrul cuantic principal n, indic nivelele de energie ale atomului i poate lua valorile numerelor naturale 1, 2, 3.(nN*). Pentru electronii atomilor n stare fundamental, n poate lua valori de la 1 la 7, notate cu K, L, M, N, O, P, Q, corespunznd perioadelor sistemului periodic. Pentru fiecare valoare n, se obin n2 soluii matematice ale ecuaiei lui Schrdinger, respectiv n2 orbitali degenerai dintr-un nivel energetic. Numrul cuantic orbital (azimutal sau secundar), l, determin forma spaial a orbitalilor atomici ( simetria lor) (Fig.1.3.). Pentru un n dat, l poate lua n valori: 0, 1, 2, .......(n-1), deci l N, 0 l n-1. Un nivel este scindat n l subnivelele separate, notate cu s, p, d, f, g, corespunztor valorilor lui l = 0, 1, 2, 3, 4. Prin urmare, n fiecare nivel n sunt n subnivele(substraturi).

Numrului cuantic magnetic, m, determin orientarea spaial a orbitalilor ntr-un cmp magnetic exterior, perturbator.Acesta poate lua un numr de 2l + 1 valori, variind ntre +l......0......l. Numrului cuantic magnetic reprezint numrul de orbitali de egal energie (degenerai) corespunztori unui subnivel l. Numrul cuantic de spin s caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n jurul axei proprii, deosebind cei 2 electroni care ocup un orbital. Poate lua maximum dou valori 1/2, iar reprezentarea grafic a lor se face prin dou sgei cu vrfurile opuse.

Fig. 1.3. Tipuri de orbitali atomici

n tabelul 1.1 sunt prezentate numerele cuantice care caracterizeaz orbitalele atomice ale primelor patru nivele energetice.

Tabelul 1.1. Distribuia electronilor n nivelele energetice cuantificate

9

Construcia nveliului electronic al atomului.

La completarea cu electroni a orbitalelor atomice trebuie s se respecte: 1. Principiul excluziunii al lui Pauli, stabilete c: ntr-un atom nu pot

exista doi electroni cu aceleai valori pentru numerele cuantice n, l, m, s, electronii difer cel puin prin numrul cuantic de spin. Pe baza acestui principiu rezult c numrul maxim de electroni pe un nivel energetic este: 2n2.

innd seama de regula (n+l) minim i de principiul excluziunii al lui Pauli se poate reprezenta ordinea n care se completeaz cu electroni subnivelele energetice i numrul maxim de electroni de pe fiecare subnivel:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 (5d1) 4f14 5d2-10 6p6 7s2 (6d1) 5f14 6d2-107p6

2. Regula lui Hund (principiul multiplicitii maxime) se aplic la subnivelele pentru care l > 0, adic, care conin mai muli orbitali de egal energie (degenerai): orbitalii degenerai dintr-un subnivel se ocup succesiv cu cte un electron de spin paralel i numai dup semicompletarea lor, urmeaz completarea cu al doilea electron de spin opus.

Reprezentnd orbitalii prin csue, ordinea de completare a subnivelelor p i d este cea din figura 1.5.

10

Fig. 1.5. Ocuparea succesiv a orbitalilor p i d.

3. Principiul minimei energii: pentru un atom este caracteristic starea energetic minim care corespunde stabilitii lui maxime. Astfel, atomul de hidrogen se afl n starea fundamental cnd electronul su este amplasat pe orbitalul de energie minim 1s. n stri excitate, acest electron poate ocupa orice alt orbital cu energie mai mare n urmtoarea ordine: 1s, 2s, p, 3s, p, d, 4s, p, d, f..

Principiul minimei energii se respect i n cazul atomilor multielectronici, completarea orbitalilor fcndu-se n ordinea cresctoare a energiei acestora, ncepnd cu orbitalul de energie minim. Astfel, configuraia electronic a unui atom se reproduce integral la atomii care l urmeaz n sistemul periodic.

Structura electronic a unui atom difer de cea a atomului precedent numai prin amplasarea electronului distinctiv.

La atomii mai grei, existnd mai muli electroni, asupra acestora se exercit nu numai fora de atracie electrostatic a nucleului, ci i aciunile de respingere dintre electroni, precum i interaciuni de natur magnetic ntre acetia.

Ordinea cresctoare a energiei subnivelelor energetice se face conform regulii sumei (n+1) minim iar repartiia electronilor pe aceste subnivele, se face respectnd principiul excluziunii al lui Pauli i regula lui Hund. Aceste reguli, dei nu au o fundamentare teoretic, sunt verificate experimental.

Reprezentnd grafic nivelele i subnivelele energetice (fig.1.4.) i figurnd fiecare orbital printr-un cerc, sensul sgeii indic ordinea populrii cu electroni a subnivelelor.

11

Fig. 1.4. Succesiunea ocuprii orbitalilor conform regulii (n+1) minim De la regula sumei (n+l) minim se cunosc dou abateri i anume:

electronul distinctiv la La (Z=57) i respectiv Ac (Z=89) se amplaseaz ntr-un orbital 5d i respectiv 6d n loc de 4 f i respectiv 5f.

Rezult c popularea cu electroni a orbitalelor subnivelelor energetice nu respect numai ordinea cresctoare a lui n. Totui, trebuie menionat c la elementele grele, dup popularea cu electroni, orbitalii se rearanjeaz din nou urmnd aceast ordine.

3. LEGTURA CHIMIC

3.1. Legtura ionic Teoria electronic a legturii ionice elaborat de W. Kossel (1916)

consider c, prin combinare chimic, atomii tind s-i modifice nivelul electronic exterior (de valen) astfel nct s realizeze o configuraie electronic ct mai stabil, corespunztoare cu a unui gaz rar (ns2np6).

Tendina de a dobndi astfel de configuraii se datorete configuraiei electronice periferice nestabile a atomilor izolai i explic tocmai reactivitatea acestora. Nestabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare, cu ct locul elementului n sistemul periodic este mai apropiat de al unui gaz rar.

Atomii elementelor din grupele I i II A, ce urmeaz n sistemul periodic dup un gaz rar pierd uor electronii excedentari fa de configuraia gazului precedent, devenind ioni pozitivi sau cationi. De exemplu:

11Na - 1 e- 11Na+

12

1s22s22p63s1 - 1e- 1s22s22p6, configuraie [10Ne] Atomii elementelor din grupele VII, VI A care preced un gaz rar pot

accepta unul, respectiv doi electroni n, stratul exterior, completdu-i octetul i devenind ioni negativi, denumii anioni cu configuraia gazului rar urmtor din sistemul periodic. De exemplu:

17Cl + 1e- 17Cl- 1s22s22p63s23p5 + 1e- 1s22s22p63s23p6, configuraie [18Ar] Ionii formai n acest mod nu rmn izolai, ci se atrag prin fore

electrostatice pn la o anumit distan minim la care ncep s se exercite forele repulsive dintre nveliurile electronice. Deci, reacia chimic dintre un metal alcalin i un halogen conduce la o combinaie ionic format prin transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ. De exemplu:

Na + Cl Na+Cl- Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului

reprezint electrovalena i corespunde numrului de sarcini elementare ale fiecrui ion.

Pentru ca o legtur chimic s fie stabil, la formarea ei trebuie s se elibereze energie(proces exoterm). Cu ct aceast energie este mai mare, cu att combinaia este mai stabil. Energia de formare a unei legturi ionice, pentru o pereche de ioni monoatomici este rezultanta ntre dou energii poteniale: o component atractiv i una repulsiv. Se exprim n kJ . mol-1 i reflect tria legturii ionice.

Pentru o pereche de ioni monoatomici (un mol) M+X- (sau Na+Cl- ) se admite c att n faz gazoas ct i n reele cristaline, ionii M+(Na+) i X- (Cl- ) de form sferic, se apropie pn la o distan minim, de echilibru, r, egal cu suma razelor ionice (r+ + r-) cnd energia potenial (Ep) a sistemului, este minim (curba 1, Fig. 3.1.). Energia potenial se calculeaz pe baza legii lui Coulomb:

reK

rreKE

22

p

unde: 9o

1094

1K ; e = sarcina electric elementar ; r = r+ + r- =distana interionic; 0 = permitivitatea vidului = 8,85417 10-12 O apropiere n continuare a ionilor determin apariia unor fore de res-pingere electrostatic ale nveliurilor electronice i nucleelor, care fac ca energia potenial s creasc (curba 2, Fig.3.1.).

13

Componenta repulsiv a energiei poteniale se reprezint prin termenul nr

B , introdus de M.Born(1919), astfel c relaia energiei poteniale totale devine:

n

2

p rB

reKE

unde: n - exponent de repulsie care depinde de configuraiile electronice ale ionilor i de compresibilitatea reelei; B - constant de proporionalitate.

Variaia energiei poteniale totale a sistemului M+X- prezint un minim la distana de echilibru ntre ioni ce corespunde stabilitii maxime (curba 3, Fig. 3.1.). n cazul NaCl, distana de echilibru este 0,276 nm.

Pentru comparaie, n curba 4 (Fig. 3.1.) se prezint variaia energiei poteniale totale a speciei chimice MX format din atomii neutrii n stare gazoas prin interaciune clasic. Este evident stabilitatea mai mare a sistemului M+X- format din perechi de ioni i confirm astfel existena ionilor.

