chimia metalelor tranzitionale

1

Editura Universităţii din Oradea

2004

2

Referenţi ştiinţifici:

Prof.dr.doc. Ioan Grecu

Prof.dr.Vasile Iovan

Conf.dr.Vicaş Laura

EDITURA UNIVERSITĂŢII DIN ORADEA- editura acreditată de CNCSIS

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României TÜNDE, JURCA Chimia metalelor tranziţionale / Jurca Tünde. – Oradea : Editura Universităţii din Oradea, 2004 Bibliogr. ISBN 973-613-723-6 546.302(075.8)

ISBN: 973-613-723-6

3

METALELE TRANZIŢIONALE ŞI COMPUŞII LOR

Din punct de vedere electronic aceste elemente au două straturi de

electroni incomplete, deci nu prezintă structură de gaz inert. Configuraţia

electronică pentru un element de acest tip are următoarea formă:

[nucleu gaz inert] (n - 1) dynsx

unde x poate să fie 0, 1, sau 2, şi y poate avea valori cuprinse între 1-10.

Elemetele grupei III B până la grupa VIII B are structură tipică de

tranziţie, deoarece prezintă orbitalul de tip d incomplet ocupat.

Grupa IB, are în componenţă următoarele elemente-cupru, argint, şi aur

- cu structura (n - 1) d10ns1. În acest caz, deşi orbitalul de tip d este complet

ocupat elementele respective prezintă diferite stări de oxidare, deorece unul sau

doi electroni din straturile exterioare se pot transfera.

Grupa IIB, conţine elementele-zinc, cadmiu şi mercur-având structura

(n-1) d10ns2. Toate aceste elemente au orbitalul de tip d complet ocupat şi nu

prezintă proprietăţile tipice ale elementelor tranziţionale. Configuraţia

electronică a acestor elemente, precum şi proprietăţile lor se găsesc în tabelul

1.1.

Proprietăţi fizice.

Elementele tranziţionale cu excepţia elementelor din grupa IIB prezintă

două proprietăţi fizice specifice. Prima proprietate este aceea că atomii

elementelor tranziţionale au proprietăţi paramagnetice şi această proprietate

prezintă intensitate maximă la triada grupelor VIII B, de-a lungul primei

perioade – la elementele feromagnetice fier, cobalt, şi nichel. Paramagnetismul

este extrem de important în elucidarea structurii electronice a acestor elemente

4

precum şi în dezvoltarea teoriei moderne a complecşilor.

A doua proprietate specifică a acestor elemente este capacitatea lor de a colora

compuşii acestora. Cu una sau câteva excepţii compuşii anorganici coloraţi

conţin unul sau mai multe elemente tranziţionale. Culoarea se datorează

relativei uşurinţe a electronilor de valenţă de pe orbitalul de tip d care pot trece

într-o stare excitată în anumite condiţii. Culoarea acestor compuşi este

caracteristică energiei ce permite tranziţia electronică de pe un nivel energetic

inferior pe unul superior. Elementele (compuşii lor) care nu au culori

caracteristice, sunt acelea (acei) care necesită energie ridicată pentru tranziţii

electronice deoarece electronii de valenţă se găsesc pe orbitali de tip s sau p.

Proprietăţi chimice.

Excitarea cu uşurinţă a electronilor elementelor din familia metalelor

tranziţionale conduce la valenţa variabilă a lor. De exemplu manganul apare în

următoarele stări de oxidare 0, 2, 3, 4, 6, 7; titanul, 0, 2, 3, 4; şi fierul, 0, 2, 3,

4, 6.

Deoarece instabilitatea stărilor de oxidare se datorează în mare măsură

orbitalului de tip d incomplet ocupat, elementele din grupa I b diferă prin

comportarea lor din punct de vedere al numărului de oxidare acesta fiind egal

cu numărul grupei. Starea de oxidare a acestor elemente este 0, 1, 2, 3.

În general elementele tranziţionale manifestă proprietăţi caracteristice

metalelor cu stări de oxidare mici, când acestea sunt +1 sau +2, legătura în

compusul respectiv este ionică. Deşii hidroxizii corespunzători sunt insolubili,

aceştia au caracter bazic. Complecşii ionici cu cationi ce au valenţă mică

prezintă instabilitate constantă în comparaţie cu elementele ce se găsesc în stare

de oxidare superioară.

Elementele tranziţionale în stare de oxidare superioară nu au proprietăţi

metalice. Ele apar în combinaţiile complexe ca şi ion central al complexului

5

anionic. Aceşti complecşi anionici sunt agenţi oxidanţi foarte puternici şi

hidroxizii au întotdeauna caracter acid.

În stare de oxidare superioară aceste elemente au caracter nemetalic,

astfel ionul cromat este izomorf cu sulfatul iar permanganatul este izomorf cu

percloratul.

Stările de oxidare intermediare ale elementelor tranziţionale induc

acestora atât caracter metalic cât şi nemetalic, iar hidroxizii corespunzători au

caracter amfoter. Dacă elementul implicat are raza suficient de mare, cationul

pozitiv trivalent poate exista independent. Oricum, în stările de oxidare

intermediară elementul se găseşte sub formă de complex ionic.

7

Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden Tantal

Simbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo Ta

Masă atomică 47,9 52,0 54,9 55,9 58,9 63,5 65,4 91,2 96,0 181,0

Număr atomic 22 24 25 26 27 29 30 40 42 73

Grupa IVB VIB VIIb VIIIB VIIIB IB IIB IVB VIB VB

Configuraţia

electronică

3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d104s1 3d104s2 4d25s2 4d55s1 5d36s2

Rază atomică Ao 1,32 1,17 1,17 1,16 1,16 1,17 1,25 1,45 1,29 1,34

Rază ionică Ao

0,64(IV)

0,64(III)

0,52(VI)

0,91(II)

0,62(III)

0,83(II)

0,67(III)

0,82(II)

0,65(III)

0,96(I) 0,74(II)

0,74(IV)

0,68(IV)

0,73(V)

Potenţial de

ionizare (eV) I

II

6,83

13,63

6,76

16,49

7,43

15,46

7,90

16,16

7,86

17,3

7,72

20,29

9,39

17,89

6,95

13,97

7,18

15,72

7,0

-

Potenţial de

reducere

-0,95

Ti,TiO2+

-0,71

Cr,Cr3+

-1,05

Mn,Mn2+

-0,44

Fe,Fe2+

-0,28

Co,Co2+

+0,35

Cu,Cu2+

-0,76

Zn,Zn2+

-1,53

Zr,ZrO2+

-0,2

Mo,Mo3+

-0,7

Ta,Ta5+

Electronegativitate 1,32 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,66 1,22 1,30 1,33

Tabel 1.1. Caracteristicile atomice ale metalelor tranziţionale

9

Deoarece structura electronică exterioară este similară la unele elemente,

acestea sunt asemănătoare pe orizontală în special în stări mici de oxidare.

Odată cu creşterea numărului de oxidare aceste asemănări devin mai puţin

pronunţate. De exemplu aceste asemănări se observă în aceeaşi perioadă la: Mg

(II) şi Fe (II), Ag (I) şi Pd (I).

Aplicaţii biochimice şi medicale.

Alături de rolul lor ca şi minerale, aceste elemente contribuie la

procesul biologic normal. Cu excepţia fierului, manganul, cobaltul, cuprul,

zincul şi molibdenul alcătuiesc suplimentul de minerale cu aplicaţii medicale

care trebuie să fie bazat pe proprietăţile corosive şi germicide (ex: azotat de

argint, clorură de fier (III), permanganat de potasiu) sau cu acţiune protectoare

în preparatele topice (ex: oxid de zinc, oxid de titaniu (IV), oxid de zirconiu

(IV)). Tantalul şi argintul metalic se utilizează la fracturi severe ca şi înlocuitor

al osului.

Alţi compuşi cu întrebuinţări mai rare în medicină sunt azotatul de

uranil, pentoxidul de tantal şi vanadiul.

10

GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei Grupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc,

ytriu, Y, şi lantan, La, cum şi elementul radioactiv actiniu, Ac.

După lantan mai urmează în sistemul periodic cele 14 elemente, foarte

asemănătoare lui ca proprietăţi, anume lantanidele.

Ca şi borul sau aluminiul, elementele grupei IIIB au starea de oxidare +3,

atomii lor având trei electroni mai mult decât atomii gazului rar premergător

din sistem.

Deşi cei trei electroni de valenţă la atomii elementelor grupei principale

sunt repartizaţi toţi pe ultimul strat electronic (ns2np1), iar atomii elementelor

grupei secundare ei sunt repartizaţi toţi pe ultimul strat şi unul pe penultimul

strat (n-1)d1ns2, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupei

secundare poate fi cedat relativ uşor ca şi electronul de pe nivelul p din atomul

de aluminiu. Starea de oxidare +3 este singura stabilă.

După cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa IIIB se

aseamănă cu cei ai metalelor alcalino-pământoase, având toate sarcina nucleară

mai mare cu o unitate.

Scandiul, ytriul şi lantanul, ca şi actiniul, formează de preferinţă combinaţii

ionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentuează odată cu creşterea

numărului atomic al elementelor. Numai în puţine cazuri aceste elemente

formează şi combinaţii covalente (de exemplu unele combinaţii cu radicali

organici).

Proprietăţile mai importante ale acestor elemente sunt prezentate în

tabelul 2.1.

11

Starea naturală. Obţinere.

Sc, Y şi La se găsesc în scoarţa pământului sub formă de oxizi, silicaţi

şi fosfaţi. Ytriul se găseşte ca minereul thorveitit, un silicat de scandiu şi ytriu,

(Y,Sc)2Si2O7. Ytriul se mai găseşte în xenotim, YPO4, sau gadolinit

Y2Be2FeSi2O10, împreună cu lantanide.

Lantanul este întâlnit în minereul de ceriu, monazit (un amestec de fosfaţi de

Ce, La, Th şi lantanide).

Actiniul se găseşte în mineralele uraniului şi toriului, alături de plumb.

Aceste elemente se obţin prin reducerea halogenurilor şi prin electroliza

sărurilor topite.

Principalele proprietăţi ale metalelor din grupa IIIB Tabelul 2.1. Elementul Sc Y La Ac Număr atomic Z 21 39 89 57 Configuraţia electronică [Ar]3d14s2 [Kr]4d15s2 [Xe]5d16s2 [Rn]6d17s2

Masa atomică 44,96 88,92 138,92 226,02 Raza atomică (A0) 1,65 1,77 1,85 1,89 Raza ionică M3+ (A0) 0,83 1,06 1,22 1,18 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3)

631

1235 2389

616

1180 1979

541

1103 1849

670

1170 -

Electronegativitatea 1,3 1,2 1,1 - Potenţialul normal (Eo) -1,88 -2,37 -2,52 -2,6 Densitatea (g/cm3) 3,1 4,34 6,2 10,10 Punctul de topire (oC) 1538 1552 920 - Punctul de fierbere (oC) 2900 2630 3470 -

12

Proprietăţi fizice şi chimice

Elementele tranziţionale din grupa IIIB sunt metale albe, strălucitoare,

greu fuzibile şi slab paramagnetice; Sc şi Y sunt metale uşoare, pe când La şi

Ac sunt metale grele.

Scandiul, ytriul şi lantanul sunt elemente foarte reactive, activitatea lor

crescând în grupă. Aceste elemente se combină destul de uşor cu: halogenii,

oxigenul, azotul, fosforul. Reacţionează cu dioxidul de carbon şi apa (scandiul

nu reacţionează cu apa), formând carbonaţi şi respectivi hidroxizi.

Aceste metale se dizolvă în acizi diluaţi, dar nu se dizolvă în baze.

Combinaţii

Scandiul, ytriul şi lantanul formează un număr destul de mare de

combinaţii, care au pronunţat caracter ionic, combinaţii le fiind de tipul MIIIX3.

Azotaţii, sulfaţii şi halogenurile sunt solubile în apă, în timp ce hidroxizii,

carbonaţii, fosfaţii şi fluorurile sunt greu solubile.

În soluţii apoase ionii acestor elemente se prezintă sub forma unor

specii polimere, care se formează prin intermediul punţilor hidroxid. Din

soluţia apoasă, majoritatea sărurilor se separă sub formă de cristalohidraţi, cu

număr variabil de molecule.

Oxizii acestor elemente, M2O3, se obţin atât prin sinteza direct din elemente sau

prin descompunerea termică a hidroxizilor, a carbonaţilor sau azotaţilor.

Dintre metalele din grupa IIIB mai important este lantanul. Oxidul de

lantan foloseşte ca adaos în unele sticle speciale şi în industria electrotehnică.

Actiniul, Ac, datorită caracterului său radioactiv, ocupă un loc aparte în

grupă. El se extrage din deşeurile mineralului de uraniu, plechblenda. Actiniul

poate fi preparat şi pe cale artificială, iradiind radiul cu neutroni, într-un reactor

nuclear, când are loc următoarea reacţie nucleară:

γ β- 226

88Ra + 10n → 22788Ra → 227

89Ac

13

Actiniul se asemănă cu lantanul şi cu calciul. El este însă radioactiv; provine

din izotopul de uraniu 235U, prin intermediul protactiniului, prin dezintegrări

radioactive trece în cele din urmă în 207Pb.

S-au obţinut în stare pură şi unele combinaţii ale actiniului, în special

halogenuri şi oxihalogenuri.

14

GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei

Grupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf şi

elementul cu Z = 104 (rutherfordium).

Atomii acestor elemente conţin câte 4 electroni în stratul de valenţă. Ca

în toate grupele metalelor tranziţionale, se observă tendinţa primului metal din

grupă de a forma un număr mai mare de compuşi în stări de oxidare inferioare,

în unele cazuri formând chiar ioni hidraţi.

Valorile mari ale energiilor de ionizare pentru al treilea şi al patrulea

electron justifică caracterul preponderent covalent al combinaţiilor acestor

metale în care apare starea de oxidare +4.

Din cauza sarcinii mari în raport cu raza, în soluţie apoasă nu există ioni simpli

hidrataţi, ci specii hidrolizate, care se separă ca oxo sau hidroxo-săruri sau

precipită ca oxizi hidrataţi, MO2 . nH2O.

Principalele proprietăţi ale metalelor din grupa IV B sunt prezentate în

tabelul 3.1.

Stare naturală şi obţinere

În natură, elementele din grupa IV B se găsesc sub formă de combinaţii.

Titanul este în ordinea abundenţei, al 10-lea element din scoarţa pământului. El

găseşte în mineralele: rutil; TiO2, ilmenita, FeTiO3, perovskită, CaTiO3.

Zirconiul se întâlneşte în mineralele: baddeleit, ZrO2, zircon ZrSiO4, silicaţi

complecşi.

Hafniul însoţeşte zirconiul în thorveitit sub formă de HfO2.

Titanul se obţine de obicei din ilmenit, prin tratarea acestuia cu H2SO4

concentrat şi apoi reducerea TiO2 cu Mg sau Ca.

15

Zirconiul se obţine prin tratrea minereurilor cu HF, cînd se obţin complecşi

fluoro anionici, care sunt reduşi cu sodiu metalic:

K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF

Proprietăţile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.

Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIU Simbolul Ti Zr Hf Număr atomic Z 22 40 72 Masa atomică 47,90 91,22 178,49 Configuraţia electronică [Ar]3d24s2 [Kr]4d25s2 [Xe]4f14 5d26s2 Raza atomică (A0) 1,47 1,60 1,59 Raza ionică M4+ (A0) 0,64 0,74 0,75 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3) (4)

656

1309 2650 4173

674,1 1268 2217 3313

760

1440 2250 3210

Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3 Potenţialul normal (Eo) -0,95 -1,53 -1,68 Duritatea (scara Mohs) 4,0 4,5 - Densitatea (g/cm3) 4,5 6,53 13,07 Temperatura de topire (oC) 1725 1857 2222 Temperatura de fierbere (oC) 3262 3580 5400


Titanul, zirconiul şi hafniul sunt metale lucioase, dure, cu aspect

asemănător oţelului, sunt bune conducătoare de căldură şi electricitate. În stare

pură ele sunt ductile şi pot fi prelucrate la rece.

Metalele din această grupă reacţioneză la temperaturi ridicate cu multe dintre

nemetale, de exemplu H2, halogenii, O2, N2, C, B, Si, S. Azoturile, borurile,

carburile, siliciurile şi hidrurile sunt compuşi interstiţiali.

16

Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obişnuită sau de soluţii

alcaline fierbinţi. Se dizolva în HCl fierbinte, iar acidul azotic fierbinte le

transformă în oxizi hidrataţi insolubili în acizi şi baze. Formează

fluorocomplecşi cu HF sau cu soluţii care conţin anion fluoruă.

Compuşii titanului

Titanul în combinaţiile sale poate manifesta diferită stări de oxidare, cea mai

stabilă fiind TiIV; în toate celelate stări de oxidare elementul poate fi oxidat de

către aer, apă sau alţi reactivi la TiIV.

Compuşi ai titanului (II)

Compuşi ai TiII sunt foarte puţini, nici în soluţie apoasă nu se cunosc

ioni Ti2+ din cauza oxidării lor de către apă.

Halogenurile se obţin prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:

TiX4 + Ti → 2TiX2

sau prin disproporţionarea trihalogenurilor:

∆ 2TiX3 → TiX2 + TiX4

Aceşti compuşi se prezintă sub formă de pulberu de culoare neagră cu

proprietăţi puternic reducătoare.

Se cunosc puţin halogenuri complexe, de exemplu [TiCl5]3- şi [TiCl4]

2-, ca de

altfel şi aducţi ai TiCl2 cu CH3CN.

Compuşii titan organici au fost foarte mult studiaţi, iniţial datorită

descoperirii de către Ziegler şi Natta că etilena şi propilena pot fi polimerizate

în prezenţa amestecului TiCl3-alchil-aluminiu.

Compuşi ai titanului (III)

Se cunosc toate halogenurile de titan (III). Triflorura de titan se obţine

prin acţiunea acidului fluorhidric asupra triclorurii la 7000C:

17

TiCl3 + 3HF → TiF3 + 3HCl Dintre cele patru halogenuri cea mai importantă este TiCl3, care se prezintă sub

formă de cristale roşii-violete, solubile în apă. Se obţine prin reducerea cu H2 a

vaporilor TiCl4 la temperaturi cuprinse între 500-12000C. Triclorura se

oxidează în aer şi reacţioneză cu molecule donoare formând aducţi cu formula

generală TiCl3. nL ( n = 1-6).

Tribromura se prezintă sub formă de cristale de culoare roşie-violetă, iar

triiodura este un compus solid de culoare violetă-închis cu luciu metalic.

Triiodura se obţine din reacţia:

TiI2 + TiI4 → 2TiI3

Oxidul de titan Ti2O3 se obţine prin reducerea TiO2 la 10000C cu H2 sau

prin reducere cu cărbune la 14000C.

Prin tratarea unei soluţii apoase de TiIII cu ioni OH- se obţine un precipitat

violet de oxid hidratat.

Sulfura Ti2S3 se obţine prin reducerea disulfurii cu hidrogen la 8000C.

În toţi complecşii neutri şi ionici, TiIII este octaedric. În soluţii acide

specia importantă este [Ti(H2O)6]3+, care prin hidroliză formează specia

[Ti(OH)(H2O)5]2+.

În soluţii foarte concentrate de HCl sau HBr există speciile [TiX(H2O)5]2+,

[TiX5(H2O)]2- şi [TiX6]3- .

Compuşii titanului (IV)

Se cunosc toate cele patru halogenuri. Fluorura se obţine ca o pulbere

albă prin acţiunea F2 asupra Ti la 2000C; ea sublimează uşor şi este

higroscopică. Tetraclorura, care se obţine prin acţiunea Cl2 asupra Ti este un

lichid incolor şi prezintă o substanţă de bază pentru obţinerea altor compuşi ai

titanului. Teraclorura fumegă puternic în aer umed, iar în apă hidrolizează:

18

TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl

TiBr4 şi TiI4 sunt substanţe cristaline şi izomorfe cu SiI4, GeI4 şi SnI4.

Oxidul, TiO2, se găseşte în natură sub formă de trei modificaţii: rutil,

anatas şi brookit. Este utilizat ca pigment alb.

Oxidul de titan hidratat se obţine prin adăugare la soluţii de titan (IV), soluţii de

baze, sau prin acţiunea acizilor asupra titanaţilor alcalini.

Oxizii micşti formaţi cu oxizii altor metale se cunosc sub numele de “titanaţi”,

de exemplu ilmenita (FeTiO3), perovskita (CaTiO3).

În apă sărurile Ti4+ conduc prin hidroliză la speciile Ti(OH)22+,

Ti(OH)Cl2+, Ti2(OH)62+. În soluţii puternic acide sunt prezenţi ionii TiO2+ şi

Ti(aq)4+. La pH mai mare se întâlnesc specii ca Ti3O4

4+, care conduc la coloizi

sau la precipitatul TiO2.nH2O.

Complecşii anionici sunt de forma: [TiX6]2-, [Ti2F9]

-, [Ti2Cl10]2-.

Speciile cationice sunt foarte rare, un exemplu fiind [TiCl3(MeCN)3]SbCl6 (Me

= CH3).

La adăugare de peroxid de hidrogen unei soluţii de clorura de titan (IV),

se obţine o coloraţie portocalie, iar din această soluţie se poate izola produsul

cristalin TiO3. 2H2O.

Compuşii zirconiului şi hafniului

Compuşi în stare de oxidare (III)

Se cunosc trei halogenuri ZrCl2, ZrBr2, ZrI2, substanţe de culoare

neagră care se aprind în aer şi care se obţin prin reacţia ZrX4 cu Zr la

temperaturi ridicate.

19

Compuşi în stare de oxidare (III)

Se cumosc ZrCl3, ZrBr3 şi ZrI3 cu structură startificată. Aceste

trihalogenuri se obţin prin reacţia ZrX4 cu ZrX la temperaturi cuprinse între

435 şi 6000C.

ZrCl3 este o substanţă microcristalină de culoare negară, ZrBr3 este o pulbere

de culoare albastru închis iar ZrI3 este o substanţă de culoare neagră.

Compuşii zircomiului (IV) şi hafniului (IV)

Tetrahalogenurile MCl4, MI4 şi MBr4 sunt monomeri în fază gazoasă şi

polimeri cu punţi halogenură în fază solidă. ZrCl4 se prepară prin clorurarea la

cald a zirconiului; el fumegă în aer umed, iar în apă hidrolizează puternic cu

formarea unei oxocloruri stabile.

ZrCl4, HfCl4 ca şi celelate halogenuri se combină cu donori neutri şi

fomează aducţi cu stereochimii diferite, de obicei octaedrică de tip MX4L2 sau

cis MX4(LL).

La adăugarea unei soluţii de hidroxid la o soluţie de zirconiu (IV) are

loc precipitarea unui compus gelatinos alb ZrO2.nH2O, în care conţinutul de apă

variază, el nefiind un hidroxid adevărat. Prin încălzirea acestui oxid se obţine

ZrO2 alb, insolubil în apă, acizi sau hidorxizi.

Compuşii numiţi “zirconaţi” se obţin prin combinarea oxizilor,

hidroxizilor, azotaţilor diferitelor metale cu compuţi similari ai zirconiului la

temperaturi cuprinse între 1000 şi 2500oC. Aceştia, ca şi analogii titanului sunt

oxizi micşti, în care sunt prezenţi ioni zirconat.

Se cunosc sulfurile ZrS2 şi HfS2 cu structuri stratificate care sunt

semiconductori intriseci.

Ionii Zr4+ ş Hf4+ sunt relativ mari, cu sarcini mari şi sferici şi de aceea

nu se cunosc ioni 4+ în soluţii, ei având o tendinţă puternică de a hidroliza.

Se cunosc compuşi care conţin ioni fluorocomplecşi de tip octaedric [ZrF6]2-,

bipiramidă pentagonală [ZrF7]3-, antiprismă [ZrF8]

4-, etc.

20

În cazul zirconiului şi hafniului se cunosc săruri ale acidului azotic şi

ale acidului sulfuric. Zirconiul formează atât azotatul anhidru Zr(NO3)4, cât şi

azotaţi hidrataţi cu 2,5, sau 6 molecule de apă. Se cunosc sulfatul anhidru

Zr(SO4)2 şi hidraţii cu 4,5, şi 7 molecule de apă.

Hafniul formază azotatul HfO(NO3)2 . 2H2O şi sulfatul anhidru Hf(SO4)2.

Utilizări

Titanul este un material de construcţie mult utilizat în industria

aeronautică şi chimică, datorită densităţii mici şi proprietăţilor mecanice

excelente.

Zirconiul se utilizează de asmenea la construcţia de aparatură chimică,

fiind uneori chiar mai rezistent la coroziune decât titanul şi oţelurile aliate.

21

GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODIC


Grupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu, V, niobiu,

Nb, tantal, Ta şi elementul cu Z = 105 ( dubnium).

În tabelul 4.1 sunt prezentate principalele proprietăţi ale acestor metale:

Proprietăţile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.

Elementul VANADIU NIOBIU TANTAL Simbolul V Nb Ta Număr atomic Z 23 41 73 Masa atomică 50,942 92,906 180,948 Configuraţia electronică [Ar]3d34s2 [Kr]4d45s1 [Xe]4f14 5d36s2 Raza atomică (A0) 1,35 1,47 1,47 Raza ionică M5+ (A0) 0,59 0,69 0,68 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3) (4) (5)

650

1414 2828 4600 6291

664

1381 2416 3700 4776

760

1560 2151,6 3193,7 4341,8

Electronegativitatea 1,6 1,6 1,5 Potenţialul de electrod standard (V), M5+/M

-1,5 -0,6 -0,7

Duritatea (scara Mohs) 6,0 6,0 6,0 Densitatea (g/cm3) 6,1 8,4 16,6 Temperatura de topire (oC) 1890 2500 2996 Temperatura de fierbere (oC) 3450 3300 5425

Cei cinci electroni conferă elementelor grupei V B starea de oxidare

maximă +5. Dar, ca şi elementele din grupa V A, elementele din grupa V B pot

apare şi cu stări inferioare de oxidare, întrucât la formarea legăturilor atomice,

elementele pot interveni cu doi sau cu unul din electronii ns, cum şi cu trei

electroni (n-1)d.

22

La vanadiu, stările de oxidare mai stabile sunt +5 şi +4; niobiul şi

tantalul formează cele mai stabile combinaţii în starea de oxidare +5. În stările

de oxidare inferioare +2, +3 aceste elemente manifestă un caracter reducător.

Toate elementele au tendinţa de a forma combinaţii complexe, în

diferite stări de oxidare.

Datorită razelor atomice şi ionice aproape identice se poate constata o

asemănare între niobiu şi tantal.

Aceste metale sunt rezistente la acţiunea agenţilor chimici, prin urmare prezintă

activitate chimică redusă. Reacţionează la cald cu O2, X2, S, N2, Si, B, C,

formând combinaţiile corespunzătoare : M2O5; MX5; M2S3; MN; MSi2; MC;

MB2.

Agenţii oxidanţi puternici, ca apa regală, atacă V, iar amestecul HNO3

şi HF atacă Nb şi Ta.


Cele mai importante minerale care conţin vanadiu în stări de oxidare

superioare sunt: V2S5 . SiO2

. Al2O3 – patronita; Pb3(VO4)3Cl – vanadanit;

K(UO2)2 . (VO4)2

. 3H2O- carnotita, etc.

Niobiul este un element rar şi datorită asemănării cu tantal apar

împreună în cele mai importante minerale: (Fe,Mn)[(Ta, Nb)O3]2 – tantalita;

(Fe,Mn)(NbO3)2- niobita.

Tantalul apare în natură şi împreună cu pământurile rare: YTaO4-

terugusonita sau în (Fe,Mn)(TaO3)2-tantalita, etc.

Vanadiul metalic se obţine prin:

- reducerea metalotermică a pentaoxidului de vandiu cu Al sau ca în

prezenţa CaCl2:

CaCl2

V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO

- reducerea clorurilor VCl2, VCl3, VCl5 cu H2:

23

∆

VCl2 + H2 → V + 2HCl

- electroliză

Niobul pur se obţine prin:

- reducerea Nb2O5 cu C în vid;

- reducerea Nb2O5 cu H2 sau Ca metalic în prezenţă de CaCl2;

- disociere termică a NbI5:

2NbI5 → 2Nb + 5I2

Tantalul metalic se obţine prin:

- reducerea fluorurilor complexe cu Na:

K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

- electroliza topiturilor de K2[TaF7] cu oxizi de tantal şi fondanţi;

- reducerea pentaclorurii cu magneziu, în absenţa aerului la 7500C:

2TaCl5 + 5Mg → Ta + 5MgCl2


Vanadiul, niobiul şi tantalul sunt metale cu aspect argintiu, care

cristalizează în sistemul cubic, având reţele cubice centrate intern, ca şi

metalele alcaline. Au puncte de topire ridicate şi sunt foarte rezistente faţă de

agenţii chimici; nu reacţionează cu acizi, la rece (cu excepţia HF). Pot absorbi

cantităţi mari de hidrogen pe care îl cedează la temperaturi înalte.

Vanadiul reacţionează cu halogenii la cald, formând VF5, VCl4, VBr3,

VI3. Sub formă de pulbere, vanadiul reacţioneză cu sulful, seleniul, telurul la

cald, în tub închis, formând diferite faze solide.

24

La temperatura camerei vanadiul este stabil faţă de apă., hidroxizi, acizi

neoxidanţi; este atacat de acizi oxidanţi şi apa regală. Prin topire cu hidroxizi,

carbonaţi, azotaţi este transformat în vanadaţii respectivi.

Din punct de vedere chimic, Nb se încadrează între metalele cu

stabilitate mare faţă de diferiţi agenţi chimici. La temperatura obişnuită, în stare

compactă nu se oxidează la aer sau în contact cu apa. Vaporii de apă, la 2500C

oxidează niobiul formând un strat superficial NbO. Este rezistent la atacul

acizilor, dar se dizolvă în hidroxizi alcalini 30%.

Tantalul se caracterizează prin rezistenţă chimică deosebită, deci

rezistent şi la coroziune. Tantalul este rezistent faţă de acizi, dar este atacat de

topitura de NaOH.

Combinaţiile vanadiului

Compuşii vanadiului (II)

Se cunosc trei halogenuri VCl2, VBr2 şi VI2.

Diclorura de vanadiu se prezintă sub forma unor cristale de culoare verde-pal.

Este un agent reducător foarte puternic, chiar mai puternic decât clorura de

vanadiu (III). Se dizolvă mai greu în apă şi dă o soluţie violetă, care devine

verde şi eliberează hidrogen. Soluţia apoasă de diclorură de vanadiu precipită

Sn, Cu, Ag ca metale din soluţiile sărurilor lor.

VBr2 se prezintă sub formă de cristale brun-roşcat, iar VI2 ca nişte paiete de

culoare violetă.

Monoxidul de vanadiu, VO, este un solid de culoare gri închis. Se

obţine prin încălzirea unui amestec de vanadiu fin divizat cu trioxid sau

pentaoxid de vanadiu la 17500C timp de o oră. Se dizolvă în HCl diluat, în HF

şi în acid azotic, dând soluţii violete care conţin VII.

Monosulfura de vanadiu, VS, este un solid de culoare brun-închisă, care

se obţine prin trecerea H2S peste VO încălzit la roşu.

25

Vanadiul (II) formează complecşi neutri cu acetilacetona. Complexul

cationic [V(H2)6]2+ se obţine prin reducerea electrolitică sau cu zinc a soluţiilor

acide de VV, VIV sau VIII. Complecşii anionici sunt prezenţi în săruri sub formă

de: [V(NCS)6]4-, [V(CN)6]

4-. O astfel de sare este K4[V(CN)6].3H2O, care se

prezintă sub forma unor cristale de culoare galben-brună.

Compuşii vanadiului (III)

Se cunosc toate cele patru trihalogenuri. VF3 se obţine prin trecerea HF

peste VCl3 la 6000C sau prin încălzirea VF4 în atmosferă de azot la 6000C.

VCl3 este un solid de culoare violet, obţinut prin încălzirea vanadiului cu un

exces de ICl, sau prin trecerea HCl peste ferovanadiu încălzit. Este

higroscopică şi foarte solubilă în apă care o hidrolizează.,

Tribromura şi triiodura de vanadiu au acelaşi proprietăţi ca şi triclorura de

vanadiu.

Oxidul V2O3, este o pudră neagră cu structura corindonului. Se obţine

prin reducerea V2O5 cu hidrogen sau CO la temperatură înaltă. Trioxidul de

vanadiu are caracter bazic, el se dizolvă în acizi conducând la ioni V3+ acvataţi.

Prin adăugare de ioni OH- acestor soluţii se obţine oxidul hidratat, care este

foarte uşor oxidat în aer.

Hidroxidul de vanadiu , V(OH)3 se obţine prin adăugare de amoniac sau

soluţii alcaline la o soluţie de triclorură de vanadiu. Acest compus se prezintă

sub forma unui precipitat verde, care absoarbe rapid oxigen din aer.

Sulfura, V2S3 se obţine prin acţiunea H2S asupra trioxidului de vanadiu,

fiind cea mai stabilă sulfură.

V(II) formază complecşi neutri cu β-dicetone. Complecşii anionici sunt

de tipul: [VF6]3-, [VF5(H2O)]2-, [VF4(H2O)2]

-. Acestea se întâlnesc în sărurile

M[VF5(H2O)].6H2O, unde M este cobaltul, nichelul, zincul şi cadmiul sau în

M[VF4(H2O)].2H2O unde M este potasiul, rubidiul, cesiul sau amoniu. Un alt

tip de complecşi anionici sunt cianurile:[V(CN)6]3-.

26

Complecşii cationici formează cu molecule care au ca atomi donori oxigenul

sau azotul, pentru care VIII ca şi AlIII sau FeIII are o afinitate deosebită. La

dizolvarea clorurii, azotatului sau a sulfatului de vanadiu (III) în soluţie, se

formează ionul albastru [V(H2O)6]3+. Acest ion însă hidrolizează formând fie

VO+, fie V(OH)2+.

Compuşii vanadiului (IV)

Halogenurile.

Tetrafluorura de vanadiu, VF4, se obţine prin tratarea VCl3 cu fluor la 1800C în

atmosferă inertă de argon. Acest compus se prezintă ca o pulbere cristalină de

culoare verde deschis, care se dizolvă în apă şi acetonă.

Oxidifluorura de vanadiu, VOF2, se prepară în absenţa aerului prin

trecerea unui curent de HF diluat cu N2, peste VOBr2 la temperaturi cuprinse

între 600-7000C într-un tub de platină. Se prezintă ca o substanţă solidă,

galbenă, insolubilă în apă, alcool, eter.

Tetraclorura de vanadiu, VCl4, se obţine prin trecerea unui curent de

clor peste pulberea de vanadiu la 300-3500C.

Oxodiclorura de vanadiu, VOCl2 se obţine prin reducerea VOCl3 cu

hidrogen într-un tub închis la temperatura de 4000C. Se prezintă sub forma unui

solid delicvescent de culoare verde-închis.

Oxidul, VO2, se obţine prin reducerea blândă a V2O5; de obicei se

realizează prin topire cu acid oxalic. Este un solid de culoare albastră, care se

dizolvă atât în acizi, când se obţine ionul [VO(H2O)5]2+, cât şi în baze.

Dacă soluţiei care conţine ioni [VO(H2O)5]2+, i se adaugă o bază tare, se

formează un oxid hidratat VO2.nH2O de culoare gri. La topirea dioxidului de

vanadiu cu oxizii elementelor alcalino-pământoase se obţin compuşi de tip

MIIVO3 şi MIIVO4.

Ionul vanadil, VO2+ este prezent în compuşi cum sunt VOSO4.nH2O, VOMoO4,

(VO)2P2O7. Se cunosc complecşi formaţi de VO2+, cu structură piramidal

27

pătrată, ca de exemplu acetilacetonaţii sau bipiramidă triunghiulară, complecşi

cu baze Schiff. Aceştia nu mai au culoare albastră, ci sunt de obicei galbeni sau

bruni.

Compuşii vanadiului (V)

În stare de oxidare +5 se cunoaşte numai pentafluorura VF5, care este

un solid alb, obţinut prin acţiunea fluorului asupra vanadiului la 5000C, sau prin

încălzirea tetrafluorurii timp de câteva ore în azot la 6000C.

Dacă în cazurile halogenurilor se cunoaşte numai pentafluorura, în

cazul oxohalogenurilor se cunosc VOF3 un solid galben, VOCl3 un lichid

galben şi VOBr3 un lichid roşu.

Oxidul de vandiu (V), V2O5, se obţine prin arderea vanadiului fin

divizat în exces de oxigen. Metoda mai utilizată este încălzirea metavanadatului

de amoniu:

2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O

Se prezintă ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu prea

mare în apă. Se dizolvă atât în baze, cât şi în acizi.

Speciile de VV sunt agenţi oxidanţi cu putere moderată:

VO2

+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O E0 = 1,0 V

Vanadaţii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolvă în NaOH şi dă o soluţie

necolorată care conţine ionul VO43-. Prin protonare, acest ion formează mai

întâi specia:

VO43- + H2O ⇔ [VO(OH)]2- + OH- pk = 1,0

Apoi specii binucleare, precum şi specii mult mai complexe care depind de

concentraţie şi pH.

În soluţii alcaline se cunosc speciile:

28

2[VO3(OH)]2- + H+ ⇔ [V2O6(OH)]3- + H2O

[VO3(OH)]2- + H+ ⇔ [VO2(OH)2]-

3[VO3(OH)]2- + 3H+ ⇔ [V3O9]3- + 3H2O

În soluţii acide (pH=2-6) specia importantă este ionul decavanadat de

culoare portocalie, care poate exista şi sub forme protonate:

[V10O28]

6- + H+ ⇔ [HV10O28]5-

[HV10O28]5- + H+ ⇔ [H2V10O28]

4-

[H2V10O28]4- + 14H+ ⇔ 10VO2

+ + 8H2O

Metavanadaţii: În stare solidă se cunosc metavanadaţii cu formula

generală MVO3 (M= NH4, K, Rb şi Cs). Aceştia au structura realizată din

lanţuri infinite de tetraedre VO4, unite prin colţuri.

Când soluţiile vanadaţilor sunt puternic acidulate, specia prezentă este

cis-[VO2(H2O)4]+. Această specie poate da diferiţi complecşi prin înlocuirea

moleculelor de apă de exemplu, [VO2Cl4]3-, [VO2(EDTA)]3-, [VO2(OX)2]

3-.

Peroxovanadaţii: La tratarea unei soluţii de V2O5 puternic alcalinizată

cu apă oxigenată 30% se formează ionul albastru-violet [V(O2)4]3-. În prezenţa

unui mare exces de apă oxigenată se formază ioni peroxovanadici galbeni

[V(O)(O2)3]3-. La concentraţii mai mici de H2O2 şi în domeniu mai puţin alcalin

se formează ionii peroxovanadaţi galbeni [V(O)2(O2)2]3-, care pot trece în

specia dimeră [V2(O)3(O2)2]4-.

În domeniu aproape neutru se formează peroxovanadatul galben-portocaliu

[V(O)(O2)2]-. În mediu acid este stabil cationul roşu [V(O)(O2)]

+.

29

Implicaţiile fiziologice

Vanadiul este un oligoelement posibil esenţial pentru om. Rolul său

biochimic a fost pus în evidenţă doar în organsimele inferioare, în enzime

vanadiu-depenedente (nitrogenaze, care reduc N2 la ion amoniu,

iodoperoxidaze şi brom-peroxidaze, care catalizează oxidarea ionilor X- de

către peroxidul de hidrogen, facilitând astfel formarea de legături C-X).

Combinaţiile niobiului şi tantalului

Niobiul şi tantalul formează un număr redus de compuşi în stările de

oxidare +2, +3, +4 şi un număr mare de compuşi pentavalenţi.

Aceste elemente au o comportare cationică foarte scăzută, ele formând însă

mulţi complecşi.

Compuşi la starea de oxidare IV

Pentru niobiu şi tantal se cunosc halogenuri simple în stări de oxidare

+4 şi +5, cele în stări de oxidare joase fiind compuşi cluster.

Cristalele de NbCl4 sunt formate din lanţuri liniare cu punţi de clor şi

legături Nb-Nb alternante.

În stare de oxidare +4 se cunosc 6 oxohalogenuri de tip MIVOX2 cu M =

Nb sau Ta şi X = Cl, Br, I.

NbO2 şi TaO2 se obţin prin reducerea pentaoxizilor cu hidrogen la

temperaturi cuprinse între 800 şi 13500C. Ambii oxizi sunt negri cu structuri

constituite din octaedre MO6, care sunt unite prin octaedre cu vârfuri comune.

Sunt insolubili în acizi, dar sunt dizolvaţi de hidroxidul de sodiu sau de săruri

de sodiu oxidante cu care formează niobaţi, respectiv tantalaţi.

NbS2 şi TaS2, se prepară prin încălzirea unui amestec de sulf şi metale

respective aflate sub formă de pulbere.

30

În cazul niobiului şi tantalului în stare de oxidare +4 se cunosc numai

complecşi anionici şi neutri.

Halogenurile şi pseudohalogenurile sunt ioni cu geometrie octaedrică

[MX612- (unde X=Cl, Br, SCN), bipiramidă pentagonală [NbF8]

3- sau

dodecaedrală [Nb(CN)8]4-.

Se cunosc aducţi de tip MX4Ln (n=1-4) şi numeroşi complecşi cu

liganzi micşti.

Compuşi în stare de oxidare V

Pentafluorurile se obţin prin fluorurarea directă a metalelor sau a

pentaclorurilor, ambele fiind solide slab volatile cu structură tetrameră. Aceşti

compuşi sunt higroscopici, se dizolvă în apă, iar din soluţia obţinută, la

adăugare de NaOH sau NH3 precipită pentaoxidul, care în exces de hidroxid de

sodiu formează niobiaţi, respectiv tantalaţi.

Pentaclorurile sunt compuşi obţinuţi prin încălzirea metalului în clor.

Acestea se prezintă sub forma unor solide de culoare galbenă, solubile în

alcool, eter, cloroform. Clorurile sunt monomeri în vapori la 275-3000C şi

dimeri în stare solidă.

Pentabromurile sunt solide de culoare galbenă până la roşu.

Se cunoaşte un număr mare de oxohalogenuri ale celor două metale în

stare de oxidare +5, care se pot grupa în două tipuri MVOX3 şi MVO2X.

Compuşii de tip MOX3 (X= Cl,Br) se obţin de obicei prin reacţii controlate

între MX5 şi O2. Toate sunt uşor hidrolizabile, iar din soluţii concentrate de HX

se precipită sărurile ionilor de exemplu: [NbOCl5]2-, [NbOF5]

2-, [NbOCl4]-.

Deorece toate pentahalogenurile funcţionează ca acizi Lewis, se cunosc

complecşi cu ioni halogenură de forma [MX6]- sau cu baze Lewis neutre care

conţin atomi donori N,O,P de forma MX5L.Cu aminele simple metalele

31

pentavalente formează foarte puţini complecşi, dar se cunosc mulţi compuşi de

tip M(NR2)xX5-x.

Prin reacţia M(NR3)5 cu alcoolii se obţin alcoxizi, iar prin reacţia cu CO2 şi CS2

se obţin carbonaţi, respectiv tiocarbonaţii respectivi.

Complecşi cluster

Niobiul şi tantalul au o tendinţă mare de a forma compuşi cluster în

stările lor de oxidare joase. Complecşii cluster cei mai cunoscuţi se obţin prin

reducerea pentahalogenurilor cu metalul singur, au în prezenţa NaCl. Unitatea

structurală de bază este grupul [M6X12]n+ .

Reacţia de obţinere a complexului cluster este:

12h,8500C

14NbCl5 + 16Nb + 20NaCl → 5Na4Nb6Cl18

Prin tratarea topiturii cu HCl diluat se obţine o soluţie verde, din care

prin adăugare de HCl concentrat se obţine un solid negru Nb6Cl14.8H2O.

Destul de recent s-au obţinut compuşi Nb6I11, CsNb6I11, Nb6I11H, care

conţin clusteri ocaedrici Nb6, dar de un tip diferit şi anume ei conţin opt punţi

exterioare de atomi de iod. Se cunosc compuşi MINb4X11 care conţin un cluster

Nb4, care de fapt reprezintă doi clusteri triunghiulari legaţi împreună.

32

GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODIC


Grupa VI B cuprinde elementele tranziţionale crom (Cr), molibden

(Mo), wolfram (W) şi elementul cu Z = 106 ( seaborgium). Atomul de wolfram

are configuraţia caracteristică grupei (n-1)d4ns

2 , pe când cromul şi molibdenul

au configuraţia (n-1)d5ns

1.

Cei şase electroni conferă elementelor grupei starea maximă de oxidare, +6, ca

de exemplu în oxizii superiori XO3.

Elementele grupei VI B având, ca şi alte elemente tranziţionale, electroni d în

penultimul strat electronic, pot manifesta mai multe stări de oxidare, cuprinse

între +2 şi +6, atât pare cât şi impare. La stări de oxidare inferioare, elementele

formează combinaţii ionice în care au rol de cation, pe când la stări superioare

de oxidare elementele manifestă caracter nemetalic, formând compuşi

covalenţi.

Pe măsura creşterii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupei

slăbeşte repede. La crom starea de oxidare mai stabilă este +3, pe când la

molibden şi wolfram starea de oxidare +6 este cea mai stabilă.

Compuşii acestor elemente sunt paramagnetici şi coloraţi, mai ales cei

ai cromului. Având razele atomice şi ionice practic identice şi prin ansamblul

proprietăţilor lor, molibdenul şi wolframul sunt foarte asemănători, depărtându-

se în oarecare măsură de crom, caracteristică întâlnită şi în grupa VB ( niobiu-

tantal), cum şi în grupa IVB (zirconiu-hafniu).

Metalele grupei VI B sunt alb-argintii, cu densităţi mari şi cu puncte de

topire şi fierbere foarte ridicate. Sunt dure şi au bune calităţi mecanice.

Proprietăţile fizice ale elementelor grupei VI B sunt arătate în tabelul 5.1.

Elementele grupei sunt foarte stabile din punct de vedere chimic, reactivitatea

lor fiind inhibată prin formarea unui strat superficial, aderent de oxid.

33

Cu oxigenul formează mai mulţi oxizi, dintre care oxidul superior este

de tipul XO3. Trioxizii sunt anhidride acide: ei formează cu oxizi bazici, oxizi

dubli de tip M2IXO4. Cu cât elementele au stări inferioare de oxidare, cu atât

oxizii lor au caracter mai accentuat bazic.

Cromaţii, molibdaţii şi wolframaţii au compoziţie şi structură similară

sulfaţilor; ei sunt oxidanţi, proprietate accentuată la crom şi mai slabă la

molibden şi wolfram. La elementele acestor grupe se mai observă tendinţa de a

forma combinaţii care conţin mai mulţi echivalenţi de anhidridă acidă la un

echivalent de anhidridă bazică, adică pot forma sărui de poliacizi. Astfel,

cromul, în afară de cromaţi, M2ICrO4, mai formează policromaţi; la molibden şi

wolfram se cunosc de asemenea polimolibdaţi, respectiv poliwolframaţi.

Principalele proprietăţi ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1. Elementul Crom Molibden Wolfram Simbolul Cr Mo W Număr atomic Z 24 42 74 Configuraţia electronică [Ar]3d54s1 [Kr]4d55s1 [Xe]5d46s2 Densitatea la 200C (g/cm3) 7,18 10,22 19,41 Masa atomică 51,996 95,94 183,85 Raza metalică (A0) 1,27 1,386 1,39 Raza ionică M3+ (A0) 0,64 - - Duritatea (Mohs) 5 5,5 4,5 Energia de ionizare (kJ/mol) M – e- → M+

M+– e- → M2+ M2+– e- → M3+

652,5 1592 3056

685

1558 2618

770

1710 2325,3

Electronegativitatea 1,6 1,8 1,7 Potenţialul normal (Eo) la 250C (V) M3+/M M2+/M M3+/M2+

0,74 +0,91 +0,41

0,2 - -

-0,11 - -

Punctul de topire (oC) 1850 2600 3380 Punctul de fierbere (oC) 2327 4727 5930

34

O caracteristică a acestor elemente este formarea unor combinaţii

complexe. Astfel, cromul(III) poate adiţiona amoniac sau derivaţi ai acestuia

formând ammine; molibdenul şi wolframul, sub formă de anioni MoO42- sau

WO42-, se pot adiţiona fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidul

silicic sau borului din acidul boric, formând heteropoliacizii respectivi.

Cromul, molibdenul şi wolframul se combină, la temperaturi înalte, cu

halogeni, fosfor, carbon, siliciu şi bor; nu formează combinaţii cu hidrogenul.

Cu oxidul de carbon, metalele formează combinaţii cu compoziţia MVI(CO)6,

numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile în apă, dar solubile în

benzen.

Cromul


Cromul se găseşte sub formă de silicaţi dubli, (Ca3Cr2(SiO4)3), sulfuri duble

(FeS.Cr2S3), oxizi dubli (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Cel mai important minereu

este cromitul, FeCr2O4, care este un spinel ce conţine Cr(III) în golurile unui

octedru şi Fe(III) în cele tetraedrice. Din acest minereu cromul se poate obţine

prin topire cu o sare alcalină în prezenţa oxigenului, când se oxidează Cr(III) la

cromat (IV):

2FeCr2O4 + 4K2CO3 + 7/2O2 → 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2

Topitura se tratează după ce s-a răcit, cu apă fierbinte, când cromatul se

dizolvă, iar Fe2O3 rămâne pe fundul vasului respectiv. Soluţia separată se

acidulează şi se separă cristale de K2Cr2O7.2H2O.

Urmează etapa de reducere a dicromatului cu sulf sau cărbune în vederea

obţinerii oxidului de crom(III):

2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

35

După dizolvarea amestecului în apă, se separă Cr2O3, care este redus cu Al, Si,

Ca, la crom metalic:

Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3 Cromul pur se obţine pe cale electrolitică, din soluţii apoase de acid cromic

acidulate cu acid sulfuric.

Proprietăţi

Cromul este un metal alb-argintiu, maleabil, ductil şi tenace; are punct

de topire înalt. În stare compactă este de o deosebită rezistenţă la agenţii

atmosferici şi la oxidare, chiar la temperaturi mai ridicate. Nu arde în oxigen

decât la temperaturi peste 20000C. La temperaturi înalte se combină direct cu

halogenii, sulf, azot, carbon, siliciu, bor şi cu unele metale. Cu apa reacţionează

la temperaturi înalte, conform ecuaţiei:

2Cr + 3H2O ⇔ Cr2O3 + 3H2

Cromul este atacat de acizi neoxidanţi cu acidul clorhidric sau cu acidul

sulfuric diluaţi; faţă de acidul azotic şi apa regală devine pasiv din cauza

formării unui strat de oxid protector, insolubil în acizi.

În stare fin divizată, cromul este mult mai activ, se aprinde cu uşurinţă

în aer şi este atacat puternic de acizi.

Cromul metalic nu este toxic, dar sărurile de Cr(III) şi Cr(IV) sunt toxice

pentru om şi animale; atacă pielea şi căile respiratorii, stomacul, ficatul, rinichi,

producând leziuni. Doza letală pentru om este de 0,25-0,3 g K2Cr2O7.

36

Combinaţiile cromului:

Stările de valenţă pe care le prezintă cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5,

+6. Dintre acestea, starea de oxidare 0 este rar întâlnită, de exemplu în

Cr(CO)6, ca de altfel şi +1, de exemplu în [Cr(dipy)3]ClO4.

Cromul în stare de oxidare +2 se întâlneşte în compuşii CrX2 ( X=F,Cl,Br,I),

CrO, CrSO4.7H2O.

În soluţii ionul Cr2+ este albastru; el se obţine prin dizolvarea metalului

foarte pur în acizi minerali neoxidanţi diluaţi, prin reducerea electrolitică a

soluţiei de crom(III), sau prin reducerea cu zinc sau mercur. Acest ion se

oxidează foarte repede şi de aceea soluţiile lui trebuie să fie protejate faţă de

aer, deşi chiar şi atunci are loc reducerea apei cu eliberare de hidrogen.

Ionul de crom(II) hidrolizează:

Cr2+(aq) + H2O ⇔ CrOH+(aq) + H+(aq) pK=-5,30

Sărurile de crom(II) sunt puternic reducătoare fiind folosite în chimia organică,

în special când se foloseşte ca solvent DMF.

Cei mai stabili compuşi ai cromului corespund stării de oxidare +3. Se

cunosc foarte multe combinaţii complexe ale cromului(III) şi doar cu câteva

excepţii toate sunt hexacoordinate. Caracteristica principală a acestor complecşi

în soluţii apoase, este inerţia lor cinetică. Acest aspect este foarte important,

pentru că ei persistă în soluţii un timp mai îndelungat şi pot fi izolate diferite

specii complexe chiar în condiţii de instabilitate termodinamică.

În soluţiile apoase precum şi în numeroase săruri ca hidratul violet

[Cr(H2O)6]Cl3 sau alaunii MICr(SO4)2.12H2O, este prezent ionul octaedric

[Cr(H2O)6]3+.

Pe lângă hidratul violet [Cr(H2O)6]Cl3 , clorura hidratată are alţi izomeri: trans-

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O de culoare verede închis, care este sarea cea mai

folosită, şi [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, care este de culoare verde deschis. Ionul

hidratat [Cr(H2O)6]3+ este acid Brönsted (pK=4), care hidrolizează, iar ionul

37

hidroxo-acvatat format poate să condensezendând o specie dimeră cu legături

hidroxo: 4+

-H+ OH

[Cr(H2O)6]3+ ⇔ [Cr(H2O)5OH]2+ ⇔ (H2O)4Cr Cr(H2O)4

+H+ OH

Prin adăugare de bază unei soluţii care conţine ionul Cr3+ se formează

un precipitat, Cr(OH)3.3(H2O)3, cu structură stratificată, ale cărui straturi se

leagă prin legături de hidrogen, şi se dizolvă rapid în acizi. Doar într-un minut

sau chiar mai puţin, acest precipitat “îmbătrâneşte” şi capătă o structură

oligomeră sau polimeră, care este mult mai puţin solubilă.

Cromul trivalent poate fi oxidat la crom în stare de oxidare +6 atât în

mediu alcalin cu: dioxid de plumb, dioxid de mangan, oxid de cupru(II), oxid

de argint, bismutat de sodiu, apă oxigenată, brom, iod, cât şi în mediu acid cu:

permanganat de potasiu, dioxid de plumb, dioxid de mangan, peroxodisulfaţi.

Cromul hexavalent este prezent în CrO3, CrO2Cl2, M2CrO4, M2Cr2O7, în

peroxizi de tipul CrO5, CrO5.py, M2Cr2O12.

Cromul hexavalent se găseşte în soluţii sub forma anionilor de tipul

CrnO3n+12-, unde n=1 corespunde cromaţilor, n=2 corespunde dicromaţilor, n=3

tricromaţilor şi n=4 tetracromaţilor.

În soluţii bazice, peste pH=6, CrO3 formează ionul tetraedric, CrO42-, cromat

galben; între pH=2 şi pH=6 sunt în echilibru HCrO4- şi ionul dicromat Cr2O7

2-

portocaliu; la pH<1 specia principală este Cr2O72-:

HCrO4- ⇔ CrO4

2- + H+ K =10-5,9

H2CrO4 ⇔ HCrO4- + H+ K =10-4,1

Cr2O72- + H2O ⇔ 2HCrO4

- K= 10-2,2

La acestea se adaugă echilibrele posibile la creşterea pH-ului:

Cr2O72- + OH- ⇔ 2HCrO4

-+ CrO42-

38

HCrO4- + OH-⇔ CrO4

2- + H2O

Ecuaţia generală ce redă dependenţa de pH a celor două specii (CrO42-,

Cr2O72-) este :

2CrO42- + 2H+ ⇔ Cr2O7

2- + H2O

Dependenţa echilibrului de pH este destul de sensibilă, astfel ionii Ba2+

şi Pb2+ nu formează dicromaţi. Prin adăugarea unei soluţii ce conţine fie ionul

cromat, fie ionul dicromat la o soluţie de Ba2+ sau Pb2+ precipită cromaţii

corespunzători:

M2+ + CrO42- → MCrO4

2M2+ + Cr2O72- + 3H2O ⇔ 2MCrO4 + 2H3O

+ (M=Ba, Pb)

Reacţia de precipitare cu dicromat este parţială. Pentru a fi deplasată cantitativ

în sensul produşilor, reacţia se execută în prezenţa tamponului CH3COO-

/CH3COOH:

Cr2O72- +2M2+ +2 CH3COO- +H2O ⇔ 2MCrO4 + 2 CH3COOH

Alt aspect este acela că speciile prezente depind de acidul folosit.

Astfel, numai în cazul HNO3 şi HClO4 se stabilesc echilibrele de mai sus, pe

când la utilizarea acidului clorhidric, are loc o transformare esenţială,

cantitativă în ionul clorocromat; cu acidul sulfuric rezultă un ion sulfato-

complex:

CrO3(OH)- + H+ + Cl- → CrO3Cl- + H2O

CrO3(OH)- + HSO4- → CrO3(OSO3)

2- +H2O

Clorocromatul de potasiu portocaliu se prepară prin dizolvarea K2Cr2O7 în HCl

6M fierbinte din care poate fi cristalizat. Dicromatul poate fi recristalizat prin

hidroliză:

CrO3Cl- + H2O → CrO3(OH)- + H+ + Cl-

39

Sărurile de potasiu ale ionilor CrO3F-, CrO3Br-şi CrO3I

- se obţin în mod

asemănător clorocromatului.

Soluţiile acide ale dicromaţilor sunt oxidanţi puternici:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3

+ + 7H2O Eo = 1,33V

Spre deosebire de ionul cromat în soluţie bazică, care este mult mai puţin

oxidant:

CrO42- + 4H2O + 3e- → Cr(OH)3 (s) + 5OH- Eo = -0,13V

Schimbarea culorii de la portocaliu la verde, în cazul dicromaţilor,

respectiv de la galben la verde în cazul monocromaţilor, indică formarea

cationului Cr3+.

Starea de valenţă +4 este întâlnită în CrO2, CrX4 (X=F,Cl) şi în câteva

combinaţii complexe. Compuşii în stare de oxidare 4 se comportă în general ca

oxidanţi.

Starea de valenţă +5 este întâlnită în combinaţii ca: Cr2O5, CrF5, CrO2F,

precum şi în peroxocromaţii de culoare roşie M3CrO8.

Halogenurile

Halogenurile cromului (II) sunt de forma CrX2 (X=F,Cl,Br,I) şi se obţin

prin acţiunea HF, HCl, HBr şi I2 asupra metalului la 600-7000C, sau prin

reducerea trihalogenurilor cu H2 la 500-6000C.

Diclorura de crom, care este halogenura cea mai importantă dintre toate,

se dizolvă în apă, dând o soluţie albastră deschisă care conţine ionul

[Cr(H2O)6]2+.

Toate halogenurile de crom(II) au caracter reducător, care poate fi pus

în evidenţă faţă de permanganatul de potasiu, iod, etc.

40

Trihalogenurile de crom se obţin prin acţiunea halogenului asupra unui

amestec de Cr2O3 şi cărbune, sau în cazul fluorului, prin acţiunea HF asupra

Cr2O3.

Toate halogenurile hidratate sunt colorate, fluorura şi clorura sunt verzi,

bromura şi iodura sunt negre. Clorura de crom anhidră se prezintă sub formă de

foiţe roşii-violete, cu reţea stratificată. Este insolubilă în apă la rece, extrem de

încet la cald, însă se dizolvă mai uşor în prezenţa unei cantităţi mici de CrCl2.

Hidraţii halogenurilor CrX3.6H2O (X= F,Cl,Br), conţin ionul

[Cr(H2O)6]3+. În cazul clorurii, culoarea soluţiei variază cu temperatura şi

concentraţia ionilor de halogen, în funcţie de ionul complex prezent:

[Cr(H2O)6]3+ - violet

[Cr(H2O)6Cl]2+ - verde

[Cr(H2O)4Cl2]+ - verde închis

Clorurile de crom(IV) şi crom(V) sunt puţin stabile, comportându-se ca

oxidanţi.

Cromul(VI) formează oxohalogenuri şi oxohalogeno-săruri. Prin tratarea CrO3

cu acizi halogenaţi anhidri se obţin compuşi de tipul CrO2X2 (X=F,Cl,Br).

CrO2Cl2 se obţine şi din dicromat de potasiu şi clorură de potasiu, în acid

sulfuric concentrat la cald:

K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 → 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O

Sunt lichide care hidrolizează uşor:

CrO2Cl2 + 2H2O ⇔ H2CrO4 + 2HCl

Reacţionează cu bazele alcaline, cu formare de cromat:

CrO2Cl2 + 2NaOH → Na2CrO4 + 2NaCl

41

Oxohalogenurile au proprietăţi puternic oxidante. Prin acţiunea

soluţiilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxohalogenurilor se obţin

produşi cristalini de culoare roşie, cu formula M[CrO3X], unde X=F,Cl,Br,I.

Oxizii

Oxidul de crom(II), se obţine prin oxidarea amalgamului de crom cu

acid azotic. Se prezintă ca o pulbere neagră, greu solubilă în apă sau acid

sulfuric diluat.

Oxidul de crom(III), se obţine prin arderea metalului în oxigen, prin

descompunerea termică a oxidului de crom(VI) sau a dicromatului de amoniu,

precum şi prin reducerea la cald a dicromatului de potasiu cu cărbune sau cu

sulf:

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O

2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4

Acest oxid de culoare verde, are structura corindonului, este greu

solubil în apă, acizi diluaţi şi soluţii diluate de hidroxizi alcalini. Prin topire cu

oxizi ai metalelor divalente rezultă compuşi coloraţi, cu structură de tip spinel:

MO.Cr2O3. Oxidul de crom(III) este folosit ca pigment verde în pictură şi în

industria porţelanului, iar pentru proprietăţile sale catalitice în sinteza

amoniacului, hidrogenarea alcehenelor, etc.

Oxidul de crom(IV), CrO2, este obţinut prin reducerea hidrotermică a

CrO3. Anhidru, se prezintă sub forma unor cristale negre, cu proprietăţi

paramagnetice, greu solubile în apă.

Oxidul de crom(VI), CrO3, se obţine prin tratarea soluţiilor concentrate

de dicromat de sodiu sau potasiu cu acid sulfuric. CrO3 se prezintă sub forma

unui precipitat de culoare roşie-portocalie. Cristalele roşii izolate sunt uşor

solubile în apă şi foarte toxice.

42

Hidroxizi

Hidroxidul de crom(II), Cr(OH)2 se prepară prin tratarea unei soluţii

care conţin o sare de crom(II) cu o soluţie de hidroxid alcalin. Se prezintă sub

forma unui precipitat galben uşor solubil în acizi concentraţi şi are proprietăţi

puternic reducătoare.

Oxidul hidratat al cromului (III), CrO3.nH2O, se obţine prin adăugarea

de hidroxid la o soluţie care conţine o sare de crom(III), la temperatura

camerei. Hidroxiul cristalin, Cr(OH)3 .3H2O se obţine prin adăugarea unei baze,

încet, la o soluţie rece de [Cr(H2O)6]3+. Forma hidratată care se prezintă sub

forma unui precipitat voluminos verde, este amfoteră; ea se dizolvă repede în

acizi, dând ioni hidrataţi [Cr(H2O)6]3+ şi în alcalii concentrate formând

“cromiţi”. La o calcinare puternică se obţine Cr2O3, care devine inert faţă de

acizi şi faţă de baze.

Peroxocompuşii cromului (IV), (V), (VI)

Ca şi alte metale tranziţionale ca: Ti, V, Nb, Ta, Mo şi W, cromul formează

compuşi peroxo în stări de oxidare superioare. Ei sunt mai mult sau mai puţin

stabili, şi în stare solidă câţiva sunt explozivi sau inflamabili în aer. La tratarea

unei soluţii acide de dicromat alacalin cu apă oxigenată, se obţin în funcţie de

condiţii, diferiţi compuşi. Astfel, la temperaturi sub 00C, se formează specii

cationice verzi:

2HCrO4- + 4H2O2 + 6H+ → Cr2(O2)

4+ + 3O2 + 8H2O

6HCrO4- + 13H2O2 + 16H+ → 2[Cr3(O2)]

5+ + 9O2 + 24H2O

La temperatura camerei se obţine o specie albastră:

HCrO4- + 2H2O2 + H+ → CrO(O2)2 + 3H2O

43

care se descompune rapid, dând Cr3+. Acest compus poate fi stabilizat prin

extracţie în eter şi prin adiţie de piridină în soluţie eterică.

Acţiunea H2O2 asupra soluţiilor neutre sau slab acide de dicromaţi de K+, NH4+

sau Tl, conduce la săruri diamagnetice, puternic explozive, de culoare albastră-

violet, care conţine ionul [CrVIO(O2)2OH]-.

La tratarea soluţiilor cromaţilor alcalini cu apă oxigenată 30%, s-au

obţinut peroxocromaţii M3ICrO8 de culoare roşie-brună.

Prin acţiunea H2O2 asupra unei soluţii apoase de CrO3 care conţine

etilendiamină sau alte amine, se obţin complecşi ai cromului (IV), care sunt de

culoare verde-maronie şi au formula [Cren(H2O)(O2)2].H2O.

Sulfuri

Sulfura de crom este un sistem complex, care are două forme de Cr2S3 şi câteva

faze intermediare între acestea şi CrS.

Cr2S3 se obţine prin acţiunea vaporilor de sulf asupra cromului încălzit

peste 7000C. Se prezintă sub forma unor cristale negre paramagnetice, care

hidrolizeză şi formează oxidul hidratat de crom(III). Sulfura de crom este

oxidată de acidul azotic, apa regală sau de topiturile azotaţilor alcalini.

Sărurile oxoacizilor

Cele mai conoscute săruri ale cromului(III) sunt: sulfatul, alaunii, azotatul şi

ortofosfatul.

Sulfatul anhidru se obţine prin amestecarea în părţi egale de hidroxid de

crom(III) deshidratat şi acid sulfuric concentrat, păstrat timp de câteva

săptămâni. Se obţine o masă cristalină violet-albăstruie care se dizolvă în apă

numai în prezenţa unei mici cantităţi de ioni de crom(II).

44

Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr2(SO4)3.18H2O, se prezintă sub formă de

cristale violete, solubile în apă. Sulfaţii de crom(III) care conţin mai puţină apă

de hidratare decât cel violet sunt verzi.

Alaunul de crom, KCr(SO4)2.18H2O se obţine din soluţii de sulfat de

crom(III) violet şi sulfat de potasiu sub formă de cristale octaedrice mari,

izomorfe cu alaunul de aluminiu.

Combinaţii complexe

Cromul(II) formează trei tipuri de complecşi mononucleari: octaedrici-spin

înalt, octedrici-spin jos şi complecşi pătratici.

Compuşi binucleari ai cromului (II)

Primul compus de acest fel descoperit a fost acetatul hidratat

Cr2(O2CCH3)4(H2O)2, care era considerat o anomalie, deorece toţi complecşii

cromului (II) mononucleari sunt fie albaştri, fie violeţi. Acest compus, pe lângă

faptul că este roşu, prezintă şi diamagnetism.

Formula generală a acestor compuşi este Cr2(O2CR)4L2, în care atomii

de crom sunt uniţi printr-o legătură quadrapolă, iar tăria legăturii depinde de

bazicitatea grupărilor RCOO-.

În literatură se cunosc mulţime de complecşi ai cromului (III), care, cu puţine

excepţii sunt hexacoordinaţi. Caracteristica lor principală în soluţie apoasă este

inerţia cinetică.

În afară de ionul [Cr(H2O)6]3+ prezent în soluţiile multor săruri, cei mai

numeroşi complecşi derivă de la amoniac şi amine. Aceşti ion conţin numai

amoniac [CrAm6]3+, amoniac şi apă de tipul [CrAm6-n(H2O)n]

3+, (n=0-4,6),

amoniac şi radical acid, de tipul [CrAm6-nRn](3-n)+, unde Am reprezintă ligandul

monodentat NH3 sau jumătatea unei amine polidentate, ca etilendiamină, iar R

reprezintă un ligand acid, cum ar fi ionii halogenură, nitro sau sulfat. Aceşti

45

complecşi prezintă exemple de toate tipurile de izomerism posibile în

complecşii octaedrici.

Cromul (III) formează complecşi anionici de tipul [CrX6]3-, unde X

poate fi: F-, Cl-, NCS- sau CN-, după cum pot conţine şi liganzi neutri care

reduc din sarcina lor negativă, de exemplu în ionul [Cr(NCS)4(NH3)2]-, de tip

Reinecke. Se cunosc complecşi cu anioni polidentaţi, de exemplu [Cr(OX)3]3-.

Aşa cum este de aşteptat, cromul (III) formează complecşi cu ß-

dicetone şi liganzi asemănători, de exemplu Cr(acac)3 şi Cr(OCOCF3)3.

Molibdenul şi wolframul

Molibdenul şi wolframul se aseamănă mult prin proprietăţile lor fizice

şi chimice, existând diferenţe între unele tipuri de compuşi pe care îi formează.

Cu excepţia compuşilor cu liganzi л acizi, aceste două metale nu au

prea multe asemănări cu cromul. Starea divalentă atât de bine definită pentru

crom, nu este prea bine cunoscută pentru Mo şi W cu ecepţia compuşilor în

care apare legătura M - M, iar stabilitatea cromului (III) în complecşii săi nu

prezintă corespundenţă în chimia Mo şi W. Pentru elementele grele Mo şi W,

cele mai obişnuite stări de oxidare sunt cele înalte, fiind şi mult mai stabile faţă

de reducători.

Stare naturală

Molibdenul se găseşte sub formă de sulfură, molibdenită MoS2, ca şi sub formă

de molibdaţi ca PbMoO4. Wolframul se găseşte exclusiv sub formă de

wolframaţi, cel mai important fiind wolframitul, o soluţie solidă formată din

FeWO4 şi MnWO4), scheelitul CaWO4 şi stolzitul PbWO4.

46

Proprietăţi fizicie

Atât molibdenul cât şi wolframul obţinute prin metoda reducerii, se

prezintă sub formă de pulbere cenuşie, dar în stare compactă, sunt de culoare

albă-argintie. Ambele metale sunt dure, iar din punct de vedere mecanic

molibdenul pur este maleabil, ductile, spre deosebire de wolfram care este

considerat unul din metalele cele mai rezistente mecanic.

Combinaţiile molibdenului şi wolframului

Molibdenul şi wolframul formează compuşi în diferite sti de oxidare: 0, +1, +2,

+3, +4, +5, +6 dintre cele mai stabile corespund molibdenului, respective

wolframului hexavalent.

Combinaţiile în stări de oxidare inferioare manifestă caracter reducător,

respective bazic, iar la cele în stări de oxidare superioare se accentuează

caracterul covalent, respective acid. Stările de oxidare inferioare ale

molibdenului se caracterizează prin varietatea culorilor.

Wolframul dar mai ales molibdenul prezintă tendinţa de a forma

combinaţii complexe cu liganzi anorganici şi oraganici, care conţin oxigen, sulf

sau arsen.

Oxizii: Se cunosc o serie de oxizi ai molibdenului dintre care MoO3, WO3,

MoO2 şi WO2.

Trioxidul de molibden este un solid alb la temperatura camerei care

devine galben la încălzire. Este anhidrida acidului molibdenic, dar nu formează

direct hidraţi.Trioxidul de wolfram este un solid galben, greu solubilă în apă şi

acizi, dar uşor solubil în soluţii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare de

wolframaţi sau poliwolframaţi.

Oxidul de molibden MO2 este un solid de culoare brun-violet, insolubil

în acizi minerali neoxidanţi, dar solubil în HNO3 concentrat cu oxidarea

molibdenului (IV) la molibden (VI).

47

Substanţele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi albaştri sau albastru

de molibden se obţin prin reducerea soluţiilor acidulate de molibdaţi sau

wolframaţi cu Sn2+, SO2 etc.

Deorece aceştia nu cristalizează, structurile lor nu se cunosc şi cauza

culorii este incertă. Se presupune că albastrul de molibden este un amestec de

oxid şi hidroxid de molibden, adică MoO3 şi MoO(OH)2.

Molibdaţii şi wolframaţii simpli

Din această categorie fac parte compuşii care conţin ioni simpli MoO42-, care

se obţin prin dizolvarea MoO3 în soluţiile hidroxozilor sau carbonaţilor

metalelor alcaline. Deşi atât molibdaţii cât şi wolframaţii se pot reduce în

soluţii, ei sunt lipsiţi de putere oxidantă, proprietate caracteristică cromaţilor

(VI).

La o acidulare slabă a soluţiilor molibdaţiilor şi wolframaţilor are loc

formarea anionilor polimerici, la o acidulare mai puternică se formează

substanţele denumite acid molibdic sau acid wolframic.

Izo şi heteropoliacizii şi sărurile lor

Atât molibdenul cât şi wolframul prezintă o caracteristică şi anume fomează

numeroşi acizi polimolobdenici (VI) şi respective poliwolframici (VI). Aceşti

poliacizi se pot clasifica în:

a) izopoliacizi şi anionii lor, care conţin numai atomi de molibden sau

wolfram, atomi de oxigen şi hidrogen;

b) heteropoliacizi şi anionii lor, care pe lângă atomii de molibden sau

wolfram, oxigen şi hidrogen, mai conţin şi unul sau doi atomi ai altui

element.

Izopolimolibdaţii se obţin în etape successive, care pornesc de la soluţii

puternic bazice care conţin ioni MoO42-. La adăugare de acid, are loc stabilirea

unor echilibre de protonare:

48

MoO42- + H+ ⇔ HMoO4

-

HMoO4- + H+ + 2H2O ⇔ Mo(OH)6

Pentru wolfram în domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezente

speciile WO42-, W6O20(OH)2

6-, HW7O245- şi H2W12O42

10-.

Heteropilanionii

Aceste specii se obţin fie prin acidularea soluţiilor care conţin anionii necesari,

fie prin introducerea heteroelementului după ce mai întâi soluţia de molibdat

sau wolframat a fost acidulată:

H+, 250C

WPO42- + MoO4

2- → [PMo12O40]3-

H+, pH=6 Co2+, 1000C

WO42- → → [Co2W11O40H2]

8-

Mulţi dintre heteroanioni sunt protonaţi de un exces de acid şi trec în

heteropoliacizi care se obţin atât în soluţie, cât şi ca hidraţi cristalini.

Peroxocompuşi

Molibdenul (VI) formează în funcţie de pH şi temperatură, în prezenţa

peroxidului de hidrogen în exces, trei tipuri de ioni:

[MoO3(O2)]2-, [MoO2(O2)]

2- şi [Mo(O2)4]2-

Diperoxomolibdaţii se obţin în mediu acid, ei sunt de culoare galbenă-

portocalie şi sunt stabili. Tetraperoxomolibdaţii se obţin în mediu bazic, sunt de

culoare roşie, dar nu sunt stabili.

În cazul wolframului, în mediu acid se obţin peroxowolframaţii de

culoare galbenă, care conţin anionul monoperoxowolframic [WO3(O2)]2-, iar în

mediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O2)4]2-.

49

Sulfurile Cei mai importanţi compuşi cu sulf ai celor două metale sunt MS2 şi

MS3, deşi se mai cunosc şi alţii cum ar fi Mo2S3, MoS4, etc.

Disulfura de molibden MoS2 se găseşte în natură ca molibdenit, cel mai

important minereu al molibdenului. Compusul este foarte stabil la temperaturi

înalte şi se dizolvă numai în acizi oxidanţi puternici ca apa regală concentrat

fierbinet.

Ambele trisulfuri sunt de culoare brună, greu solubile în apă, solubile în

hidroxizi, sulfuri sau polisulfuri alcaline.

Halogenuri

Halogenurile molibdenului (II) şi wolframului (II) se cunosc de 130 de ani, dar

structura şi proprietăţile lor nu au fost stabilite decât recent.

Unitatea lor structurală este un octaedru de atomi de metal înconjurat de

un aranjament cubic de atomi de halogeni.

Halogenurile molibdenului şi wolframului în stări de oxidare III, IV, V şi VI

sunt prezentate în tabelul 5.2.

Halogenurile molibdenului şi wolframului Tabelul 5.2.