Fig. 3.1. Variaia energiei poteniale ntr-o combinaie ionic

Dar compuii ionici nu sunt formai din perechi de ioni, ci din ansambluri de ioni pozitivi i negativi distribuii ordonat n nodurile unor reele cristaline reticulare de simetrii determinate (Fig. 3.2.). Deci, noiunea de molecul nu are sens. Fiecare ion poate atinge ioni de semn opus din orice direcie, avnd n vedere forma lor sferic. Totui, exist un numr maxim de ioni de semn contrar ce nconjoar la distan minim un anumit ion ntr-o reea cristalin ionic. Acest numr limit se numete numr (cifr) de coordinare (N.C.).

a. b.

Fig. 3.2. Perechi de ioni cu sarcini opuse: a- o pereche de ioni;

14

b-dou perechi de ioni.

Deci, la formarea reelelor cristaline (agregate de ioni) pentru calculul energiei de formare trebuie s se ia n considerare suma interaciilor de atracie i respingere a tuturor ionilor implicai, expresia energiei poteniale devine:

n

2

p rB

reKNAE

unde A este constanta lui Madelung caracteristic fiecrui tip de reea. n cazul NaCl, A =1,7476.

n cazul reelelor ionice care conin ioni monoatomici polivaleni cu Zc i Za sarcini ale ionilor, energia potenial este:

n

2ac

p rB

reZZAN

KE Energia potenial minim (energia de legtur) corespunde distanei

de echilibru ntre ioni i se obine punnd condiia ca la echilibru: 0

drdE

echrr

p

Dup efectuarea calculelor se obine expresia energiei reelelor de ioni monovaleni:

n11

reANKE

2

r

Pentru reelele cristaline formate din doi ioni polivaleni energia de reea este:

n11

reZZAN

KE2

acr

Caracteristicile legturii ionice:

- este de natur fizic i const n atracia preponderent electrostatic dintre ioni; - nu este orientat n spaiu, ionii, ncrcai uniform cu electricitate, pot atrage uniform, din orice direcie, ioni de semn contrar, pentru a forma un edificiu cristalin (astfel se explic dizolvarea combinaiilor ionice n solveni polari i izomorfismul); - este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar, care se dispun la distana de echilibru r = r+ + r- permis de egalarea forelor atractive cu cele repulsive; - este puternic n cadrul distanelor interionice din reelele cristaline i slbete cu creterea acestor distane;

15

- nu exist legtur ionic pur, datorit polarizaiei mutuale a ionilor din reelele cristaline, care confer acesteia un caracter parial covalent. Deci, legtura ionic poate fi considerat caz limit a legturii covalente polare. Proprietile combinaiilor ionice sunt: - aspect salin, specific srurilor cristalizate, - temperaturi de topire i fierbere ridicate, consecin a triei legturii; - solubile n solveni polari (ap) i insolubile n solveni nepolari (datorit slbirii forelor electrostatice ce rein ionii n reeaua cristalin, ca urmare a hidratrii ionilor); - conduc curentul electric n soluie apoas i n topitur (snt electrolii tari); - au moment de dipol () permanent i cu valori mari (> 50), care determin o polarizare puternic. Formulele combinaiilor ionice (ex. NaCl, MgCl2) nu reprezint compoziia exact ci numai raportul de combinare.

3.2. Legtura covalent Teoria electronic clasic a lui G. N. Lewis (1916) consider c,

legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun a electronilor necuplai din stratul de valen al atomilor implicai, care dobndesc astfel configuraii de 2 sau de 8 electroni.

Legtura covalent conduce la formarea moleculelor i reelelor cristaline atomice. n cadrul acestei teorii perechea de electroni comuni se reprezint prin linie scurt de valen, iar electronii se reprezint prin puncte sau prin cruciulie x (Fig. 3.4.). n form simplificat electronii neparticipani nu se reprezint. Cnd doi atomi prezint n sratul exterior de valen mai muli electroni necuplai, ei pot forma dou-trei perechi de electroni comuni, deci pot realiza legturi duble i triple.

Fig. 3.4. Exemple de legturi covalente

16

Configuraie electronic stabil de dublet sau octet impus de teorie este respectat numai de elementele primelor dou perioade, care pot stabili maximum 4 covalene. Elementele din perioadele urmtoare pot forma un numr mai mare de covalene (maximum 8), ceea ce conduce la abateri fa de regula octetului, (exemplu configuraii ale stratului exterior de 10, 12 electroni n PCl5 i SF6). Numrul maxim de covalene pe care le poate forma un atom este limitat, fiind n funcie de numrul lui atomic, de configuraia electronic a stratuIui exterior i de raportul razelor atomilor implicai. Atomii cu numr atomic mare, n puine din combinaiile lor realizeaz numrul maxim de covalene, datorit unor factori spaiali (sterici). Astfel, ntr-o molecul (agregat de atomi unii prin covalene) atomii sunt meninui n poziii fixe care se pstreaz chiar la schimbarea strii de agregare i fa de care nu sunt posibile dect oscilaii ale acestora.

Dup natura chimic a atomilor implicai, teoria electronic introduce urmtoarele tipuri de covalene: legtura covalent nepolar, care se stabilete ntre atomi de aceeai natur chimic, cu acelai Z, cu o repartizare uniform a perechii de electroni de legtur ntre cei doi atomi.

17

Exemple: H:H; ..:C l:..

.. C l:..

legtura covalent polar care se stabilete ntre atomi de natur chimic diferit, cu numere atomice Z diferite, n care perechea de electroni de legtur este mai apropiat de nucleul atomului mai electronegativ, aprnd astfel sarcini pariale negative (-) i pozitive (+) la cei doi atomi.

Exemplu: +H (-) H (+) .. ..

:Cl. .. Teoria electronic introduce de asemenea noiunea de electroni neparticipani (perechi de electroni neimplicate n covalene) i un nou tip de covalen: coordinativ sau dativ.

Legtura chimic ce se realizeaz prin punere n comun de electroni ntre un atom care posed o pereche de electroni neparticipani (atom donor) i un atom deficitar n electroni (atom acceptor) se numete covalent-coordinativ sau de tip donor-acceptor. Astfel, stabilirea legturii determin sarcini formal pozitive (+) la donor i negative (-) la acceptor (se reprezint prin ). Dup ce s-a format legtura covalent-coordinativ nu se mai deosebete de legtura covalent propriu-zis.

Exemple:

: :Cl ..

ionul hidroniu

Aduct stabil pn la 398 K n care atomul de bor (deficitar n electroni) i satisface octetul.

Legtura covalent-coordinativ prin mecanismul donor-acceptor explic

formarea, ntr-o prim aproximare, a combinaiilor complexe i altor substane sau ioni anorganici. Legtura covalent se caracterizeaz prin: rigiditate (atomii ocup poziii fixe), orientare n spaiu, saturaie (numr limitat de covalene), trie. Desfacerea legturii implic consumarea unei energii de 100 kcal i conduce la transformarea chimic a substanei (spre deosebire de desfacerea legturii ionice, de exemplu prin dizolvarea lor).

Moleculele ca rezultat al legrii covalente a atomilor au individualitate determinat de numrul i natura atomilor, ct i de natura legturii. Substanele formate din molecule mici se caracterizeaz prin stare gazoas (volatilitate mare), solubilitate n solveni nepolari, constante fizice (Tt, Tf) joase, determinate de forele de atracie foarte slabe dintre molecule, comparativ cu cele puternice dintre ioni.

Teoria mecanic-cuantic a legturii covalente folosete dou metode de aproximare: metoda legturii de valen MLV (W. Heitler, F. London, 1927); metoda orbitalilor moleculari MOM (E.Hckel,1937; C.A.Coulson,1939; R.S.Mulliken,1949).

n MLV, legtura covalent se formeaz prin suprapunerea orbitalilor atomici (OA) periferici monoelectronici, nedeformai, pe o poriune n spaiul dintre cele dou nuclee, in scopul cuplrii spinului electronilor. Electronii cuplai din OA periferici nu particip la formarea legturilor, fiind perechi de electroni neparticipani (fig. 3.5.).

n metoda MOM legtura covalent se formeaz prin deformarea orbitalilor atomici (OA) periferici i contopirea n orbitali moleculari (OM). Astfel, electronii implicai n covalen se mic simultan n cmpul mai multor nuclee i nu este obligatorie cuplarea de spin. Orbitalii interiori ocupai complet

18

cu electroni nu particip la legturi, rmn fie orbitali atomici, fie ca orbitali moleculari de nelegtur (OMN).

Ambele metode, dei au unele deosebiri, conduc n cele mai multe cazuri la rezultate asemntoare. Calculele n MLV sunt mai complicate, metoda a introdus unele noiuni folosite frecvent ca: hibridizare, rezonan .a. Calculele MOM au ns aplicabilitate mai general.

Orbital molecular de antilegtur (cu energie mai mare dect energia OA)

Orbital molecular de legtur (cu energie mai mic dect energia OA)

Fig. 3.5. Formarea moleculei de hidrogen: a - suprapunerea OA (MLV), b - contopirea OA (MOM).