III IV V VI

MoF3 Galben-închis,

nevolatil

MoF4-verde nevolatil

WF4- roşu-brun, nevolatil

(MoF5)4-galben, p.t.=67oC

(WF5)4-galben, disproporţionare la

250C

MoF6-necolorat p.t.= 17,50C

WF6- necolorat p.t.= 2,30C

MoCl3 Roşu-închis

MoCl4 Roşu-închis

(MoCl5)2-negru p.t. = 1940C

WCl3 -roşu WCl4 –negru (WCl5)2-verde închis p.t. =2420C

WCl6-albastru închis p.t.=2750C

MoBr3verde p.t.9770C

MoBr4 negru

WBr3 negru WBr4 negru WBr5 negru MoI3 negru p.t.= 9270C

50

Oxohalogenuri

Aceste combinaţii sunt formate de ambele metale în stări de oxidare V

şi VI. O parte dintre acestea sunt produşi nedoriţi la prepararea halogenurilor

binare anhidre, deorece formarea legăturile M=O este termodinamic favorabilă.

În tabelul de mai jos sunt prezentate oxohalogenurile celor două metale.

Oxohalogenurile molibdenului şi wolframului Tabelul 5.3.

V VI VI

MoOCl3-verde Subl.1000C

WOCl3 MoOBr3

WOBr3

WO2I- albastru închis

MoOF4-necolorat p.t.= 970C

WOF4-necolorat p.t. = 1050C

MoOCl4- verde p.t.= 1020C WOCl4-roşu p.t.= 2080C

WOBr4- roşu închis

MoO2F2-necolorat Subl. 2700C

MoO2Cl2-galben, volatile

WO2Cl2

MoO2Br2-portocaliu WO2Br2

WO2I2-verde


Wolframul (V) formează speciile octaedrice WX6- (X=F,Cl,Br), precum

şi WF83-; analogi ai molibdenului (V) sunt numai fluorocomplecşii MoF6

- şi

MoF8-. Molibdenul (V) are tendinţa de a forma mai mult oxocomplecşi.

În stare de oxidare III, molibdenul spre deosebire de wolfram formează

ionii MoX63-, unde X = F, Cl, Br. Totuşi se cunosc speciile bioctadrice: W2Cl9

3-

şi W2Br93-, în care este prezentă legătura triplă.

În cazul molibdenului şi wolframului se cunosc complecşi cu liganzi

micşti de tipul [MXnL6-n].

51

Pentahalogenurile formează aducţi de forma MX5L cu liganzi care

conţin atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reacţionează dând complecşi ai

metalului în stare de oxidare (VI).

Ioni aqua, care să conţină ioni de metal şi H2O se cunosc numai în cazul

molibdenului în stare de oxidare II şi III, nu şi pentru wolfram.

Ionul galben [Mo(H2O)6]3- se obţine prin dizolvarea unei sări de

[MoCl6]3- sau [MoCl5(H2O]2- în soluţie apoasă de CF3SO3H.

Pentru molibden (IV) s-a pus în evidenţă ionul [Mo3O4(H2O)9]4+, de la

care au derivat complecşi ai ionului Mo3O44+. Un ion similar prezintă şi

wolframul, W3O44+(aq).

Metacarbonilii de molibden şi wolfram se obţin cantitativ prin reacţia:

M(CH3)6 + 9CO → M(CO)6 + 3(CH3)2CO

Hexacarbonilii reprezintă sursa pentru obţinerea multor complecşi cu liganzi

micşti.

Implicaţiile fiziologice ale cromului şi molibdenului

Cromul este un oligoelement esenţial, care potenţează acţiunea insulinei

şi influenţează astfel metabolismul glucidelor, lipidelor şi proteinelor, dar

modul de acţiune nu este încă perfect elucidat.

Forma biologic activă a cromului, factorul de toleranţă la glucoză, este

un complex cu acidul nicotinic şi probabil cu aminoacizii glicină, cistină şi acid

glutanic.

Carenţa de crom se manifestă ca o intoleranţă la glucoză analogă cu

diabetul zaharat (pierderi în greutate, creşterea colesterolului seric şi a

trigliceridelor, apariţia de leziuni corneene, etc). Aceste manifestări dispar în

urma suplimenării cromului. Cromul trivalent are o toxicitate atât de redusă

încât efectele negative ale aportului excesiv sub această formă nu apar cu

uşurinţă.

52

Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat că administrarea

orală de 80µg induce diminuarea creşterii şi chiar atingere hepatică şi renală la

animalele de laborator.

La plantele şi organismele inferioare, enzimele molibdenodepenedente

intervin în fixarea azotului în convertirea azotaţilor în ion amoniu şi într-o serie

de alte reacţii de oxido-reducere. În ţesuturile animale şi umane sunt prezente

trei enzime principale care conţin molibden: xantin dehidrogenaza/oxidaza,

aldehid-oxidaza şi sulfitoxidaza, al căror cofactor este molibdopterina (pterina

substituită cu sulf).

Xantin dehidrogenaza/oxidaza intervine în transformarea purinelor în acid

uric, iar reducerea activităţii tisulare a acestei enzime conduce la creşterea

concentraţiilore serice ale xantinei şi hipoxantinei şi scăderea excreţiei de acid

uric (xantinurie). Xantina şi hipoxantina în exces se depune sub formă de

calculi în muşchi, determinând o miopatie moderată. Sulfitoxidaza intervine în

metabolismul aminoacizilor cu sulf ( cisteina, metionina).

53

GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC


Grupa VII B cuprinde elementele: mangan, techenţiu, reniu şi

elementul cu Z = 107 ( bohrium), elemente tranziţionale cu şapte electroni de

valenţă, cinci electroni de tip d şi 2 electroni de tip s: (n-1)d5ns

2 .

Constantele fizice caracteristice acestor metale pot fi urmărite în tabelul 6.1.

Principalele proprietăţi ale metalelor din grupa VIIB Tabelul 6.1. Elementul Mangan Techneţiu Reniu Simbolul Mn Tc Re

Număr atomic Z 25 43 75 Configuraţia electronică [Ar]3d54s2 [Kr]4d55s2 [Xe]5d56s2 Densitatea la 200C (g/cm3) 7,44 11,50 21,05 Masa atomică 54,938 98,918 186,22 Raza metalică (A0) 1,268 1,358 1,373 Duritatea (Mohs) 5-6 - 7,4 Energia de ionizare (kJ/mol) 1 2 3

717,1 1509 3251

703

1472 2859

759

1600 2507,7

Electronegativitatea 1,5 1,9 1,9 Potenţialul normal (Eo

M2+/M) la 250C (V)

-1,18

-0,27

-

Punctul de topire (oC

1260 2150 3180

Punctul de fierbere (oC) 2150 - 5630

Configuraţia electronică imprimă elementelor starea de oxidare maximă

+7. Dar, ca şi celelalte elemente tranziţionale, şi chiar mai accentuat decât cele

din grupele premergătoare, elementele din grupa VIIB, în special manganul,

pot manifesta şi toate stările de oxidare inferioare, funcţie de numărul de

electroni care participă la formarea legăturilor.

54

Aproape toate combinaţiile de mangan sunt colorate. Când manganul

manifestă stări inferioare de oxidare, el formează cationi coloraţi şi

paramagnetici; la stări superioare de oxidare, el are caracter nemetalic.

Asemănarea manganului cu elementele din grupa VIIA se manifestă

numai când are starea de oxidare maximă, ca de exemplu, în cazul oxizilor

Mn2O7 şi Cl2O7, care sunt anhidride acide.

Mai accentuate sunt însă asemănările manganului cu elementele vecine din

perioadă: cromul din grupa VIB, şi fierul, din grupa VIIIB. Ca şi aceştia

formează săruri de tipul M2IMnO4.

Reniul, deşi poate manifesta aceleaşi stări de oxidare ca şi manganul,

favorizează starea de oxidare +7, proprietate caracteristică lui. Techneţiul

ocupă o poziţie intermediară apropiindu-se însă mai mult de reniu.

Elementele din grupa VIIB sunt metale grele, paramagnetice, cu puncte

de topire şi fierbere înalte.

Oxizii elementelor în stare maximă de oxidare au caracter acid. Pentru acelaşi

element, cu cât scade starea de oxidare, se intensifică caracterul bazic. De

exemplu, MnO este un oxid bazic, pe când Mn2O7 este anhidridă.

Sărurile oxoacizilor în care elementul are stare de oxidare +7

(permanganaţi, pertechnetaţi, perrenaţi) au proprietăţi oxidante, accentuate la

mangan şi mai slabe la techneţiu şi reniu.

În comportarea chimică, techneţiul şi reniul se aseamănă mult între ei şi

diferă oarecum de mangan. Astfel, la mangan, starea de oxidare cea mai stabilă

este +2; techneţiul şi reniul au starea de oxidare +2 şi altele instabile.

Manganul


Manganul este destul de răspândit, el reprezintă aproximativ 0,085% din

scoarţa pământului, fiind depăşit doar de fier dintre metalele grele. În natură

55

manganul este răspândit în diferite minerale, în special sub formă de oxizi,

oxizi hidrataţi, carbonţi, etc. Se găseşte în plante şi în organismul animalelor,

precum şi în corpul omenesc.

Sub formă de oxizi se găseşte în manganozit-MnO, braunit-Mn2O3,

hausmanit-Mn3O4. În cantităţi mici se găseşte sub formă de sulfuri ca

alabandina-MnS, carbonaţi, ca rodocrozit-MnCO3 şi sub formă de silicaţi ca

rodonitul-MnSiO3.

Manganul se obţine de obicei din oxizi, prin reducerea lor cu Al. Pentru

obţinerea metalului cu puritatea de 99,7-99,9% se foloseşte metoda

electrolitică, respectiv electroliza soluţiilor de clorură sau sulfat de mangan.

Proprietăţi

Manganul este un metal de culoare alb-cenuşie şi prezintă polimorfism,

adică se cunosc patru modifcaţii: α, care este stabilă până la 7270C, β , stabilă

între 727-11010C, γ stabilă între 1101-11370C şi δ stabilă între 1137-12470C.

Este un metal electropozitiv, dur şi reactiv.

În aer se acoperă cu o peliculă de oxid, iar la temperaturi ridicate formează

diferiţi oxizi: MnO2, Mn2O3, Mn3O4. La temperatura camerei manganul nu

prezintă tendinţa de a reacţiona cu nemetalele, dar la temperaturi înalte devine

foarte reactiv.. Astfel, arde în fluor formând MnF2 sau MnF3, în clor formând

MnCl2. La cald reacţionează cu sulful, seleniul, telurul, formând calcogenuri de

tipul MnX şi MnX2. Cu azotul reacţionează la peste 12000C formând azotura

Mn3N2. Prin încălzirea manganului cu fosforul, carbonul, siliciul, borul,

formează soluţii solide cu compoziţii variabile.

Fiind un metal care are potenţial de reducere standard negativ, va

reacţiona cu apa la temperaturi ridicate formând compusul MnO(OH), cu acizii

diluaţi: HX, HNO3, H2SO4 formând sărurile respective. Manganul se dizolva în

HNO3 şi H2SO4 concentraţi, dar nu se dizolvă în hidroxizi alcalini.

56

Combinaţiile manganului

Manganul formază compuşi într-un număr mare de stări de oxidare de la 0 la

VII. Cei mai stabili şi mai mulţi compuşi sunt cei în stare de oxidare II.

Combinaţiile manganului în stări de oxidare superioare se cunosc în număr

redus şi au caracter oxidant.

Compuşii maganului (0) sunt realizaţi prin legături π şi unul dintre cei

mai importanţi este Mn2(CO)10, care este implicat în multe reacţii de obţinere

ale altor tipuri de complecşi.

În stare de oxidare +1 se cunosc numai sărurile de sodiu şi potasiu ale

ionului [Mn(CN)6]5-. Soluţiile acestor săruri sunt agenţi reducători puternici.

Starea divalentă este o stare de oxidare caracteristică pentru mangan. În

soluţii apoase neutre sau acide, este prezent ca ion [Mn(H2O)6]2+ de culoare roz

foarte pal, care este rezistent la oxidare. În mediu bazic, manganul (II) se

prezintă sub forma hidroxidului Mn(OH)2. Acesta este uşor oxidat în aer:

Mn(OH)2 → Mn2O3 . xH2O → MnO2

. yH2O

Combinaţiile manganului (II) se pot obţine prin reducerea compuşilor în stări

de oxidare superioare atât pe cale umedă în mediu acid, cât şi pe cale uscată.

Compuşii manganului (II) se aseamănă cu combinaţiile fierului (II).

Ionul [Mn(H2O)6]3+ se poate obţine prin oxidarea electrolitică sau cu

persulfaţi a soluţiilor de Mn2+ sau prin reducerea controlată a MnO4-. Acest ion

joacă un rol important în reacţiile redox complexe ale stărilor de oxidare

superioare ale manganului în soluţii apoase.

Ionul Mn3+ este stabil în soluţii acide, deorece în soluţii acide, deorece

în soluţii neutre hidrolizează foarte uşor:

Mn3+ + H2O ⇔ Mn(OH)2+ + H+ K = 0,93

Acest ion este destul de greu redus de apă:

57

3Mn3+ + H2O ⇔ 2Mn2+ + 2H+ + 1/2O2

Combinaţiile manganului (III) se aseamănă cu cele ale fierului (III).

Manganul (IV) formează doar două combinaţii neutre: MnO2 şi MnS2.

Precum şi anionii: [MnF5]-, [MnX6]

2-, Mn[(C2O4)2(OH)2]2-, [Mn(CN)8]

4-.

În stare de oxidare +5 manganul nu formează compuşi stabili, el fiind

reprezentat doar în câţiva anioni ca: MnO83-, [MnF6]

-.

Manganul (VI) este prezent în manganaţi de tipul M2MnO4, de culoare verde,

precum şi în trioxidul de mangan MnO3.

În stare de oxidre +7, manganul formază oxidul Mn2O7 şi acidul

HMnO4, de la care se cunosc sărurile de tip MIMnO4, Ionul MnO4- are culoare

violetă, este mai stabil decât ionul MnO42-. Ionul permanganat are caracter

oxidant; în mediu acid se reduce la ionul Mn2+ de culoare roz pal, în mediu

neutru la mangan (IV), de obicei sub forma MnO2, iar în mediu bazic se reduce

la ionul manganat, MnO4-, de culoare verde.

Compuşii manganului (II)

Manganul în stare de oxidare +2 formează un număr mare de săruri,

care, cu excepţia fosfatului şi carbonatului sunt solubile în apă. Sărurile

solubile MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, se pot obţine în condiţii anhidre.

Ionul manganos, Mn2+, este una din cele mai stabile forme derivate de

la atomul de mangan. În starea fundamentală ionul Mn2+ are fiecare din cei

cinci orbitali 3d ocupaţi cu câte un electron cu spini paraleli, astfel că sistemul

are o simetrie sferică.

Compuşi octaedrici pe care formează acest ion sunt coloraţi roz.

Ionul Mn2+ poate forma şi compuşi tetraedrici, care sunt coloraţi în verde-

galben.

Manganul (II) formează atât halogenuri simple cât şi halogenuri complexe.

58

Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se obţine în

urma acţiunii HF asupra manganului aflat la temperaturi ridicate. În apă

hidrolizează, iar în prezenţa fluorurilor alcaline formează ionii complecşi

[MnF3]- şi [MnF4]

2-.

Diclorura de mangan se obţine prin arderea manganului în clor gazos

sau prin acţiunea HCl asupra MnCO3. Se prezintă sub formă anhidră şi

hidratată MnCl2. 4H2O, cristalele având culoarea roz. Clorura de mangan (II)

este solubilă în apă, hidrolizează, iar în soluţii de cloruri alcaline formează

cloruri complexe care conţin [MnCl6]4-, [MnCl4]

2-, [MnCl3]-.

Dibromura şi diiodura de mangan se prezintă sub formă de cristale roz.

Formează halogenuri complexe, cei mai stabili fiind complecşii tetraedrici de

tip M2[MnX4] unde M = metal alcalin sau alcalino-pământos.

Oxidul de mangan (II) se prezintă ca o pulbere microcristalină de

culoare verde, insolubilă în apă. El se obţine prin calcinarea carbonatului sau

azotatului în atmosferă de hidrogen sau azot.

Hidroxidul de mangan (II) se obţine din soluţii de Mn2+ la adăugare de

hidroxid alcalin sub forma unui precipitat gelatinos alb care se închide la

culoare în prezenţa oxigenului atmosferic. Mn(OH)2 are aceeaşi structură

cristalină ca a Mg(OH)2, dar el este amfoter, dizolvându-se în soluţii de

hidroxizi alcalini cu formare de hidroxomanganaţi (II):

Mn(OH)2 + OH- ⇔ [Mn(OH)3]-

Sulfura de mangan (II) este un compus ionic, cu structura NaCl,

cristalele având culoarea verde, când este anhidră. Din soluţiile de mangan în,

în urma tratării lor cu soluţii de sulfuri alcaline, precipită sulfura de mangan

(II), de culoare roz, care, în timp, se închide la culoare (devine brună), iar la

fierbere se transformă într-un compus cristalin verde.

59

Manganul (II) formează o gamă largă de săruri cu toţi anionii cunoscuţi.

Cu excepţia carbonatului şi fosfatului toate aceste săruri sunt solubile în apă, şi

cristalizează din apă ca hidraţi.

Sulfatul de mangan (II) MnSO4. nH2O (n=0,1,2,4,5,7) se obţine prin

încălzirea MnO2 cu H2SO4 sau diferiţi sulfaţi, în prezenţa unor reducători:

2MnO2 + 2H2SO4 + C → 2MnSO4.H2O + CO2

Sulfatul de mangan (II) anhidru se prezintă sub forma unor cristale

incolore. Sulfatul de mangan formează sulfaţi dubli de tip M2Mn(SO4)2.nH2O

unde M = Na, K, Rb, Cs, Tl.

Azotatul de mangan (II), Mn(NO3)2 .nH2O ( n=1,2,3,4,6), se obţine prin

tratarea Mn(OH)2 sau MnCO3 cu acid azotic. Azotatul de mangan anhidru se

prezintă sub forma unor cristale alb-roz, care la 1950C se descompun în:

Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

Fosfaţii de mangan (II), se obţin din soluţii apoase ale sărurilor de mangan (II)

tratate cu fosfat disodic. În funcţie de soluţie se obţin fie Mn3(PO4)2.7H2O, fie

MnHPO4.3H2O sau H4[Mn(PO4)2]

.3H2O.

Combinaţiile complexe ale managanului (II)

Majoritatea complecşilor manganului (II) sunt de spin înalt.

Halogenurile de mangan (II) formează în exces de ioni halogenură, halogenuri

complexe care conţin ionii: [MnX3]-,[MnX4]

2-, [MnX6]4- (X=F,Cl,Br),

caracterizaţi printr-o stabilitate redusă.

Complexul K4[Mn(CN)6] se obţine prin dizolvarea carbonatului de

mangan în soluţie apoasă de cianură de potasiu. Soluţia este de culoare galbenă

şi prin evaporare se obţin cristale de hexacianomanganat (II) de potasiu

albastre. Din soluţia cianurii complexe, la adăugare sărurilor de cadmiu sau

60

zinc se obţin precipitate violete, iar la adăugarea de aluminiu se obţine un

precipitat albastru.

În soluţii apoase se formează aducţi de tipul [Mn(NH3)6]2+ sau

[Mnen3]2+, precum şi specii penta-coordinate cu amine tridentate.

Compuşii manganului (III)

Halogenuri

Fluorura de mangan (III) se prezintă ca un solid roşu care hidrolizează

instantaneu. Este folosit ca agent de fluorurare. Prin acţiunea HCl asupra

acetatului de mangan (III) se obţine triclorura neagră.

Oxizii

Oxizii sunt compuşii cei mai importanţi în această stare de oxidare.

Produsul final al oxidării Mn sau MnO de la 470 la 6000C cu oxigen este

Mn2O3. La 10000C acesta se descompune dând Mn3O4 (hausmanita), care este

un spinel MnIIMn2IIIO4 de culoare neagră. Manganul (III) se găseşte şi în alte

sisteme de oxizi micşti cu oxizii metalelor alkaline ca LiMnO2, Na5MnO4 sau

K6Mn2O6.

Un alt compus al manganului (III) cu oxigenul este oxohidroxidul

MnO(OH) obţinut la oxidarea Mn(OH)2 în aer.


Sulfatul de mangan (III) Mn2(SO4)3 se obţine prin încălzirea MnO2 cu

acid sulfuric concentrat:

4MnO2 + 6H2SO4 → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2

Se prezintă sub formă unor cristale verzi, care sunt higroscopice şi au caracter

oxidant.

61

Fosfaţii de mangan (III) se obţin prin dizolvarea MnO2 în soluţii

concentrate de acid fosforic.

Combinaţii complexe ale manganului (III)

Fluorurile complexe Na2[MnF5], (NH4)2[MnF5] sunt săruri de culoare

roşie, iar sarea de argint de culoare neagră.

Manganul în stare de oxidare (III) se poate stabiliza prin complexare cu

ionul oxalat sau EDTA4-.

K3[Mn(C2O4)3].3H2O se prezintă sub forma unor cristale de culoare

roşie-violetă, care se obţine prin acţiunea acidului oxalic asupra

permanganatului de potasiu în mediu bazic:

5H2C2O4 + KMnO4 +K2CO3 → K3[Mn(C2O4)3] + 5H2O + 5CO2

Compuşii manganului (IV)

Tetrafluorura , MnF4 se obţine prin reacţia directă dintre elemente, ca

un solid de culoare albastră, instabil, care se descompune destul de greu în

MnF3 şi F2.

Tetraclorura de mangan, MnCl4, se obţine prin acţiunea HCl gazos sau a

clorurii de acetil asupra MnO2 la temperaturi scăzute, de 700C. Clorura de

mangan (IV) se prezintă sub forma unui compus roşu-brun, instabile, care se

decompune în MnCl2 şi Cl2.

Dioxidul de mangan, un solid cenuşiu sau negru se găseşte în minereul

piroluzită, care este de obicei nestoechiometric. Forma hidratată se obţine prin

reducerea unei soluţii bazice de KMnO4.

Dioxidul de mangan este inert faţă de cei mai mulţi acizi la temperatura

obişnuită, dar la încălzire el se dizolvă, funcţionând ca agent oxidant şi trece în

Mn(II). Astfel, cu HCl concentrat eliberează clor:

62

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O

Această este o metodă de obţinere a clorului în laborator. Dioxidul de mangan

poate fi topit cu alţi oxizi metalici formând oxizi micşti, numiţi manganaţi.

Datorită stării intermediare în care se află manganul, dioxidul de

mangan poate funcţiona ca reducător în mediu bazic, în prezenţă de oxidanţi

puternici ca: oxigenul, clorul, azotaţii şi ca oxidant în mediu acid faţă de

reducători ca: H2, H2S, C, CO, SO2, halogenuri, NH3.

Combinaţiile complexe ale manganului (IV)

Singurele specii cationice neoxo cunoscute sunt sărurile BF4- ale

ditiocarbamaţilor [Mn(S2CNR2)3]+ obţinuţi prin oxidarea în aer a

ditiocarbamaţilor MnIII cu CH2Cl2 în prezenţa BF3. Sarea K2MnF6 s-a obţinut

din reacţia KMnO4 în HF 40% care este stabilă spre deosebire de sare ionului

[MnCl6]2-, care nu este stabilă.

Se cunosc mulţi complecşi similari ai bazelor Schiff, cu liganzi

polihidroxo sau macrociclici.

Compuşii manganului (V)

Se cunosc doar câteva exemple de compuşi ai stării MnV, unul dintre ei

fiind oxohalogenura MnOCl3, obţinută prin reducerea KMnO4 dizolvat în

HSO3Cl cu sucroză.

Compuşii manganului (VI)

Manganul (VI) este prezent numai într-un ion, MnO42- numit manganat,

de culoare verde. Acesta se obţine prin oxidarea MnO2 în topitură cu KNO3,

aer, sau alţi agenţi oxidanţi, sau prin evaporarea soluţiilor de KMnO4 şi KOH.

Ionul manganat este stabil numai în soluţii foarte puternic bazice. În

soluţii acide, neutre sau chiar în soluţii uşor bazice el diproporţionează conform

ecuaţiei:

63

3MnO42- + 4H+ → 2MnO4

- + MnO2 (s) + 2H2O

Manganaţii funcţionează ca agenţi oxidanţi faţă de sulf, hidrogen

sulfurat, dioxid de sulf, compuşi ai Fe(II).

Compuşii manganului (VII)

Compuşii cei mai cunoscuţi ai manganului în stare de oxidare maximă

sunt sărurile ionului permanganat, MnO4-, intens colorat în roşu-violet.

Permanganţii de sodiu şi potasiu se obţin prin oxidarea electrolitică a soluţiilor

bazice ale MnO42-, sau prin oxidarea ionilor Mn2+ aflaţi în soluţii acide cu

agenţi puternic oxidanţi ca PbO2 sau NaBiO3.

Permanganatul de sodiu cristalizat cu 3 molecule de apă, permanganatul

de calciu este hidratat cu 5 molecule de apă, în timp ce permanganatul de

potasiu este anhidru.

Ionul MnO4- în soluţii apoase caracter puternic oxidant. Puterea

oxidantă este mărită de permanganatul ce solubilizează cu eteri coroană sau

criptanzi în benzen.

Oxidul şi oxohalogenurile

La adăugare de cantităţi mici de H2SO4 concentrat la o soluţie diluată de

KMnO4 se obţine o soluţie de culoare verde, unde are loc ionizare:

KMnO4 + 3H2SO4 ⇔ K+ + MnO3+ + H3O

+ + 3HSO4-

Ionul MnO3+ a fost pus în evidenţă cu ajutorul spectrelor de absorbţie

electronice.

Dacă soluţia de KMnO4 este mai concentrată, atunci se separă o

substanţă uleioasă, Mn2O7. Această substanţă se poate extrage cu CCl4 , în care

este stabilă. La 5-90C se obţin cristale roşii, a căror structură este O3Mn-MnO3.

64

Prin interacţia Mn2O7 cu ClSO3H, se obţin lichidele verzi, volatile,

explozive MnO3Cl şi MnOCl3.

Implicaţiile fiziologice ale manganului

Manganul este un activator şi un constituent pentru multe enzime.

Enzimele activate de mangan sunt numeroase (hidrolaze, kinaze, decarboxilaze

şi transferaza), dar cea mai mare parte pot fi activate şi de alte metale,

îndeosebi magneziu. Metaloenzimele care conţin mangan sunt arginaza, piruvat

carboxilaza, glutamin sintetaza şi superoxidaza dismutaza cu mangan, iar cele

activate doar de mangan sunt glicotransferaza şi xiloltransferaza.

Intervine deci direct în controlul radicalilor liberi şi în metabolismul

energetic.

Pentru animale, manganul este un element esenţial, în timp ce pentru un

om considerat posibil esenţial, având în vedere că nu s-au semnalat cazuri de

carenţă.

Techneţiul, Tc

Techneţiul există în natură numai ca urme, provenite prin fisiunea

spontană a uraniului. Dintre cei trei izotopi cu perioadă de înjumătăţire mai

mare de 105 ani, numai unul a fost obţinut pe scară macro şi anume 99Tc.

Techneţiul se obţine din soluţiile reziduale ale produselor de fisiune,

după îndepărtarea plutoniului şi uraniului. El se poate prepara prin

descompunerea termică a NH4TcO4 în atmosferă de hidrogen, cum şi prin

electroliza unei soluţii NH4TcO4 în H2SO4 diluat, ca adaos de H2O2.

Techneţiul este un metal argintiu, care reacţionează cu acizi oxidanţi.

Încălzit în curent de oxigen arde formând heptaoxidul de ditechenţiu, Tc2O7. În

comportarea lui chimică, techneţiul se aseamănă şi cu molibdenul, vecinul său

din perioadă.

65

Techneţiul se caracterizează printr-o deosebită putere de absorbţie pentru

neutroni lenţi.

De la techneţiu se cunosc diferite combinaţii în care techenţiul manifestă

diverse stări de oxidare, cele mai stabile combinaţii corespunzând stărilor de

oxidare +4 şi +7. Aceste combinaţii au caracter oxidant. Dintre oxizii

techenţiului, cei mai stabili sunt următorii:

a) Dioxidul de techenţiu, TcO2, sau oxidul de techneţiu (IV), se prepară

din NH4TcO4, prin descompunerea termică sau reducere cu hidrogen în stare

activă:

NH4TcO4 → TcO2 + 2H2O + ½ N2

Este o substanţă stabilă, care sublimează la temperaturi ridicate.

b) Heptaoxidul de techneţiu, Tc2O7, sau oxidul de techneţiu (VII),

produsul de oxidare directă a metalului în oxigen, la 4000C, este o substanţă

cristalină, de culoare galbenă, solubilă în apă, cu formare de acid pertechnic,

HTcO4; este deci o anhidridă acidă. Structura Tc2O7 este formată din tetraedre

de TcO4 legate liniar printr-un atom de oxigen comun, Tc-O-Tc.

Acidul pertechnic mai poate rezulta prin oxidarea techneţiului cu acid

azotic sau alt agent puternic oxidant.

Pertechnetaţii alcalini sunt solubili în apă. Spre deosebire de MnO4-, ionii TcO4

-

sunt stabili în soluţii apoase şi sunt oxidanţi mult mai slabi decât MnO4-.

Reniul, Re

Reniul este un element foarte rar răspândit în natură; ca urmare se

găseşte în molibdenit şi în unele minerale de platină sau de cupru. Existenţa lui,

ca şi a techneţiului, a fost de mult prevăzută ca omologi ai manganului. Astăzi

reniul se obţine industrial ca subprodus în metalurgia cuprului sau a

molibdenului.

66

El mai poate rezulta prin descompunerea în hidrogen a NH4ReO4 sau

(NH4)2[ReCl6].

În stare de înaltă puritate se obţine prin descompunerea termică a unei

halogenuri pe filament incandascent ( Metoda van Arke si de Boer).

Reniul este un metal asemănător platinei. Ca metal compact, în stare

pură este moale şi ductil; ca pulbere este foarte dur. Se topeşte la temperatură

foarte înaltă. La aer este stabil, şi oxigenul nu îl atacă decât peste 10000C.

În aer umed se oxidează la temperatura obişnuită formând acidul

perrenic, HreO4.

Este atacat de acizi oxidanţi (acidul azotic şi acidul sulfuric concentrat), apă de

brom; spre deosebire de techneţiu este atacat de peroxid de hidrogen. De

asemenea reacţionează cu topituri alcaline.

Reniul se întrebuinţeză la piese care trebuie să aibă duritate mare şi

rezistenţă la coroziune, cum sunt electrozii de platină folosiţi la electroliză, ca

filament în tuburi electronice.

În combinaţiile sale, reniul prezintă în special stările de oxidare +4 şi +7.

Dintre oxizii, cel mai important este heptaoxidul de direniu, Re2O7.

Acesta este solubilă în apă cu care formează aşa numitul “acid perrenic”, care

s-a dovedit a fi Re2O7(H2O)2, având structura O3Re-O-ReO3(H2O)2, şi de la

care derivă perrenaţi.

67

GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10)

Caracterizarea generală

Din grupa VIIIB fac parte nouă elemente, care alcătuiesc trei triade:

Fe Co Ni

Ru Rh Pd

Os Ir Pt

În cadrul acestor triade, dacă se urmăresc proprietăţile fizice (tabelul

7.1.), cât şi comportarea lor chimică, se constată că fierul, cobaltul şi nichelul

se deosebesc de celelate şase elemente, aşa încât primele trei metale constituie

familia sau triada fierului, iar celelelate şase, familia sau grupa metalelor

platinice.

De obicei elementele primei triade, în combinaţiile lor simple se găsesc

în stările de oxidare +2, +3. Spre deosebire de elementele premergătoare lor în

perioadă, numai pentru fier se cunoaşte un oxoanion, ionul ferat, FeO42-.

Cobaltul şi nichelul nu formeză oxoanioni.

Următoarle două triade sunt alcătuite din metale tranziţionale din seria

4d, respectiv 5d. Aceste metale se aseamănă între ele, ca o consecinţă a

structurii electronice, similare şi a mărimii razei atomice, care variază foarte

puţin- Ele sunt grupate două câte două pe coloană, formând diade.

Deşi cele nouă elemente au fost grupate pe orizontală, ele prezintă

asemănări şi pe verticală. De exemplu Ni se asemănă cu Pd şi Pt, în ceea ce

priveşte afinitatea faţă de oxigen foarte scăzută, iar faţă de sulf foarte ridicată.

Elementele Fe, Ru, Os, formează metal-carbonili de acelaşi tip M(CO)5 şi

M2(CO)9

Grupa VIIIB cuprinde şi elementle cu Z = 108 (hassium) şi 109

(meitnerium),descoperite recent.

68

Principalele proprietăţi ale metalelor din grupa VIIIB Tabelul 7.1. Elementul Fier Cobalt Nichel Ruteniu Rhodiu Paladiu Osmiu Iridiu Platina Simbolul Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Număr atomic Z 26 27 28 44 45 46 76 77 78 Configuraţia electronică

[Ar]3d64s2 [Ar]4d75s2 [Ar]3d84s2 [Kr]4d74s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d105s0 [Xe]5d66s2 [Xe]5d76s2 [Xe]5d96s1

Densitatea la 200C (g/cm3)

7,86 8,83 8,9 12,30 12,42 11,97 22,70 - 21,45

Masa atomică 55,84 58,93 58,71 101,07 102,9 106,04 190,20 192,22 195,09 Raza metalică (A0)

1,26 1,25 1,24 1,34 1,34 1,37 1,35 1,36 1,39

Duritatea (Mohs)

4,5 5,5 5 6,4 6 4,8 7 6,25 4,3

Energia de ionizar 1 2 kJ/mol 3 4

762 1561 2956

5509,3

758

1644 3231

5113,7

736,5 1752 3489

5403,2

710,6 1617 2746

4488,5

720 1744 2996

4402,6

804

1874 3177 3763

840

1640 2412,1 3859,4

900

1543,8 2605 3763

870

1791 2754,6 3968,4

Electronega-tivitatea

1,64 1,70 1,75 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Potenţialul normal 250C (Eo

M2+/M) (Eo

M3+/M2+)

-0,44 +0,77

-0,28 +1,84

-0,25 -

-0,45 -

-0,60 -0,70

-0,83 -

-0,70 -

-

-1,0

-1,2 -

Punctul de topire oC

1528 1490 1455 2310 1960 1552 3050 2443 1769

Punctul de fierbere oC

3070 2900 2730 3727 3729 3127 4230 4130 3827

69

Fierul


Fierul este al doilea metal ca răspândere după aluminiu şi al patrulea

dintre elementele cele mai abundente în scoarţa pământului. Miezul pământului

se crede că ar conţine în principal fier şi nichel, iar componenţa meteoriţilor

sugerează că acestea sunt în cantitate mare şi în sistemul solar.

Minereurile aflate în structurile superioare ale scoarţei pământului provin din

solidificarea magmei care, prin erupţii, a străpuns straturile de silicaţi. Astfel s-

au format pirita FeS2, siderita FeCO3 şi diferiţi silicaţi în care fierul este în stare

de oxidare (II). Prin dezagregarea chimică a silicaţilor sub acţiunea dioxidului

de carbon şi a apei, fierul a trecut în limonită FeO(OH), hematită Fe2O3,

magnetită Fe3O4.

Fierul chimic pur se obţine prin reducerea oxidului de fier cu H2, prin

electrodepunere din soluţii apoase ale sărurilor sale, sau prin descompunerea

termică a Fe(CO)5.

Proprietăţi

Fierul este un metal alb, lucios, relativ moale, care există în trei modificaţii

enantriope şi este ferromagnetic .

În stare compactă, fierul este stabil în aer uscat sau faţă de apă, în

absenţa oxigenului şi a dioxidului de carbon, stabilitate care se datorează

peliculei de oxid care este aderentă.

În aer umed sau în apă, în prezenţa oxigenului sau dioxidului de carbon

rugineşte respective trece în oxohidroxid, FeO(OH), o peliculă neaderentă, care

permite ca oxidarea să progreseze spre interior.

În stare fin divizată, fierul este oxidat chiar la temperatura obişnuită,

reacţia având loc cu degajare mare de căldură, încât devine incandescent. Fierul

se combină energic cu halogenii, sulful, fosforul, carbonul, siliciul şi borul, la

încălzire slabă.

70

Acest metal se dizolvă repede în acizii minerali diluaţi, în absenţa aerului cu

acizii neoxidanţi formează FeII.

În prezenţa aerului sau când se foloseşte HNO3 diluat, fierul trece în starea de

oxidare (III). Medii puternic oxidante ca acidul azotic HNO3 sau acizii care

conţin Cr2O72- pasivează fierul.

La temperatură obişnuită, fierul nu este atacat de soluţiile diluate ale

hidroxizilor alcalini. În schimb, el este atacat de soluţiile diluate ale

hidroxizilor alcalini, la cald.

Combinaţiile fierului

Fierul formează compuşi în stări de oxidare 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6. Cele mai

stabile combinaţii sunt acelea în care fierul se află în stările de oxidare +2 şi +3.

Compuşii în stări de oxidare +4 şi +5 sunt puţini şi apar în sisteme de

oxizi micşti.

În stare de oxidare +6, fierul este prezent ca ion FeO42- ferat în compusul

K2FeO4 izomorf cu K2CrO4 şi K2MnO4. Acesta este un oxidant mai puternic

decât MnO4.

Halogenurile, sulfaţii, nitraţii şi acetaţii de fier sunt solubile.

Ionul de fier simplu nu există în medii apoase în orice stare de oxidare. Apare

sub formă de cationi hidrataţi sau în asociaţie cu anioni cu care formează ioni

complecşi cu sarcini şi compoziţii variabile, depinzând de concentraţia

cationilor şi anionilor.

În acid clorhidric pot fi indentificate soluţiile de fier (III) adică următoarele

cloruri, FeCl2+,FeCl+ , FeCl3, şi FeCl4.

Compuşii obişnuiţi de fier insolubile devin solubile în mediu acid:

FeO + 2 H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O)6]

2+

FePO4 + 2H3O+ + 4H2O = [Fe(H2O)6]

3+ + H2PO4-

FeCO3 + H3O+ + 5H2O = [Fe(H2O)6]

2+ + HCO3-

71

În general, un compus de fier (III) va fi mai puţin solubil în apă sau la un pH

dat decât un compus de fier (II) corespunzător. Aşa cum fierul este mult mai

metalic în stare de oxidare +2, hidroxidul de fier (II) este o bază mai puternică

decât hidroxidul de fier (III).

Din cauza constantei de ionizare relativ mare, soluţiile sărurilor de fier

solubile, în special cei de fier(III) sunt expuse la hidroliză. pKa-ul ionului

hexahidratat de fier (II) şi fier (III) este de 5,3 şi 2,2. Până recent a fost

presupus că aceşti ion suferă hidroliză conform reacţiilor (1) sau (2) prezentate

mai jos :

[Fe(H2O)6] 3+ + H2O = [Fe(H2O) 5(OH)] 2+ + H3O

+ (1)

[Fe(H2O)6] 3+ + OH- = [Fe(H2O) 5(OH)]2+ + H2O (2)

Studii recente arată că ionizarea aqvacationilor de fier, şi a ionilor similari ai

altor metale tranziţionale, pot continua printr-un proces de dimerizare.

2[Fe(H2O) 6] 3+ = [(H2O) 4Fe(OH)2Fe(H2O)4]

4+ + 2 H3O+

S-a dovedit că această ultimă reacţie este mai importantă în soluţii 0,001 M şi

în soluţii mai concentrate. Structura propusă constă din două octaedre, fiecare

cu un ion de fier central, iar vârfurile octaedrului sunt ocupate de molecule de

ape. Depinzând de concentraţia sării de fier şi de pH-ul mediului, ionizarea

poate continua, în sfârşit rezultând un precipitat de hidroxizii insolubili şi oxizii

hidrataţi. De obicei aceste reacţii pot fi scrise sub forma :

[Fe2(H2O)5(OH)]2+ + H2O = [Fe(H2O) 4(OH)2]+ + H3O

+

Este probabil, ca procesul de polimerizare să continue în altă fază, de exemplu:

2[Fe2(H2O) 8(OH)2]4+ = [Fe4(H2O)12(OH) 6]

2+ + 2H3O+

Acest proces este mult mai probabil deorece în urma ultimei precipitări printr-

un mecanism uşor de construire macro particule foarte mari rămân în soluţie.

72

Fierul (II) poate acţiona ca şi agent de oxidare sau reducere, dar ca agent de

reducere acţionează mai uşor. Oxidarea fierului (II) la fier (III) chiar de

oxigenul atmosferic este unul din problemele continue ale farmacistului.

Soluţiile apoase ale fierului (II) nu sunt aşa de instabile numai dacă

sunt protejate de oxigen prin includerea unui antioxidant potrivit. Reacţiile

care au loc pot fi scrise sub forma :

2[Fe(H2O) 6] 2+ + ½ O2 + 2H3O

+ = 2[Fe(H2O) 6] 3+ + 3H2O sau

2[Fe(H2O)6]2+ + ½ O2 + H2O = 2OH- + [Fe(H2O) 6

]3+

depinzând de pH-ul mediului .Oxidarea este urmată prin modificarea gradului

de hidroliză al ionului de fier (III) hexahidratat, depinzând de pH.

Sarea cristalină de fier (II), de exemplu sulfatul de fier (II), trebuie

păstrat în recipiente protejate cu închizături bune, în special în atmosferă

umedă altfel, are loc oxidarea superficială.

Fierul (III) este un agent de oxidare. În prezenţa agenţilor de reducere

reacţionează uşor,de exemplu :

Fe3+ + I- =Fe2+ + ½ I2 şi

Fe3+ + Fe° = 2Fe2+

Ecuaţia din urmă demonstrează de ce soluţiile sărurilor de fier (III) nu pot fi

păstrate în vase obişnuite metalice sau pompate prin tuburi de fier . Închizătura

metalică al sticlelor conţinând soluţiile acestui ion se va coroda.

Ca şi alte elemente tranziţionale, fierul în orice stare de oxidare complexează

cu o varietate mare de liganzi formând complecşi foarte stabili.

Fierul (III) se utilizează în medicină cel mai frecvent într-una din

formele sale de complecşi solubili. Exemple sunt: cei doi citraţi de amoniu

73

ferici, citoclorura ferică, fosfatul feric, pirofosfatul feric, tartatul de amoniu

feric şi tartratul de potasiu feric. Fierul (II) complexează de asemenea repede

dar în general legătură nu este stabilă. Deşi sarea de fier (II) este mai puţin

stabilă în soluţii apoase, soluţia de hexacianoferat (III) este mai puţin stabil

decât hexacianoferatul (II).

Astfel probelemele farmacistului în munca cu cei doi cationi de fier se

concentrează în jurul instabilităţii stării de oxidare +2 şi tendinţa puternică

pentru hidroliză pentru sărurile de fier (III).

Halogenuri

Fierul formează cu halogenii, compuşi atât în stare de oxidare (II) căt şi în stare

de oxidare (III), prezentate în tabelul 7.2.

Halogenurile fierului Tabelul 7.2.

Fe(II) Fe(III)

FeF2, FeF2. 4H2O - cristalină albă

FeCl2– substanţă albă

FeCl2. 6H2O, FeCl2

. 4H2O, FeCl2. 2H2O,

FeCl2. H2O – cristale verzi

FeBr2- cristale galbene

FeBr2. 9H2O, FeBr2

. 6H2O, FeBr2. 4H2O,

FeBr2. H2O

FeI2 – cristale roşii

FeI2. 9H2O, FeI2

. 4H2O, FeI2. 2H2O

FeF3 – substanţă verde

FeF3. 4,5H2O, FeF3

. H2O – cristale roz

FeCl3 – cristale roşii-brune

FeCl3. 6H2O, FeCl3

. 3,5H2O,

FeCl3. 2,5H2O, FeCl3

. 2H2O- culoare galbenă

FeBr3 – cristale roşii

FeBr3. 6H2O

74

Oxizii şi hidroxizii fierului(II)

Prin descompunerea oxalatului de fier (II) în vid se obţine o pulbere

piroforică neagră, care devine mai puţin reactivă dacă încălzirea are loc la

temperaturi mai înalte. Substanţa cristalină, FeO se obţine dacă răcirea are loc

brusc, la temperatura obişnuită, pentru că sub 5700C, acest oxid

disproporţionează:

4FeO → Fe + Fe3O4

Oxidul poate reacţiona în topitură cu o serie de alţi oxizi dând oxizi micşti de

tip [Fe1-y2+My

2+]2-, sau M23+O3

. Fe2+O.

La tratarea unei soluţii care conţin ioni Fe2+ cu baze, se obţine un

compus cristalin alb, Fe(OH)2, care are structura Mg(OH)2. Hidroxidul este

oxidat rapid în aer, când trece într-un compus roşu-brun Fe2O3.xH2O.

Hidroxidul de fier (II) se dizolvă în acizi, formând sărurile respective.

Compuşi cu oxigenul ai fierului (III)

Oxidul Fe2O3 este cunoscut sub două forme: α (paramagnerică),

romboedrică, stabila şi γ (feromagnetică), cubică instabilă.

Modificaţia α se găseşte în natură sub forma mineralului hematită. Se poate

obţine prin oxidarea completă a fierului la temperatura joasă, sau prin

calcinarea în curent de oxigen a oxalatului de fier (II) sau a pentacarbonilului,

Fe(CO)5.

Oxohidroxidul, FeO(OH) se prezintă sub forma mai multor modificaţii:

α,β şi γ. Acestea sunt geluri roşii-brune şi sunt constituente ale solurilor. La

oxidarea Fe2+ în soluţii bazice se obţine forma γ-FeO(OH). Structura

75

compusului cu fier este asemănătoare compusului cu aluminiu: în ambii

compuşi un rol important îl au legăturile de hidrogen. Oxohidroxidul de fier se

dizolvă în acizi şi într-o mai mică măsură în baze puternice.

Prin fierberea unei soluţii care conţine [Fe(H2O)6]3+ cu Ba(OH)2 sau

Sr(OH)2 se obţine compusul cristalin Ba3[Fe(OH)6]2, respective Sr3[Fe(OH)6]2 .

Prin oxidarea acestora cu oxigen la temperaturi de 800-9000C, se obţin compuşi

de tipul M2II[FeO4].

Oxidul Fe3O4 se cunoaşte ca magnetită minerală sub formă de cristale

octaedrice negre. Se poate obţine fie prin încălzirea oxidului Fe2O3 la

temperaturi de peste 14000C sau la 2500C în vid, fie prin trecerea vaporilor de

apă peste fier încălzit la 5000C.

Este un oxid mixt, care conţine FeII şi FeIII, ionii de FeII se află în

interstiţiile octaedrice, iar ionii FeIII se găsesc jumătate în interstiţiile tetraedrice

şi cealaltă în interstiţiile octaedrice ale unei reţele cubice compacte; are

proprietăţi feromagnetice.

Cei mai importanţi oxizi micşti ai fierului sunt feritele. Exemple sunt

spinelii MIIFe2O4, BaFe12O19 şi Ba2Mn2Fe12O22. Feritele se obţin prin topirea

Fe2O3 cu carbonaţi sau prin diferite metode hidrotermice din suspensii de

Fe(OH)2 sau FeO(OH) în prezenţa ionilor metalici.

Compuşii cu sulf

Fierul formează compuşi stabili cu sulful în stare de oxidare (II), ca FeS sau

FeS2, sulfura de fier (III) fiind instabilă, iar când se obţine, condiţiile sunt

speciale, respective temperatura este sub 00C.

76

În natură cea ma des întâlnită sub formă de mineral este FeS2, sub

formă de pirită şi marcasită.

Sulfura de fier (II) pură se obţine prin acţiunea unui amestec de hidrogen

sulfurat şi hidrogen asupra oxidului de fier (III) la 100000C. În urma reacţiei se

obţin cristale incolore de FeS, insolubile în apă şi care se topesc la 11930C.

În soluţie, sulfura de fier (II) se obţine prin precipitarea ionilor de fier

(II) cu sulfură de amoniu, ca un compus de culoare neagră, care la temperaturi

înalte disociază. Se oxidează în aer umed şi reacţionează cu apa fierbinte dând

hidrogen şi acid sulfuric.


Oxoacizii sulfului, azotului, fosforului, arsenului, carbonului formează săruri în

care fierul se găseşte atât în stare de oxidare (II), cât şi în stare de oxidare (III).

Sărurile fierului (II) sunt în general sub formă de hidraţi şi au culoarea verde.

Sulfatul de fier (II), anhidru se obţine prin reducerea sulfatului de fier

(III) cu SO2:

Fe2(SO4)3 + SO2 → 2FeSO4 + 2SO3

Se prezintă sub forma unei pulberi albe, foarte higroscopice.

Sulfatul de fier (II) există hidratat ca: FeSO4 . 7H2O, FeSO4

. 4H2O şi

FeSO4 . H2O, dintre care primul şi ultimul se găsesc în natură. Sulfatul de fier

heptahidrat se cunoaşte ca vitriol verde şi este izomorf cu heptahidraţii unor

metale divalente ca: Mg, Mn, Co, Ni, Cu.

Soluţia apoasă de sulfat de fier (II) se oxidează foarte uşor în aer; oxidarea este

mai rapidă dacă soluţia este alcalină. Sulfatul de fier (II) formează cu sulfatul

77

de amoniu un sulfat dublu, (NH4)2SO4. FeSO4

. 6H2O, cunoscut sub denumirea

de sare Mohr.

Sulfatul de fier (III), Fe2(SO4)3 se obţine din Fe2O3 prin dizolvare în

acid sulfuric concentrat. Prin evaporarea soluţiei se obţin cristale albe, care sunt

higroscopice. Sulfatul de fier (III) formează hidraţi Fe2(SO4)3. xH2O, unde x =

3,6,7,9,12. Sulfatul de fier (III) formează cu sulfaţii metalelor alcaline, alauni

ferici MeI[Fe(SO4)2].12H2O, incolori în stare pură, dar coloraţi în general în

violet-pal, datorită urmelor de mangan. Sunt izomorf cu alaunii de aluminiu şi

crom şi se folosesc ca dezinfectanţi, coagulanţi şi mordanţi în industria textilă.

Azotatul de fier (II) se prezintă ca hidraţi Fe(NO3)2. 6H2O şi Fe(NO3)2

.

9H2O, sub forma unor cristale de culoare verde deschis.

Ca şi azotatul de fier (II) cel de fier (III) se cunoaşte hidratat cu 6 respectiv 9

molecule de apă. Sărurile de Fe (II) ale oxoacizilor minerali şi ale acizilor

organici sunt utilizate ca antianemice.

Tiocianatul de fier (III), Fe(SCN)3 se formează prin reacţia ionului Fe3+

cu ionul SCN-, un compus de culoare roşie, folosită la recunoaşterea Fe(III).

Combinaţiile complexe

Ionul fier(II) formează combinaţii complexe neutre, cationice şi anionice. Cei

mai mulţi complecşi sunt octaedrici, dar se cunosc şi complecşi tetraedrici, ca

de exemplu [FeCl4]2-.

Complecşii neutri derivă de la dicetone, salicilaldoxime, etc, β-

dicetonaţii sunt polimeri .

Complecşii cationici formaţi de ionul de fier (II) include ionul

[Fe(H2O)6]2+, present în majoritatea sărurilor feroase cristaline, precum şi ionul

[Fe(NH3)6]2+ sau {Fe(en)3]

2+.

78

Soluţiile apoase de Fe2+ în absenţa altor anioni complexanţi conţin ionul

[Fe(H2O)6]2+, care este oxidat în soluţii acide:

2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O E0 = 0,46V

Fe2+ este oxidat şi de alţi agenţi oxidanţi, cum ar fi NO3-, care conduc la

formarea oxidului de azot:

3Fe2+ + 4H+ + NO3- → 3Fe3+ + 2H2O + NO

Complecşii anionici sunt relativ numeroşi complecşi ai fierului (II). Din

această categorie de complecşi fac parte sărurile ionului hexacianoferat (II),

[Fe(CN)6]4- cu toţi ionii metalelor alcaline, precum şi cu ionii NH4

+ şi Tl+.

Toate aceste săruri sunt de culoare galbenă, hidratate, solubile în apă.

Ionul [Fe(CN)6]4- formează cu Fe3+ un precipitat albastru închis (albastru de

Berlin-Prusia) folosit ca pigment:

3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3

Se cunosc şi săruri formate de câte doi ioni: Ag3K[Fe(CN)6], sau

CaK2[Fe(CN)6]. Sarea ionului CuII, Cu2[Fe(CN)6] este utilizată ca membrană

semipermiabilă în experienţele referitoare la osmoză.

O altă serie importantă de complecşi ai fierului (II) au formula generală

Mx[Fe(CN)5X] unde X poate fi: H2O, NH3, (CH3)2N, SO3-, NO2, CO sau NO.

Compusul K2[Fe(CN)5NO] se prezintă sub forma unor cristale roşii

higroscopice. El se poate obţine fie prin acţiunea HNO3 30% asupra

[Fe(CN)6]4- sau [Fe(CN)6]

3-, fie prin tratarea unei soluţii acide de K4[Fe(CN)6]

cu nitrit de sodiu:

K4[Fe(CN)6 + NaNO2 ⇔ K4[Fe(CN)5NO2] + NaCN

K4[Fe(CN)5NO2] + H2O ⇔ K2[Fe(CN)5NO] + 2KOH

Această combinaţie este cunoscută ca nitroprusiat de potasiu.

Fierul în stare de oxidare (III) formează complecşi neutri, cationici şi

anionici. Ca şi fierul (II), la fierul (III) se cunosc compuşi tetraedrici în număr

mic, de tipul [FeX4]-, sau [Fe(NCS)4]

- , cei mai mulţi fiind octaedrici.

79

Dintre complecşii neutri, importantă prezinta cel cu acetilacetonat, un compus

de culoare roşie.

Complecşii cationici ai fierului (III) sunt în general instabili. Ionul [Fe(H2O)6]3+

format de fierul (III) este stabil la pH<1, peste pH = 1 are loc hidroliza:

[Fe(H2O)6]3+ ⇔ [Fe(OH)(H2O)5]

2+ + H+

La pH>2 are loc condensarea mai multor specii care vor forma geluri

coloidale, care conduc la precipitarea unui oxid hidratat gelatinos roşu-brun.

La tratarea halogenurilor anhidre cu amoniac gazos se formează

aminele [Fe(NH3)6]Cl3, [Fe(NH3)6]Br3, care se descompun în apă.

Complecşii anionici formează fierul (III) cu acizii minerali şi cei

organici monobazici şi dibazici.

Compusul hexacianoferat (III) de potasiu se prezintă sub forma unor cristale de

culoare roşie. Ionul [Fe(CN)6]3- formează săruri cu toţi ionii metalelor alcaline,

ai metalelor alcalino-pământoase cu excepţia beriului, de asemena cu ionii:

NH4+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+. Sărurile ionului complex al

fierului (III) sunt mai puţin stabile decăt în cazul fierului (II).

Biochimia

Fierul este este un component esenţial al structurii hemoglobinei şi în

anumite enzime redox, de exemplu citocromi, cito-crom oxidaza, catalaza, şi

peroxidaza. Corpul uman are între 2.0-2.5 me fier/kg corp greutate. În jur de

60-70% din acest fier se găseşte în hemoglobină. Echilibrul se distribui între

fierul stocat (în jur de 20%) şi enzimele pe bază de fier al celulelor.

Metabolismul fierului este efectiv un sistem închis. Spre deosebire de sodiu,

potasiu, şi vitamina C, care aproape toţi se absorb în tractul intestinal şi orice

exces este excretat, absorbţia fierului este regularizat conform necesităţilor

corpului. Admisia normală echilibrează exact pierderea; 1-2 mg sunt absorbite

80

şi excretate zilnic. În cazul deficienţei de fier, 5-15 mg pot fi absorbite zilnic

într-o perioadă scurtă.

Din cauza insolubilităţii relative al hidroxizilor şi fosfaţilor, fierul poate

fi absorbit doar din mediu acid; pH-ul optim pentru absorbţie este aproximativ

5. Cantităţi neînsemnate pot fi absorbiţi în stomac şi jejun însă absorbţia majoră

are loc în duoden. Disponibiltatea fierului pentru absorbţie este mijlocit de

aciditatea sucului gastric deorece reacţia are loc în stomac. Cel mai mult fier

din aliment este în stare de fier (III) şi în formă insolubilă. Mediul acid al

stomacului transformă aceste forme insolubile în compuşi solubili de fier (III).

Agenţii de reducere prezenţi de obicei în alimente, de exemplu acidul ascorbic,

glutationul, acum reduc fierul la o stare de oxidare + 2. Fierul (II) hexahidratat

fiind un acid mai slab decât fierul (III), este mai puţin supus înfluenţei

hidrolitice; în plus hidroxidul de fier (II) este mai solubil.

Cu excepţia administrării în timpul mesei la, hematiniciile nu au avantajul de a

reduce acţiunea alimentelor de a transforma şi /sau a menţine fierul lor în starea

de oxidare favorabilă +2. Din acest motiv acidul ascorbic este frecvent

administrat cu hematinici. În plus datorită acţiunii sale reducătoare, acidul

ascorbic probabil ajută la reducerea pH-ului lichidului intestinal, asta mai

departe creşte disponibiltatea fierului.

Când este necesar, fierul trecere prin mucoasa intestinală ca fier (II). În

mucoasa celulelor el este oxidat la starea + 3 şi se formează particule coloidale

de hidroxid de fier (III). Aceste particule se combină cu apoferitină (masa

moleculară 465000) pentru a rezulta feritina-forma de depozitare stabilă,

neionică, netoxică al fierului. Fierul nu este legat chimic de proteine, dar se

găseşte în spaţiile interstiţiale sub formă de particule de hidroxid.

Când fierul din sânge scade sub valoarea normală care este în jur de 0,05

me./L, mucoasa celulelor intestinale trebuie să eliberez fier (II) în

81

sânge. Feritina renunţa la fierul lui (III) care este redus de enzimele celulare la

fier (II.). Fierul (II) trece în plasma sanguină unde este imediat reoxidat. Ionul

de fier (III) se combină cu proteina siderofilinică (masa moleculară 90000)

rezultând transferina-forma de transport circulatoriu al fierului. Fierul

circulatoriu depozitat este disponibil pentru ficat, splină, măduva osoasă, şi

celule, oricând depozitul de feritină al acestor organe scade sub nivelul normal.

Figura 7.3. prezintă rezumat diferitele trepte care au loc în timpul depozitării şi

transportului fierului în corp.

ACŢIUNE GASTRICĂ

Fe(OH)3 + 3H3O+ + 2Cl- = FeCl2

+ + 6H2O

FeCl2+ + ( reducători în alimente) = Fe2+ + 2Cl- + produşi de oxidare

ACŢIUNE INTESTINALĂ

LUMEN MUCOASA CELULELOR

2Fe2+ + ½ O2 = 2Fe3+ + (O2-)

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

Fe(OH)3 + apoferitină = feritină

TRANSPORT PRIN PLASMA SANGUINĂ

MUCOASA CELULELOR PLASMA SANGUINĂ FICAT

Reversarea reacţiilor 2Fe2+ + ½ O2 = 2Fe3+ + (O2-)

2Fe3+ + siderofilina = transferina

transferina = siderofilina + 2Fe3+

2Fe3+ + reducător=

Reacţie identică cu cel în mucoasa celulelor,formând feritină Fig.7.3.

Fe2+

Fe2+

2Fe2+

82

Aplicaţii medicale. Compuşii de fier au două utilizări importante: ca şi

supliment dietar mineral, în special în condiţii de deficienţă de fier asociat cu

anemie secundară, si ca astringent. Răspunsul hematinic este cel mai bun când

se administrează forma de fier (II), dar compusul de fier (III) este de asemenea

întrebuinţat. Oxizii de fier insolubili sunt întrebuinţate ca pigmenţi în prepara-

te locale.

Farmacologie. Compuşii de fier sunt toxice. LD60 – ul variază de la 11-300

mg. fier/ greutate corp. Sărurile ionice solubile sunt cele mai toxice. Forma

cea mai complexată este cel mai puţin toxic, dar disponibiltatea fierului este de

asemenea redus.

Copii sunt în special sensibili la supradozare, simptomele fiind vomitare,

letargie, comă, moarte. Preparatele de fier, în special ciocolata sau drajeurile

trebuie ferite de copii.

Hemoragia excesivă poate epuiza depozitele de fier. Hemoragia anemică poate

fi acută sau cronică. O dată ce hemoragia acută este controlată,variaţia gradului

anemiei poate persista din când în când. Pacienţii care a suferă de hemoragie

cronică anterior episodului acut necesită restaurarea rezervei de fier prin

administrarea suplimentului potrivit de fier.

Lipsa de răspuns la administraţia orală al fierului se poate datora intoleranţei

produse de iritaţia gastrointestinală, incapacităţii de a absoarbe fier din tractul

digestive, sau sensibilităţii la fier. În aceste cazuri este necesară administrarea

intravenoasă al fierului. De obicei 25 mg de fier (calculat ca metal) este

necesar pentru fiecare 1% deficienţă în hemoglobină. Doza totală nu trebuie

administrată într-o singură dată , dar poate fi sfârimat în doze individuale

nedepăşind 50 mg doza iniţială şi 100-150 mg zilnic, ajungând pânal la urmă la

necesarul total care trebuie furnizat.

83

Terapia cu fier nu are rezultate în alte anemii, de exemplu anemii datorită

deficienţei acidului folic sau vitaminei B12, anemia hemolitică etc.

Compuşi şi preparate de fier sunt prezentaţi pe baza stării de oxidare al

fierului.

Fier metalic: Fierul redus ( fier de hidrogen,fier Quevenne, Ferrum reductum) a

fost cândva cel mai popular ca şi preparat de fier. Ionul de hidroniu al

stomacului oxidează acest element la starea de oxidare +2 :

Fe° +2 H3O+ = Fe2+ + H2↑ + 2H2O

Pilitura de fie este sursa chimică obişnuită de fier. Din cauza instabilităţii la

depozitare, fierul redus se foloseşte în alimente pentru întărirea lor. Evident

acest preparat nu este eficient la pacienţii cu aclorhidrie, sau dacă este

administrat cu antiacide gastrice.

Există trei metode pentru prepararea fierului:

- descompunerea termică a pentacarbonilului de fier,

Fe (CO) 5 = Fe+ 5 CO↑

- reducerea oxidului de fier (III) (oxid feric, hematită) de câtre hidrogen,

Fe2O3 +3 H2 = 2Fe + 3H2O↑

- reducerea catodică al soluţiilor sărurilor de fier (II) în condiţiile producerii

pulberii mai degrabă decât cristalelor masive.

Compuşii de fier (II) şi preparare : Sărurile de fier (II) se absorb mult mai

eficient şi de aceea este cea mai răspândită formă al fierului în preparate. Cele

mai uzuale sunt sulfatul, gluconatul, lactatul, succinatul, fumaratul şi

ascorbatul.

84

Sulfatul de fier (II) (sulfatul feros, sulfatul de fier, vitriol verde,vitriol de fier,

protosulfat de fier) (produsul tehnic) este cel mai eficient, ieftin, şi cel mai

popular preparat. El este disponibil sau ca heptahidrat, FeSO4 .7H2O, sau ca

sare nehidratată. Heptahidratul apare sub formă de cristale sau granule pale

albastru-verzui şi se topeşte la 64°C. În stare deshidratată (există tetrahidrat

sau monohidrat) devine complet anhidru în jur de 300°C. La temperaturi mai

ridicate sarea se descompune, conform reacţiei :

FeSO4 = FeO + SO3↑

Este total solubil în apă la temperatura camerei, dar este insolubil în etanol.

Heptahidratul suferă două reacţii prin expunere la aer. Fiindcă el este

eflorescent în aer uscat, cristalele treptat vor fi acoperite cu un strat alb care

este sarea parţial deshidratată. În aer umed suprafaţa sării este rapid oxidat,

căpătând stratul o culoare galben-maro care este sulfatul de fier (III). Pentru a

îmbunătăţi stabilitatea cristalelor fabricate se controlează ca conţinutul de apă

să fie mai mic decât cel teoretic.

Sulfatul de fier (II) uscat este o pulbere alb-cenuşie conţinând în primul rând

monohidratul. Cantităţi variabile de tetrahidrat este de asemenea prezentă;

Produsul uzual are de obicei 2H2O. Forma uscată are o stabilitate mai bună la

expunere în atmosfera decât heptahidratul, dar depozitarea lui necesită

containere care se închid foarte bine.

Din cauza solubilităţii mai bune, heptahidratul este mai preferat pentru

prepararea soluţiilor, siropurilor, şi elixirilor. Din cauza stabilităţii mai bune,

forma uscată se întrebuinţează pentru prepararea tabletelor, capsulelor, etc.

Tabletele sunt de obicei acoperite pentru camufla gustul fierului. Pentru a

îmbunătăţi gustul compusul este adesea administrat sub formă de elixir sau

85

sirop. Sulfatul de fier (II) este frecvent întrebuinţat ca sursă de fier în

prepararea multivitaminelor şi mineralelor.

Sulfatul de fier (II) este de asemenea întrebuinţat pentru prepararea

numeroaselor produse farmaceutice în care compusul activ este carbonatul de

fier (II). Sulfatul de fier (II) reacţionează sau cu carbonatul de sodiu sau cu

carbonatul de potasiu sau cu bicarbonaţi în condiţii potrivite. Produsul proaspăt

precipitat este alb, iar contactul limitat cu aerul cauzează o nuanţă verde

deschisă. Contactul excesiv cu aerul şi umezeala va determina apariţia unui

compus portocaliu-maro al fierului (III).

Prepararea carbonatului de fier (II) pentru tablete de carbonat feros este esenţial

să se facă sub condiţii anhidre, glicerina prezentă acţionează în izolarea apei

libere în timpul reacţiei :

[Fe(H2O) 6] 2+ + CO3

2- = FeCO3↓ +6H2O

6H2O+ xC3H8O3 = (compus de adiţie glicerină-apă)

O metodă alternativă întrebuinţează bicarbonatul de sodiu ca mediu de

precipitare utilizat pentru prepararea carbonatului de fier zaharat. Reacţia se

poate prezenta prin ecuaţia simplificată:

[Fe(H2O)6] 2+ + 2HCO3

- = FeCO3 ↓ +7H2O + CO2↑

Această metodă are două avantaje: în primul rând, alcalinitatea mediului este

în mare măsură redus, pH-ul soluţiei de bicarbonat este aproximativ 8,

iar precipitarea hidroxidului este neglijabilă, şi tendinţa spre oxidarea fierului

în stare +3 este redus. În plus degajarea gazului de dioxid de carbon menţine o

presiune de gaz pozitivă peste amestecul de reacţie, prevenind contactul cu

oxigenul din aer şi rezultatul oxidării fierului (II).

86

Iodura de fier (II) (iodură feroasă, protoiodura de fier) este un alt preparat de

fier (II) derivând de la un anion anorganic. Concentratul este disponibil în

comerţ, este de obicei întrebuinţat ca Sirop de Iodură Feroasă, Acidul

hipofosforos şi zahărul este prezent ca protectiv.

Clorura de fier (II (clorura feroasă) este câteodata întrebuinţat ca hematinic în

elixire. Sarea cristalină (tetrahidratul) este delicvescent în aer umed şi

eflorescent în aer uscat.

Alte săruri de fier (II) întrebuinţaţi ca şi hematinici reprezentă încercări de a

reduce calitatea iritantă şi gustul feruginos al sării de fier (II) prin incorporarea

diferitelor anioane organice. Cel mai de succes este probabil gluconatul.

Administrarea intramusculară al gluconatului se zice că este mai puţin

dureroasă decât administrarea similară al altor săruri de fier (II). Fumaratul este

probabil eficient ca alte forme orale, dar ocazional pacientul arată reacţia

obişnuită al fierului, este întrebuinţat în multiple preparate minerale. Lactatul

şi ascorbatul este întrebuinţat de asemenea.

Lucrând cu oricare din aceşti compuşi, farmacistul trebuie să anticipeze

obişnuitele incompatibilităţi ale cationului de fier (II) apărând din uşurinţa de

oxidare, insolubilitate şi uşurinţa mare de oxidare în medii alcaline, uşurinţa

complexării acestora cu ioni ca citrat, tartrat.

Compuşi de fier (III) şi preparare: În ciuda proprietăţii absorbante slabe,

compuşii de fier (III) sunt utilizaţi în continuare ca hematinici. Stabilitatea

formelor puternic complexate în care fier (III) este administrat pentru a reduce

mai departe disponibilitatea fierului. Oricum, complexarea este necesară pentru

a reduce astringenţa şi acţiunea iritării locale ale ionului de fier (II). Din cauza

solubilităţii acestor complecşi, este posibil administrarea preparatului de fier

(III) ca soluţie.

87

Fierul (III) este disponibil ca complex citrat sub formă de Citrat amonium feric,

Citrat amonium feric verde, Tinctură Ferică Citroclorică, Fosfat feric Solubil

Ferric, şi Ferocolinat. Toate trebuie păstrate în containere rezistente la lumină

şi protejate de căldură.

[Fe (III) citrate complex] + hv = Fe (OH) 3 ↓ + Fe2+ + CO2↑

Complexul de citrat de amoniu este preparat prin reacţia precipitatului de

hidroxid de fier (III) proaspăt precipitat cu acid citric. Este adăugat un exces

stoechiometric neînsemnat de amoniac, dând soluţiei o reacţie neutră, slab

acidă, sau bazică depinzând de exces. Procedura preparativă pentru forma

verde întrebuinţând mai mult acid citric şi mai puţin amoniac, dă soluţiei

rezultate o reacţie acidă. Citratul Feric de Amoniu este liber de astringenţă şi

acţiune iritantă locală. Poate avea un miros slab amoniacal şi un gust salin,

blând feruginos. 50% soluţie este de obicei întrebuinţat ca formă de dozare, dar

trebuie bine diluat înainte de administrare şi luat cu paie pentru a preîntâmpina

colorarea dintelui. Compusul trebuie de asemenea administrat în capsule.

Citratul de fier amoniacal verde poate fi întrebuinţat pentru injectare intra-

musculară, dar este dureros.Din acest motiv trebuie făcut o anestezie locală.

Ferocolinatul este un chelat format prin reacţia hidroxidului de fier (III)

proaspăt precipitat cu colina dihidrogen citrat în raport molar 1:1,25. Deorece

o grupare carboxil al ionului citrat este utilizat la esterificarea colinei, fierul

probabil se chelatează cu restul de două grupări. Acesta complex este mult mai

solubil decât sulfatul sau gluconatul de fier (II). Testele clinice par a indica o

toxicitate redusă şi iritaţie gastrointestinală mică. Oricum nu se evidenţiează o

eficacitate mai bună la administrare orală.

Tartratul este de asemenea întrebuinţată ca agent de complexare pentru ionul de

fier (III). Atât tartratul de amoniu feric şi tartratul de potasiu feric se

întrebuinţează şi este oficinalizat. Tinctura de clorura ferică (Tinctură de fier)

88

câteodata este întrebuinţat, cu toate că iniţial a fost întrebuinţat ca

astringent. Este o soluţie galbenă, acidă cu un gust foarte astringent. Deorece

soluţia de clorură ferică utilizat la prepararea tincturii este clorura de fier (III)

apoasă stabilizat cu acid clorhidric, fierul este prezent ca ion tetraclorferat

(III):

FeCl3 + H3O+ + Cl- = H3O

+ + [FeCl4-]

Acest complex este mai puţin stabil decât complexul de citrat sau tartrat.

Cobaltul

Stare naturală

Cobaltul este unul din elementele puţin răspândite în scoarţa pământului. Faptul

că în meteoriţi se găseşte într-o proporţie destul de mare, s-a dedus că şi în

miezul pământului conţinutul de cobalt ar fi mult mai ridicat.

Cobaltul se găseşte în natură sub form sulfuri alături de nichel şi de

obicei, de arsen. Cele mai importnate minerale sunt smaltita CoAs2, şi

cobaltitat CoAsS. Deorece cantitatea de cobalt din minerale, care sunt rare, este

foarte mică, sursa de obţinere a metalului sunt reziduurile obţinute la topirea

minereurilor de Ni, Cu şi Pb.

Proprietăţi

Cobaltul este un metal dur alb-albăstrui, care se prezintă sub două forme

cristaline: forma α - cu reţea hexagonală stabilă la temperatura obişnuită şi

forma β- cubică, cu feţe centarte. Cobaltul este stabil în aer, la temperatura

obişnuită, însă la cald se oxidează formând CoO, care la temperaturi mai

ridicate formează Co3O4.

Nu este corodat de aerul umed la temperatura camerei, dar reacţionează cu

vaporii de apă, formând CoO.

89

Nu reacţionează cu H2 şi N2, dar se combină la cald cu halogenii, sulful,

seleniul, fosforul, carbonul.

Se dizolvă mai greu în acizi minerali diluaţi, respective în HNO3 diluat, dar va

fi atacat de HNO3 concentrat şi de H2SO4 concentrat.

Combinaţiile cobaltului

Cobaltul formează compuşi în stările de oxidare 0, +1,+2, +3, +4. Cele

mai stabile combinaţii simple sunt formate de cobaltul (II), pe când cele mai

stabile şi mai numeroase combinaţii complexe sunt cele în stare de oxidare

(III).

Oxizii şi hidroxizi

Prin încălzirea carbonatului sau azotatului de cobalt, se obţine oxidul de cobalt

(II) de culoare verde-măslinie. Acest oxid are structura NaCl, reacţionează la

cald cu Al2O3, Cr2O3 şi Fe2O3 cu formare de spineli.

Oxidul Cr3O4 se obţine prin încălzirea cobaltului în aer la 400-5000C,

obţinând un compus de culoare neagră.

Hidroxidul de cobalt (II), Co(OH)2 se obţine prin precipitarea soluţiilor apoase

ale sărurilor de cobalt cu hidroxizi alcalini sub forma unui compus albastru (α)

sau roz (β), în funcţie de condiţii. Forma albastră este obţinută la 00C, cea roz

se obţine la temperatura obişnuită. Forma albastră se transformă în forma roz la

încălzire, iar în aer aceasta se oxidează la oxohidroxid de cobalt (III), brun.

Oxidarea se face mai uşor în prezenţa oxidanţilor:

2Co(OH)2 + 2NaOH + Cl2 = 2Co(OH)3 + 2NaCl

Oxohidroxidul de Co(III), CoO(OH) are un conţinut de apă care

depinde de metoda de preparare şi de gradul de îmbătrânire, de aceea se

reprezintă şi prin formula Co2O3.xH2O.

90

Halogenuri

În stare de oxidare (II) se cunosc toate cele patru halogenuri anhidre, care se

obţin prin combinarea directă a elementelor la temperatură ridicată sau prin

deshidratarea hidraţilor respective. Halogenurile cobaltului în cele două stări de

oxidare sunt prezentate în tabelul 7.4.

Halogenurile cobaltului Tabelul 7.4.

Co(II)/ Co(III)

Floruri Cloruri Bromuri Ioduri

Co(II) CoF2- culoare roz CoF2

.4H2O pulbere roz

CoCl2- cristalin albastră

CoCl2.6H2O-

roşie CoCl2

.4H2O-albastru-roşiatic

CoCl2.2H2O-

albastru-violet CoCl2

.9Co(OH)2.

8H2O CoCl2

.3Co(OH)2

CoCl2.Co(OH)2

CoBr2-cristalin verde

CoBr2.6H2O

CoBr2.4H2O

CoBr2.2H2O-

albastre CoBr2

.9Co(OH)2

- verde CoBr2

.3Co(OH)2

-roşu-violet

CoI2(α-neagră, β-galbenă)

CoI2.9H2O

CoI2.6H2O-

roşie CoI2

.4H2O CoI2

.2H2O- verde

Co(III) CoF3 –pulbere de culoare cafenie

Sulfura

Sulfura de cobalt, CoS, este un solid roşu obţinut din reacţia cobaltului cu

sulful. Se mai cunosc şi alte sulfuri care se obţin la încălzirea sulfului cu

cobaltul: CoS2, Co3S4, Co9S8 şi Co2S3.

Săruri ale oxoacizilor

Sulfatul de cobalt, CoSO4, se obţine în condiţii anhidre din oxid de cobalt. Se

cunosc hidraţii CoSO4. nH2O, (n=1,2,4,6 şi 7).

91

Sulfatul de cobalt (III) există sub forma unor cristale albastre Co2(SO4)3.18H2O,

stabile în atmosferă uscată, pentru că în aer umed trece în sulfat de cobalt (II)

cu eliberare de oxigen:

Co2(SO4)3 + H2O → 2CoSO4 + H2SO4 + ½ O2

Azotatul de cobalt se cunoaşte sub forme hidratate: Co(NO3)2. nH2O, (n=

2,3,4,6), ca nişte cristale roşii-portocalii.


Cobaltul (II) formează numeroşi complecşi octaedrici, tetraedrici, plan pătratici

sau cu cifra de coordinaţie cinci.