3.3. Teorii asupra legturii metalice

3.3.1.Teoria gazului electronic Aceast prim teorie, elaborat de P. Drde (1900) i de H. Lorentz

(1916), consider metalul ca un ansamblu regulat de sarcini pozitive (ioni), printre care se deplaseaz dezordonat electronii de valen liberi, foarte mobili, a cror micare este supus legilor statisticii clasice Maxwell-Boltzmann. Norul electronic se comport ca un gaz perfect monoatomic denumit gaz electronic.

Coeziunea reelei metalice rezult n urma interaciunilor electrostatice dintre norul electronic i ionii pozitivi din nodurile reelei metalice. Rezult c legtura metalic este nedirijat n spaiu, exercitndu-se pe toate direciile, la fel cum i electronii mobili se mic dezordonat n toate direciile. Sub aciunea unui cmp electric exterior, electronii se deplaseaz pe anumite direcii, n sens invers cmpului.

Aceast teorie a explicat sub aspect calitativ conductibilitatea electric i termic a metalelor, efectul fotoelectric i efectul termoionic (Richardson), adic emisia de electroni de ctre metale atunci cnd sunt iradiate cu radiaii luminoase sau prin nclzire puternic pn la incandescen; sub aspect

19

cantitativ a permis deducerea proporionalitii observate de Widemann i Frantz ntre conductivitatea electric i termic a metalelor.

Insuficiene ale teoriei electronilor liberi: nu a putut explica scderea conductibilitii electrice cu creterea temperaturii; nu a putut calcula cldura specific a metalelor; nu a explicat proprietile magnetice ale metalelor; nu a oferit un instrument matematic pentru studiul cantitativ al interaciunii din metale;

3.3.2. Teoria benzilor de energie

Elaborat ncepnd cu anul 1928 de ctre A. Sommerfeld, E. Fermi, F. Block, L.Brillouin i alii, teoria benzilor de energie este bazat pe criterii cuantice, electronii de valen ai atomilor de metal fiind asimilai cu un flux mobil de particule care se supun statisticii Fermi-Dirac.

ntr-un atom liber de metal electronii sunt distribuii pe un anumit numr de subnivele energetice (orbitale) conform principiului de excluziune al lui Pauli.

ntr-un metal, caracterizat printr-o reea cu atomii foarte apropiai (reea compact), numai electronii interiori ocup orbitali distinci, electronii exteriori (electronii de valen) ocup orbitali delocalizai. n consecin, electronii de valen nu mai aparin atomilor individuali, ei devin comuni tuturor atomilor din cristalul metalic.

MOM interpreteaz legtura metalic ca pe o legtur covalent extins (delocalizat), policentric i format n cmpul tuturor nucleelor din cristalul metalic. Prin urmare, MOM admite formarea orbitalilor moleculari prin contopirea orbitalilor atomici din stratul de valen, cu formarea benzii de energie care se extinde la toate nucleele.

Se tie c numrul orbitalilor moleculari este identic cu numrul orbitalilor atomici din care au provenit (Fig. 3.6.a.). Astfel, n cazul metalelor din grupele principale care posed 4 orbitali n stratul de valen (un orbital de tip s i 3 de tip p), n atomi de metal formeaz 4nOM din care: 2 OML (orbitali moleculari de legtur) i 2 OMA (orbitali moleculari de antilegtur), care se contopesc n benzi de energie. n cazul metalelor tranziionale care posed 6 orbitali n stratul de valen (un orbital de tip s i 5 orbitali de tip (n-1)d), n atomi de metal formeaz 6nOM din care: 3OML i 3OMA (Fig. 3.6.b.).

a. b.

20

Fig. 3.6. Nivele energetice rezultate din interaciunea 4OA, care n cazul a 4nOA sau

6nOA formeaz benzi de energie. Procesul de cretere a numrului de orbitali moleculari determinat de complicarea structurilor chimice, este nsoit de descreterea diferenei de energie dintre orbitalii moleculari vecini (adiaceni). Rezult deci c, are loc i descreterea diferenei de energie dintre orbitalii moleculari de legtur i cei de antilegtur pn cnd se ajunge la o situaie n care nivelele de energie ale sistemului formeaz practic benzi de energie continue. Pentru o structur cristalin tridimensional, benzile de energie devin corpuri geometrice determinate de trei numere ntregi i au primit denumirea de zone de tip Brillouin. Modelarea procesului de formare a benzilor de energie continue este prezentat schematic n figura 3.7. ntr-un cm3 de metal exist 1022 -1023 atomi, foarte apropriai ntre ei, ceea ce determin o apropriere i a nivelelor energetice, astfel nct diferenele din cadrul unei benzi de energie sunt de ordinul 10-22 eV(valori nesemnificative).

Fig. 3.7. Modelarea procesului de formare a benzilor de energie

Notarea benzilor de energie este identic cu cea folosit pentru nivelele energetice ale atomilor izolai: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d etc..

O band de energie conine un numr de nivele energetice de acelai tip, egal cu numrul atomilor din ntregul cristal metalic considerat. Dac cristalul este format din N atomi, atunci banda de energie de tip 1s va rezulta din nsumarea a N orbitali atomici de tip 1s; banda de energie de tip 2s, va conine N orbitali atomici de tip 2s, banda de energie de tip 2p va conine 3N orbitali atomici de tip 2p .a.m.d. Rezult c fiecrui nivel energetic din atomul izolat i va corespunde o band de energie din cristalul metalic.

Benzile de energie permise sunt separate ntre ele prin benzi de energie interzise. Acestea din urm nu conin nivele energetice i prin urmare nu pot accepta electroni.

21

Din cauza interaciilor electrostatice multiple dintre nveliurile electronice (respingeri) i dintre acestea i nucleele pozitive ale atomilor (atracii), electronii aflai n benzile inferioare de energie (mai aproape de nuclee) se pot considera c se gsesc plasai n gropi de potenial. Trecerea unui electron prin cmpul de for al unui nucleu n cel al nucleului vecin este mpiedicat de o barier de potenial. Aceasta este cauza pentru care benzile de energie inferioare rmn individualizate, dei ngustimea barierelor de potenial dintre nuclee, ne oblig s admitem c exist posibilitatea ca ele s fie strpunse de ctre electroni prin efect tunel. Cu creterea distanei dintre nucleele atomilor din cristal i benzile de energie , gropile de potenial se ngusteaz, iar la nivelul benzii de energie care conine electronii de valen ele dispar, disprnd astfel i barierele de potenial care mpiedic circulaia liber a electronilor. O consecin important a fenomenului este extinderea (delocalizarea) asupra tuturor atomilor din cristal a benzilor de energie exterioare, electronii coninui n aceste benzi constituind fluxul de electroni mobili din cristal (Fig. 3.9. ).

Nivel superior liber

Nivel de valen ocupat Zona interzis

Nivele interioare

22

Distana interatomic [nm] re

Fig. 3.9. Benzi de energie ntr-un metal Ultima band de energie din cristal, parial sau total ocupat cu electroni

poart denumirea de band de valen (BV), iar prima band energetic, liber de electroni, se numete band de conducie (BC), (Fig. 3.8.).

a. b.

Fig. 3.8. Formarea OM i popularea benzii de energie i valen pentru:

a. unele metalele reprezentative; b. unele metale tranziionale.

Se numete nivel energetic Fermi, cel mai nalt nivel energetic al benzii de valen, iar energia Fermi (EF) este energia corespunztoare nivelului cel mai nalt ocupat cu electroni la 0 K (zero absolut).

Diferena dintre energia potenial maxim EM a electronului ( energia corespunztoare celui mai ridicat nivel energetic din BC), i energia nivelului Fermi, reprezint energia de ionizare a metalului.

EM-EF = Eion Pentru metalele puternic electropozitive ea reprezint i energia

pragului fotoelectric sau energia de extracie a electronului, care definete emisia termic a electronilor din metal.

Formarea benzilor de energie n cristalele metalice are ca efect important imediat scderea valorilor potenialelor de extracie in comparaie cu energiile de ionizare corespunztoare ale atomilor liberi.

Calculele energetice de statistic cuantic demonstreaz c la procesul de conducere a curentului electric particip numai electronii care reuesc s populeze nivelele energetice ale benzii de conducie.

n funcie de valoarea energetic a nivelelor care alctuiesc benzile de energie exterioare, de valen sau de conducie, precum i a gradului de populare cu electroni al acestora, metalele se pot ncadra n dou mari grupe: 1) metale la care BV este alctuit din nivele energetice de tip s, p, d, parial ocupate cu electroni (metalele din grupele a I-a i a III-a principale, precum i majoritatea metalelor tranziionale). n cazul acestor metale BV este adiacent cu BC, conferind o foarte bun conductibilitate electric acestora. Trebuie precizat faptul c, n cazul metalelor tranziionale, conductibilitatea electric crescut este determinat de numrul crescut al nivelelor energetice din benzile lor de conducie (nivelele energetice de tip d sau f), cuplat cu

23

omogenizarea energiei acestora din cauza deprtrii tot mai accentuate de nucleele atomice ale reelei cristaline. 2) metale la care BV este alctuit din nivele electronice de tip s, total ocupate cu electroni. ntruct n cazul acestor metale BC va fi format n mod obligatoriu din nivele cu energie mai ridicat dect cele care alctuiesc BV, ntre cele dou benzi energetice se va interpune o band de energie interzis. Aceast situaie energetic va determina o micorare a valorilor conductibilitilor electrice pentru aceste metale n comparaie cu cele din prima grup. Acesta este cazul metalelor din grupa a II-a principal a sistemului periodic.

Pe baza teoriei benzilor de energie se pot explica proprietile electrice ale solidelor. n funcie de natura atomilor i de structura cristalului, cele dou benzi de valen i de conducie pot s se acopere sau nu, n ultimul caz fiind separate printr-o band interzis. Separarea energetic, E, dintre banda de valen i banda de conducie, precum i modul de ocupare cu electroni a benzii de valen, sunt criterii de clasificare a corpurilor solide din punctul de vedere al conductibilitii electrice (Fig. 3.10.) n:

Fig. 3.10. Modul de ocupare cu electroni a benzilor de valen (BV) i a benzilor de conducie (BC) n cazul:

(a) izolatorilor; (b) semiconductorilor intrinseci; (c) conductorilor.

- izolatori, cnd att banda de valen ct i cea de conducie sunt complet ocupate cu electroni, iar limea benzii interzise este mai mare de 3 eV. n aceste condiii, aplicarea unui cmp electric nu produce nici un flux de electroni n nici o direcie. n acest fel se prezint structura diamantului sau a sulfului, care sunt foarte buni izolatori. Dac se aplic o tensiune foarte mare, electronii ar putea s sar ntr-o band goal de energie superioar, strbtnd o zon de energie interzis. Are loc, astfel, o descrcare de strpungere.

24

25

etc.

semiconductori intrinseci cnd banda de valen este complet ocupat de electroni, iar banda de conducie este liber. Distana dintre cele dou benzi (banda interzis) trebuie s fie mai mic dect 3 eV. La aceste substane, conductibilitatea crete cu temperatura n mod excepional, deci invers ca la metale. Exemple de semiconductori: substane simple (Si, B, Ge, Te, etc.), halogenuri (CuI), oxizi (CuO, Cu2O, PbO2, UO2, etc.), sulfuri (Ag2S, CuS, PbS, etc.), oxizi micti,

conductori (metale) cnd banda de valen este complet ocupat de electroni, iar banda de conducie este parial ocupat cu electroni. n cazul metalelor, banda de conducie este adiacent benzii de valen, aa nct electronii au la dispoziie o gam continu de stri cuantice permise, libere, ceea ce explic conductibilitatea electric i termic a metalelor.

3.3.3. Teoria legturii de valen

n 1938, L. Pauling elaboreaz teoria legturii metalice bazat pe MLV conform creia ntre atomii unei reele metalice se stabilesc legturi de 2 e- prin punerea n comun a acestora de ctre atomii vecini din cristal. Dar, n cazul unui atom dintr-o reea, nconjurat de un numr mai mare de ali atomi dect numrul electronilor de valen, legtura pe care o stabilete cu atomii nvecinai nu este localizat pe o singur direcie, ci exist structuri de rezonan ntre mai multe poziii. Astfel, spre deosebire de teoria gazului electronic care considera electronii mobili, MLV consider c micarea electronilor este limitat n funcie de direciile pe care se afl nucleul i anume: delocalizare pe 4 direcii n cazul reelelor cubice centrate intern i pe 6 direcii n reelele hexagonale i cubice cu fee centrate.

Exemplu: Na care are o reea cubic centrat intern i fiecare atom are un singur electron n stratul de valen, deci, poate forma o covalen simpl cu un atom vecin. n cazul unei reele, cnd un atom de sodiu este nconjurat de ali 8 atomi la aceeai distan, apar structuri de rezonan sincronizate i nesincronizate. Se consider o reea cu 4 atomi de sodiu n care pot aprea structurile:

Na Na Na Na

Na Na Na Na I II

Rezonan sincronizat

Na(+) Na Na Na(+) Na(-) Na Na Na(-)

| | | Na Na(-) ( -)Na Na Na Na(+) Na(+) Na

III IV V VI

Rezonan nesincronizat (un electron trece de la un atom la altul)

Rezonana ntre cele ase structuri conduce la o mai mare stabilitate

dect ntre primele dou. Pentru ca un atom metalic s realizeze structuri de rezonan nesincronizat, adic s primeasc un electron suplimentar, Pauling admite c metalul trebuie s posede un orbital disponibil (neocupat cu electroni) numit orbital metalic.

Numrul de electroni cu care un atom particip efectiv la realizarea legturilor din reea este denumit de Pauling valen metalic. Se constat c valena metalic nu coincide cu valena metalului n combinaiile sale. Exemplu: calculul valenei metalice a cuprului este prezentat n tabelul 3.2. Sub influena nucleelor vecine, electronii 3d se decupleaz, i modific spinul i se distribuie pe orbitalii 4p liberi, dar n aa fel nct unul din orbitali s rmn liber pentru a se putea forma structurile: Cu+ i Cu-. Fiecare atom de cupru din reeaua metalic pune la dispoziia reelei 5 electroni necuplai, prin urmare are valena metalic cinci. Din determinri magnetice s-a stabilit c n reeaua cristalin a unui metal exist: 28% structuri M+, 44% M i 28% M-. innd cont de contribuia fiecrei specii i de numrul de electroni necuplai n Cu+, Cu i Cu-, valena metalic a cuprului este: 60,28 + 50,44 + 60,28 = 5,56 Tabelul 3.2. Calculul valenei metalice a cuprului

26

[Ar]

Atom izolat de cupru Atom de cupru n reea metalic (Cu*) Cu+ n reea metalic Cu- n reea metalic

[Ar]

[Ar]

[Ar]

4p4s3d

X

X*

27

Legtura metalic nu este saturat deoarece numrul atomilor aflai n imediata vecintate este ntotdeauna mai mare dect valena metalic. De exemplu: potasiu formeaz legturi cu 8 atomi vecini din reeaua cubic centrat intern printr-un singur electron de valen, ceea ce nseamn c fiecruia din atomii vecini i revine 1/8 din legtur, printr-o pereche de electroni. Cromul care are valena metalic 6, se nvecineaz cu 12 atomi, ceea ce nseamn c fiecruia din atomii vecini i revine 6/12 = 1/2, adic o jumtate de legtur. Comparnd cele dou situaii putem spune c legtura metalic la Cr este de patru ori mai puternic dect legtura n reeaua potasiului.

Un factor de care depinde tria legturii metalice este raza atomic. Astfel, s-a constatat c elementele unei perioade, cu ct au raza atomic mai mic, cu att valena metalic este mai mare i legturile interatomice mai puternice. Proprietile fizice ale metalelor care depind de tria legturii interatomice, depind de valoarea valenei metalice. Astfel, cu ct valena metalic este mai mare i legturile interatomice din reea sunt mai puternice, cu att proprieti fizice ca duritate, tenacitate, temperatur de topire i fierbere sunt mai ridicate.

4. PROPRIETILE CARACTERISTICE METALELOR Metalele se caracterizeaz prin proprieti specifice. Aceste proprieti se

manifest numai la metale n stare de agregare solid i lichid. n stare de vapori, metalele se comport ca i nemetalele.

Proprietile specifice metalelor dovedesc existena unei legturi proprii metalelor precum i unui anumit mod de aranjare al atomilor n reelele metalice.

4.1. Structura cristalin

Una din proprietile caracteristice metalelor pure este tendina lor de a

forma cristale cu structuri compacte. Majoritatea metalelor formeaz trei tipuri de reele de cristalizare (Fig.4.1.): reea cubic cu fee centrate, n care atomii ocup vrfurile i centrele feelor unui cub; fiecare atom este nconjurat la distane egale de 12 atomi, avnd numr de coordinaie 12. Acest tip de reea se ntlnete la: Au, Ag, Al, Ni, Pt, Co, etc; reea hexagonal compact, n care atomii sunt aranjai n vrfurile unor prisme hexagonale i avnd fiecare numrul de coordinaie 12. Cristalizeaz n acest tip de reea hexagonal : Mg, Zn, Cd, Co etc; reea cubic centrat intern, n care atomii sunt aranjai n vrfurile i n centrul spaial al unui cub aa nct fiecare atom este nconjurat de ali 8 atomi,

deci este o form de cristalizare mai afnat. Metalele care cristalizeaz n acest tip de reea sunt: Na, K, Cs, Pb, Ba, etc.

a) b) c)

Fig. 4.1. Reele metalice a) reea cubic cu fee centrate; b) reea hexagonal compact; c) reea cubic

centrat intern Unele metale prezint fenomenul de alotropie determinat de energii de

reea asemntoare pentru diferite modificaii. Aceast proprietate este frecvent ntlnit la metale tranziionale d i f. De exemplu: pentru fier se cunosc 3 modificaii, pentru mangan 4 iar pentru plutoniu 6. Pentru unele metale modificarea temperaturii determin o tranziie de la un aranjament compact la altul. n cazul fierului:

-Fe 960C -Fe 1401C -Fe reea cubic reea cubic reea cubic centrat intern compact centrat intern Msurarea intensitii razelor X reflectate de diferitele planuri ale unui

cristal, a demonstrat c majoritatea cristalelor nu au o structur ideal. Metalele formeaz o structur de agregate policristaline (de tip mozaic) deoarece la solidificarea topiturii unui metal, cristalizarea ncepe simultan n mai multe puncte numite centre de cristalizare. Cristalele cresc liber n toate direciile, pn cnd suprafeele lor vin n contact, iar aderena suprafeelor de contact este perfect. Se formeaz astfel un conglomerat de microcristale, cu forme neregulate, numite cristalite. Aceast structur de tip mozaic poate fi vzut cu un microscop metalografic dup ce metalul a fost tratat cu un acid. Macrostructura unui metal se deosebete de structura cristalin propriu-zis a metalului. Aceasta din urm se determin cu ajutorul razelor X.

n condiii speciale se pot obine metale cristalizate n monocristal, cu planurile reelei echivalente riguros paralele. Pentru obinerea monocristalelor

28

29

sunt posibile mai multe procedee. Pentru fabricarea diodelor, tranzistorilor, etc., sunt necesare monocristale din metale semiconductoare de nalt puritate. Monocristalele metalelor au alte proprieti dect metalele policristaline obinute. De exemplu, monocristalele au o duritate mult mai mic, sunt mai ductile, dar mult mai puin rezistente la rupere. Monocristalul este anizotrop, adic nu se deformeaz n aceeai proporie n toate direciile.