În cazul cobaltului (II) se cunosc mai mulţi complecşi tetraedrici decât

la ceilalţi ioni divalenţi ai metalelor tranziţionale. Acest lucru este posibil

datorită faptului că pentru un ion cu configuraţia d7, defavorizarea energiilor de

stabilizare în câmp de liganzi a configuraţiei tetraedrice faţă de cea octaedrică

este mult diminuată. Din cauza diferenţei mici de stabilitate între complecşii

octaedrici şi tetraedrici ai Co(II), se cunosc cazuri în care sunt prezente în

echilibru ambele tipuri de complecşi, cu acelaşi ligand. Astfel, în soluţii apoase

există întotdeauna [Co(H2O)6]2+.

Complecşii tetraedrici, [CoX4]2- sunt în general formaţi cu liganzi

anionici monodentaţi, ca: Cl-, Br-, I-, SCN-, N3- şi OH-, cu doi liganzi de acest

fel şi doi neutri când se formează şi cu liganzi care sunt monoanioni bidentaţi,

de exemplu cu β-dicetone sau N-alchilsalicilaldimine.

Complecşii plan-pătratici sunt formaţi de aniono bidentaţi ca:

dimetilglioximă, o-aminofenoxid, ditioacetilacetonat şi liganzi de tip ditiolat.

Combinaţiile complexe ale cobaltului (II) cu aldehidetilendiamină, glicin-

glicină şi histidină au o proprietate specială şi anume sunt transportori de

oxigen reversibili, atât în stare solidă cât şi în soluţie.

Cobaltul (III) fomează combinaţii complexe, toate fiind octaedrice. În

general, cobaltul (III) dovedeşte o afinitate deosebită pentru liganzii care conţin

92

ca atom donor azotul, cum ar fi: amoniac, [Co(NH3)6]3+, etilendiamină,

[Co(en)3]3+, NO2

-, [Co(NO2)6]3-, grupul SCN- legat prin N, dar formează

complecşi şi cu halogenii sau cu apa, cum este [Co(H2O)6]+.

O combinaţie complexă importantă a cobaltului (III) este vitamina B12

(ciancobalamina). În compusul izolat, cobaltul este coordinat la patru atomi de

azot într-un ciclu analog porfirinei, a cincea poziţie în octaedru este ocupat de

un azot adeninic, a şasea poziţie este ocupată de un ion CN-. Ciancobalamina se

prezintă sub formă de cristale roşu-închis, solubile în apă, cu reacţie neutră.

Totuşi, în organism ionul CN- nu este prezent, în locul său probabil fiind slab

legată o moleculă de apă. În figura de mai jos este prezentată structura generală

a vitaminei B12.

Fig.7. Structura generală a vitaminei B12

93

Se cunosc complecşi cu dimetil şi alte glioxime şi baze Schiff ca şi liganzi

macrociclici.

Aminele cobaltului formează o clasă importantă de combinaţii ale cobaltului

(III). Se cunosc peste 2000 de asemenea amine. Ele se obţin în mod general

când soluţiile amoniacale de săruri de cobalt (II), conţinând un exces de săruri

de amoniu, sunt supuse oxidării, fie cu oxigenul din aer, fie cu un agent energic

de oxidare. Astfel, oxidând o soluţie amoniacală de clorura de CoII, în prezenţă

de NH4Cl, cu ajutorul oxigenului sau a peroxidului de hidrogen, în prezenţă de

cărbune activ drept catalizator, se separă cristale galbene-portocalii de clorură

de hexaamminocobalt (III), [Co(NH3)6]Cl3:

4CoCl2 + 4NH4Cl + 20 NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

În condiţii adecvate de reacţii se pot obţine şi alte cobaltammine.

Se cunosc de asemenea şi o serie de triammine şi diammine; nu se

cunosc însă monoammine. Dacă cele şase molecule de NH3 din hexammina

iniţială sunt substituite prin şase radicali monovalenţi electronegativi, se obţin

anioni complecşi; se cunosc hexaoxalocobaltaţi, hexacianocobaltaţi,

hexanitrocobaltaţi etc., cu formula generală M3I[CoX6]. Dintre aceştia, cei mai

cunoscuţi sunt hexanitrocobaltaţii (III), [Co(NO2)6]3-.

Implicaţiile fiziologice ale cobaltului

Cobaltul are rol în sinteza globulelor roşii, carenţa de cobalt ducănd la anemie.

Intervine în sinteza nucleoproteinelor, este un factor esenţial pentru creştere şi

nutriţie.

94

Nichelul, Ni


Nichelul se găseşte în scoarţa pământului într-un procent mai mare decât

cobaltul, sub formă de sulfuri, arsenuri, sulfoarsenuri ca millerita NiS,

nichelina NiAs, silicaţi, etc. Cele mai importante depozite de nichel sunt în

garnierite, silicaţi de magneziu-nichel cu compoziţie variabilă, aproxiamtiv

(Ni,Mg)6(OH)8Si4O10. Nichelul face parte din cele opt elemente din care sunt

constituiţi meteoriţii şi de aceea se crede că regiunile centrale ale pământului

conţin cantităţi considerabile din acest element.

Metalurgia nichelului este complicată dar, de obicei, minereul este

transformat în Ni2S3, care este prăjită în aer, formând NiO, iar acesta este redus

cu carbon la metl.

Nichelul de puritate înaltă se obţine prin procesul carbonilării:

monoxidul de carbon reacţionează cu nichelul impar la 500C şi presiune

obişnuită, conducând la Ni(CO)4 volatil, care este descompus la 2000C.

Proprietăţi

Nichelul este un metal alb-argintiu, cu conductivitate electrică şi termică înalte,

este dur, maleabil şi ductil, este feromagnetic. Nichelul este destul de rezistent

la atacul oxigenului sau al apei la temperatură ordinară, mai ales când este

compact şi de aceea este utilizat pentru acoperiri electrolitice. La înălzire în

oxigen formeză oxidul, NiO.

Reacţionează la cald cu halogenii, dar faţă de fluor este rezistent,

deorece formează o peliculă de fluorură de nichel aderentă, care nu permite o

fluorurare în profunzime. La cald reacţionează cu sulful, seleniul şi telurul,

dând compuşii respectivi.

Metalul este electropozitiv moderat, dizolvându-se destul de greu în acizi

minerali diluaţi. Ca şi fierul, nu se dizolvă în acid azotic concentrat, fiind

95

pasivat de acest reactiv. Nichelul nu este atacat nici de soluţii concentrate

alcaline şi nici de topituri alcaline.

Nichelul se combină energic cu aluminiul la 10000C, formând combinaţiile

NiAl, NiAl2 şi NiAl3. Cu cobaltul, manganul şi cromul este miscibil atât în

stare lichidă, cât şi în stare solidă.

Combinaţiile nichelului

Nichelul formeză compuşi în stările de oxidare 0,+1,+2,+3,+4. Cea mai

importantă stare de oxidare este +2. Dintre stările de oxidare inferioare, cei mai

mulţi compuşi au stare de oxidare zero şi sunt combinaţii complexe, ca de altfel

şi compuşii nichelului (III) şi (IV).

Oxidul de nichel (II), NiO este un solid de culoare verde, cu structura

NaCl, care se obţine prin încălzirea hidroxidului, carbonatului, oxalatului sau

azotatului de Ni(II). El este greu solubil în apă, dar uşor solubil în acizi.

Hidroxidul de nichel (II), Ni(OH)2, poate fi precipitat din soluţiile

apoase ale sărurilor de nichel (II) la adăugare de hidroxid alcalin. Se prezintă ca

un gel voluminos verde, care cristalizează în structura Mg(OH)2 după o

păstrare îndelungată. Este uşor solubil în acizi, ca şi în soluţii apoase de

amoniac, când formează amina complexă, [Ni(NH3)4]2+. Ni(OH)2 nu este

amfoter, este mai stabil decât Co(OH)2 şi nu se oxidează la hidroxidul de nichel

(III), de culoare neagră, decât în prezenţa oxidanţilor puternici:

2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH → 2Ni(OH)3 + 2NaCl

Oxohidroxidul NiO(OH) se obţine prin oxidarea soluţiilor apoase ale

sărurilor complexe, de exemplu K2[Ni(CN)4], a unor săruri simple, sau a

96

hidroxidului de nichel cu agenţi oxidanţi puternici. Acest compus este de

culoare neagră şi este de forma β-NiO(OH).

Sulfura de nichel, NiS, precipitatul negru obţinut în urma reacţiei

ionilor S2- cu ionii Ni2+, iniţial este solubil în acid, dar ca şi CoS, după

expunere la aer devine insolubilă, deoarece se transformă în Ni(OH)S.

Halogenurile de nichel (II)

Toate cele patru halogenuri se cunosc în stare anhidră. Ele se pot obţine prin

reacţia directă dintre elemente, cu excepţia fluorurii, care se obţine indirect prin

fluorurarea NiO cu fluor la 3750C, sau prin acţiunea HF asupra NiCl2 la 8500C.

Toate halogenurile sunt solubile în apă şi din soluţii apoase sunt cristalizaţi

hexahidraţii, cu excepţia fluorurii, care formează NiF2.3H2O. Prin încălzire sau

păstrare, se obţin hidraţi inferiori.

Difluorura de nichel este o substanţă galben-verzuie, dar hidratul este de

culoare verde-deschis.

Diclorura de nichel este o substanţă cristalină de culoare galben-

deschis. Se cunosc următorii hidraţi: NiCl2.6H2O, NiCl2

.4H2O şi NiCl2.2H2O, a

căror culoare variază de la verde închis, verde gălbui, până la galben-deschis.

În afară de clorura normală există şi cinci cloruri bazice: NiCl2.Ni(OH)2; NiCl2

.

3Ni(OH)2; NiCl2.2Ni(OH)2

.3-4H2O; NiCl2.3-4Ni(OH)2

.5-7H2O; NiCl2.6-

7Ni(OH)2.nH2O.

Dibromura de nichel, NiBr2, se poate prezenta şi ca hidraţii NiBr2.xH2O,

unde x = 6,3. Din cercetările efectuate s-a demonstart existenţa a şase bromuri

bazice de nichel: NiBr2.3Ni(OH)2; NiBr2

.2Ni(OH)2.4H2O;

NiBr2.7Ni(OH)2

.8H2O; NiBr2.5Ni(OH)2

.7H2O; NiBr2.6-7Ni(OH)2

.nH2O.

Diiodura de nichel, NiI2, se prezintă sub forma unor plăcuţe cenuşii-

negre cu luciu metalic, care sunt higroscopice. Iodura de nichel se poate obţine

97

sub formă de hexahidrat şi tetrahidrat. Ca şi în cazul clorurii şi bromurii se

cunoaşte iodura bazică: NiI2.3Ni(OH)2.


Se cunoşte un număr mare de săruri ale oxoacizilor, care sunt prezente în cele

mai multe cazuri ca hidraţi, uşor solubili în apă. Dintre acestea fac excepţie

carbonatul NiCO3.6H2O şi fosfatul Ni3(PO4)2

.12H2O, care sunt greu solubile.

În soluţiile apoase ale NiII care nu conţin agenţi complexanţi, este

prezent ionul verde hexaaquanichel [Ni(H2O)6]2+, care de altfel este prezent

într-un număr de săruri ale nichelului (II), de exemplu în Ni(NO3)2.6H2O,

NiSO4.6H2O, NiSO4

.7H2O şi Ni(ClO4)2.6H2O.

Sulfatul de nichel (II), NiSO4, anhidru se obţine prin tratarea unui compus de

nichel anhidru (oxid,azotat, halogenură) fin pulverizat cu dimetilsulfat în mic

exces, la temperatură joasă, în absenţa umidităţii.

În sistemul NiSO4.nH2O (n = 7,6,5,4,3,2,1), hidraţii care se formează

sunt faze ale diferitelor sisteme apoase. NiSO4.7H2O cristalizează din soluţie

apoasă neutră la temperatura obişnuită sub formă de cristale verzi smaragd. În

structura sa, în jurul fiecărui atom de nichel sunt grupate 6 molecule de apă,

formând octaedre regulate, iar câte 4 atomi de oxigen sunt grupaţi tetraedric,

aproape regulat, în jurul unui atom de sulf. Cea de a şaptea moleculă de apă

este legată de ionul SO42-. În aer, acest sulfat este eflorescent şi devine verde

deschis şi opac.

Azotatul de nichel, Ni(NO3)2.6H2O rezultă ca fază solidă din sistemul

Ni(NO3)2-H2O. Prin încălzire lentă, hexahidratul trece la ~ 450C în tetrahidrat,

care la ~ 890C se transformă în dihidrat. Între 1200 şi 1450 acesta se

descompune trecînd în azotat bazic Ni(NO3)2.2Ni(OH)2, care este stabil până la

~ 2000C, când trece în NiO.

98


Nichelul are proprietatea de a forma combinaţii complexe în toate stările de

oxidare. Nichelul (II) formează un număr mare de complecşi cu numere de

coordinare de la 3 la 6. O caracteristică a echilibrelor acestor complecşi este

prezenţa diferitelor specii, în funcţie de temperatură şi concentraţie.

Complecşii pot fi neutri, anionici, cationici.

Complecşi octaedrici.

Numărul de coordinare maxim al nichelului (II) este 6. Un număr

considerabil de liganzi neutri, în special aminele, deplasează o parte sau toate

moleculele de apă din ionul octaedric [Ni(H2O)6]2+, formând complecşi ca:

[Ni(H2O)6][ClO4]2, trans-[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2, [Ni(en)3]SO4. Complecşii

au culoarea albastră sau albastră-violet, spre deosebire de ionul hexaaquanichel

(II), verde.

Dacă se tratează o soluţie care conţine ioni Ni2+ cu amoniac se formează

iniţial un precipitat de hidroxid de nichel (II) care se dizolvă în exces de

amoniac; soluţia capătă o culoare albastră-violacee. În aceste combinaţii,

amoniacul este legat complex de nichel formând ionii [Ni(NH3)6]2+şi

[Ni(H2O)6(H2O)2]2+:

Ni(OH)2 + 2H2O + 4NH3 → [Ni(H2O)6(H2O)2]2++ 2OH-

Complecşii pentacordinaţi

Se cunosc complecşi cu geometria bipiramidal trigonală şi piramidal

pătrată. Complecşii din prima categorie au în structura lor un ligand tripod, iar

al cincilea ligand este un ion halogenură sau H, SR, RSO3. Se cunoscc şi unii

compuşi cu compoziţia [NiL5]2+ şi [NiL3X2], unde L este un ligand

monodentat.

99

Complecşii tetraedrici

În cadrul acestei geometri, se cunosc următoarele tipuri structurale:

NiX42-, NiX3L

-, NiL2X2 unde X reprezintă un halogen sau SPh, L un ligand

neutru ca fosfină sau arsină. Aceste combinaţii teraedrice sunt colorate în

albastru închis.

Complecşii plan-pătraţi

Pentru majoritatea complecşilor cu număr de coordinare patru, nichelul

(II) preferă o geometrie plană. De obicei sunt coloraţi în roşu, galben sau brun.

Dintre aceşti complecşi plan, cei mai importanţi sunt: [Ni(CN)4]2- de culoare

galbenă, bis(dimetilglioximato)nichel (II) colorat în roşu., compuşii Ni(PR3)2X2

în care R este alchil şi au culori de la galben la brun.

Ni(III) formează complecşi stabili cu liganzi cu lanţuri deschise ca EDTA4- şi

peptide deprotonate.

Ni(II) formează şi complecşi chelaţi, greu solubili sau solubili, coloraţi

cu compuşi organici care conţin gruparea oximă =N-OH, ca dimetilglioxima,

salicilaldehidetilen diamona, l-cistina, acetilacetona etc.

În comparaţie cu cobaltul, nichelul formează un număr mai mic de

complecşi în stare de oxidare (III), aceştia fiind ca liganzi macrociclici cu azot

şi cu peptide.

Implicaţiile fiziologice şi toxicitatea nichelului

Nichelul este un microelemet esenţial pentru plante şi microorganisme,

patru enzime tipice conţinând nichel: ureaza, hidrogenaza, metilcoenzima M

reductaza şi carbon-monoxid-dehidrogenaza. Pentru om, nichelul este un

microelement posibil esenţial.

Nichelul metalic determină apariţia unei dermatite de contact, având potenţial

alergizant. Sărurile de nichel sunt toxice, iar tetracarbonilul de nichel este

cancerigen.

100

Metale platinice

A doua triadă din grupa VIIIB – ruteniu, rodiu, paladiu – şi a treia triadă –

osmiu, iridiu şi platina – formează metalele platinice, atât din cauza că se

găsesc împreună în natură, mai ales în stare nativă, cât şi datorită asemănării

proprietăţilor lor fizice şi chimice.

Luate pe verticală, elementle din cele două triade manifestă asemănări

între ele mult mai accentuate decât faţă de elementele din prima triadă –fier,

cobalt, nichel.


Aceste elemente sunt rare, conţinutul scoarţei terestre este de ~ 10-7%,

cu excepţia platinei, care se găseşte în proporţie de 10-6%. Ele se găsesc ca

metale, adesea ca aliaje, cum este osmiridiul şi în sulfuri, arsenuri, etc. De

obicei, ele sunt asociate cu Cu, Ag şi Au. Deorece cantităţile de metale

platinice sunt de ordinul gramelor într-o tonă de minereu, este necesar

concentrarea prin gravitaţie şi flotaţie. Metodele de extracţie depind de

minereu, de exemplu concentratul este topit cu cocs, var şi nisip şi se introduce

într-un convertizor Bessemer. Amestecul de sulfuri Cu-Ni se toarnă ca anod. La

electroliza în soluţie de acid sulfuric, cuprul se depune la catod, nichelul

rămâne în soluţie, din care urmează ca el să fie recuperat prin electrodepunere,

iar metalele platinice, Ag şi Au se adună în nămolul anodic. Procedurile care

urmează pentru separarea elementelor sunt foarte complicate. Deşi multe

separări folosesc precipitarea clasică, cristalizarea fracţionată a sărurilor se

folosesc şi alte procedee ca: schimbătorii de ioni şi extracţia cu un solvent

special, de exemplu cu 2-nonilpiridin-1-oxid.

Aceste metale se obţin în stare spongioasă sau sub formă de pulbere

prin încălzirea sărurilor de amoniu ale anionului hexaclorometalat. De altfel,

prin încălzirea la 2000C în aer sau oxigen a tuturor compuşilor complecşi sau

101

binari se obţin metale sau în cazul osmiului, se obţine OsO4 volatil, iar ruteniul

formează RuO2, când este necesară reducerea cu hidrogen. Metalele fin

divizate se pot obţine prin reducerea soluţiilor acide ale sărurilor sau

complecşilor cu Mg, Zn, H2 sau alţi agenţi reducători cum este acidul oxalic,

citric sau formic sau prin electroliza acestora în anumite condiţii.

Aceste metale ca foiţe subţiri şi mai ales depuse pe cărbune sau alumină

pe care se pot absorbi sărurile metalelor care sunt reduse in situ în condiţii

specifice, sunt utilizate drept catalizatori în doemiul extrem de largi ale

reacţiilor în fază gazoasă sau în soluţii. Una din utilizările Pt este reformarea

catalitică a hidrocarburilor, paladiul este utilizat în procesul Smidt şi rodiul în

hidroformilare şi în sinteza acidului acetic.

Platina şi aliajele sale sunt utilizate în electrotehnică pentru realizarea

contactelor electrice, iar împreună cu rodiul la fabricarea convectorilor pentru

automobile.


Metalele platinice, după densitate, se împart în: metale platinice uşoare

(Ru,Rh,Pd), cu densitate circa 12 g/cm3, şi metale platinice grele (Os, Ir, Pt), cu

densitate circa 22 g/cm3.

Elementele din triada a treia au cele mai mari densităţi dintre tote elementele,

deşi volumele lor atomice sunt puţin mai mari decât cele ale fierului, cobaltului

şi nichelului.

Metalele platinice în stare compactă sunt albe-argintii, cristalizează în

structură cubică cu feţe centrate, numai Ru şi Os cristalizează în reţeaua

hexagonal compactă. În stare pulverulentă sunt de culoare neagră.

Punctele de variază între 15520 şi 30500C, cel mai uşor topindu-se paladiul şi

cel mai greu osmiul.

102

Ruteniul este un metal alb, care există în patru forme alotrope. El

reacţionează cu oxigenul la temperaturi înalte, formând RuO2 şi cu clorul

formând cloruri. Este insolubil în acizi minerali şi în apă regală. Se dizolvă însă

în apă regală la care se adaugă clorat de potasiu şi în hidroxizi alcalini topiţi.

Osmiul se oxidează foarte greu în aer la temperatura camerei, dar mult

mai repede dacă este încălzit. Metalul în stare compactă este neatacat de acizi,

nici chiar de apă regală. Prin topirea sa cu un amestec de peroxid de sodiu şi

hidroxid de sodiu se formează osmiat de sodiu.

Rodiul este un metal dur, alb-argintiu. El reacţioneaz cu oxigenul destul

de greu la 1000C şi la cald reacţionează cu clorul, formând RhCl3. Este

insolubil în acizi, iar în apă regală se dizolvă numai în stare fin pulverizată. Se

dizolvă în KHSO4 topit precum şi în KOH topit, în prezenţa unui agent oxidant.

Iridiul este un metal alb-strălucitor, care se oxidează foarte greu când

este încălzit în aer. Este insolubil în acizi, inclusiv în apă regală, este atacat

doar de clor când este încălzit la roşu. Ca şi rodiul, reacţionează cu KHSO4 şi

KOH numai în topitură, în amestec cu NaNO3.

Paladiul este un metal alb,care este maleabil şi ductil. Nu este atacat de

aer la temperatura camerei, dar când este încălzit la roşu formează PdO. Este

atacat de F2 şi Cl2; se dizolvă în HNO3 şi HCl în prezenţa oxigenului. Este

atacat de alcalii topite, când este încălzit la roşu. Paladiul poate absorbi mari

cantităţi de hidrogen: poate absorbi până la de 900 de ori propriul său volum la

temperatura camerei.

Hidrogenul intră în paladiu formând la început un strat monoatomic pe

suprafaţă, după care pătrunde în reţeaua metalului formând hidrură interstiţială.

În timpul absorbţiei hidrogenului structura cristalină a paladiului rămâne cubică

cu feţe centrate, dar reţeaua se măreşte. Tot hidrogenul absorbit poate fi eliberat

din paladiu prin încălzirea metalului în vid la 100oC.

103

De remarcat faptul că, pe măsură ce cantitatea de hidrogen creşte,

paramagnetismul paladiului scade.

Platina este un metal alb moale, care este maleabil şi ductil. Nu este

atacată de oxigen, dar reacţionează cu fluorul la 5000C şi cu clorul la 15000C.

Platina este mult mai rezistentă la atacul acizilor, dar nu şi faţă de apa regală.

Este atacat uşor de alcalii topite şi se combină cu siliciul, fosforul, arsenul şi

plumbul.

Combinaţiile metalelor platinice

Metalele platinice formează combinaţii în stări de oxidare de la +2 la

+8, atât compuşi binari cât şi compuşi coordinativi.

Compuşii osmiului şi ruteniului

Ruteniul şi osmiul formează combinaşii binare (cu halogen, oxigen, sulf,

fosfor, etc.), cum şi un număr mare de combinaţii complexe, în care manifestă,

practic, toate stările de oxidare de la 0 la +8 (uneori chiar –2). Ele sunt

singurele elemente din grupa VIIIB care pot manifesta starea maximă de

oxidare, +8, a grupei (în tetraoxizii şi unii oxoanioni).

Halogenurile sunt importante combinaţii binare ale Ru şi Os. Dintre

fluoruri, cele mai interesante sunt hexafluorurile, RuF6 şi OsF6, care sunt

produsele de fluorurare directă a metalelor. Spre deosebire, însă de OsF6, care

este stabilă, RuF6 apare numai în prima etapă de fluorurare a ruteniului.

Hexafluorurile sunt foarte reactive şi au acţiune corosivă, din care cauză trebuie

ţinute în vase denichel sau de metal Monel.

Tetrafluorurile de Ru şi Os rezultă prin reducerea RuF5, respectiv OsF5.

Se cunoşte şi RuF3, care se obţine tot prin reduceea RuF5.

104

Celelalte halogenuri – cloruri, bromuri, ioduri - se obţin în anumite

condiţii de reacţie. De la ruteniu se cunosc trihalogenuri ( RuCl3, RiBr3, RiI3 ),

iar de la osmiu tri- şi tetrahalogenuri (OsCl3, OsBr3, OsI3, OsCl4, OsBr4 ). Se

observă că, cu excepţia hexafluorurilor, în nici una din halogenuri, metalele nu

apar în starea de oxidare +6.

Oxihalogenurile de Ru şi Os cunoscute sunt RuOF4, OsO3F2, OsOF5,

OsOCl4, OsOCl6.

Oxizii de ruteniu şi osmiu sunt de două tipuri: MO2 şi MO4.

Dioxizii, RuO2 şi OsO2 sunt substanţe cristaline - cu structura rutilului - stabile

faţă de soluţiile apoase de acizi. Ei pot fi reduşi cu hidrogen până la metalul

respectiv. Prin încălzire, disociază în metal şi oxigen.

Dioxidul de ruteniu rezultă prin oxidarea directă a metalului la 12500C, sau a

RuCl3 la 500-7000C; dioxidul de osmiu se obţine la încălzirea Os cu OsO4 sau

prin deshidratarea OsO2.nH2O.

Tretraoxizii, RuO4 şi OsO4, sunt substanţe cristaline, volatile, cu miros

similar celui de ozon şi foarte toxice, în special pentru ochi. Teraoxidul de

ruteniu rezultă prin încălzirea unor soluţi acide ce conţin ruteniu, cu oxidanţi

puternici, ca MnO4-, BrO3

-, Cl2. Tetraoxidul de osmiu poate fi obţinut prin

arderea osmiului sau prin oxadrea unor soluţii ce conţin osmiu, de exemplu

HNO3.

Ambii tetraoxizi au structură tetraedrică, sunt foarte solubili în CCl4 şi

au o capacitate remarcabilă de oxidare. Tetraoxidul de ruteniu se descompune

exploziv la temperatura peste 1800C, formând RuO2 şi O2; la lumină se

descopune lent. Teraoxidul de osmiu este mai stabil, el este compusul din care

se prepară alţi compuşi de osmiu pe când compuşii de ruteniu se prepară din

105

RuCl3.3H2O. Ambii tetraoxizi sunt solubili în soluţii de hidroxizi alcalini, dar

cu comportarea diferită.

Teraoxidul de ruteniu este redus până la un ruteniu (VI), cu formare

intermediară a unui perrutenat (VII):

4RuO2 + 4OH- → 4RuO4- + O2 + 2H2O

4RuO4- + 4OH- → 4RuO4

2- + O2 + 2H2O

Ionul perrutenat RuO4-, rezlută şi prin topirea Ru sau compuşilor săi cu topituri

alcaline oxidative. În soluţii puternic alcaline el trece în ionul rutenat, RuO42-,

de culoare portocalie.

Ionul rutenat, RuO42-, este destul de stabil în soluţii alcaline. El rezultă

şi prin oxidarea unor compuşi de Ru, cu KMnO4 în soluţii alcaline. Ionul

RuO42-este tetraedric.

Teraoxidul de osmiu, în soluţie de hidroxozi alcalini concentraţi, trece

în ioni perosmaţi, prin condensarea ionilor OH-:

OsO4 + 2OH- → [OsO4(OH)2]2-

Ionul perosmat, de culoare roşie, prin reducere, trece în ionul osmat, care este e

culoare roz în soluţii apoase. Sărurile lui se pot obţine şi prin topirea alcalină,

oxidativă a metalului. Ionul [OsO2(OH)2]2-, în sărurui sau soluţii, este

octaedric.

Complecşii de ruteniu şi de osmiu se cunosc în număr mare. Pentru Ru,

stările de oxidare preferate sunt 0, +2, +3 , pe când la Os, stările de oxidare

principale sunt 0, +3 şi +4. Aceşti complecşi pot avea drept liganzi, CO, Cl,

NH3, amine, etc. Stare de oxidare 0 a metalului se întâlneşte în carbonili,

Ru(CO)5 şi Os(CO)5

Complecşii de RuII şi OsII sunt foarte variaţi, fiind formaţi cu diferiţi

liganzi. Dintre ei se menţionează, ca exemplu, hexammina de ruteniu,

[Ru(NH3)6]2+.

106

Complecşii de RuIII şi OsIII sunt cunoscuţi în cazul ambelor metale, dar

şi în mai mare măsură la ruteniu. Exemple sunt clorocomplecşii ruteniului (III),

ca [RuCl6]3-, sau amminele, ca [Ru(NH3)6]

3+.

Complecşii de RuIV şi OsIV sunt mult mai puţin ca număr în comparaţie

cu complecşii de ruteniu şi osmiu în stările de oxidare +2 şi +3. Exemple sunt

ionii hexaclororutenat (IV), [RuCl6]2-, şi ionii hexacloroosmat (IV), [OsCl6]

2-.

Există numeroşi complecşi de ruteniu şi osmiu cu liganzi organici.

Compuşii rodiului şi iridiului

Rodiul formează compuşi de obicei la stări de oxidare +1, +2, +3, iar iridiul la

stări de oxidare +1, +2, +3, +4. Stările de oxidare 0 şi –1 se întâlnesc în

carbonili, în special în clusterii metalici.

În stare de oxidare +2 nu se cunosc compuşi binari cu oxigenul, sulful

sau halogenii. Se cunosc câţiva complecşi cu legături Rh-Rh, care sunt

binucleari şi diamagnetici.

În cazul rodiului şi iridiului în stare de oxidare +3 s-au preparat toate

halogenurile, cu excepţia iodurii de rodiu:

RhF3 RhCl3 RhBr3

Roşie Roşie Roşu-închisă

IrF3 IrCl3 IrBr3 IrI3 Neagră Brun-roşcată Galbenă Neagră

Mai importantă este clorura de rodiu RhCl3

. 3H2O, care se obţine prin

dizolvarea Rh2O3 în acid clorhidric. Ea este izostructurală cu AlCl3, devine

excesiv de inertă la încălzire peste 3000C. Se prezintă sub forma unor cristale

roşii delicvescente, uşor solubile în apă şi în alcool.

Numai rodiul formeză în stare de oxidare +3 un oxid şi un oxid hidratat. Rh2O3

se prezintă ca o pulbere de culoare brună, care se obţine prin încălzirea

metalului sau a azotatului de rodiu în aer la temperaturi în jur de 8000C.

107

La 12000C se descompune în elementele componente. Este greu solubil în apă,

acizi sau chiar în apă regală.

Oxidul hidratat Rh2O3.nH2O se obţine prin tratarea unei soluţii care

conţine rodiu (III) cu hidroxid de sodiu sau barită. El se prezintă ca un

precipitat de culoare galbenă.

Oxidul hidratat Ir2O3.nH2O se obţine numai în atmosferă umedă, sub

forma unui precipitat de culoare brună.

Rodiul şi iridiul formează sulfuri de tip M2S3, prin reacţia directă dintre

elemente sau prin barbotarea de H2S prin soluţii acidulate de RhCl3.3H2O şi

respectiv Ir2O3 în acid clorhidric. Sulfurile se prezintă sub forma unor solide

negre, greu solubile în apă, solubile în HNO3 şi K2S.

În soluţie se cunosc complecşii de la [Rh(H2O)6]3+ la [RhCl3]

3-. Aceşti

complecşi, ca de altfel toţi ceilalţi complecşi ai Rh(III) sunt diamagnetici.

Ambele metale formează amine complexe de tipurile: [ML6]3+, [ML5X]2+ şi

[ML4X2]+.

Stare de oxidare +4 se întâlneşte destul de rar în cazul rodiului şi

anumese cunosc compuşii K2[RhF6] de culoare galbenă, precum şi Cs2[RhCl6]

de culoare verde. În cazul iridiului, se cunosc toţi anionii [IrX6]2-, unde X =

F,Cl,Br.

În stare de oxidare +5, se cunosc pentafluorura de rodiu, RhF5, de

culoare roşu-închis şi pentafluorura de iridiu IrF5, de culoare galben-verde.

Ambele halogenuri se obţin prin încălzirea metalelor în fluor.

Hexafluorura de rodiu, ca şi hexafluorura de iridiu sunt singurele

halogenuri ale acestor metale în stare de oxidare +6, care au fost caracterizate.

IrF6 este un solid de culoare galben-pal, care este foarte reactiv, atacă sticla, iar

cu apa formează Ir(OH)6, HF, O2.

108

Compuşii paladiului şi platinei

Aceste metale formează combinaţii în care manifestă curent stările de

oxidare +2 şi +4; stările de oxidare 0, +3,+5 şi +6 apar într-un număr limitat de

compuşi.

Halogenurile sunt, ca şi în cazul halogenurilor celorlalte metale

platinice, cele mai importante combinaţii binare de Pd şi Pt. Se cunosc toate

halogenurile de paladiu (II) şi fluorura de paladiu (IV); paladiul este însă

singurul metal platinic care nu formează hexafluorură. De la platină se cunosc

tetra-, penta- şi hexafluoruri, cum şi di-, tri- şi tetracloruri, bromuri şi ioduri.

Dihalogenurile paladiului şi platinei sunt prezentate în tabelul 7.5 Dihalogenurile Pd şi Pt Tabelul 7.5

MX2 Aspect Solubilitate Obţinere Observaţii PdF2 Pulbere brună Solubilă în HCl Încălzirea PdF3 în

prezenţa Pd Are

structura rutilului

PdCl2 Cristale roşii higroscopice

Solubilă în H2O, în HCl cu formare de

[PdCl4]2-

Încălzirea Pd la roşu în prezenţa Cl2

În structura anhidră se

găsesc lanţuri

coplanare PdBr2 Masă brună Insolubilă în H2O,

solubilă în HBr Direct din elemente

la temp. înalte Structură analoagă clorurii

PdI2 Solid roşu-închis

Insolubil în H2O, solubilă în exces de KI cu formare de

[PdI4]2-

Prin adăugare de ioduri alcaline în soluţii care conţin

Pd(II)

Structură analoagă clorurii

PtF2 Solid galben-verde

Insolubil în H2O Direct din elemente -

PtCl2 Solid verde-brun Insolubil în H2O, în HCl cu formare de

[PtCl4]2-

Direct din elemente Prezenţa compuşilor

cluster PtBr2 Solid brun Insolubil în H2O Încălzirea H2[PtBr6] - PtI2 Solid negru Insolubil în H2O Printratarea PtCl2 cu

KI -

109

Oxidul de paladiu, PdO este o pulbere neagră care se obţine prin

încălzirea paladiului în oxigen sau prin topirea PdCl2 cu NaNO3 la 6000C. Se

descompune la 8750C, este greu solubil în apă şi în acizi. Are caracter oxidant

foarte puternic.

Oxidul de platină este o pulbere neagră. Se obţine prin încălzirea

buretului de platină la 4500C în curent de oxigen. Este solubil în acizi, dar nu

este solubil în baze.

Hidroxidul de paladiu, Pd(OH)2 este o pulbere neagră, instabilă,

obţinută prin acţiunea unei soluţii fierbinţi de KOH asupra clorurii de platină

K2[PtCl4] în atmosferă inertă.

Paladiul şi platina formează sulfurile MS, compuşi de culoare neagră

cea de paladiu şi verde cea de platină. Se obţin fie prin topirea metalelor cu

sulf, fie în cazul platinei, prin topirea clorurii de platină cu sulf şi carbonat de

sodiu.

Platina şi paladiul au o afinitate scăzută faţă de ionul F- şi liganzii cu

oxigen, preferând ceilalţi halogeni şi liganzii care pot forma legături π cum

sunt: R3P, R2S, CN-, NO2-, alchenel şi alchinele.

Complecşii de paladiu (II) sunt mai puţin stabili termodinanic şi cinetic

decât cei de platină (II). Inerţia cinetică a complecşilor de Pt(II) le-a permis să

joace un rol important în dezvoltarea chimiei coordinative, cum ar fi izomeria

geometrică şi mecanismele de reacţie.

Combinaţiile complexe ale Pd(II) şi Pt(II) au o geometrie pătrată,

metalele având numărul de coordinare 4. Se apreciază stabilitatea mai mare a

complecşilor Pt(II) decât a complecşilor corespunzători Pd(II), precum şi

activitatatea lor chimică mai redusă. Complecşii Pt(II) pot fi transformaţi în

110

complecşii octaedrici ai Pt(IV) fără să se schimbe configraţia iniţială a

liganzilor.

Complecşii neutri pe care îi formează cele două metale sunt:

1. MA2-acetilacetonaţii de Pd(II) respectiv de Pt(II), care există sub forma

unor cristale galbene, obţinute prin reacţia K2[MX4] cu acetilacetona în

prezenţa de alcalii.

2. Derivaţii dioximinelor ai α-dicetonelor formează compuşi chelaţi. Ei se

obţin prin acţiunea dioximei asupra soluţiilor de halogenuri ale metalelor

(II) în acid clorhidric.

3. Amino-complecşii neutri sunt de tipul [Mam2X2]0, unde am este NH3,

C6H5NC, C4H9NC, iar X este: Cl, Br, I, CNS, NO2, SC2H5.

Deşi complecşii cis şi trans -PtCl2(NH3)2 erau cunoscuţi de multă vreme, în

1968 B. Rosenberg descoperă că izomerul cis are activitate antitumorală.

Ela obţinut peste 2000 de tipuri de complecşi cu diferite amine şi liganzi

anionici.

Se cunosc foarte multe studii făcute asupra modului în care platina atacă

ADN; se pare că atomii de azot de la două guanine coordinează formând

cicluri prin modificarea poziţilor lor, ceea ce duce la distrugerea helixului.

Izomerul trans reacţionează şi el, dar într-un alt mod care, însă este

reversibil.

O problemă a complexului cis este toxicitatea, care a fost depăşită prin

înlocuirea atomilor de clor cu ciclobutan dicarboxilat. Toxicitatea apare

probabil şi datorită unei acvatări rapide în soluţie apoasă:

H2O

cis-PtCl2(NH3)2 ⇔ cis-[Pt(H2O)Cl(NH3)2]+ ⇔ etc

Cea ce nu este posibil în cazul carboxilatului.

111

Există complecşi ai [Pt(NH3)2]2+ cu adenină, citozină, folosite ca

modele pentru interacţia cu AND. Complecşi similari se cunosc şi în cazul

Pd(II).

Datorită importanţei pentru sistemele biologice s-a studiat şi structura

complexului Pt2(NH3)4(µ-P2O7).