4.2. Proprieti optice i mecanice

Culoarea. n stare compact (plci, bare) majoritatea metalelor reflect aproape n ntregime toate radiaiile din domeniul vizibil, de aceea ele sunt alb-argintii sau alb-cenuii. Singurele metale colorate sunt: cuprul (rou-armiu) i aurul (galben-auriu) deoarece ele prezint o absorbie selectiv. Astfel, cuprul absoarbe lumina verde, iar aurul lumina albastr, aprnd colorate n culoarea complementar a radiaiei absorbite.

n stare de pulbere majoritatea metalelor au culoare cenuiu-nchis sau neagr. Excepie fac magneziul, aluminiul, aurul i argintul care i pstreaz culorile din starea compact.

n starea gazoas, vaporii metalelor alcaline, apar colorai n purpuriu (sodiu), verde-albstrui (potasiu) i albastru verzui (rubidiu i cesiu).

Opacitatea. Metalele sunt complet opace deoarece nu permit trecerea luminii nici prin foie subiri. Aceast proprietate se datoreaz structurii metalice caracteristice care permite electronilor de valen s absoarb toat energia luminoas i s o transforme n energie caloric.

Luciul metalic. Metalele n stare compact cnd au suprafaa neted i neoxidat reflect lumina, deci prezint luciu metalic. Excepie fac metalele alcaline i alcalino-pmntoase care prezint luciu metalic numai n tietur proaspt.

Duritatea este rezistena la zgriere sau la ptrunderea unui vrf ascuit n masa metalului i se msoar prin deformarea permanent a metalului rmas dup efectuarea probei. n practic, pentru determinarea duritii se folosete metoda mineralogic pentru care s-a adoptat scara Mohs sau metode mecanice cnd duritatea se exprim n uniti Brinell, Rockwell sau Vickers, dup autorii aparatelor folosite. Metoda mineralogic const din zgrierea comparativ a materialului de analiz cu ajutorul a zece minerale etalon care alctuiesc scara Mohs (1-10). Metalele cele mai dure sunt: V, Nb, Ta, W, Re, Os, Ir. Din acestea se confecioneaz aparate i scule pentru prelucrarea metalelor cu duriti mai mici.

Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mult timp la diferite eforturi (ntindere, compresiune, torsiune, ncovoiere) deformndu-se mult nainte de rupere. Cel mai tenace fir metalic este cel de wolfram, dup care

30

urmeaz Mo, Ta, Zr, Nb, Ti etc. Metalele cu tenacitate mic Sb, Tl, Pb, In, Ga, Sn nu se pot trage n fire.

Rezistena mecanic const n mpotrivirea metalelor la aciunea forelor exterioare care tind s le rup. Solicitrile mecanice la care pot fi supuse metalele sunt: traciune (ntindere), compresiune, ncovoiere, rsucire (torsiune).

Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma i dimensiunile iniiale dup ncetarea aciunii sarcinilor exterioare, care au produs deformarea. Majoritatea metalelor sunt plastice, putnd fi uor prelucrate la cald sau la rece prin operaii de forjare, laminare, ambutisare.

Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub aciunea unei fore exterioare, fr a se fisura sau sfrma, atunci cnd ele i pstreaz deformaia i dup ndeprtarea forei. Plasticitatea metalelor crete la nclzire, de aceea se prelucreaz mai ales la cald. Dintre metale, cel mai plastic este aurul dup urmeaz argintul, platina, magneziul, aluminiul, plumbul, staniul, etc. Unele metale au plasticitate redus, sunt casante i nu pot fi prelucrate sub presiune: Ti, Cr, Zr, Sb, etc. Plasticitatea influeneaz maleabilitatea i ductilitatea.

Maleabilitatea este proprietatea metalelor de a fi prelucrate n foi subiri (laminare) la o temperatur mai joas dect punctul lor de topire. Aurul este metalul cel mai laminabil. Din el se pot obine foie groase de 0,08 . Urmeaz argintul (0,1), aluminiul (0,6 ), platina (2,5 ), cuprul (2,6 ), etc.

Maleabilitatea depinde de structura cristalin a metalelor, cele mai maleabile sunt metalele care cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate sau hexagonal compact.

Ductilitatea se refer la proprietatea unor metale de a fi trase n fire prin procesul de trefilare. Aceast operaie se execut la rece, dup care firul este supus unui tratament termic. Un metal este ductil atunci cnd este maleabil i tenace. Cel mai ductil metal este aurul.

Compresibilitatea este micorarea volumului la creterea presiunii exterioare. Metalele alcaline sunt cele mai compresibile, iar metalele din grupa VIIIB, cele mai puin compresibile.

4.3. Proprieti fizice Proprietile fizice structurale (masa atomic, numrul atomic Z, spectrele de raze X) determinate de nucleele atomilor n sistemul periodic al elementelor variaz continuu.

Proprietile fizice determinate de nveliurile atomice variaz periodic. Aceste proprieti sunt: volumele i razele atomice, densitatea, punctele de topire i de fierbere, conductibilitile electrice i termice, etc.

31

Volumele i razele atomice ale elementelor metalice din grupele principale i secundare ale sistemului periodic cresc cu numrul atomic Z, respectiv cu masele atomice de sus n jos; n perioad scad de la stnga i de la dreapta spre grupa VIIIB. Cele mai mari valori ale volumelor i razelor atomice le au metalele alcaline, apoi metalele alcalino-pmntoase i cele mai mici valori le au metalele p, d i f.

Razele ionice au valori diferite fa de razele atomice datorit faptului c prin pierderea sau adaosul de electroni la nivelele exterioare se produce o cretere sau scdere a volumului ionic. Astfel, razele cationilor au valori inferioare celor atomice, pe cnd razele anionilor au valori superioare. Razele ionilor metalici, aflai n stare de oxidare corespunztoare numrului grupei din care fac parte, n funcie de Z este analog cu sensul n care variaz razele atomice.

n cazul lantanidelor, razele ionice i atomice scad odat cu creterea lui Z, fenomen cunoscut sub denumirea de contracia lantanidelor. Asemenea comportare apare i la actinide i se datoreaz atragerii mai intense a electronilor distinctivi situai ntr-un orbital profund (n-2)f, precum i ecranrii electronilor f de ctre nveliul electronic exterior.

Densitatea metalelor variaz n limite relativ mari: de la 0,53 g/cm3 la Li, cel mai uor metal, la 22,6 g/cm3 pentru Os cel mai greu metal.

Din analiza variaiei densitii elementelor metalice n funcie de numrul atomic Z se desprind cteva trsturi generale: metalele tranziionale au densiti mult mai mari dect toate celelalte metale; densitatea metalelor crete n grup cu n, creterea fiind considerabil mai mare pentru metalele tranziionale dect pentru metalele s i p; densitatea metalelor crete n perioad cu Z pn la metalele din grupa VIII B i apoi scad pn la captul perioadelor.

Variaia densitii metalelor se datoreaz n principal mpachetrii atomilor n reeaua cristalin, n sensul c o mpachetare compact conduce la densiti mari. Reelele cubice cu fee centrate i reelele hexagonale au o mpachetare mai compact dect cele cubice centrate intern. Astfel, metalele alcaline au cele mai mici densiti, care se datoreaz nu numai volumului relativ mare al atomilor lor dar i faptului c aceste metale cristalizeaz n reea cubic centrat intern care este mai puin compact.

Dup densitile lor metalele se mpart n: metale uoare, care au densitatea mai mic dect 5 i metale grele care au densitatea mai mare dect 5.

Temperatura de topire. Temperatura la care o substan solid cristalizat trece n stare lichid se numete temperatur de topire sau punct de topire. Metalele cu volum atomic mic se topesc la temperatur ridicat i invers metalele cu volum atomic mare se topesc la temperatur joas deoarece

32

distrugerea reelei lor cristaline se produce uor. Din analiza punctelor de topire ale metalelor se constat urmtoarele aspecte generale: metalele din blocurile s i p sunt mult mai uor fuzibile dect metalele tranziionale, cu excepia Hg (-38,40C) care este lichid la temperatura obinuit; de-a lungul perioadelor, punctele de topire cresc cu Z pn la elementele din grupa VIB, dup care scad mai mult sau mai puin regulat; la metalele tranziionale punctele de topire cresc n grup cu n iar la metalele de tip s i p se observ o variaie invers.