În cazul paladiului (III) se cunosc compuşi: Pd2O3 şi PdF3. Pd2O3 este o

pulbere brun-ciocolatie, care se transformă lent în PdO la rece şi exploziv la

încălzire. Este insolubil în HNO3 şi H2SO4, dar este solubil în HCl cu

degajare de clor. PdF3 este un compus cristalin de culoare neagră, care se

obţine prin acţiunea fluorului asupra metalului sau a fluorurii de paladiu

(II). Trifluorura de paladiu este foarte higroscopică şi este un agent oxidant

foarte puternic.

Halogenurile platinei (III), PtCl3 – solid verde-închis, PtBr3 – solid

verde închis şi PtI3 – solid negru, sunt puţin solubile în apă, spre deosebire

de PtF3 care este un solid alb, care se dizolvă în apă.

Complecşii Pd(III) sunt puţini, în cazul platinei se cunosc compuşi

mononucleari, şi compuşi binucleari.

Compuşii PdIV sunt agenţi oxidanţi cu tendinţa de a se reduce la starea

PdII. Compuşii în stare de oxidare +4 include PdO2 – un oxid de culoare

roşie, obţinut în urma reacţiei dintre K2[PdCl6] şi hidoxizii alcalini.

În cazul platinei se cunoaşte PtO2. nH2O, care se obţine prin fierberea

unei soluţii de PtCl4 cu NaOH, ulterior adăugându-se acid acetic.

Precipitatul galben, care are compoziţia PtO2.3H2O, este amfoter. Acest

precipitat, dacă este deshidratat, trece prin următoarele etape:

1000C

PtO2.3H2O → PtO2

.2H2O → PtO2.H2O

Galben-pal brun-roşcat negru

112

Sulfura PdS2, se obţine prin încălzirea PdS cu sulf, iar PtS2, se obţine din

[PtCl6]2- prin care se trece H2S.

Dacă în cazul PdIV nu se cunosc compuşi binari cu halogenii, platina

formează toate cele patru halogenuri.

PtF4 – un compus cristalizat de culoare galbenă sau roşie, care

hidrolizează puternic. Se obţine prin trecerea unui curent de fluor peste

platină încălzită la roşu.

PtCl4 – un compus cristalizat de culoare brun-roşietică, este higroscopic

şi solubil. Formează hidraţi PtCl4. nH2O, unde n=0,1,4,5,7.

PtBr4 şi PtI4 sunt compuşi de culoare neagră puţin solubile în apă.

Fluorocomplecşii paladiului şi platinei hidrolizează foarte uşor şi sunt

asemănători cu cel ai nichelului. Ionii [MCl6]2- şi [MBr6]

2- sunt stabili în

apă rece, dar sunt descompuşi de apa caldă în complecşi de metal (II) şi

halogen.

De la PdIV se cunoaşte complexul anionic K2[PdCl6] obţinut prin

adăugarea unei cantităţi mai mari de KCl la o soluţie de PtCl2 în care se

barbotează Cl2. Acest complex se prezintă sub forma unor cristale de

culoare roşie.

Prin oxidarea K2[PdCl4] cu persulfat de potasiu în prezenţa KCN, se

obţine complexul K2[Pd(CN)6] de culoare galbenă.

Cei mai importanţi compuşi ai platinei (IV) sunt sărurile acidului

hexacloroplatin (IV), H2[PtCl6].nH2O (n=2,4,6) care conţine ionii H3O

+,

H5O2+, H7O3

+. Cristalele sunt delicvescente, prezintă culoarea maronie şi

sunt uşor solubile în apă, alcool sau eter. Sărurile metalelor alcaline cu

ionul [PtCl6]2- sunt anhidre, doar cel de Li şi Na sunt hidratate cu 6

molecule de apă.

Se cunosc de asemenea acizii hexafluoroplatin (IV), hexabromoplatin

(IV), hexaiodoplatin (IV) ca şi sărurile lor.

113

În cadrul aminelor complexe se cunosc: [Ptam6]X4, [Ptam4X2]X2,

MI[PtamX5] până la M2I[PtX6], unde am poate fi: amoniac sau

etilendiamină, hidrazină, hidroxilamină, iar grupările acide sunt halogen,

SCN-, NO2-, etc.

“Albaştrii de platină” sunt compuşi care conţin lanţuri limitate de

legături Pt-Pt în care platina are diferite stări de oxidare +2, +3, +4. Astfel

de complecşi se obţin de exemplu dacă cis-Pt(NH3)2Cl2 este tratată cu

uracili, tiamine, pirimidine. Complecşii cu pirimidină au activitate

antitumorală.

114

GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC


Din grupa I secundară fac parte elementele tranziţionale: cupru, argint

şi aur. Acest elemente au fost situate în aceeaşi grupă, I, cu metalele alcaline,

deorece au pe ultimul strat un singur electron.

Proprietăţile fizice ale metalelor din grupa IB Tabelul 8.1. Elementul Cupru Argint Aur Simbolul Cu Ag Au

Număr atomic Z 29 47 79 Configuraţia electronică [Ar]3d104s1 [Kr]4d105s1 [Xe]4f14 5d10

6s1

Densitatea la 200C (g/cm3) 8,98 10,54 19,43 Masa atomică 63,547 107,868 196,967 Raza metalică (A0) 1,28 1,44 1,44 Raza covalentă după Pauling 1,35 1,53 1,50 Raza ionică (A0) M+ M2+ M3+

0,96 0,72

-

1,26 - -

1,37 -

0,85 Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5 Energia de ionizare (kJ/mol) M –1e-→M+ 1 M+–1e-→M2+ 2

M2+–1e-→M3+ 3

745,2 1958 3545

770,8 2072 3360

889

1980 3816,9

Electronegativitatea după Pauling

1,9 1,9 2,1

Potenţialul normal la 250C (V) M+/M M2+/M M3+/M

+0,52 +0,34

-

+0,80 +1,39

-

+1,70

- +1,50

Conductivitate termică (calxcm-1s-1grad-1)

0,94 1,0 0,75

Conductivitate electrică 55,6 63,9 38,5

Punctul de topire (oC)

1083 960,5 1063

Punctul de fierbere (oC) 2310 1950 2600

115

Configuraţia electronică a acestor elemente este: straturi inferioare (n-1)d10ns1.

Deosebirile dintre elementele grupei IB şi cele ale metalelor alcaline

sunt explicate pe baza configuraţiei penultimului strat, şi anume elementele

subgrupei cuprului au câte 18 electroni în penultimul strat, pe când metalele

alcaline au câte 8 electroni.

În cazul metalelor alcaline, configuraţia de 8 electroni a penultimului

strat are un efect puternic de ecranare a nucleului, aşa încât forţa de atracţie

asupra electronului exterior s este mult slăbită, ceea ce face acest electron să fie

cedat cu mare uşurinţă. Rezultatul este un potenţial de ionizare mic şi o mare

reactivitate chimică a metalelor din grupa IA.

Pe de altă parte, în cazul metalelor din grupa IB, configuraţia de 18

electroni a penultimului strat exercită o ecranare mai slabă a nucleului. Aşa se

explică potenţialul de ionizare mult mai ridicat şi reactivitatea mult mai mică a

metalelor din grupa IB faţă de metalele grupei IA.

Mai mult, din diagramele energetice ale metalelor grupei cuprului se

constată că energiile subnivelelor ns şi (n-1)d sunt atât de apropiate, încât la

formarea compuşilor, electronii din subnivelul (n-1)d intervin ca electroni de

valenţă alături de electronul din subnivelul ns, ceea ce explică posibilitatea

acestor metale de a funcţiona în diferite trepte de valenţă.

Cuprul, deşi formează şi compuşi în stare de oxidare +1, în soluţie

apoasă compuşii stabili sunt cei în stare de oxidare +2, din cauza energiei mari

de hidratare a lor, astfel că ionii Cu+ suferă o reacţie de disproporţionare,

formând ionii de Cu(II) mai stabili:

2Cu+ → Cu2+ + Cu

În cazul argintului, diferenţa între cele două subnivele este ceva mai

mare decât în cazul cuprului, ceea ce explică stabilitatea mai mare a ionului

Ag+ comparativ cu cea a ionului Ag2+.

Se cunosc AgO şi AgF2, acesta din urmă fiind un bun agent fluorurant:

116

∆ 2AgF2 → 2AgF + F2

În cazul aurului, faptul că se cunosc compuşi trivalenţi se poate explica

prin existenţa subnivelului 4f complet ocupat care intervine în apropierea

energetică şi mai mare a subnivelelor 6s şi 5d. Astfel în soluţie, ionul Au+

suferă reacţia de disproporţionare următoare:

3Au+ → Au3+ + 2Au

Implicarea electronilor din subnivelul (n-1)d complet ocupat conferă

ionilor acestor elemente atât posibilitatea realizării unor legături cu caracter

covalent accentuat, cât şi de a forma combinaţii complexe.

Această tendinţă a elementelor grupei IB se bazează pe acţiunea polarizantul

mai mare a ionilor faţă de cea a ionilor metalelor alcaline, care au o

configuraţie de gaz rar şi o simetrie sferică.

În afară de comportarea chimică diferită, metalele din grupa IB se

deosebesc de metalele din grupa IA şi prin proprietăţile lor fizice. Această

deosebire se explică tot pe baza intervenţiei electronilor din subnivelul d, şi

anume în legătura metalică, care devine în acest caz mult mai puternică, iar

energiile de reţea mult mai mari.

În consecinţă, temperaturile de topire, căldurile de vaporizare, densităţile

metalelor din grupa IB sunt mult mai ridicate decât a celor din grupa IA.

Volumele atomice sunt mici, aurul având raza mai mică din cauza prezenţei

subnivelului 4f.

Aceste metale au conductibilitate electrică şi termică foarte mare.

Argintul are cea mai mare conductibilitatea termică şi electrică din toate

metalele, urmat de cupru. Toate metalele din grupa IB cristalizează în reţea

cubică cu feţe centrate.

În combinaţiile complexe, Cu(I) adoptă numerelede coordinare 2 şi 4,

Cu(II) numerele de coordinare 4 şi 6. Ag(I) 2 sau 3, mai rar 4, iar în complecşii

de Au(III) numărul de coordinare este 2, rar 3 sau 4.

117

Ionii Cu+ şi Ag+ formează numeroşi compuşi de acelaşi tip, unii dintre

complecşii Cu2+ fiind izomorfi cu cei ai Ag2+, dar se cunosc câţiva complecşi

asemănători ai Cu3+, Ag3+ şi Au3+.

Stare de oxidare +2 este puţin stabilă în cazul argintului şi aurului.

Combinaţiile CsAuCl3 nu conţin Au(II), ci este formată din [AuCl2]- şi [AuCl4],

conţinând deci ionii Au+ şi Au3+.

Complecşii Cu(III) sunt dificil de obţinut, a fost izolat doar K3[CuF6] şi

KCuO2. Complecşii conţinând Ag(III) sunt de asemenea foarte rari, se cunoaşte

de exemplu K[AgF4].

Cei mai mulţi complecşi în stare de oxidare +3 îi formează aurul.

Cuprul


Cuprul este un element destul de răspândit în natură atât în stare nativă, în

cantităţi mici, fiind suficient de nereactiv, cât şi sub formă de combinaţii, în

diferite minereuri.

Cele mai frecvente şi importante minerale sunt cele în care cuprul se

prezintă sub formă de sulfuri: Cu2S, calcozina; CuS, covelina; CuFeS2,

calcopirita.

În afară de mineralele de sulfuri, care se găsesc la adâncime, cuprul se

întâlneşte şi în mineralele aflate mai la suprafaţă sub formă de compuşi

oxigenaţi (oxizi, carbonaţi, sulfaţi, silicaţi, etc) cum sunt Cu2O, cupritul;

CuCO3.Cu(OH)2, malachitul; 2CuCO3

.Cu(OH)2, azuritul.

Principala sursă pentru obţinerea cuprului sunt calcopiritele. Conţinutul

în cupru al minereurilor este destul de mic, cam 1-2% Cu, de aceea minereurile

sunt supuse unor operaţii preliminare, de separare a minerarelor de cupru de

steril şi obţinerea unor concentrate cu un conţinut cât mai mare în cupru.

Această separare se face prin metoda flotaţiei, care se bazează pe proprietatea

mineralelor de a fi hidrofobe, iar sterilul hidrofile. Metoda foloseşte un amestec

118

de ulei, apă şi detergenţi care antrenează particulele de mineral sfărâmat în

prealabil. Acestea sunt ridicate la suprafaţă, prin barbotarea unui curent de aer,

iar sterilul se depune la fundul instalaţiei folosite.

În urma flotaţiei minereeurile sunt îmbogăţite, ele conţinând cam 15-

20% Cu.

Urmează extragerea propriu-zisă a cuprului, care se poate face prin una din

metodele pirometalurgică sau hidrometalurgică.

Procedeul pirometalurgic:

În cazul folosirii calcopiritei, ea este supusă prăjirii în aer:

4CuFeS2(s) + 7O2(g) → 4CuS(s) + 2Fe2O3(s) + 4SO2(g)

după cum urmează reducerea prin topire cu un agent reducător:

∆ CuS(s) + O2(g) → Cu(I) + SO2(g)

Deşi oxidantul este oxigenul, agentul reducător este anionul S2- care se

oxidează la SO2. Pentru a îndepărta celelalte impurităţi se adaugă CaO şi SiO2

în topitură pentru a forma zgura.

În cazul folosirii minereurilor care conţin silicaţi, în cuptor se întroduce

cocs şi un amestec de CaO şi FeO, când se formează oxidul de cupru şi zgura,

care conţine silicaţi de calciu şi fier:

(x+y)CuSiO3 (s) + xCaO(s) +yFeO(s) → (x+y)CuO(s) + CaSiO3(s) +

yFeSiO3(s)

Oxidul de cupru este redus fie cu cărbune, fie cu monoxidul de carbon:

CuO(s) + C(s) → Cu(s) + CO(g)

CuO(s) + CO(g) → Cu(s) + CO2(g)

119

Procedeul hidrometalurgic

Minereurile care conţin sub 0,55 cupru şi care nu pot fi îmbogăţite prin flotaţie

sunt supuse prelucrărilor pe cale umedă.

În primul rând acestea sunt dizolvate sub acţiunea acidului sulfuric, care

aduce cuprul sub forma ionilor Cu2+, în soluţie apoasă. Aceşti ioni sunt reduşi

apoi cu agenţi reducători care au potenţialul de electrod mai negativ decât

cuprul, cum este de exemplu hidrogenul sau şpanul de fier:

Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)

Cu2+(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe2+(aq)

Reducerea mai poate fi făcută şi electrolititic.

Cuprul obţinut prin oricare metodă este apoi suspus unei rafinări electrolitice,

folosind anod din cupru impur şi catod din cupru pur.


Cuprul este un metal de culoare roşie-galbenă, moale, maleabil şi ductil.

Prezintă o conductibilitate termică şi electrică deosebit de mare, fiind al doilea

metal după argint din acest punct de vedere. La temperatură obişnuită în aer

uscat cuprul nu se oxidează. În aer umed însă se acoperă cu un strat subţire de

Cu2O, care împiedică oxidarea. Cum, de obicei, în aerul umed sunt prezenţi atât

CO2 cât şi SO2, cuprul se acoperă cu o patină verde de hidroxocarbonat,

CuCO3. Cu(OH)2 şi respectiv hidroxosulfat CuSO4

.3Cu(OH)2.

Cuprul reacţionează uşor cu halogenii, formând halogenurile respective.

Cuprul prezintă o reactivitate mare faţă de sulf , ceea ce explică şi apariţia sa în

natură sub formă de sulfuri.

Nu reacţionează cu azotul, carbonul şi nici cu hidrogenul molecular.

Cuprul fiind aşezat după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice nu

poate înlocui hidrogenul din acizi, el reacţionând numai cu acizii oxidanţi.

120

La temperatura camerei, cuprul se dizolvă cel mai bine în acid azotic diluat,

deorece oxidul de azot format acţionează ca un autocatalizator al reacţiei:

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

În cazul în care concentraţia acidului azotic depăşeşte 4N metalul

devine pasiv. Acidul sulfuric concentrat atacă cuprul la temperatura camerei

destul de încet, dar peste 600C reacţia decurge mult mai repede:

∆ Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

Aşa cum am spus, cuprul nu poate înlocui hidrogenul din acizi neoxidanţi, dar

poate reacţiona cu aceştia în prezenţa oxigenului:

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 2CH3COOH + O2 → Cu(CH3COO)2 . Cu(OH)2

În soluţiile bazelor tari cuprul este stabil. Este însă solubilizat în soluţii

amoniac, carbonat de amoniu sau cianuri alcaline în prezenţa oxigenului:

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

2Cu + 4KCN + 2H2O → 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2

Combinaţiile cuprului

Cuprul formează doi ioni, ionul Cu+, care are configuraţia periferică 3s23p63d10

şi ionul Cu2+ cu configuraţia periferică 3s23p63d9. Compuşii cuprului (I) sunt

diamagnetici şi incolori, exceptând compuşii care conţin anioni coloraţi sau pe

cei care dau benzi cu transfer de sarcină.

Ionul Cu2+ este paramagnetic. Majoritatea combinaţiilor sale sunt de

culoare albastră sau verde, datorită benzii de absorbţie aflată în regiunea

121

spectrului cuprinsă între 6000-9000 A0. Compuşii roşii sau bruni îşi datoresc

culoarea transferului de sarcină.

În soluţii apoase stabilităţile relative ale stărilor Cu(I) şi Cu(II) sunt date

de potenţialele lor de reducere:

Cu+ + e- → Cu E0 = 0,52V

Cu2+ + e- → Cu+ E0 = 0,153V

Ceea ce înseamnă că:

2Cu+ → Cu + Cu2+ , pentru care E0 = 0,37V

respectiv : k = [Cu2+ ]/[Cu+]2 ≅106

Formarea compuşilor stabili de cupru (I) sau cupru (II) va depinde

atunci de natura anionilor sau a celorlalţi liganzi prezenţi şi variază cu solventul

sau cu natura atomilor vecini dintr-un cristal.

Ionii de Cu+ nu pot exista în soluţii apoase decât în concentraţii, la

echilibru, foarte mici (<10-2M) şi numai sub forma unor compuşi simpli şi

insolubili ca de exemplu: CuCl, CuI, CuCN sau sub forma unor combinaţii

complexe.

Instabilitatea faţă de apă a compuşilor ionilor Cu+ se datoreşte pe de o

parte energiei de reţea şi energiei de solvatare foarte mari, iar pe de altă parte

constantelor de formare mari pentru complecşii ionului Cu2+.

În soluţii apoase sunt stabili totuşi şi numeroşi complecşi cationici şi

anionici ai cuprului (I) deorece echilibrul :

2Cu+ ⇔ Cu + Cu2+

poate fi deplasat într-o parte sau alta în funcţie de natura liganzilor. Astfel, cu

CN-, I-, care formează legături cu caracter covalent se vor forma complecşii

ionilor Cu(I), care sunt insolubili. În schimb ionii care nu pot forma legături

covalente, ca de exemplu ClO4- sau SO4

2-, precum şi unii agenţi complexanţi

vor prefera ionii cupru (II).

Astfel, în primul caz ionii I- şi CN- preferă Cu+:

122

2CuSO4 + 4KI → 2CuI + I2 + 2K2SO4

sau

2CuSO4 + 4KCN → 2CuCN + C2N2 + 2K2SO4

respectiv în cel de-al doilea caz, etilendiamina preferă ionii Cu2+:

2CuCl + 2en → [Cu(en)2]Cl2 + Cu

Un exemplu de modul în care stabilitatea compuşilor de Cu(II) şi Cu(I) poate fi

înfluenţată de solvent este utilizarea acetonitrilului.

În acetonitril, ionul Cu+ este puternic solvatat, iar halogenurile de Cu(I)

au o solubilitate relativ mare, comparativ cu solubilitatatea în apă, care este

aproape neglijabilă. Ionul Cu(II) în acetonitril este mai puţin stabil,

comportându-se ca un agent oxidant relativ puternic.

Compuşii cuprului (I)

Halogenurile, CuX

Se cunosc halogenurile: CuCl, CuBr CuI, care se obţin prin fierberea

sărurilor de cupru (II) cu un exces de cupru, urmată de diluare, când se formază

precipitatele: alb de CuCl, respectiv galben pal de CuBr şi galben ceva mai

intens de CuI. În stare de vapori ele sunt polimerizate.

Aceste halogenuri se dizolvă în soluţii concentrate de hidracizi:

CuX(s) + nX- ⇔ CuXn+1n-1 n= 2-4

sau în soluţii de NH3, ioni CN- sau S2O32-, cu formare de complecşi.

Oxidul, Cu2O

Oxidul de cupru (I) este mult mai stabil decât cel al Cu(II), ca dovadă că

primul se găseşte şi în natură.

Se obţine prin descompunerea termică a oxidului de cupru(II):

123

∆ 4CuO → 2Cu2O + O2

sub forma unei pulberi roşii.

În soluţie, se obţine prin reducerea controlată a unei soluţii alcaline a

ionului de Cu2+ cu hidrazină, glucoză, etc., când se obţine o pulbere de culoare

galbenă-brună:

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

2Cu(OH)2 + C6H12O6 → Cu2O + C6H12O7 + 2H2O

Sulfura, Cu2S

Se obţine prin încălzirea cuprului cu sulf în absenţa aerului. Este un

compus de culoare neagră, insolubil în apă, dar se dizolvă în cianuri alcaline:

Cu2S + 4KCN → 2K[Cu(CN)2] + K2S

sau în acid sulfuric:

Cu2S + 2H2SO4 → CuS + CuSO4 + SO2 + 2H2O

Cianura, CuCN

Cianura de cupru(I) se obţine dintr-o soluţie fierbinte de sare a ionului

Cu2+ adăugată unei soluţii de cianură alcalină. Se prezintă ca un precipitat de

culoare verde-gălbui, insolubil în apă, dar solubil în soluţii de amoniac.

Sulfatul de cupru (I), Cu2SO4

Se obţine numai în mediu neapos, din oxid de cupru (I) şi sulfat de

metil, încălzite la 1600C:

Cu2O + (CH3)2SO4 → Cu2SO4 + (CH3)2O

Este o pulbere de culoare albă, care în prezenţa umidităţii se descompune în

CuSO4 şi Cu.

124

Acetatul de cupru (I), CuCH3COO

Se obţine prin încălzirea acetatului de cupru (II), sub forma unor cristale

albe, care se descompun în prezenţa apei.


Cuprul (I) formează combinaţii complexe cu halogenii şi cu liganzi care

conţin atomi donori O, S, N, P, As. Complecşii pot fi cationici, anionici şi de

tip neelectrolit.

Stoechiometriile compuşilor sunt foarte diferite, deorece cuprul (I)

formează compuşi mononucleari, binucleari cu punţi de halogenură,

polinucleari cu doi, trei, patru sau chiar lanţuri infinite de atomi de cupru.

Numai cupru (I), nu şi cupru (II) poate forma compuşi cu legături Cu-C. Alchil

şi aril derivaţii R-Cu se obţine prin reacţia dintre compuşi Grignard sau de litiu

şi o halogenură de cupru (I). Aceştia sunt în general compuşi polimeri.

Compuşii cuprului (II)

Halogenurile, CuX2

Singura halogenură care nu se cunoaşte este CuI2. Fluorura de cupru (II)

este o substanţă cristalină albă, mai greu solubilă în apă. Clorura de cupru (II)

este galbenă, iar bromura este aproape neagră, amândouă fiind solubile în apă

şi în solvenţi organici donori (acetonă, alcool, piridină, etc.)

Fluorura, clorura şi bromura de Cu(II) se pot obţine prin combinarea directă a

metalului cu halogenii respectivi.

CuF2.2H2O se obţine prin reacţia Cu(OH)2 sau carbonatului bazic de

cupru cu acid fluorhidric. Se prezintă sub forma unor cristale albastre-deschis,

cu structură de tip rutil.

125

CuCl2.2H2O se prepară prin dizolvarea oxidului sau carbonatului bazic

de cupru în acid clorhidric sau prin acţiunea apei regale asupra cuprului

metalic. Se obţin cristale sub formă de ace ortorombice de culoare albastră, cu

structură de tip CdCl2, distorsată.

Dacă se dizolvă CuCl2 anhidră în apă puţină se obţine o coloraţie brun-

închis; prin diluare soluţia devine verde, iar la o diluţie şi mai mare devine

albastră. Schimbarea de culoare se produce datorită formării diferiţilor

complecşi. În soluţii concentrate se formează autocomplecşii:

CuCl2 ⇔ [CuCl]+ + Cl-

CuCl2 + Cl- ⇔ [CuCl3]-

[CuCl3]- + Cl- ⇔ [CuCl3]

2-

iar în soluţie diluată este prezentă specia [Cu(H2O)4]2+, care are culoare

albastră.

CuBr2.4H2O eset de culoare verde, iar dihidratul nu a fost confirmat.

Halogenurile de Cu(II) sunt agenţi oxidanţi moderaţi, pe baza reducerii

la Cu+. În apă nu există o diferenţă apreciabilă între puterea oxidantă a acestora,

dar în medii neapoase puterea oxidantă creşte în ordinea CuF2<<CuCl2<CuBr2

pe baza echilibrului:

CuX2 ⇔ CuX + ½X2

Oxidul de cupru (II), CuO

Oxidul de cupru se formează prin piroliza azotatului sau altor oxosăruri

de cupru (II) sau a hidroxidului de cupru:

Cu(OH)2 → CuO + H2O

2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2

CuCO3.Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

126

Oxidul de cupru este o pulbere amorfă, de culoare neagră, care este

insolubilă în apă, dar solubilă în acizi minerali şi organici.

Hidroxidul de cupru (II), Cu(OH)2

Se obţine prin adăugarea unui hidroxid alcalin la soluţia unei sări de

cupru (II):

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

Acest compus se prezintă ca un precipitat gelatinos de culoare albastră.

Hidroxidul de cupru are un caracter amfoter, dizolvându-se în acizi atât

minerali, cât şi organici. De asemenea, când este proaspăt preparat, se dizolvă

şi în hidroxizi alcalini, formând anionul tetrahidroxo cuprat (II), de culoare

albastră:

Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4]

Hidroxidul de cupru se dizolvă în soluţii amoniacale cu formarea complecşilor

albaştri [Cu(NH3)3](OH)2 sau [Cu(NH3)4](OH)2 în funcţie de concentraţia

amoniacului:

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

Acest complex solubil, cunoscut sub numele de reactiv Schweizer, este folosit

în industria textilă pentru dizolvarea celulozei.

Sulfura de cupru (II), CuS

Se prepară prin barbotarea unui curent de H2S într-o soluţie acidă a unei

sări de cupru (II):

CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4

Sulfura de cupru (II) este un compus negru, insolubil în apă, acid

clorhidric sau sulfuri alcaline. Se dizolvă uşor în HNO3 , 2N la cald:

3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

precum şi în polisulfuri alcaline şi în cianuri alcaline cu formare de complecşi:

127

CuS + 4KCN → K2[Cu(CN)4] + K2S

Sulfatul de cupru (II) anhidru, CuSO4

Se obţine prin încălzirea pentahidratului între 250-3500C. Sulfatul de

cupru anhidru se prezintă sub forma unor cristale de culoare albă.

Sulfatul de cupru (II) pentahidrat, CuSO4. 5H2O

Industrial se prepară prin dizolvarea deşeurilor de cupru în acid sulfuric

concentrat fierbinte:

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

În laborator se obţine prin reacţia acidului sulfuric diluat cu oxid, hidroxid sau

carbonat de cupru:

CuO + 2H2SO4 → CuSO4 + 2H2O

Se prezintă sub forma unor cristale de culoare albastră, solubilă în apă,

fiind cunoscut sub denumirea comercială de piatră vânătă.

Structura cristalului constă dintr-un octaedru în căruia se află ionul de cupru

înconjurat de patru atomi de oxigen aparţinând la patru molecule de apă şi încă

de doi atomi de oxigen aşezaţi în poziţii axiale, care aparţin de două grupări

SO42-. A cincea moleculă de apă se leagă de două grupări SO4

2- şi alte molecule

de apă prin punţi de hidrogen, nefiind legată direct de ionul Cu2+.

CuSO4 este astringent în soluţii diluate şi coroziv în soluţii concentrate

Se utilizează în conjunctivite sub formă de soluţii de uz extern 0,5-1%.

Administrarea orală, soluţia apoasă 1% are efect vomitiv, util în intoxicaţii.

Concentraţii mai mari sunt puternic iritante şi au efecte toxice generale.

Azotatul de cupru (II)

Se obţine prin dizolvarea cuprului, a oxidului, hidroxidului sau a

carbonatului de cupru (II), în acid azotic. Din soluţiile respective se pot obţine

128

prin evaporare cristalohidraţi cu număr diferit de molecule de apă:

Cu(NO3)2.3H2O, Cu(NO3)2

.6H2O, Cu(NO3)2.9H2O, care se prezintă sub forma

unor cristale prismatice albastre.

Carbonatul de cupru (II)

Nu s-a obţinut, dar se cunosc carbonaţi bazici care sunr prezenţi în natură:

malachitul şi azuritul.

Malachitul, CuCO3. Cu(OH)2 se obţine în laborator prin barbotarea unui

curent de dioxid de carbon în precipitatul de Cu(OH)2:

2Cu(OH)2 + CO2 + H2O → CuCO3. Cu(OH)2 + 2H2O

Azuritul se obţine la trecerea unui curent de dioxid de carbon peste

malachit:

3CuCO3. Cu(OH)2 + CO2 → 2(2 CuCO3

. Cu(OH)2) + H2O

Carbonaţii bazici sunt compuşi de culoare albastră, insolubil în apă, dar solubil

în acizi şi soluţii de amoniac.

Acetatul de cupru (II) monohidrat Cu(CH3COO)2.H2O

Se obţine prin acţiunea acidului acetic asupra oxidului, hidroxidului sau

a carbonatului bazic. La evaporarea soluţiei respective se separă cristale de

culoare verde care conţin, de fapt, dimeri [Cu2(CH3COO)4].2H2O.

Combinaţia 3Cu(AsO2)2. Cu(CH3COO)2 cunoscută sub numele de verde

de Paris sau verde de Viena sau verde de Schweintfurt se obţine prin fierberea

unei soluţii de acetat de cupru (II) cu oxid de arsen (III), urmată de

neutralizarea acidului acetic rezultat cu oxid de calciu:

4Cu(CH3COO)2 + 3As2O3 + 3CaO → [Cu4(AsO2)6](CH3COO)2 +

3Ca(CH3COO)2

129

Se prezintă sub forma unor cristale verzi şi este destul de greu solubil în

apă; are proprietăţi insecticide şi fungicide puternice.


Combinaţiile complexe care conţin cupru (II) au structuri diferite:

structuri octaedrice, tetraedrice, plan-pătratice, de bipiramidă trigonală sau

piramidă pătratică.

Complecşii cu halogenii sunt de două tipuri: MI[CuX3] şi M2I[CuX4],

unde MI poate fi K+, Cs+ sau NH4+, iar X poate fi F-, Cl-, Br-.

Cu moleculele de apă ionul Cu2+ formează cationul complex

[Cu(H2O)4]2+, iar cu oxalaţii formează anioni complecşi [Cu(C2O4)]

2-.

Cuprul formează complecşi cu liganzi care conţin azot, [Cu(NH3)4]X2,

cu cifra de coordinare 4 şi cu cifra de coordinare 6, primii fiind mult mai stabili

decât ceilalţi.

Cupru (II) formează complecşi neutri cu β-dicetonele şi compuşi

asemănători, insolubili în apă, dar solubili în solvenţi organici. Acetil

acetonatul de cupru este un compus solid albastru închis, care se obţine prin

adăugarea de acetat de cupru la soluţia de acetil acetonă.

Cu drivaţii de la etilendiamină, cupru (II) formează di sau trichelaţi.

Deosebit de importanţi sunt şi compuşii formaţi de ionii de cupru (II) cu liganzi

polidentaţi, care se coordinează prin azot şi oxigen, cum sunt amonoacizii.

Astfel complexul solubil cu licina este albastru-violet închis, complexul cu

dimetilglioxima nu este izostructural cu cel al Ni (II). Moleculele formează

unităţi dimere prin legături între ionii de Cu (II) şi atomii de oxigen din grupul

NOH, geometria de coordinare a Cu(II) este plan-piramidală.

130

CUPRUL ŞI COMPLECŞI AI CUPRULUI CU

IMPLICAŢII ÎN PROCESE BIOLOGICE

SURSE DE CUPRU

Cuprul (Cu) element tranziţional din seria 4d, cu configuraţia

electronică 3d104s1, având valenţele +1 şi +2, este un oligoelement important,

indispensabil planetelor şi animalelor, cu rol important în hematopoeza, sinteza

porfirinei şi altor procese metabolice.

Principalele surse care furnizează acest element omului şi animalelor le

constituie alimentele, băuturile.

Necesarul alimentar zilnic în cupru, pentru un adult este de 2-4 mg

furnizate de un regim alimentar normal şi 0,05 mg/kg pentru un copil. Cele mai

mari cantităţi de cupru se găsesc în crustacee, moluşte, unele specii de peşte, în

ficat, rinichi, creier, nuci, legume uscate, fructe, cacao toate conţinând între 20-

30 şi 300-400 ppm, iar cel mai scăzute, sub 0,5 ppm în lapte şi derivate, zahăr,

cereale, pâine, miere. Conţinutul cuprului în apa potabilă moale este superior

apei dure.

Rafinarea cerealelor este însoţită de micşorarea conţinutului în cupru.

Un bilanţ pozitiv al cuprului este întâlnit la copii născuţi normali, de 7-14 zile,

al căror regim alimentar le furnizează zilnic între 58-100µg cupru/kg. După

Engel echilibrul cuprului la copii de 6-10 ani este atins printr-un aport

alimentar zilnic de 40µg/kg şi de 30 µg/kg pentru un adult de sex masculin.

DISTRIBUŢIA CUPRULUI ÎN ORGANISM

Conţinutul cuprului la adult variază între 100-150 mg, distribuţie sa în

diferite organe componente ale organismului este însă variabilă. Cel mai ridicat

131

conţinut 2,75-17 µg/kg substanţă uscată se întâlneşte în ordinea descrescătoare

în: ficat, creier, inima, rinichi, iar cel mai scăzut în glandele endocrine, muşchi

şi oase (0,60-1,44 µg) .

Ţinând seama de masa mare a ţesutului muscular şi osos, ele înglobează

aproximativ 50% din totalitatea cuprului existent în organism.

Concentraţii intermediare 0,5-3µg/g substanţă uscată se găsesc în

plămân, intestin, splina.

Aportul extern de cupru condiţionează într-o măsură importantă

concentraţiile tisulare. În această privinţă o mai mare susceptibilitate o prezintă

ficatul, rinichii, splina sângele şi mai stabile ar fi glandele endocrine, muşchii.

creierul şi pielea.

Creierul este singurul organ în care concentraţia de cupru creşte

constant de la naştere la maturitate, în timp ce în ficat , splină, plămân, aortă

scade.

Ficatul reprezintă oglinda cea mai fidelă a statusului cuprului, motiv

pentru care mulţi autori preferă determinarea concentraţiei hepatice de cupru,

înaintea altor procedee menite să evalueze stările de carenţă, de suficienţă sau

de intoxicaţie.

Principala formă în care se găseşte cuprul hepatic este hepatocupreina,

complex cupru proteic similar eritrocuprinei care conţine 0,34% cupru. Ea are

greutatea moleculară de 35000. Mai conţine alături de cupru şi zinc şi dispune

de poprietăţi superoxid dismutazice. În caz de carenţă, aproximativ 20% din

cuprul hepatic se găseşte în această formă. Alături de hepatocupreina cuprul

hepatic se mai găseşte, tot împreună cu zincul, şi în metalo-tioxeina.

Concentraţia hepatică normală a cuprului este scăzută, la om fiind cuprinsă

între 10-25 ppm, în timp ce la rumegătoare este de 100-400 ppm.

Concentraţia cuprului în ficatul noului născut la toate speciile animale,

inclusiv omul este mult mai ridicată comparativ cu adultul, cu excepţia

132

bovinelor şi ovinelor. Cuprul hepatic fetal la om este de cca 10 ori mai mare,

iar la nou-născut la 1,5 ori mai mare decât la adult. Peste 80% din cuprul total

se găseşte la naştere în porţiunile mitocondriale şi nucleare, mitocondro-

cupreina, proteina cu un conţinut deosebit de ridicat cca 3% în cupru şi peste

25% cisteina. Este nedializabilă, insolubilă în apă la pH foarte diferit sau în

detergenţi, iar devine solubilă în tripsina. Această mitocondro-cupreină

hepatică neonatală are un rol de stocare sau de detoxifiere a organismului,

analog cu rolul de stocare a fierului de către feritina. Ea dispare în cursul

primelor săptamâni de viaţă, dar apare în ficatul omului adult în cazul bolii

Wilson, fiind polimerul unei metalotioninei.

Depozitarea majoră a cuprului hepatic are loc în celulele

parenchimatoase, dar cuprul poate aparea masiv în celulele Kuffer în caz de

intoxicaţie.

Distribuţia subcelulară a cuprului în caz de exces se localizează

preponderent în nuclee, mitocondrii şi lizozomi mai ales la nou născuţi care au

capacitate redusă de mobilizare a cuprului.

Este cert că în timp ce la imaturi majoritatea cuprului hepatic este situat

în nuclei, mitocondrii şi lizozomi, la adulţi care dispun de o mai mare

capacitate de mobilizare hepatică, el prevelează în citoplasmă.

Cea mai mare parte a cuprului mitocondrial 60% este localizată în

membrana internă, care conţine de aproximativ 5 ori mai mult cupru decât

mitocondria în întregime. Se pare că la acest nivel, cuprul stocat contribuie la

sinteza citocromoxidaza, care odată iniţiată coincide cu reducerea cantităţii de

cupru din membrana mitocondrială internă. Excesul de cupru determină

tumefierea mitocondriilor nu numai în ficat ci şi în miocard şi enterocite.

Concentraţia hepatică de cupru, este condiţionată de o serie de factori

exogeni şi endogeni care determină diferenţieri nu numai interspecifice dar şi

individuale.

133

Vârsta este un factor important de variabilitate a cuprului hepatic. La

nou-născuţi, concentraţia hepatică de cupru este superioară celei de la adulţi, cu

excepţia bovinelor şi ovinelor. Vârful concentraţiei hepatice a cuprului este

situat la naştere în fetuşi de şobolani, iepuri, cobai, câini, om ceva mai devreme

în cazul vieţii embrionare la purcei şi imediat după naştere la mânji.

Aportul alimentar condiţionează concentraţia hepatică de cupru. Este

cunoscut că în cazul carenţei de cupru, depozitul hepatic scade notabil nu

numai la animale adulte, ci şi la fetuşi aşa cum este cazul mieilor cu ataxie

enzootică. În schimb, excesul de cupru în alimentaţie duce la creşterea

concentraţiei hepatice până la valori foarte ridicate, adesea fără ca animalele

expuse să prezinte, cel puţin câtva timp, manifestări clinice evidente, fapt

valabil atât la mamifere, cât şi la păsări.

Capacitatea de fixare hepatică a cuprului este mai redusă la femeile

gestante, ceea ce îngăduie probabil, un mai important transfer displacentar al

cuprului liber, chiar în condiţii de carenţă, la vaci cel puţin.

Concentraţia hepatică de cupru este scăzută la purcei şi la puii de

şobolan suferind de anemia de lapte.

Antagoniştii cuprului îl pot interfera nu numai în privinţa absorbţiei intestinale,

ci şi a retenţiei sale hepatice. Între ei sunt de menţionat molibdenul, sulfaţii,

fierul, zincul, calciul, cadmiu, argintul, mercurul, plumbul, manganul.

Molibdenul reduce captarea hepatică a cuprului la vaci cu 10-20%, chiar dacă

se administrează i.v.

Diferitele stări de boală la om sunt însoţite de concentraţii anormal de

mari de cupru, între care anemia cu celule falciforme, hemocromatoza, ciroza şi

atrofia galbenă a ficatului, tuberculoza, carcinomul, anemiile cronice şi boala

lui Wilson. Cu excepţia ultimei, în care retenţia excesivă a cuprului este

consecinţa reducerii excreţiei sale biliare, mecanismul celorlalte retenţii nu este

cunoscut. În ceea ce priveşte prezenţa cuprului în tractul digestiv s-a observat o

134

distribuţie neuniformă în pereţii săi. Astfel, s-au găsit următoarele concentraţii

în ppm: rumen 9; reţea 7,5; foios 9,4; cheag 9,8; duoden 9; jejun 9,1; ileon 8,1;

cecum 6,2 si colon 5,7 . Este fireşte dificil să se facă o corelaţie între funcţia de

absorbţie a cuprului şi acestei concentraţii care sunt mari şi în pereţii

prestomacelor, al căror rol în această privinţă nu este încă demonstrat.

Cuprul circulant se află în sânge, în majoritate sub formă de complecşi

cuproproteici, fracţiunea ionică fiind extrem de redusă.

În eritrocite s-a izolat eritrocupreina, una din primele cuproproteine cunoscute.

Ea conţine 0,3% cupru sub formă cuprică, are greutatea moleculară 35.000 şi

dispune de 2 atomi de cupru/mol. Deşi se află în relaţii de schimb cu cuprul

albuminic, eritrocupreina este un compus cu stabilitate remarcabilă, care

fixează 50-60% din cuprul eritrocitelor şi are funcţii superoxidazice. Captarea

cuprului de către eritrocite este dependentă de concentraţia plasmatica. Cuprul

este cedat de către eritrocite printr-un mecanism simplu de difuziune. Relaţiile

cuprului eritrocitar cu alte compartimente sunt reprezentate in figura 8.1.

Eritrocite

Pool stabil Pool labil

Maduva osoasa Cuprul albuminic

Ficat Ceruloplasmina

Figura 8..1 Relaţiile cuprului eritrocitar cu alte compartimente

Cea mai mare parte a cuprului plasmatic se găseşte sub forma de

ceruloplasmina. Denumită şi proteina albastră, are g.m. 151000 şi dispune de 8

atomi de cupru.

Se admite, că în general la toate speciile, ceruloplasmina reprezintă cel

puţin 80-90% din cuprul plasmatic. Datorită stabilităţii ei remarcabile şi a

135

corelaţiei dintre concentraţie mai ales la animalele adulte, se sugerează

determinarea ei pentru evaluarea mai simplă a stării cuprului.

Ceruloplasmina nu cedează cuprul hematiilor, care la rândul lor, nu îl

eliberează serului. Injectat i.v. cuprul produce numai o creştere a fracţiunii

neceruloplasmatice care poate trece în spaţii celulare sub formă de combinaţii

cu aminoacizi. Sângele integral, la adulţi conţine între 80-130 µg/100 ml, iar

plasma în medie 91µg/200 ml la bărbaţi şi 85µg/100 ml la femei. La nou-

născuţi valorile cuprului seric sunt mai scăzute cca 65 µg/100 ml şi cresc

aproximativ până la cca 164 µg/100 ml la copii şi adolescenţi.

Cupremia este înfluenţată de factori genetici, vârsta, sex, mai mare la

femei cu 10%, alimentaţie şi prezenţa antagoniştilor şi de starea de sănătate sau

de boală a animalelor. Administrarea de estradiol la om şi de preparate

anticoncepţionale la femei, stilbestrol la porci şi şobolani şi de tiroxina la oi,

este însoţită de o creştere a conţinutului în Cu.

Cuprul seric creşte în timpul sarcinii până la naştere, o creştere bruscă

are loc până în săptămâna a 22-a, după care are loc lent. Cuprul seric prezintă

valori crescute la femeile gravide suferind de hepatită ( 157,6-196 µg/100 ml).

La femei, cuprul seric suferă variaţii ciclice cu valori maxime spre finele fazei

de secreţie şi minimul la sfârşitul fazei de proliferare, în timpul ovulaţiei, în

afecţiuni ginecologice: cuprul seric creşte în microcarcinoame uterine, în

displazii grave, anexite şi alte boli inflamatorii. Cuprul micşorează mobilitatea

spermatozoizilor.

Creşteri patologice ale cuprului seric şi ale ceruloplasminei se întâlnesc

în infecţii acute şi cronice, leucemii acute şi procese neoplazice, boala lui

Hodgkin, anemie pernicioasă, hemocromatoza, infarct miocardic, ateroscleroza,

exeme generalizate, psoriazis, exanteme medicamentoase.

Scăderi patologice ale cupremiei şi ale ceruloplasminei apar în sindrom

nefrotic, datorită pierderilor urinare, în ciroze decompensate la tineri, în

136

enteropatii cu pierderi de proteine şi perturbări grave a sintezelor proteice,

precum şi în carenţele alimentare de cupru. O altă fracţiune a cuprului

plasmatic este cuprul legat de albumină. Ea reprezintă cca 5-10% din cuprul

circulant, este nedializabilă şi pentru că spre deosebire de ceruloplasmina

reacţionează cu dietilditiocarbamatul de sodiu , mai poartă denumirea de cupru

plasmatic direct. Se pare că această fracţiune ar reprezenta forma primară de

transport al cuprului după absorbţie.

O altă formă a cuprului circulant este cea de cupru legat de aminoacizi,

histidina având capacitatea cea mai mare de fixare a acestuia. Aceasta

reprezintă forma de transport prin membrane.

În creier concentraţia de cupru este relativ scăzută cu o medie de 18 ppm,

substanţa cenuşie este mult mai bogată în cupru comparativ cu cea albă.

Conţinutul cuprului în creier scade în stări de carenţă şi creşte mult în

intoxicaţii. Cea mai mare parte a cuprului din creier se găseşte sub formă de

cerebrocupreina, complex cuproproteic cu un conţinut de cca 0,3% cupru, masă

moleculară 30000, conţinând 2 atomi de Cu/mol. În ou, cuprul se găseşte în

proporşie de cca 1/3 din cel total în albus.

METABOLISM

Metabolismul cuprului a fost studiat cu ajutorul 64Cu şi este înfluenţat de o

serie de antagonişti, din care cauză o alimentaţie bogată în cupru nu dă

siguranţa unui coeficient normal al acestuia în organism.

ABSORBŢIA

Cuprul aflat în tractul digestiv se absoarbe în principal în părţile

proximale ale intestinului subţire. În vitro, acest proces are loc în condiţii

aerobe şi este condiţionat de energie. Gradul de absorbţie 10% la animale, 32%

la om depinde de forma chimică sub care el se găseşte în alimente, natura altor

137

minerale sau compuşi organici, pH-ul conţinutului intestinal în zona de

absorbţie, conţinutul digestiv şi starea de suficientă a organismului etc.

În general, până la o anumită limită creşterea concentraţiei cuprului în

tractul digestiv, duce la o absorbţie mărită.

pH-ul mediului digestiv este important în sensul că absorbţia cuprului este mai

bună într-un mediu mai acid decât într-unul mai alcalin. Aşa se poate explica

de ce creşterea cantităţii de calciu în hrană inhibă absorbţia cuprului la

rumegătoare. Forma chimică în care se găseşte cuprul este importantă în gradul

de absorbţie. Este cunoscut că oxidul, carbonatul de cupru se elimină masiv ca

atare, în timp ce sulfatul, nitratul şi clorura de cupru se absorb cel mai bine.

O absorbţie maximă a cuprului se asigură prin administrarea lui sub

formă de complecşi cu aminoacizi, peptide, sau polipeptide care depăşesc în

această privinţă chiar sulfatul de cupru.

După Kirchgessneer şi Grassmann ipotetic complecşii cu aminoacizi sunt

transportaţi nedisociat, pe când aqua-complexul CuSO4 . 5H2O probabil

reacţionează în prealabil cu diverşi liganzi.

Cât priveşte cuprul cuplat cu aminoacizi, mai bine sunt absorbiţi complecşii cu

aminoacizi monomeri decât cei dimeri. Absorbţia maximă se constată în cazul

complecşilor bazici, cu aminoacizi esenţiali, tipic în această privinţă fiind

complexul Cu – (L –leucina)2. Cuprul legat de acizi organici se absoarbe de

asemenea intens, de exemplu, complexul Cu-EDTA se absoarbe aproximativ

identic cu complexul Cu –(L – leucina)2 .

Absorbţia cuprului este dependentă de prezenţa a numeroase elemente

care o pot interfera, cum sunt Ca(II), Zn(II), Fe(II). Calciul în exces inhibă

absorbţia cuprului prin creşterea pH-ului mediului digestiv. Aqua-ionul de

cupru are o dializă mult scăzută deja la pH = 5,5, când îl precipită cu

hidroxidul, ori este necesar doar o cantitate relativ redusă de calciu, pentru a

138

aduce pH-ul la nivelul la care ionul solubil de cupru precipită în formă solubilă.

Calciul poate să prezintă acumularea periculoasă a cuprului în ficat.

Zincul competiţionează direct cuprul în cursul procesului de absorbţie.

Zincul în exces poate provoca o depresiune a activităţii citocromoxidazice

hepatice şi poate reduce toxicitatea cuprului. Carenţa de zinc însă are ca urmare

nu numai creşterea absorbţiei de zinc, cât şi a absorbţiei de cupru.

Fierul competiţionează direct, cuprul la nivelul absorbţiei digestive,

interferenţa fiind reciprocă, astfel în carenţe de fier la şobolani concentraţia

hepatică de cupru este crescută. Suplimentarea raţiei de fier la bovine,

determină reducerea cuprului hepatic ( 7ppm) şi a celui plasmatic ( 33µg/100

ml). Fierul poate să limiteze consecinţele toxine ale excesului alimentar de

cupru.

Molibdenul şi sulfaţii, sunt între primii antagonişti cunoscuţi ai cuprului şi deşi

s-au efectuat numeroase cercetări privind interrelaţiile lor reciproce, mai stăruie

nelămuriri în privinţa mecanismelor prin care ei înhibă, adesea cu consecinţe

clinice dramatice, utilizarea cuprului de către organism.

Este important faptul subliniat de mulţi autori, că molibdenul singur nu

are acţiune asupra disponibilităţii cuprului alimentar, la rândul sau sulful singur

nu o reduce decât în mică măsură, dar împreună, ei reduc disponibilitatea

cuprului cu 50%. Sediul antagonismului dintre cupru, molibden, sulf nu este

reprezentat numai de absorbţia digestivă ci se referă şi la eliminarea şi retenţia

cuprului, apariţia unor proteine anormale care leagă cuprul în plasmă şi rinichi

şi metabolismul sulfurilor.

Cianurile, tiocianaţii inhibă absorbţia cuprului, ei formează in vitro

complecşi insolubili care se pare că în vivo înrăutăţesc captarea cuprului de

către mucoasa digestivă .

Microorganismele, din tractul digestiv se pare că dispun de proprietăţi esenţiale

pentru absorbţia cuprului. Se consideră că se poate formula ipoteza conform

139

căreia o inhibiţie a germenilor responsabili de reducerea SO42- la S2- cum ar fi

Desulfovibriodesulfuricanţi, ar avea ca rezultat creşterea disponibilităţii

digestive ale cuprului. În acest sens, pledează observaţiile după care şobolanii

germfree utilizează mai eficient cuprul faţă de cei convenţionali. Este cunoscut

faptul că antibioticele administrate simultan cu cuprul favorizează absorbţia

acestuia la purcei.

În ce priveşte vârsta, se pare a fi importantă deorece Suttle constată că

în timp ce la mieii nou-născuţi digestibilitatea cuprului este de 71±37%, ea

scade imediat după înţărcare la 42,2±7,8% şi ulterior la 10,8±1,4%.

Viteza de absorbţie poate fi înfluenţată de afinitatea Cu2+, faţă de

compuşii organici sau anorganici prezenţi în hrană, care îl pot chelata. Fitaţii,

acidul ascorbic în cantităţi ridicate, micşorează absorbţia cuprului.

RETENŢIA, DISTRIBUŢIA TISULARĂ A CUPRULUI

În mucoasa intestinală, cuprul este legat de două proteine, una cu proprietăţi

fizice analoage superoxid dismutazei, iar cealaltă bogată în grupuri sulfhidrilice

şi g.m. de 10000.

După ingerarea unei doze de ordinul mg ficatul fixează după 4-5 ore 80% din

cuprul administrat, 20% trece în ţesuturile extrahepatice, iar rinichii nu reţin

decât cantităţi foarte mici, 60% din cuprul hepatic este situat în citosol. În timp

radioactivitatea ficatului scade lent, atât datorită excreţiei cuprului prin bilă, cât

şi trecerii lui în sânge. Cuprul seric este puternic legat şi nedisociat, sub formă

de ceruloplasmina în proporţie de 90-95% şi aproximativ 5-10µg % slab legat,

disociabil, de albuminele serice.

Ceruloplasmina nu cedează cuprul hematiilor, care la rândul lor nu-l

eliberează serului. Injectată i.v. produce numai o creştere în cupru a fracţiunii

neceruloplasmatice, care poate trece în spaţii celulare sub formă de combinaţii

cu aminoacizi.

140

Locul de legare a cuprului de albumine implică, după Peters şi

Blunenstok, atomul de azot aminic din poziţia alfa, atomul de azot din poziţia 3

a histidinei, precum şi cei doi atomi de azot ai legăturilor peptidice.

Între cuprul seric, legat de albumină şi cuprul din ţesuturi, există un

echilibru care se stabileşte extrem de rapid.

Dintre aminoacizii care funcţionează că liganzi ai cuprului din ser, 1-histidina

ocupă primul loc, urmată de treonina şi glutamina. În ultrafiltratul serului uman

au fost puşi în evidenţa şi separaţi complecşi micşti ai cuprului cu doi

aminoacizi (1-histidina şi 1-treonina) sau chiar cu trei aminoacizi dintre care

unul este 1-histidina. După Sarker şi colab. ar exista următoarele echilibre între

complexul cupru-albumina şi complexul cupru-aminoacid, complexul ternar

fiind cel care limitează viteza reacţiei de schimb a liganzilor.

+ Albumina

Cupru + aminoacid cupru-aminoacid

Albumina-cupru-aminoacid Albumina-cupru + Aminoacid

EXCREŢIA

Excreţia cuprului are loc, mai ales, prin bilă 80% şi materii fecale. Prin

administarea i.v. a 64Cu, radioactivitatea se concentrează la nivelul ficatului şi

duodenului. În zilele următoare 64Cu apare în materiile fecale, în timp ce în

urină se găsesc cantităţi foarte mici 4-5µg. Excreţia cuprului prin rinichi şi

peretele intestinal creşte la obstrucţia căilor biliare, în boala Wilson cuprul

eliminat poate atinge 1500µg. Saliva conţine urme de cupru care poate fi

resorbit în intestin sau eliminat, iar cantităţile eliminate prin transpiraţie sau

menstruaţie sunt neglijabile.

141

Cupru-proteine, cupru-enzime implicate în procesul inflamator

În natura, ionii metalelor sunt legaţi de proteine, formând acele sisteme

cunoscute ca heteroproteine, heteroproteine sau proteine conjugate, care prin

hidroliză totală eliberează aminoacizi şi o componentă neproteică, denumită

componenta prostetică. În acest grup se află metal-proteinele şi

cromoproteinele.

Studiul interacţiunilor proteina-ion metalic s-a făcut folosind modele de

complecşi ai ionilor metalelor cu amide, aminoacizi şi cu peptide mici.

Metalproteinele sunt heteroproteine cu ionii metalici Fe(II), Cu(II), Zn(II),

Mn(II) etc., atât de strâns legaţi de proteină încât separarea se poate realiza

numai făcând apel la un atac chimic sever, care însă inactivează proteina.

Complecşii metal-proteina sau metal-enzima sunt proteine sau enzime

activate cu metal, ionul metalului fiind combinat reversibil cu proteine.

Specificitatea metal-proteinelor sau metal-enzimelor activate este mică.

Metalul poate fi îndepărtat, de ex. prin dializă, ducând la eliminarea activităţii,

dar la adăugarea metalului activitatea revine.

Raportul metal-proteina, la sistemele metal-proteina poate lua valori de

la 1 –8 cum este cazul acidascorbic oxidazei ce conţine cupru.

Printre enzime putem depista “ enzime cu mai multe capete” care conţin mai

mulţi ioni metalici. Ionii de cupru pot fi găsiţi pereche.

Activitatea metalenzimelor poate fi inhibată de liganzi care manifestă

preferinţă pentru ionul metalic, preferinţe stereochimice. Dacă ionul metalului

este îndepărtată, rămâne apoi enzima, prin adăugarea metalului se reface metal-

proteina, fără a-şi recăpăta activitatea iniţială. Dacă metalul rămâne parţial

legat de molecula proteinei inhibarea este reversibilă.

În proteine există mai multe poziţii donoare (grupe peptidice, grupe

terminale –NH2, - COOH, catene laterale) care concurează la legarea metalului.

Competiţia este în favoarea celor cu proprietăţi bazice mai pronunţate.

142

Între metal şi proteină, în sistemele metal-proteina, se stabileşte o

intercondiţionare. Referitor la proteina, din cauza complexităţii ei structurale,

ea poate impune metalului anomalii strereochimice, distanţe metal-liganzi

neobişnuite, înfluenţând reactivitatea metalului. Ionul metalic poate înfluenţa

aranjamentul electronic, aspectele structurale, modificându-i reactivitatea.

Ionii metalelor pot interveni ca acizi Lewis şi în calitate de catalizatori

redox, în mecanisme de blocare şi control şi diverse contexte structurale.

Participarea metal-enzimelor în procesele redox este asigurată de

posibilitatea metalului respectiv de a avea mai multe stări de oxidare stabilă.

De obicei, metalul este redus la un substrat organic după care, prin reacţie cu

oxigenul, revine la starea de valenţă iniţială. Aceasta face ca majoritatea metal-

enzimelor să fie oxido-reductaze dependente de oxigen. Molecula O2 este

legată de metalul tranziţional de starea inferioară de valenţă. Dintre metalele

tranziţionale, cuprul formează cu mulţi liganzi, cei mai puternici complecşi.

Rolul cuprului în metal-enzime poate fi reactivator sau de inhibitor.

Cuprul este foarte puternic legat de proteina, ceea ce face ca, în general,

apoproteina să nu poate fi preparată.

În cupru-proteine se disting 3 forme ale cuprului, două paramagnetice şi

una diamagnetică. În domeniul albastru al spectrului invizibil, cupru-proteinele

prezintă o absorbţie intensă, datorită configuraţiei d9 a ionului Cu2+ plasat într-

un câmp ocaedric alungit şi nu în unul cu simetrie sferică. Într-un astfel de

câmp sunt posibile trei benzi de absorbţie, corespunzătoare tranziţiilor de pe

cele trei nivele ocupate de orbitalul liber d2x2-y2. De obicei se observă numai

două benzi, deorece una este deplasată în infraroşu apropiat. Mai pot apărea şi

benzi de transfer de sarcină, în special la complecşii Cu(II) cu liganzi uşor

oxidabili.

Spectrele în vizibil în special cele RES, deşi nu a fost observată

structura hiperfină de ligand, au fost folosite în stabilirea structurii cuprului în

143

moleculă, a modificărilor redox şi structurale ale centrului activ şi a

mecanismelor proceselor catalizate de cupru-enzime.

Proteinele “albastre” alcătuiesc o grupă distinctă, conţin un singur atom

de Cu(II), au o simetrie joasă, potenţialele redox înalte şi trei benzi de absorbţie

cu coeficienţi de extincţie mari la cca 450, 600 , 750 nm. Ele au spectru RES

caracteristic, au valor gII = 2,2-2,3 şi gI = 2,1 şi scindări hiperfine foarte

înguste. Rolul proteinelor se pare a fi în transferul electronilor, care alcătuieste

un sistem de transport alternativ de electroni între citocrom C şi citocrom

oxidaza ceea ce concordă cu potenţialul redox.

În proteinele cu mai mult de 2 atomi de cupru se constată o absorbţie

mai puternică în UV apropiat, iar lugimea de undă creşte cu numărul de atomi

ce cupru. Intensitatea benzilor de absorbţie este mai mare la complecşii de

cupru (2+) cu masa moleculară mică, probabil datorită unei delocalizări mai

puternice a electronului impar al Cu2+ către ligand.

Ceruloplasmina: este o cuproenzimă serică, o alfa2-globulină, care

conţine aproape tot cuprul seric şi are punctul izoelectric 4,4. Enzima umană

conţine 8 subunităţi egale ca pondere moleculară. Ea este o

glicometaloproteină, cu g.m. = 151000 şi dispune de opt atomi de cupru/mol.

Aminoacizii N-terminali sunt lizina şi valina. Lanţurile glucidice se leagă de

partea proteică prin resturi aspargil.

Sinteza ceruloplasminei are loc în ficat şi este inhibată de Ag, Cd, Mo, Zn şi

SO42-. După administrarea de fumarat sinteza de cerulpolasmină este foarte

redusă, dar după administrarea de L-leucinat de Cu este foarte crescută.

Suplimentarea unei raţii carenţate în fier cu metionina are drept consecinţă

creşterea ceruloplasminei din ser. Se admite că la toate speciile, ceruloplasmina

reprezintă cel puţin 80-95% din cupru plasmatic.

Enzima acţioneaza cu diferite substraturi. Mecanismele de reacţie prin

modificarea stării de oxidare a cuprului au fost evidenţiate de spectrele de

144

absorbţie şi de RES. Ionul Fe2+ activează oxidarea substratului de către

ceruloplasmina, acţionând în etapa formării radicalului liber. Din acest motiv

pentru ceruloplasmina s-a propus denumirea de fieroxidaza.

Ceruloplasmina poate avea rolul unei enzime de stress care controlează

nivelul circulator al adrenalinei, norandrenalinei şi serotoninei. Inhibitorul

fiziologic al enzimei este acidul citric. O ipoteză recentă îi stabileşte

ceruloplasminei rolul de placă turnantă între metabolismul cuprului şi al

fierului. Ea nu este un transportor de cupru, vehicularea lui este realizată de

fracţiunea albuminică, de la nivelul tubului digestiv la ficat. Participă la

metabolismul fierului, adică la formarea hemoglobinei, prin oxidarea Fe2+ seric

la Fe3+ care este luat de apotransferina dând transferina, enzimă de transport a

fierului în eritroblaste.

Ceruloplamina ca oxidază multifuncţională se găseşte probabil şi în

postura de substrat pentru neuroaminidaza., care este conţinută în unele

microorganisme şi mixovirusuri, având rol important în infecţia virală şi anume

în penetrarea virusului în celulă şi în expulzarea particulei virale noi din celula

gazdă. Cea mai importantă variaţie patologică a sa este cunoscută în boala

Wilson sau degenerescenţa hepato-lenticulară. Se cunosc şi creşteri reactive

nespecifice în procese inflamatorii şi maligne, în special în limfogranulomatoza

malignă.

Citocromii – sunt o clasă de hemoproteine a căror funcţie principală se

dovedeşte a fi transferul electronilor de la flavoproteine la oxigenul molecular

sau la un alt acceptor de electroni. Citocromii sunt compuşi ai hematinei. Unii

sunt implicaţi în lanţurile de transfer de electroni în mitocondrii, asociate

cuplurilor redox Fe2+ - Fe3+. Membrii terminali trebuie să aibp proprietatea de a

reacţiona direct cu oxigenul. Ei au fost descoperiţi în 1886, iar Keilin în 1925 l-

a desemnat ca hemoproteine care absorb în vizibil, clasificându-i în trei

componenţi distincţi: spectroscopic a,b,c. Keilin a descoperit şi

145

citocromoxidaza, enzimă care ocupă poziţia finală în lanţul respirator. Spre

deosebire de hemoglobina şi hidroperoxidaze, citocromii nu se combină cu un

anumit substrat, dar îşi modifică starea de oxidare a fierului. Ei sunt cei care

transportă electronii între dehidrogenaze şi oxigenul molecular. Potenţialele

redox variază între +0,05 şi +0,29 V. Citocromii sunt complecşi hexacoordinaţi

de spin jos. Clasificarea citocromilor se bazează pe sistemul inelului porfirinic,

şi în ultima instanţă, pe datele spectrale ale derivaţilor cu piridina.

Citocromoxidaza (a3), este o hemoproteină cu o structură mult mai

complexă decât a celorlalţi citocromi. Pe lângă ionul de Fe legat de grupările

hem cuprinde şi ioni de Cu care mediază transferul de electroni de la forma

redusă a citocromului a3 la oxigen.

Citocromul a3 are ca liganzi axiali apa şi imidazolul şi astfel leagă oxigenul.

Proteina conţine 2 atomi de Cu în moleculă, adică un atom de Cu la o grupare

hem, din care 40% este RES detectabilă. Acest fapt indică prezenţa Cu+ sau a

interacţiunilor Cu+ - Cu2+ şi Cu2+ - Cu2+, deorece prin denaturarea proteinei tot

cuprul devine detectabil RES . Astfel în prezenţa fenazin-methosulfanatului au

fost consumaţi doi echivalenţi de nicotinamidadenindinucleotid redus (NADH),

la titrarea anaeroba a enzimei, pentru fiecare grupare hem. Modificarea

absorbţiei, asociată Cu, de la 830 nm dovedeşte postura Cu(II) ca acceptor de

electroni. Prin tehnici aplicabile la reacţiile rapide s-a arătat că vitezele

modificărilor redox ale Cu din citocrom C oxidaza şi ale componenţilor

acesteia sunt egale.

Citocrom oxidaza se află într-o strânsă asociaţie structurală şi

funcţională cu citocromul a, încît aceşti doi componenţi nu au putut fi obţinuţi

nici unul ca entităţi chimice distincte.

Prin funcţia sa, citocromoxidaza se deosebeşte fundamental de ceilalţi

citocromi, ea acceptă electroni de la citocromul a redus pe care îi cedează apoi

oxigenului molecular reducându-l.

146

2 cit.a(Fe2+) + 2 cit.a3 (Fe3+) 2 cit.a (Fe3+ )+ 2 cit.a3 (Fe2+)

2 cit.a3 (Fe2+) + ½ O2 2 cit.a3 (Fe3+) + O2-

Oxigenul redus (O2-) se combină instantaneu cu protonii din mediu :

O2- + 2 H+ H2O

Această reacţie încheie fluxul echivalenţilor reducători (atom de hidrogen sau

electroni) de la NADH la oxigen. Este ultima reacţie a lanţului respirator.

Prin interacţiunea sa cu oxigenul molecular, citocromoxidaza se aseamănă cu

hemoglobina sau cu mioglobina. Totuşi se deosebesc prin aceea că atunci când

hemoglobina sau mioglobina se oxigenează, valenţa Fe nu se modifică, pe când

în cazul citocromoxidazei interacţiunea sa cu oxigenul are loc prin transfer de

electroni şi trecerea ionului de Fe pe o treptă superioară de oxidare.

Citocromoxidaza se aseamănă cu hemoglobina şi cu mioglobina prin

sensibilitatea sa la acţiunea toxică a oxidului de carbon şi a cianurilor. Aceşti

compuşi se pot lega de ionul central de Fe împiedicându-l de a-şi exercita

acţiunea sa oxidativă.

Ţinându-se seama de ordinea în care interacţionează diverşii săi

componenţi, lanţul transportor de electroni poate fi redat aşa cum se arată în

figura nr.8.2.

NADH E-FMN CoQHq 2cit.Fe3+ 2cit.a3Fe2+

1/2O + H+ b,c1,c,a NAD+ E-FMNH2 CoQ 2cit.Fe2+ 2cit.a3Fe3+

O2- 2H+ H2O Figura nr.8.2. Lanţul transportor de electroni

147

Carenţe de Cu implică o notabilă diminuare a activităţii citocromoxidazice,

ceea ce a sugerat evaluarea carenţei prin determinarea activităţii

citocromoxidazice .

Tirozinaza (o-difenoloxidaza, după oxidaza), cu g.m. = 120000-128000.

Contţinutul în Cu de 0,2-0,3 % este corespunzător unui conţinut de 5 atomi de

Cu/moleculă. Este singura enzimă cumoscută care catalizează oxidarea aerobă

directă a monofenolilor; ea atacă şi unii o-difenoli şi adrenalina.

FIZIOLOGIA SCHIMBATĂ A CUPRULUI ŞI A COMPLECŞILOR

DE CUPRU ÎN BOLILE CU COMPONENTE INFLAMATORII

Trecerea în revistă a articolelor publicate în ultimii 40 de ani referitoare

la cercetările legate de concentraţia Cu în ţesuturile indivizilor cu artrită

reumatoidă, arată că apar concentraţii schimbate în această maladie. În

comparaţie cu indivizii sănătoşi, pacienţii suferinzi de artrita reumatoidă

prezintă o concentraţie medie de cupru mai mare în ser sau în plasmă, ceea ce

este direct legată cu gravitatea bolii, sau cu activitatea organismului, când este

măsurată prin temperatura corporală crescută, imobilitatea, durata bolii, dureri,

edeme, rata de sedimentare a eritrocitelor, cât şi o putere scăzută, valori scăzute

de hemoglobină.

Micile diferenţe dependente de sex, la indivizii normali, sunt acoperite

cu creşterile accentuate ce se pot depista la pacienţii suferinzi. Concentraţiile de

cupru cresc paralel cu declanşarea şi durata bolii active, dar revin la normal cu

vindecarea. Este cunoscut, pe baza cercetărilor făcute pe animale, că mărirea

cantităţii de Cu în ser se asociază cu scăderea concentraţiei Cu în ficat. Întrucât

componenţii din ser ce conţin Cu sunt sintetizaţi în ficat şi apar în ser după

declanşarea bolii, pare a fi rezonabilă presupunerea că aceasta este o reacţie

fiziologică a organismului care favorizează vindecarea artritei reumatoide.

148

Creşterea concentraţiei compuşilor conţinând Cu în serul sanguin sau

plasma este o reacţie la inflamaţie, iar gravitatea bolilor inflamatorii creşte la

animalele ce prezintă o deficienţă în Cu.

Concentraţii scăzute sau normale de Cu în serul unor pacienţi cu artrita

reumatoidă, se explică printr-o lipsă a reacţiei fiziologice a organismului

datorită epuizării Cu inmaganizat în ficat, excreţiei crescute de Cu şi a

greutăţilor care survin în înlocuirea rezervelor din organism cauzate de

pierderea apetitului, alimentaţiei adecvate. Lipsa creşterilor maxime a cuprului

seric ca o reacţie fiziologică la boala, poate avea ca rezultat o boală cronică.

S-au găsit de asemenea cantităţi crescute de Cu în lichidul sinovial la

pacienţii cu artrita reumatoidă şi s-a sugerat ideea ca ceruloplasmina care

explica creşterea cuprului în lichidul sinovial creşte cantitativ odată cu

prelungirea bolii.

În ceea ce privesc concentraţiile schimbate de Cu în artrita reumatoidă ,

este important de notat necesitatea unui număr de enzime dependente de Cu

pentru refacerea ţesutului inflamat. Acestea include: citocrom C oxidaza,

ceruloplasmina, liziloxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-beta-

hidroxilaza. În afară de acestea procesul modulator dependent de Cu care este

angajat în sinteza prostaglandinei, stabilizarea membranei lizozomale şi

mediaţia histaminică a activităţii vasculare şi secretorii pot face parte din

procesul important de vindecare a ţesuturilor.

Întrucât ulcerul gastric, boala canceroasă şi epilepsia au o componentă

inflamatorie şi în aceste cazuri, au loc modificări ale concentraţiei cuprului în

plasma şi în elementele figurate din sânge.

149

Argintul


Argintul se găseşte în natură atât sub formă nativă cât şi în unele minerale

sulfuroase ale metalelor neferoase, plumb, zinc, cupru. Mineralele mai

importante al argintului sunt: argentina, Ag2S; galena argentiferă, PbS +

Ag(Ag2S); kerargirita, AgCl; hesita, Ag2Fe, etc.

Argintul se obţine din minereurile respective, după flotaţie sau după ce

li s-au aplicat alte metode de concentrare, prin metoda cianurării. Această

metodă se bazează pe dizolvarea minereurilor de argint într-o soluţie diluată de

cianură de sodiu, în prezenţa oxigenului cu combinaţii complexe:

AgCl + 2NaCN → Na[Ag(CN)2] + NaCl

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

Acestă etapă este urmată de reducerea argintului din cianurile complexe

cu zinc sau aluminiu:

2Na[Ag(CN)2] + Zn → 2Ag + Na2[Zn(CN)4]

3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH → 3Ag + 6NaCN + Na[Al(OH)4]

Argintul brut obţinut se purifică prin electroliză.

Proprietăţile fizice şi chimice

Argintul este un metal alb, strălucitor, mai moale decât cuprul, maleabil şi

ductile, cu cea mai mare conductibilitate electrică şi termică.

Argintul se află după hidrogen în seria activităţii electrochimice, fiind

considerat un metal nobil.

La temperatura camerei, aerul uscat sau umed nu atacă argintul, cantităţi destul

de mari de O2, pe care îl elimină prin solidificare.

150

Hidrogenul sulfurat atacă argintul acoperindu-l cu un strat negru de

sulfură, Ag2S. Toţi halogenii reacţionează cu sulful la cald şi în absenţa aerului,

formând sulfura de argint, Ag2S. Acidul sulfuric concentrat, fierbe, dizolvă

argintul, cu formare de sulfat de argint (I).

Acidul azotic diluat dizolvă la rece argintul formând azotatul de argint

(I). Soluţiile de cianuri alcaline dizolvă argintul în prezenţa oxigenului sau a

preoxizilor.

Combinaţiile argintului

Argintul poate funcţiona în trei stări de oxidare: +1, +2, +3. Cei mai

mulţi compuşi pe care îi formează argintul sunt în starea de oxidare +1.

Ionul Ag+ este diamagnetic, incolor şi în soluţii există sub formă hidratată. El

are o rază mică şi din această cauză are o acţiune polarizantă mare, care se

manifestă asupra unor anioni incolori dar uşor deformabili cu care formează

combinaţii colorate.

Dintre sărurile pe care le formează argintul, cele care conţin oxoanioni

sunt ionice, AgNO3, AgClO3, AgClO4, AgF, fiind uşor solubile în apă, Ag2SO4,

AgCH3COO, parţial solubile, iar AgNO2 greu solubil în apă. AgCl, AgBr, AgI

deşi au structura NaCl, legătura chimică are un pronunţat caracter covalent, iar

în AgCN, AgSCN a căror structură este în lanţ, legăturile sunt preponderant

covalente.

Caracterul ionic al compuşilor argintului este mult mai mare decât cel al

compuşilor corespunzători ai cuprului (I).

În afară de compuşi simpli argintul formează şi combinaţii complexe în

care în mod obişnuit prezintă hibridizarea diagonală ds. Argintul (I) formează

combinaţii complexe cu liganzi care conţin atomii donori: N, P, As, S, X2,

compuşi cu liganzi care conţin oxigen se cunosc foarte puţini.

151

Halogenurile de argint (I), AgX

Fluorura de argint (I), Ag

Se obţine prin cristalizarea din soluţia rezultată prin dizolvarea Ag2CO3 sau

Ag2O în soluţie de HF. Este o substanţă albă, solubilă în apă şi este singura care

se prezintă sub formă de hidraţi: AgF.H2O; AgF. 2H2O; AgF. 4H2O.

Clorura de argint (I), AgCl

Prin tratarea unei soluţii apoase de AgNO3 cu o soluţie a unei cloruri metalice

sau o soluţie de HCl se obţine un precipitat alb-brânzos. Clorura de argint este

insolubil în apă sau în acizi minerali diluaţi.

În soluţii de cloruri alcaline sau HCl concentrat se dizolvă datorită

formării ionilor complecşi [AgCl2]-, [AgCl3]

2- şi [AgCl4]3-.

Clorura de argint se dizolvă în soluţii apoase de amoniac, cu formarea

cationului complex [Ag(NH3)2]+, iar în soluţii de cianuri alcaline, precum şi în

soluţii de tiosulfat de sodiu formează anionii complecşi [Ag(CN)2]-, respective

[Ag(S2O3)2]3-.

Clorura de argint este sensibilă la lumină, descompunându-se în argint

metalic fin divizat şi clor:

hν 2AgCl → 2Ag + Cl2

Bromura de argint (I) AgBr

Se obţine prin tratarea unei soluţii de azotat de argint cu o soluţie de bromură

alcalină sau o soluţie de acid bromhidric. Bromura de argint se prezintă ca un

precipitat de culoare galben deschis, este insolubil în apă, solubilă în soluţii

concentrate de bromuri alcaline, de amoniac, de cianuri alcaline, de tiosulfat de

sodiu.

Bromura de argint este mai sensibilă la acţiunea luminii decât clorura de

argint; ea se descompune în argint metalic şi brom elementar.

152

Iodura de argint (I), AgI

Se prepară prin tratarea unei soluţii de azotat de argint cu o soluţie de iodură

alcalină sau cu o soluţie de acid iodhidric.