Aceste observaii se pot atribui numrului diferit de electroni cu care elementul particip la formarea legturilor metalice n reeaua cristalin.

Metale uor fuzibile sunt: Hg (-38,40C), Cs (28,5C), Ga (29,8C), Rb (38,7C), etc. Cele mai refractare metale sunt: W (3410C), Re (3150C), Os (3000C), etc.

Temperatura la care un metal trece din stare lichid (topit) n stare

solid se numete temperatur de solidificare. Pe baza rezultatelor experimentale s-a stabilit c temperatura de solidificare a metalelor difer de temperatura de topire. Metalele pure se solidific totdeauna n ntregime la temperatur constant. Cunoscnd valorile temperaturilor i timpul n care se produce solidificarea unui metal, se poate trasa curba de rcire a metalului.

Temperatura de fierbere. Temperatura la care presiunea de vapori a unei substane n stare lichid este egal cu presiunea atmosferic se numete temperatur sau punct de fierbere. Din analiza punctelor de fierbere ale metalelor se constat cteva concluzii: pentru toate metalele punctele de fierbere sunt mult mai ridicate dect cele de topire, ceea ce nseamn c ntre starea lichid i starea de vapori a metalelor exist o diferen mult mai mare din punct de vedere energetic dect ntre starea lichid i solid. Explicaie: trecerea unui metal din stare solid n stare lichid necesit o energie relativ mic, deoarece n aceast transformare sunt distruse un numr relativ mic de legturi metalice. Energia mult mai mare necesar trecerii din stare lichid n stare de vapori se justific prin distrugerea marii majoriti a legturilor metalice pentru a permite trecerea metalului n stare atomic sau cel puin sub form de agregate mici n stare de vapori. cele mai mari valori ale punctelor de fierbere se nregistreaz la metalele tranziionale din grupele IVBVIB comparativ cu valorile mici ale punctelor de fierbere ale metalelor s i p; acest fapt indic fore de coeziune mai puternice n reelele cristaline ale metalelor tranziionale fa de acelea ale metalelor din grupele principale.

33

Metalele cu cele mai nalte temperaturi de fierbere sunt: W (5930C), Re (5500C), Os (5500C), etc. Metalele cu cele mai joase temperaturi de fierbere: Hg (357C), Cs (690C), Rb (713C), Cd (768C), K (776C), etc.

Conductibilitatea electric este una dintre cele mai importante proprieti ale metalelor. Comparnd conductibilitatea electric la metale i la electrolii se pot spune urmtoarele: valoarea conductibilitii electrice la metale este de 106 ori mai mare dect la electrolii; mecanismul conductibilitii electrice este diferit: la electrolii, curentul este un transport de ioni care sub influena cmpului electric migreaz spre electrozi; la metale, transportul curentului electric se face fr migrare de materie, prin intermediul electronilor; variaia conductibilitii electrice cu temperatura: la electrolii conductibilitatea crete cu temperatura deoarece n acelai sens crete mobilitatea ionilor; la metale, conductibilitatea electric scade cu creterea temperaturii deoarece se intensific oscilaiile atomilor care mpiedic saltul electronilor n banda de conducie. S-a constatat c la temperaturi foarte joase apropiate de 0K (-273C), unele metale Nb, Tc prezint fenomenul de supraconductibilitate, adic nu mai opun rezisten la trecerea curentului electric. Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric se datoreaz existenei benzilor de conducie n care electronii transmit electricitatea fr transfer de substan i schimbri chimice. Conductibilitatea electric are valori diferite de la metal la metal deoarece depinde de numrul de electroni din banda de conducie.

S-au determinat conductibilitile metalelor lundu-se ca etalon mercurul (Hg = 1). Cea mai mare conductibilitate electric o are Ag (63,9) urmeaz Cu (55,6), Au (38,5), Al (37,7), etc.

Wiedemann i Frantz (1853)au stabilit experimental c, la o temperatur dat, raportul ntre conductibilitatea termic (K) i conductibilitatea electric () are aproximativ aceeai valoare pentru toate metalele la temperatur constant legea Wiedemann-Frantz:

K/ = 1,610-6 Aceast comportare indic faptul c cele dou proprieti au aceeai origine.

Conductibilitatea termic. Fenomenul de transmitere a cldurii n masa metalelor se explic astfel: dac se nclzete o bar de metal la un capt, electronii din banda de energie a reelei metalice care se ciocnesc cu un atom cald i mresc energia cinetic. n micarea lor ei transmit imediat excesul de energie dobndit unor atomi reci. Deci, electronii joac un rol important n transferul energiei cinetice de la un atom la altul. Dac electronii transform imediat energia cinetic dobndit, atomii o pstreaz un timp indefinit de mare. Conductibilitatea termic se exprim n calcm-1sec-1grad-1.

34

Lund ca etalon Ag = 1, cea mai bun conductibilitate termic o au: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,759), Al (0,55), etc., iar cele mai mici valori apar la Mn (0,011), Bi (0,017), Sb (0,045).

Emisia fotoelectric. Electronii din metale dei au o energie destul de mare, la temperatura obinuit nu pot prsi metalul dect dac primesc o energie suplimentar din exterior pe diferite ci: prin nclzire puternic la circa 2000C (emisiune termoionic); prin iluminare puternic a unei suprafee metalice cu lumin vizibil sau invizibil (emisiune fotoelectric); prin bombardament cu electroni primari (emisiune electronic secundar); prin bombardarea metalului cu diferite particule: atomi, ioni pozitivi (emisiune electronic).

Energia suplimentar necesar electronilor s poat prsi suprafaa unui metal se numete lucrul de ieire(e),unde e este sarcina electronului, iar este o barier de potenial pe care trebuie s o treac electronul i se exprim n eV.

Dispozitivele care funcioneaz pe baza fenomenului fotoelectric sunt celulele fotoelectrice care au n structura lor un fotocatod, care, la interaciunea cu un fascicul de lumin transform energia luminoas n energie electric. Proprietile magnetice sunt diferite. Unele metale Be, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg sunt diamagnetice. Aceste metale neavnd moment magnetic n absena cmpului magnetic, n prezena acestuia capt un moment magnetic indus orientndu-se n sens opus direciei cmpului. Alte metale sunt paramagnetice posednd un moment magnetic permanent, iar n cmp magnetic exterior, neomogen, sunt mpinse n direcia creterii intensitii cmpului i momentele magnetice sunt orientate n direciile cmpului. Paramagnetismul metalelor tranziionale este mai puternic dect al metalelor din grupele principale. Paramagnetismul crete foarte mult cu numrul atomic, de exemplu, de la scandiu la mangan, dar metalele care urmeaz dup mangan, Fe, Co, Ni sunt feromagnetice. Paramagnetismul substanelor se poate determina pe baza unei metode moderne a crei sensibilitate ajunge la 10-12 mol/L numit rezonan electronic de spin (RES) sau rezonan paramagnetic electronic (RPE), utiliznd un spectrometru RES. Multe metale paramagnetice posed o temperatur critic (punctul Curie sau punctul Nel), sub care prezint forme de magnetizare ordonat cum sunt: feromagnetismul, antiferomagnetismul, ferimagnetismul i metamagnetismul. Deasupra acestei temperaturi, ordinea magnetic dispare i apar forme de magnetism dezordonat, paramagnetismul.

Feromagnetismul este proprietatea unor substane de a se magnetiza foarte puternic chiar ntr-un cmp magnetic exterior slab, rmnnd magnetizate i dup ndeprtarea acestuia. Aceast magnetizare remanent deosebete substanele feromagnetice de cele paramagnetice. Odat cu creterea intensitii

35

Ni, etc.

municaii.

cmpului magnetic, magnetizarea se apropie de o valoare constant (valoare de saturaie) cnd substana feromagnetic devine ea nsei magnet. Feromagnetismul se manifest la: Fe, Co, Ni, unele lantanide, unele aliaje i unii oxizi: FeOFe2O3; NiOFe2O3; CoOFe2O3; MnOFe2O3; CuOFe2O3; MgOFe2O3. Feromagnetismul metalelor dispare brusc cnd metalul este nclzit peste o anumit temperatur, numit punct Curie: 769 C la Fe; 1075 C la Co; 356 C la

Toate formele ordonate de magnetism: fero-, feri-, antiferomagnetismul dispar la punctul Curie, datorit agitaiei termice care distruge orientarea ordonat a magneilor elementari i reapare forma de magnetism dezordonat, paramagnetismul.

Antiferomagnetismul apare n absena unui cmp magnetic exterior i const n orientarea spontan, n sensuri opuse a spinilor electronici din atomii sau ionii nvecinai ntr-o reea cristalin. Substanele antiferomagnetice sunt substane paramagnetice a cror susceptibilitate magnetic are o valoare maxim la o temperatur caracteristic numit temperatur de tranziie antiferomagnetic sau punct Nel, la care orientrile antiparalele dispar i substana devine paramagnetic, susceptibilitatea magnetic tinznd spre zero. Antiferomagnetismul se manifest la: Cr, unele aliaje de Fe, Co, Ni, Cr, Mn, unele halogenuri, sulfuri, oxizi, etc. Ferimagnetismul se caracterizeaz printr-un mod deosebit de aranjare antiparalel a spinilor electronici n atomi i anume: o parte sunt orientai paralel ntr-un sens, iar cealalt parte sunt orientai paralel n sens opus, n aa fel nct momentul rezultant s fie diferit de zero. Ferimagnetismul este propriu feritelor care sunt oxizi micti de fier cu metale divalente (Fe, Ni, Mn, Zn, etc.) avnd formula general: MIIFe2O3. Feritele prezint o temperatur critic (punct Curie) deasupra creia sunt paramagnetice i sub care sunt feromagnetice. Datorit rezistenei electrice mari, a conductibilitii electrice reduse i a calitilor magnetice, feritele i gsesc numeroase aplicaii n automatic, electronic i teleco Metamagnetismul este o form specific de magnetism determinat de aranjarea elicoidal a magneilor elementari (respectiv a spinilor electronici) n jurul unui ax de simetrie a reelei cristaline. n planuri paralele pe acest ax, momentele magnetice elementare pot fi considerate paralele, dar direcia lor se modific de la un plan atomic la altul. Metamagnetismul se manifest ntr-un domeniu de temperatur limitat, la temperaturi joase. De exemplu: pentru dysprosiu, metamagnetismul se manifest ntre 85 i 179 K. Cu creterea temperaturii se atinge un punct critic, cnd substana devine paramagnetic, iar la temperaturi mai sczute, feromagnetic. Metamagnetismul se ntlnete la unele sruri de fier i mangan, la unele aliaje cu mangan (MnAs, MnAu2) i la unele lantanide (Dy, Er, Ho, etc.)

36

4.4. Aliaje

Metalele sunt insolubile n dizolvani obinuii. n stare topit, metalele

se dizolv unele n altele formnd amestecuri omogene cu cteva excepii (Al-Fe; Al-Sb; Fe-Pb). Prin solidificarea acestor amestecuri formate din dou sau mai multe metale, se obin aliaje cu o structur mai mult sau mai puin complex. Din studiul diagramelor de solidificare se constat c exist trei tipuri de faze solide care pot fi cuprinse n categoria aliajelor i anume: soluii solide, combinaii intermetalice i faze intermediare.

Factorii care controleaz comportarea la solidificare a unui amestec omogen de dou sau mai multe metale sunt:

electronegativitatea elementelor; structura cristalin; dimensiunile atomice; concentraia electronilor de valen ( raportul dintre numrul total al

electronilor exteriori i numrul total de atomi din cristal). Aliajele se pot forma din dou metale (aliaje binare), din trei metale

(aliaje ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau chiar din mai multe metale (aliaje polinare). Solidificarea unui aliaj ca i a unui metal curat, este un proces de cristalizare.

Metalografia este tiina care se ocup cu studierea structurii aliajelor care se face prin analiza microscopic i analiza termic. Pentru analiza structural fin se ntrebuineaz analiza rntgenografic, iar pentru analiza macrostructurii se utilizeaz microscopul metalografic.

Aliajele de tip soluii solide se realizeaz n sisteme care conin metale cu proprieti chimice asemntoare, aceeai reea cristalin, iar diferena dintre dimensiunile lor atomice este mai mic de 15 %. Dac una din aceste condiii nu se respect, soluiile solide se pot forma numai n anumite limite de concentraie ale componentelor sau nu se formeaz deloc. De aceea, tendina de a forma serii continue de soluii solide se ntlnete la:

metalele care aparin aceleiai grupe sau subgrupe (K-Rb; Ni-Pd; Au-Ag; Mo-W; Cu-Au; etc.);

metalele din subgrupe nu prea ndeprtate (Au-Mn; Au-Ni; Au-Pt; Ag-Pd; Cu-Ni; Cu-Pd; Rh-Pd; Fe-Mn; Fe-Ni; Fe-V; Pt-Ir; etc.).

Soluiile solide (cristale mixte) reprezint o faz solid de compoziie variabil care rmne mereu omgen. Cu ajutorul razelor X s-a constatat c sunt dou tipuri de soluii solide:

1) soluii solide realizate prin substituie atunci cnd metalele componente ale aliajului au atomii cu dimensiuni foarte apropiate, aa nct atomii unui metal pot nlocui atomii celuilalt n orice punct al reelei cristaline. Exemplu:

aliajul Ni-Cu (Fig. 4.7.). Raza atomului Cu este de 1,28 , iar cea a Ni este de 1,24 .

2) soluii solide de interstiie atunci cnd atomii metalului care se dizolv au dimensiuni mai mici aa nct ei pot ptrunde n spaiile reelei cristaline printre atomii celuilalt metal. Aceste soluii solide se caracterizeaz prin duritate mare. Exemplu: fonta i oelul care formeaz sisteme Fe-C n care atomul de Fe are raza de 1,27 , iar cel de C are raza de 0,77 (Fig. 4.7.).

Fig. 4.7. Soluii solide (cristale mixte):

a) soluii solide formate prin substituie; b) soluii solide de inserie Proprietatea metalelor de a se dizolva n alte metale este o consecin a

particularitilor structurii lor cristaline. Existena unui deficit de electroni n banda de valen a unui cristal metalic determin proprietatea acestuia de a accepta un anumit numr de electroni suplimentari fr modificarea structurii i a proprietilor metalice ale cristalului. Ca urmare, solubilitatea metalelor ntr-un metal dat depinde de concentraia electronilor exteriori, nelegnd prin aceasta raportul dintre numrul total al electronilor exteriori i numrul total de atomi din cristal.

Aliajele de tip combinaii intermetalice sunt formate de metalele din blocul s cu elementele din blocul p i din subgrupa zincului. Compuii intermetalici se formeaz n proporii stoechiometrice definite i au uneori formule care corespund strilor de oxidare normale ale elementelor respective.

Proprietatea de a forma compui intermetalici este caracteristic metalelor care se deosebesc din punct de vedere al electronegativitii lor. Cnd diferena de electronegativitate ntre dou metale este accentuat (unul, de exemplu, are caracter semimetalic) sau cnd unul dintre metale cedeaz uor electroni, iar cellalt accept uor electroni, atunci se formeaz combinaii intermetalice cu formule corespunznd valenelor obinuite. De exemplu: Mg2Ge, Mg3As2, MgSe etc.

Combinaiile intermetalice au conductibilitate electric mic, de unde rezult c reelele lor sunt intermediare ntre cele metalice i ionice. Aliajele dintre metalele tranziionale i semimetalele din grupele V i VI (As, Sb, Bi; Se,

37

38

Cd11K.

Te, Po) au formule aparent stoechiometrice simple (CuSn, CrTe, MnSb, NiAs, etc.) iar reelele lor sunt de tip intermediar ntre reelele atomice i cele ionice.

Reelele compuilor intermetalici sunt stabile numai ntre anumite limite de compoziie. Cristalele acestor compui sunt mai puin plastice, mai dure i mai fragile. Au rezisten mecanic mai mare dect a metalelor componente, dar conductibilitatea lor termic i cea electric mai reduse, apropiindu-se de cea a nemetalelor.

Aliajele de tip faze intermediare se ntlnesc la metalele tranziionale aliate cu metalele din subgrupele II i III principale sau cu Pb. Acestea pot fi considerate ca ocupnd o poziie intermediar ntre soluiile solide (care se formeaz prin substituie izomorf nelimitat dar fr modificarea structurii cristaline) i combinaiile intermetalice (cu compoziie stoechiometric definit) att din punct de vedere a diferenei ntre caracterul chimic al metalelor ct i al raportului de combinare. Acest lucru se explic prin faptul c la formarea fazelor intermediare se constat o oarecare interaciune chimic ntre metale, ilustrat prin schimbarea sistemului de cristalizare n trecere de la o faz la alta; pe de alt parte raportul de combinare nu este nelimitat ca n cazul soluiilor solide i nici determinat de valenele elementelor, ca n cazul compuilor intermetalici. Reelele fazelor intermediare sunt stabile numai ntre anumite limite de compoziie care variaz cu temperatura. Exemple de aliaje de tip faze intermediare: Cu5Sn, CoZn3, Cu5Zn8, Fe5Zn21, Ag5Al3, Na31Pb8 , Cd2Li, Cd6Na,

5. TERMODINAMICA CHIMIC

Termochimia

Termochimia este partea de termodinamic chimic care se ocup cu

schimburile de cldur care nsoesc reaciile chimice. Noiunile cu care opereaz termochimia ct i legile acesteia au la baz

principiul nti al termodinamicii care arat c: variaia energiei interne este egal cu suma energiilor primite sau cedate de sistem sub form de lucru mecanic sau cldur.

Din punct de vedere termodinamic sunt dou feluri de reacii chimice: reacii exoterme, care sunt nsoite de o degajare de energie (cnd produii de reacie au o energie intern mai mic dect reactanii) i reacii endoterme, care absorb cldura (produii de reacie au o energie intern mai mare dect reactanii).

n sistemele chimice, dintre variaiile de energie, schimbul de cldur are

cea mai mare importan. Dac ntr-un sistem n care au loc reacii chimice nu se produce i un schimb de lucru mecanic (W= 0), atunci cldura schimbat n sistem este egal cu variaia energiei interne: U = Q respectiv dU = dQ.

n cadrul sistemelor n care are loc un schimb de cldur la o presiune constant, concomitent se produce i o variaie de volum, dV. Lucrul produs de sistem pentru meninerea presiunii constante p, este:

dW = pdV Rezult c variaia energiei interne a sistemului, dU, este egal cu suma

celor dou energii modificate: dU = dQ pdV

Entalpie H sau coninut caloric este suma dintre variaia energiei interne a unui mol, la presiune constant i lucrul mecanic efectuat datorit variaiei de volum : dH = dU + pdV

Variaia entalpiei unui sistem este egal cu cantitatea de cldur schimbat (acceptat sau cedat), la presiune constant:

H = H2 H1 = Qp Entalpia este un parametru extensiv i nu se poate msura direct, dar se

poate determina variaia acestuia, H, ntre starea final i cea iniial: H = Hfinal Hiniial

Cantitatea de cldur eliberat sau consumat n timpul unei reacii chimice se numete cldur de reacie. Se deosebesc: cldura de reacie la presiune constant sau entalpia de reacie, H; cldura de reacie la volum constant sau energia de reacie, U.

Dintre acestea, cea mai utilizat este cldura de reacie izobar. De aceea, cnd nu se fac precizri, prin cldur de reacie se nelege entalpia de reacie. Aceasta se exprim n Jmol-1 sau kJmol-1(1cal=4,184Ji 1J = 0,23cal).

La scrierea ecuaiilor termochimice, adic a ecuaiilor chimice n care sunt nscrise i cldurile de reacie, trebuie indicat i starea de agregare: gazoas (g), lichid (l), solid (s) i pentru soluiile apoase diluate (aq).Exemple: 12 mol611,00KJH;sMgOgO21sMg 123 mol162,47KJH;gCOsCaOsCaCO

n general : H >U, deoarece: H = U + pdV Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre suma entalpiilor

produilor de reacie i suma entalpiilor reaciilor n aceleai condiii de temperatur i presiune. Variaia entalpiei depinde de numrul de moli ai fiecrui participant la reacie. Astfel, n cazul reaciei generale:

aA + bB = cC + dD rezult:

H=(cHC+dHD) (aHA+bHB). 39

respectiv: H = pHp rHr

unde: p, r = numr moli produi de reacie, numr moli reactani; Hp, Hr = entalpiile produilor de reacie, entalpiile reactanilor.

Entalpia de formare reprezint entalpia de reacie la formarea unui mol de substan din elemente i se noteaz cu Hf .

Entalpiile de formare variaz cu temperatura de aceea se impune precizarea strii standard: temperatura de 298K (25C) i 1 atm.

Entalpia de formare standard se noteaz cu De exemplu: .298OH 1O29822 l297,05KJmoHgSOgOrombicS

S-a adoptat convenia c entalpiile de formare ale tuturor elementelor, n starea lor standard, s fie zero.

Valorile se gsesc tabelate pentru multe substane. OH 298Cunoaterea entalpiilor de formare este util pentru calcularea entalpiei

unei reacii sau pentru calcularea entalpiei unei substane participante la reacie, cnd se cunosc entalpia de reacie i entalpiile de formare pentru celelalte substane participante.

H = p Hf, p r Hf, r unde: p, r = numr moli produi de reacie, numr moli reactani; Hf,p , Hf,r = entalpiile de formare ale produilor de reacie i reactanilor.

40

a de temperatur.

reacie.

Entalpia de ardere sau de combustie (Hc sau Ha ), reprezint entalpia de reacie la arderea unui mol de substan. Aceast caracteristic, pentru cele mai multe substane, se poate determina experimental, folosindu-se calorimetrul. n principiu, metoda const n arderea unei cantiti cunoscute de substan i transferul integral al cldurii rezultate asupra unei cantiti cunoscute de ap, creia i se urmrete variai

Entalpiile de ardere permit calcularea entalpiilor de formare ale substanelor, deoarece entalpia de formare a unui compus este egal cu diferena dintre suma algebric a entalpiilor de ardere ale elementelor componente ale compusului i entalpia de ardere a compusului.

Hf = r Ha, r p Ha, p unde: r, p, = numr moli reactani, numr moli produi de reacie; Ha, r , Ha, p = entalpiile de ardere ale reactanilor i produilor de

41

Legile termochimiei

a unui compus este numeric egal c semn opus.

H 298 formare = H0298 disociere

independent de calea reaciei. H1-3= 2

Exemplu: cld, indiferent dac oxidarea sulfului se face direct la trioxid

1. Legea Lavoisier Laplace (legea identitii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de descompunere): Cldura de descompunere

u cldura lui de formare, dar cu0

. 2. Legea lui Hess (legea aditivitii cldurilor de reacie): Cldura

acceptat sau cedat de un sistem chimic este H1- +H2-3

1

2

3 H1-3

H1- H2-3

ura de formare a trioxidului de sulf, SO3 este 298 H O 1396 KJmol

de sulf 1O29832 396KJmolH;gSOgO23sS sau dac mai nti se formeaz dioxidul de sulf, care se oxideaz apoi la trioxid:

OH;gSOO21gSO 12983221O

29822

98,5KJmol

297,5KJmolH;gSOgOgS

Total: 1O29832 396KJmolH;gSOO23gS uaiile termochimice pot fi adunate

sau scldurile de ardere, Hc sau cldurile standard de

ldurilor de reacie din cldurile de ardere Hc se face losind s :

oxizi

H Hc,produi

Ca o consecin a legii lui Hess, eczute, ntocmai ca ecuaiile algebrice. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice n diferite

procese chimice cunoscnd cformare din elemente, .OfH Calculul cfo chema reactani

Hc, reactani

42

ui de reacie

H = Hc,reactan Hc,produi

cldurii de reacie din cldurile de formare se face folosind schem

emente produi H0f,reacta

Conform legii lui HH = H f, odui H0f,reactani

reacie, n condiii izobare Ui .

Prin derivare n raport cu temperatura, rezult:

prod

Din legea lui Hess se poate afla cldura de reacie H: i

Calculul 0fH ,

a: H0f,produi el

ni H

reactani

ess rezult: 0

pr

Legea lui Kirchhoff. Pornind de la cldura de : H = Hf - Hi i n condiii izocore: U = Uf -

ip,fp,if CC

dTdH

dTdH

dTH d

sau

iv,fv, CCdTdTdT

unde C

if dUdU Ud

nelor iniiale (reactani) la presiune constant i respectiv, volum

al cu diferena capacitilor calorice ale sist ie.

p,f i Cv,f sunt capaciti calorice a substanelor finale (produi de reacie) la presiune constant i, respectiv, volum constant, iar Cp,i i Cv,i sunt capaciti calorice a substa

constant. Aceste reacii exprim legea lui Kirchhoff care spune: coeficientul de

temperatur al cldurii de reacie este egemului, dup i nainte de reac

Din cele spuse, rezult c 0dT

Hd (cldura de reacie crete cu creterea temperaturii) cnd capacitatea caloric a substanei finale (produilor) este mai mare dect a celor iniiale (Cp,f > Cp,i sau Cv,f > Cv,i) i invers.

Cnd au aceeai capacitate caloric i produii i reactanii (Cp,f = Cp,i v,f = Cv,i) cldura de reacie nu se schimb cu temperatura adic

cldura de reacie la orice temperatur T n intervalul n care se cunosc

peratur. Deci legea lui Kirchhoff permite calculul cldurii de reacie i la alte

tempert interval de temperatur T1= 298 i T2=

T, rezult:

sau CdH/dT=0. Prin integrare:

2 2H T 1 2H T

pdTCH d

sau ntre limitele H298 i HT, respectiv 298 i T:

T

H 298

p298T dTCH putem calcula

cldurile specifice ale participanilor la reacie, dac se cunoate H la o singur tem

aturi. Dac Cp este constant n aces

298TCHH p298T Dac Cp depinde de T, i exprimnd C pentru fiecare substan sub

ma unui polinom n T, de exemCp= a + bT+cT2+

atunci diferena, Cp poate lua forma:

Cp= a+bT + cT2+. care du

pfor plu:

p integrare rezult: ...298T

3c298T

2b298TaHH 3322298T

n concluzie, pe baza msurilor de clduri specifice i cu ajutorul legii lui Kirchhoff se pot calcu e temperatur cu condiia ca ea s ie determinat experimental la o singur temperatur.

la cldurile de reacie la oric f

43

6. CINETICA CHIMIC

44

mica chimic studiaz reaciile chimice numai din punct de vedere

are de reacie, deci randam

t de vedere termodinamic, decurg cu viteze

unei reacii chimice implic ruperea unor legturi ntre particulele reactanilor i stabilirea unor noi legturi n cadrul produilor. De aceea, trebuie luate n considerare: reactivitatea substanelor, structura moleculelor, energi rmin mecanismul si viteza de reacie.

6.1. Vitez de reacie. Ordin de reacie. rime caracteristic a cineticii chimice i

este e aiei reactanilor sau produilor n unitatea de timp.

iile variaz aceea se ia n considerare al, dt.

ral : A

reactan dui

Termodinaal strii iniiale i finale,indicnd posibilitatea i sensul de desfurare al

acestora. Este la fel de important s se cunoasc timpul n care se desfoar o reacie chimic, deoarece un timp scurt nseamn viteza m

ent mare. Multe reacii posibile din puncatt de mici, nct nu sunt sesizate. Alte reacii, cum sunt cele de

precipitare, sau reaciile ionice, n general, sunt instantanee. Cinetica chimic studiaz viteza, mecanismul reaciei, etapele