În toate cazurile de obţinere a halogenurilor de argint, reacţiile se

efectuează la întuneric. Iodura de argint se prezintă ca un precipitat de culoare

galben-pal; ea este cea mai puţin solubilă în apă dintre halogenurile de argint şi

extrem de puţin solubilă în soluţii de amoniac. Se dizolvă în soluţii de cianuri

alcaline sau tiosulfat de sodiu cu formare de complecşi.

Oxidul de argint, Ag2O

La adăugarea unei soluţii de hidroxid alcalin sau alcalino-pământos la o soluţie

de azotat de argint se separă un precipitat de culoare brun-închisă:

2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O + 2NaNO3 + H2O

Dintre măsurători ale distanţei Ag-O s-a apreciat că legătura are un

caracter covalent. În aer la temperatură ordinară , oxidul de argint este stabil, se

descompune numai la temperaturi peste 1600C, în metal şi oxigen.

Oxidul de argint este redus de hidrogen, de peroxidul de hidrogen, de

monoxidul de carbon, la argint:

Ag2O + H2O2 → 2Ag + H2O + O2

Oxidul de argint se dizolvă în acid azotic, după ecuaţia:

Ag2O + 2HNO3 → 2AgNO3 + H2O

iar în amoniac, carbonat de amoniu, cianuri alcaline, se dizolvă cu formare de

anioni complecşi:

Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH

Ag2O + 4KCN + H2O → 2K[Ag(CN)2] + KOH

153

Hidroxidul de argint (I), AgOH

Acest compus nu a fost izolat, se presupune că s-ar forma ca un

precipitat alb la temperaturi joase, dacă se amestecă o soluţie alcoolică de

AgNO3 cu o soluţie alcoolică de KOH, răcite între –40 şi –500C. Pe măsură ce

temperatura cresşte, acesta se închide la culoare şi se transformă în Ag2O.

Pe de altă parte, o suspensie de Ag2O în apă, proaspăt preparată,

prezintă o reacţie bazică, ceea ce dovedeşte existenţa hidroxidului de argint

AgOH.

Sulfura de argint (I), Ag2S

Prin acţiunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii de azotat de

argint se obţine sulfura de argint sub forma unui compus de culoare neagră:

2AgNO3 + H2S → Ag2S + 2HNO3

Sulfura de argint se mai obţine şi prin reacţia dintre sulf şi argint, sulf şi

oxid de argint, precum şi prin reacţia hidrogenului sulfurat cu argintul în

prezenţa oxigenului.

Sulfura de argint este greu solubilă în apă, este solubilă în acizi

oxidanţi:

3Ag2S + 8HNO3 → 3Ag2SO4 + 8NO + H2O

Ag2S + 4H2SO4 → Ag2SO4 + 4SO2 + 4H2O

Cianura de argint (I), AgCN

Se obţine din reacţia unei soluţii de azotat de argint cu o soluţie de

cianură alcalină, sub forma unui precipitat alb brânzos:

AgNO3 + KCN → AgCN + NaNO3

154

Cianura de argint are proprietăţi asemănătoare cu cele ale halogenilor, adică

este greu solubilă în apă, solubilă în exces de reactive cu formare de ioni

complecşi: [Ag(CN)2]-, [Ag(CN)3]

2-, [Ag(CN)4]3-.

Tiocianatul de argint (I), AgSCN

La adăugarea unei soluţii de tiocianat alcalin într-o soluţie de azotat de

argint se obţine un precipitat alb de tiocianat de argint:

AgNO3 + KSCN → AgSCN + NaNO3

Tiocinatul de argint este insolubil în apă şi acizi minerali diluaţi, se

dizolvă în exces de reactive cu formare de ioni complecşi: [Ag(SCN)2]-,

[Ag(SCN)3]2-, [Ag(SCN)4]

3-.

Azotatul de argint (I), AgNO3

Se obţinde prin acţiunea acidului azotic asupra argintului metalic:

3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O

Azotatul de argint se dizolvă în apă fără hidroliză; solubilitatea creşte

odată cu temperatura.

Ionii de argint din soluţiile de azotat de argint sunt reduşi de hidrogen,

de metale mai active, precum şi de substanţe organice ca aldehida formică,

acidul tartaric, care depun pe pereţii vasului de reacţie argintul, sub forma unei

oglinzi.

Încălzit peste 3000C, pierde o parte din oxigen, transformându-se în AgNO2,

apoi în argint metalic:

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2

Azotatul de argint are proprietatea de a coagula proteinele şi de aceea

distruge ţesuturile, din care cauză este utilizat în medicină pentru cauterizări,

155

fiind denumit piatra iadului. Este bacteriostatic, iar în concentraţii mari

bactericid, utilizat în oftalmologie şi dermatologie.

Azotatul de argint este utilizat la prepararea emulsiilor fotografice. În

laboaratoarele de chimie se foloseşte la obţinerea de catalizatori şi pentru

identificarea anionilor.

Sulfatul de argint (I), Ag2SO4

Se obţine prin dizolvarea argintului în acid sulfuric concentrat şi

fierbinte, sau prin dizolvarea oxidului sau carbonatului de argint (I) în soluţii de

acid sulfuric diluat. Ea este destul de solubil în apă, iar în acid sulfuric este mai

solubil deorece formează AgHSO4.

Tiosulfatul de argint (I), Ag2S2O3

Se obţine în urma reacţiei tiosulfatului de sodiu cu azotatul de argint,

când în soluţie se separă sub forma unui precipitat alb, greu solubil în apă. Ionii

complecşi formaţi prin dizolvarea precipitatului în exces de reactiv se dovedesc

a fi foarte stabil; de altfel toate halogenurile se dizolvă în soluţie de tiosulfat de

sodiu, cu formarea ionului tiosulfatoargentat (I). Acest compus prezintă un

interes deosebit, deorece intervine în procesul de fixare în tehnica fotografică.


Argintul monovalent generează un număr de combinaţii complexe. Cele

mai importante sunt halogenocomplecşii anionici formaţi prin dizolvarea

halogenurilor de argint (I) în exces de ioni de halogenură, cu stabilităţile

relative I->Br->Cl- şi speciile cationice de tipul Ag2X+ şi Ag3X

2+ formate la

dizolvarea halogenurilor de argint în soluţiile apoase de AgNO3 sau AgClO4.

De asemenea argintul (I) formează şi cu alţi liganzi anioni complecşi şi

cationi complecşi, ultimii realizaţi cu liganzi neutri, ca în cazul speciilor

156

[Ag(NH3)2]=, [Agpy]+, [Agdipy2]

+, [Agphen2]2+. Geometria acestor complecşi

este plan-pătratică.

Aurul


Aurul apare în natură fie în stare nativă sub forma filoanelor aurifiere

sau sub forma pepitelor care sunt bucăţi mai mici sau mai mari de aur, fie

combinat, deobicei sub formă de telururi, ca de exemplu sylvanita AuAgTe4.

Aurul în stare nativă sau sub formă de combinaţii se extrage din

minereuri, care sunt mai întâi divizate şi concentrate, prin metoda cianurii, în

prezenţa aerului ca oxidant:

4Au + 16KCN + 3O2 + 6H2O → 4K[Au(CN)4] + 12KOH

4K[Au(CN)4] + Zn → K2[Zn(CN)4] + 2Au

Aurul precipitat este impurificat cu zincul, folosit ca reducător, care este

îndepărtat prin dizolvarea în H2SO4 sau HCl diluat.

Impurităţile (cum ar fi argintul, plumbul, paladiul, platina) pot fi eliminate prin

mai multe metode, dar cea mai utilizată este rafinarea electrolitică.

Proprietăţile fizice şi chimice

Aurul este un metal de culoare galbenă, moale, are duritatea 2,5 pe

scara Mohr. Este cel mai maleabil şi ductil dintre toate elementele. Prin

laminare se poate obţine foiţe de grosime 8 x 10-5mm, iar dintr-un gram de aur

se poate trage un fir de 2 km lungime.

Aurul prezintă o mare conductibilitate electrică şi termică. Din cauza

potenţialului standard de reducere mare, are o reactivitate scăzută. Astfel, nu

este atacat la nici o temperatură de oxigen sau sulf. Reacţionează cu halogenii

sau cu soluţii care conţin halogeni sau în care se generează halogeni.

157

F2 atacă aurul, în prezenţa oxigenului, în urma reacţiei rezultând AuF5:

1500C 2Au + 6F2 + 2O2 → 2[O2]

+[AuF6]- → 2AuF5 + 2O2 + F2

Clorul atacă aurul numai în prezenţa apei, cu formare de acid

tetracloroauric., H[AuCl4]. Bromul atacă aurul la temperatura camerei, având

acţiunea cea mai energică dintre toţi halogenii, cu formare de AuBr şi AuBr3.

Iodul reacţionează cu aurul la temperaturi de peste 500C, cu formare de AuI. Cu

fluorul în absenţa O2 reacţionează cel mai încet, reacţia începând de la 3000C.

Cel mai bun dizolvant pentru aur este apa regală:

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O

Asemănător amestecului acidului azotic cu acid clorhidric acţionează şi

cel cu acid bromhidric şi iodhidric, nu însă şi cu acid fluorhidric.

Alături de acidul clorhidric, se pot folosi şi alţi oxidanţi, ca de exemplu:

peroxidul de hidrogen, acidul nitrozil-sulfuric, dioxidul de mangan, azotaţi,

cloraţi, percloraţi, permanganţi, etc.

Aurul se dizolvă în soluţii de cianuri în prezenţa aerului sau a peroxidului de

hidrogen, cu formarea ionilor [Au(CN)2]-.

Aurul coloidal se obţine prin reducerea compuşilor aurului aflaţi în

soluţie apoasă cu diverşi reducători organici sau anorganici. Culoarea acestor

soluri variază de la roşu la violet, albastru şi apoi la brun, odată cu mărirea

dimensiunilor particulelor.

Purpura lui Cassius este un sol de aur obţinut prin reducerea unei soluţii

care conţin ioni [AuCl4]-, cu soluţie de SnCl2:

2H[AuCl4] + 3SnCl2 + 4HCl → 2Au + 3H2[SnCl6]

Deorece pentru realizarea acestei reacţii sunt necesare cantităţi foarte

mici de aur, obţinerea purpurei de Cassius este folosită la identificarea aurului

în concentraţii extrem de mici.

158

Combinaţiile aurului

Aurul formează compuşi în stare de oxidare +1 şi +3, starea cea mai

stabilă a aurului fiind +3. Ionul Au+, deşi are configuraţia d10, nu poate exista în

soluţie decât în concentraţii aproape neglijabile, deorece, ca şi cupru (I),

disproporţionează:

6Au+ + 3H2O → Au2O3 + 4Au + 6H+

Se apreciază că nu numai combinţiile simple ale aurului (I) se obţin mai

greu, dar şi combinaţiile complexe ale sale, spre deosebire de compuşii aurului

(III), ale căror legături au accentuat caracter covalent.

Halogenuri

Clorura de aur (I), AuCl se obţine alături de AuCl3 în urma reacţiei

clorului cu aurul. Se prezintă ca o pulbere de culoare galbenă, insolubilă în apă,

care se dizovă în HCl, când formează acidul H3[AuCl4].

Clorura de aur (III), AuCl3 se obţine atât prin combinarea directă din

elemente, cât şi prin dizolvarea aurului în apă regală sau în apă de clor. Clorura

de aur (III) se prezintă sub forma unor cristale aciculare de culoare roşie-

rubinie, care se dizolvă în apă cu degajare mare de căldură.

Atât în cristale, cât şi în stare de vapori clorura de aur este dimeră, Au2Cl6,

aurul fiind tertacoordinat. Prin reducerea clorurii de aur (III) cu aproape toate

metalele se obţine aur în stare coloidală, dar se pot obţine şi compuşi ai aurului

monovalent.

Acidul tetracloroauric, H3O+[AuCl4]

.3H2O

Cristalizează în ace lungi, galbene, higrosocopice în aer umed. De la acidul

H[AuCl4] se cunosc numeroase săruri cu formulele generale MI[AuCl4] sau

159

MII[AuCl4]2. Atât acidul, cât şi sărurile sale cu metalele alcaline sunt solubile în

apă, alcool şi eter.

Bromura de aur (I) şi bromura de aur (III) se aseamănă cu combinaţiile

corespunzătoare ale clorului, atât în ceea ce priveşte obţinerea cât şi în ceea ce

priveşte proprietăţile fizice şi chimice, numai că bromura de aur (III) se

prezintă sub forma unor plăcuţe negre strălucitoare.

Iodura de aur (I) se obţine prin reacţia directă a iodului sau a unei soluţii

de iod în iodură de potasiu asupra aurului. Iodura de aur (I) se prezintă sub

forma unor foiţe de culoare galbenă, este puţin solubilă în apă, dar se dizolvă

uşor în soluţii de HI sau ioduri alcaline, când se formează probabil ionul [AuI2].

Iodura de aur (III) nu s-a izolat până în prezent.

Oxidul de aur (III) Au2O3

Se obţine prin deshidratarea hidroxidului de aur (III). Se prezintă sub forma

unui compus de culoare brună, care de descompune sub acţiunea luminii sau

căldurii.

Hidroxidul de aur (III), Au(OH)3

Se obţine prin reacţia dintre un hidroxid sau carbonat alcalin şi acidul

cloroauric (III), sau prin oxidarea anodică a aurului în soluţie de H2SO4.

Hidroxidul de aur (III) se prezintă ca un precipitat roşu-brun, care are caracter

amfoter, dizolvându-se atât în soluţii concentrate de acizi sau de hidroxizi

alcalini fierbinţi:

Au(OH)3 + 4HCl → H[AuCl4] + 3H2O

Au(OH)3 + 3NaOH → NaAuO2 + 2H2O

caracterul acid fiind mai accentuat decât cel bazic.

160

Sulfura de aur (I), Au2S

Se obţine ca un precipitat de culoare neagră-brună prin acţiunea

hidrogenului sulfurat asupra unei soluţii fierbinţi de dicianoaurat (I) de potasiu

în mediu acid:

2K[Au(CN)2] + H2S + 2HCl → Au2S + 4HCN + 2KCl

Acest compus este insolubil în apă şi acizi diluaţi, se dizolvă în cianuri alcaline:

Au2S + 4KCN → 2K[Au(CN)2] + K2S

Sulfura de aur (III) Au2S3

La trecerea unui curent de H2S prin soluţia care conţine H[AuCl4] se

obţine sulfura de aur (III) sub forma unui precipitat greu solubil în apă de

culoare neagră, care se solubilizează în soluţii concentrate de cianuri alcaline:

Au2S3 + 6KCN → 2K[Au(CN)2] + 2KSCN + K2S

Cianura de aur (I) AuCN

Se obţine prin reacţia acidului clorhidric cu cianoauratul (I) de sodiu, sau prin

reacţia acidului cianhidric cu hidroxidul de aur (III). Cianura de aur (I) se

prezintă sub forma unor plăcuţe de culoare galbenă care se dizolvă în soluţii de

sulfură de amoniu, de tiosulfat de sodiu sau hidroxizi alcalini fierbinţi.

Cianura de aur (III) Au(CN)3

Se prezintă sub forma unor cristale hidratate cu 3 molecule de apă, incolore,

solubile în apă, eter.

161

Sărurile ale oxoacizilor

Nu s-au izolat săruri simple ale aurului monovalent cu oxoacizi, dar se

cunosc săruri complexe ca de exemplu: tiosulfatoauratul (I) de bariu,

Ba3[Au(S2O3)2]2.6H2O.

Săruri de aur (III) ale oxoacizilor ca: sulfatul de aur (III) sau azotatul de

aur (III) se cunosc numai în soluţiile acizilor foarte concentraţi.


Aurul (I) formează combinaţii cu cifra de coordinare 2. Cei mai stabili

ioni complecşi în soluţii apoase sunt [Au(CN)2]- şi [Au(S2O3)2]

3-.

Aurul (III) formează combinaţii complexe cu cifra de coordinare 4,

geometria lor fiind plan-pătrată. Se cunosc atât anioni complecşi: [AuCl4]-,

[AuCN4]-, cât şi cationi complecşi [AuCl2py2]Cl sau [AuCl2phen[Cl,

[Au(NH3)4]3+, etc.

Unele dintre combinaţiile ale aurului cum sunt: aurotioglucoza (1-tio-D-

glucopiranozatoaur), C6H11AuO5S, aurotiomalatul de sodiu (sarea de sodiu a

1,2-dicarboxietiltio)aur NaO2CCH2CH(SAu)CO2Na.xH2O etc., se utilizează

pentru tratamentul artritei reumatoide, având efect antiimflamator şi de

normalizare a parametrilor imunologici.

162

GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC Zincul, cadmiul şi mercurul urmează după cupru, argint şi aur, ele având pe

orbitalul s al ultimului strat doi electroni.

Principalele proprietăţi ale elementelor din grupa IIB sunt prezentate în tabelul

de 9.1.

Principalele proprietăţi ale elementelor din grupa IIB Tabelul 9.1.

Elementul Zinc Cadmiu Mercur Simbolul Zn Cd Hg

Număr atomic Z 30 48 80 Configuraţia electronică [Ar]3d104s2 [Kr]4d105s2 [Xe]4f14 5d10 6s2

Densitatea la 200C (g/cm3) 8,98 10,54 19,43 Masa atomică 63,547 107,868 196,967 Raza metalică (A0) 1,28 1,44 1,44 Raza covalentă după Pauling 1,35 1,53 1,50 Raza ionică (A0) M+ M2+ M3+

0,96 0,72

-

1,26 - -

1,37 -

0,85 Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5 Energia de ionizare (kJ/mol) M –1e-→M+ 1 M+–1e-→M2+ 2

M2+–1e-→M3+ 3

745,2 1958 3545

770,8 2072 3360

889

1980 3816,9

Electronegativitatea după Pauling

1,9 1,9 2,1

Potenţialul normal la 250C (V) M+/M M2+/M M3+/M

+0,52 +0,34

-

+0,80 +1,39

-

+1,70

- +1,50

Conductivitate termică (calxcm-1s-1grad-1)

0,94 1,0 0,75

Conductivitate electrică 55,6 63,9 38,5

Punctul de topire (oC

1083 960,5 1063

Punctul de fierbere (oC) 2310 1950 2600

163

Elementele din grupa IIB se doesebesc de cele din grupa IB prin aceea

că electronii din substratul d al penultimului strat nu participă la formarea de

legături chimice, astfel că nu s-au pus în evidenţă nici ioni şi nici combinaţii

complexe ale acestor metale în stări de oxidare superioare stării +2.

Valorile celui de-al treilea potenţial de ionizare sunt aşa de mari, încât

energiile de reţea sau de solvatare nu sunt suficient de mari pentru a stabiliza

starea de oxidare +3.

Din această cauză, aceste metale nu au fost considerate metale

tranziţionale, în timp ce cuprul, argintul şi aurul sunt încadrate în categoria

elementelor tranziţionale.

Faptul că electronii d nu participă la legături, punctele de topire şi de

fierbere, duritatea, densitatea acestor metale sunt mai scăzute decăt ale

elementelor din grupa IB, precum şi faţă de cele ale metalelor din grupa IIA, la

care penultimul strat are numai 8 electroni, mercurul fiind singurul metal lichid

la temperatura obişnuită.

De asemenea, metalele din grupa IIB sunt considerate mai puţin

electropozitive decât vecinii lor.

În cadrul acestei grupe se constată că toate proprietăţile fizice, cât şi cele

chimice ale zincului şi cadmiului sunt asemănătoare, pe când cele ale

mercurului diferă atât de mult, încât aproape că nici nu poate fi considerat

omologul lor.

În general, zincul şi cadmiul au tendinţa de a forma ioni M2+,

majoritatea compuşilor lor au caracter predominant ionic, în timp ce mercurul

formează compuşi cu caracater predominant covalent.

Zincul şi cadmiul sunt metale cu potenţiale standard de reducere

negative, pe când mercurul are un potenţial de reducere standard pozitiv care îl

aşează în seria activităţilor electrochimice după hidrogen. Caracterul de metal

164

nobil al mercurului se modifică mult în prezenţa agenţilor complexanţi ca

amoniacul, aminele, ionii halogenură şi cianură.

Toţi ionii M2+ formează destul de uşor combinaţii complexe. Cele ale

ionilor Hg2+ au constantele de formare cu cel puţin două ordine mai mari decât

ale Zn2+ şi Cd2+ fiind termodinamic mai stabile.

Mercurul este singurul element din grupa IIB care formează două serii

de compuşi: cu ioni divalenţi monoatomici, Hg2+, şi ioni divalenţi diatomici

care conţin o legătură +Hg – Hg+ realizată prin punerea în comun de doi

electroni.

Dovada acestei legături este diamagnetismul compuşilor formaţi de ioni Hg2+,

care dacă proveneau de la mercur monovalent, Hg22+, erau paramagnetici.

Acest ultim ion însă este instabil, el disproporţionează conform ecuaţiei:

Hg22+ → Hg2+ + Hg

Prezenţa anionilor care formează combinaţii greu solubile sau puţin disociate,

precum şi combinaţii complexe cu mercurul (II) favorizează această reacţie.

Aşa se explică de ce la tratarea soluţiilor care conţin săruri ale ionului Hg22+, cu

hidroxidul alcalin sau hidrogen sulfurat se formează oxidul de mercur (II) şi

respective sulfura de mercur (II):

Hg2(NO3)2 + 2KOH → Hg + HgO + H2O + 2KNO3

Hg2(NO3)2 + H2S → Hg + HgS + 2HNO3

După cum la adăugarea unei soluţii de cianură de potasiu la o soluţie de azotat

de mercur (I) se obţine cianura de mercur (II) care, deşi este solubilă, este puţin

discociată:

Hg2(NO3)2 + 2KCN → Hg + Hg(CN)2 + 2KNO3

Elementele grupei IIB se aseamănă mult cu elementele din grupa IIA,

mai mult decât de aseamănă grupa IB cu elementele din grupa IA.

165

Astfel, zincul şi cadmiul formează ca şi magneziul, multe săruri izomorfe, iar

zincul se aseamănă cu beriliul prin comportarea faţă de ionii OH-. Zincul şi

cadmiul se aseamănă cu magneziul şi beriliul în privinţa reţelei de cristalizare,

toate cristalizează în reţea hexagonală.

Zincul şi cadmiul


Zincul se găseşte în natură în cantităţi foarte mici, de ordinul 10-6, iar

cadmiul în cantităţi şi mai mici, dar numai sub formă de combinaţii.

Principalele minerale de zinc sunt blenda- modificaţie cubică a ZnS şi

wurtzita – modificaţia ei hexagonală, precum şi sfalerita – [(ZnFe)S]. De

asemenea, se găseşte ca silicat, sub formă de willemită, Zn2SiO4, şi calamină

Zn2SiO4.H2O

.ZnCO3, ca oxid, ZnO, zincita şi carbonat, ZnCO3, smithsonita.

Cadmiul însoţeşte întotdeauna zincul, iar mineralul care conţine cadmiul drept

component principal se numeşte greenokită şi este o sulfură cu 77%Cd.

Minereurile care conţin zinc şi cadmiu sub formă de sulfură sau

carbonat se prăjesc, iar oxidul este redus cu cărbune sau oxid de carbon:

2MS + 3O2 → 2MO + 2SO2

ZnCO3 → ZnO + CO2

MO + C → M + CO

MO + CO → M + CO2

În cazul în care se doreşte obţinerea de zinc cu un grad de puritate mai

mare se foloseşte procedeul hidrometalurgic, care, pe lângă faptul că se aplică

tuturor minereurilor, are randament mult mai mare.

166

Proprietăţi

Zincul şi cadmiul sunt metale de culoare alb-gălbuie, care în aer îşi

pierd luciul datorită formării unui strat de oxid protector. Au conductibiltăţi

termice şi electrice mai mici decât argintul. Zincul, la temperatura camerei, este

sfărâmicios, la 100-1500C este casant. Prezenţa impurităţilor influenţează

proprietăţile mecanice ale zincului. Spre deosebire de zinc, cadmiul este

maleabil şi ductile, chiar şi la temperatura camerei.

Zincul este elementul cel mai reactive din grupa IIB. În aer uscat,

ambele metale sunt stabile, dar în aer umed, ele se acoperă cu un strat de oxid

(MO) şi carbonat bazic – ZnCO3.3Zn(OH)2, care împiedică oxidarea metalului

în profunzime.

Încălzite puternic în aer, ele se aprind şi ard cu flacără verde-albăstruie în cazul

zincului, când se formează ZnO (galben la cald) şi respective flacără roşie în

cazul cadmiului, cu formare de CdO (brun).

Zincul şi cadmiul reacţionează la cald cu sulful, seleniul, telurul,

halogenii, fosforul şi arsenul, formând combinaţiile corespunzătoare. Nu

reacţionează cu hidrogenul şi nici cu azotul.

Zincul şi cadmiul, fiind aşezate în seria tensiunilor electrochimice înaintea

hidrogenului vor reacţiona cu acizii diluaţi, formând sărurile corespunzătoare şi

hidrogen:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Acizii oxidanţi, H2SO4 conc. şi HNO3 fierbinte atacă aceste metale cu

degajare de SO2 şi respective NO2:

Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O

3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

167

În reacţia zincului cu HNO3 se formează, alături de azotat de zinc, fie

oxizi, fie azotaţi de amoniu, hidroxilamină sau chiar azot elementar în funcţie

de concentraţia acidului şi temperatură:

4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Zincul este un metal amfoter şi, spre deosebire de cadmiu, se dizolvă şi

în hidroxizi alcalini, cu formare de zincaţi:

Zn + KOH + 2H2O → K[Zn(OH)3] + H2

Zincul şi cadmiul formează multe aliaje cu importanţă industrială.

Zincul este un agent reducător puternic pentru soluţiile apoase de Fe(III),

Zn(IV), cromaţi permanganaţi.

Compuşii zincului şi cadmiului

Halogenurile

Zincul şi cadmiul formează halogenuri de tipul MX2. Fluorurile sunt

puţin solubile în apă, celelalte halogenuri sunt uşor solubile în apă.

Toate au tendinţa de a forma cu halogenurile alcaline

halogenocomplecşi de tipul: MI[ZnX3]; M2I[ZnX4]; M3

I[ZnX5], cei ai zincului

fiind mai puţin stabili decât ai cadmiului.

Stabilitatea halogenurilor complexe scade în ordinea:

Cl >Br> I

Halogenurile de zinc şi cadmiu, cu excepţia iodurilor, se prezintă sub

formă hidratată. Halogenurile de cadmiu se caracterizează prin uşurinţa de a

forma halogenuri bazice, cu formula generală mCdX2.nCd(OH)2, insolubile în

apă.

168

Fluorurile, MF2 (ZnF2.4H2O, CdF2

.2H2O), se obţin prin combinarea

directă a elementelor sau prin acţiunea halogenului asupra oxizilor, sulfurilor

sau clorurilor respective:

M + F2 → MF2

2MO + 2F2 → 2MF2 + O2

Fluorurile sunt compuşi cristalizaţi în sistem cubic, în care legăturile au un

pronunţat caracter ionic.

Clorurile, MCl2, anhidre se obţin prin combinarea directă a elementelor

sau prin dizolvarea în acid clorhidric a metalelor respective sau a oxizilor,

carbonaţilor şi hidroxizilor.

Clorura de zinc prezintă ioni de zinc înconjuraţi tetraedric de ioni de clor.

Clorura de cadmiu formează o reţea stratificată, în care două straturi de ioni de

clor, cu împachetare cubică compactă, alternează cu un strat de ioni de cadmiu

care ocupă jumătate din golurile octedrice. În cadrul aceluiaşi strat există

legături ionice şi covalente, iar între straturile duble învecinate de ioni Cl-,

există legături van de Waals.

Clorura de zinc formează hidraţii: ZnCl2.nH2O ( n =1; 1,5; 2,5; 3; 4) iar

clorura de cadmiu CdCl2.nH2O (n = 1;2,5;4).

Atât clorura de zinc, cât şi clorura de cadmiu formează cloruri bazice.

Bromurile, MBr2, se obţin în mod asemănător clorurilor şi, de altfel, au

şi proprietăţi similare.

Iodurile, MI2, se obţin prin acţiunea vaporilor de iod asupra metalului

sau din reacţia acidului iodhidric asupra metalului, oxidului sau a carbonatului

respective. Iodura de zinc formează cristale hexagonale, este solubilă în apă,

acetonă, alcool şi eter.

169

Iodura de cadmiu are o structură caracteristică, ea formează o reţea

stratificată asemănătoare clorurii de cadmiu. Este solubilă în apă şi în solvenţi

organici (alcool, eter, acetonă).

O caracteristică a iodurii de cadmiu este tendinţa de autocomplexare:

2CdI2 ⇔ Cd2+ + [CdI4]2-

Oxizii, MO

Oxizii ZnO şi CdO se obţin prin arderea metalului în aer sau prin

piroliza carbonţilor sau azotaţilor.

Oxidul de zinc este o pulbere albă la temperatura obişnuită, care la

încălzire devine galbenă, iar la rece revine la culoarea albă:

la cald ZnO ⇔ ZnO

alb la rece galben

Această schimbare de culoare se datorează mai multor factori:

nestoechiometriei, respective reţeaua conţine mai mult zinc decât oxigen,

prezenţei impurităţilor şi intensificării acţiunii polarizante a Zn2+ la cald.

Oxidul de cadmiu, prin încălzire, îşi schimba reversibil culoarea de la

galben-verde, la portocaliu, la brun până la negru, iar aceste culori provin de la

diferitele moduri dea realiza defectele de reţea, ca şi de la intensificarea acţiunii

polarizante a ionului Cd2+ la cald.

Ambii oxizi sublimează fără descompunere la temperaturi foarte înalte.

Atât oxidul de zinc, cât şi oxidul de cadmiu sunt puţin solubili în apă. Oxidul

de zinc are caracter amfoter, se dizolvă atât în acizi, cât şi în hidroxizi alcalini,

cu formare de săruri. Oxidul de cadmiu se dizolvă uşor în acizi cu formare de

săruri.

Oxidul de zinc încălzit cu oxizi metalici formează zincaţi de tipul MeIIZnO2,

insolubili în apă, de exemplu CoZnO2 (verdele lui Rinmann).

170

Oxidul de zinc se întrebuinţează ca pigment alb anorganic (alb de zinc),

deşi puterea sa de acoperire nu este prea mare, în industria ceramică, în

cosmetică, farmacie.

Hidroxizii, M(OH)2

Hidroxidul de zinc,ca şi hidroxidul de cadmiu, se obţin sub forma unor

precipitate albe prin acţiunea soluţiei unui hidroxid alcalin asupra unei soluţii

de azotat sau sulfat de zinc sau cadmiu.

Hidroxidul de zinc se dizolvă rapid în soluţie apoasă de NaOH formând

hidroxozincaţi de tipul [Zn(OH)4]2-, dar Cd(OH)2 se dizolvă numai în baze

concentrate la fierbere.

Atât hidroxidul de zinc, cât şi hidroxidul de cadmiu, se dizolvă într-un exces de

amoniac, formând aminele complexe: [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]

2+.

Sulfurile, MeS

Ambele sulfuri, de zinc şi de cadmiu, se obţin prin încălzirea sulfului cu

metalele sau oxizii respective.

În soluţie, sulfura de zinc, care este de culoare albă, se prepară prin reacţia

dintre sulfura de amoniu sau hidrogenul sulfurat în prezenţa unei cantităţi

suficient de mari de ioni acetat şi soluţia unei sări de zinc. Dacă se foloseşte o

sare de cadmiu, în aceleaşi condiţii, precipită modificaţia galbenă, iar dacă

precipitarea are loc în mediu amoniacal, se obţine modificaţia roşie.

Cianurile, M(CN)2

Se prezintă ca precipitate albe greu solubile în apă şi obţinute prin

adăugarea unei soluţii de cianură de potasiu unei soluţii care conţine ionul de

zinc sau cadmiu.

171


Sărurile oxoacizilor, ca: azotaţii, sulfaţii, sulfiţii, percloraţii şi acetaţii

sunt solubile în apă. Acestea se obţin prin evaporarea soluţiilor rezultate prin

dizolvarea metalului, oxidului sau carbonatului de zinc sau cadmiu, în soluţiile

oxoacizilor respectivei

Sulfaţii, MSO4. Sulfatul de zinc poate fi cristalizat cu un număr diferit

de molecule de apă în funcţie de temperatura la care se face evaporarea. Astfel,

între 00 şi 390C se separă ZnSO4.7H2O izomorf cu sulfaţii MSO4

.7H2O în care

M = Mg, Fe(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), între 390 şi 600C cristalizează

ZnSO4.6H2O, iar între 600 şi 1000C cristalizează monohidratul ZnSO4

.H2O.

În cazul sulfatului de cadmiu, acesta se separă sub forma

cristalohidraţilor 3CdSO4.8H2O şi CdSO4

.H2O, primul în intervalul de

temperatură 200-2500C, iar al doilea în jur de 800C.

Atât în cazul zincului, cât şi în cazul cadmiului, se pot obţine sulfaţi

bazici. Astfel, în cazul zincului, cel mai cunoscut este ZnSO4.3Zn(OH)2

.4H2O,

iar în cazul cadmiului se cunosc: CdSO4.nCd(OH)2, (n=1,2,3);

3CdSO4.3Cd(OH)2

.nH2O (n=1,2). Aceşti compuşi se obţin prin tratarea

sulfaţilor respective cu soluţii de hidroxid de sodiu în concentraţii diferite şi la

temperaturi diferite.

Sulfaţii de zinc şi cadmiu formează cu sulfaţii metalelor monovalent,

sulfaţi dubli cu formula generală M2ISO4

.MIISO4.4H2O.

Azotaţii, M(NO3)2. Azotaţii de zinc şi cadmiu se prezintă sub forma

unor cristale albe cristalizate cu 9,6,4,2 molecule de apă. Dacă în cazul zincului

cristalohidratul cel mai important este hexahidratul, în cazul cadmiului, cel mai

important este tetrahidratul, de fapt, în ambele cazuri, azotaţii respective

172

cristalizează la temperatura camerei prin evaporarea soluţiilor de oxid sau

carbonat în acid azotic diluat.

Carbonaţii, MCO3, se obţin prin trecerea unui curent de dioxid de

carbon printr-o suspensie de hidroxid proaspăt preparată. Cei doi carbonaţi se

prezintă sub forma unor cristale albe insolubile în apă, dar solubile în acizi

diluaţi.


Toate elementele grupei IIB au toţi orbitalii d complet ocupaţi de aceea

ele vor forma combinaţii complexe prin orbitalii exteriori, hibridizaţi. Astfel, în

complecşii tetracoordinaţi sunt implicaţi orbitali hibrizi sp3, iar în complecşii

hexacoordinaţi sunt implicaţi orbitalii hibrizi sp3d2.

Realizarea complecşilor tetraedrici sau octaedrici (se întâlnesc foarte

puţini complecşi cu alte geometrii) este determinată de următoarele

considerente: volum ionic, forţe electrostatice şi tăria legăturii. Deşi ionul Cd2+

ar trebui să formeze mai mulţi complecşi cu cifra de coordinaţie 6 decât zincul,

cu toate acestea cele mai multe combinaţii au cifra de coordinaţie 4. Cadmiul se

leagă mai puternic de liganzi care conţin atomi de Cl, Br, I, S şi P, tendinţa

halogenurilor de cadmiu de a forma complecşi creşte de la Cl la I, pe când ionii

de zinc mai duri favorizează legurile cu F şi O, care au caracter ionic mai

accentuat.

Combinaţiile complexe ale zincului şi cadmiului cu liganzi care conţin

sulf sunt destulde mult studiaţi, pe de o parte pentru importanţa biologică, iar

pe de altă parte, din cauza utilizării ditiocarbamaţilor, de exemplu

[Zn(S2CNR2)2], ca acceleratori în vulcanizarea cauciucului şi ca antioxidanţi.

Mulţi complecşi ai zincului sunt utilizaţi în chimia analitică pentru

recunoaşterea lui, ca de exemplu, ditizonatul de zinc de culoare roşie-purpurie:

173

Zn

N N

N N

NH

N

CS

C6H5

C6H5

N

NH

C S

C6H5

C6H5

sau rubeanatul de zinc, de culoare alb-gălbuie: C C

NHNH

Zn

S S

Mercurul


Mercurul apare în stare nativă în cantităţi foarte mici sub forma unor

picături în straturile bituminoase. Mineralul cel mai important al mercurului

este cinabrul, HgS, din care se şi obţine, dar el se mai întâlneşte şi sub forma

mineralelor tiemanit, HgSe, sau calomel, Hg2Cl2, în cantităţi mult prea mici.

Minereul de mercur este prăjit la oxid, care este descompus în jur de

5000C, când mercurul se vaporizează. Vaporii de mercur sunt trecuţi prin filtre

speciale pentru reţinerea prafului care ar împiedica unirea picăturilor de metal

lichid şi după aceea sunt condensaţi. Mercurul astfel obţinut, care mai conţine

metale dizolvate ca Pb, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag, Au este trecut prin coloane cu

HNO3 diluat pentru a le oxida, putând fi astfel îndepărtate, după care este

distilat la presiune redusă.

174

Proprietăţi fizice

Mercurul este, la temperatura obişnuită, un lichid strălucitor, cu punctul

de topire foarte scăzut (-38,870C), care emite vapori chiar şi la această

temperatură, volatilitatea sa este unică pentru un metal atât de greu.

Vaporii mercurului sunt formaţi din atomi şi au o presiune de vapori

apreciabilă la 200C , de la 1,3x10-3 mm. Ceea ce este de remarcat, este

solubilitatea sa atât în solvenţi polari, cât şi în solvenţi nepolari, solubilitatea în

apă fiind 6,1x10-5 gxkg-1.

Din cauza marii sale volatilităţi, mercurul trebuie ţinut în vase bine

închise şi mânuite în spaţii bine ventilate.

Conductibilitatea termică a mercurului este mică, 2,2% din cea a argintului (la

00C), iar conductibilitatea electrică este 1,58% din cea a argintului (00C).

Proprietăţi chimice

Halogenii atacă mercurul la rece şi formează, în funcţie de cantitatea de

halogen, compuşi în stare de oxidare (I) sau (II).

Mercurul nu se oxidează la temperatura obişnuită în aer uscat, În aer

umed, se acoperă cu un strat de oxid de mercur (I) de culoare cenuşie. Încălzit

până la 3000C, se oxidează uşor, trecând în oxid roşu de mercur (II), care

încălzit în continuare, se descompune în metal şi oxigen. Mercurul se combină

cu sulful, prin simpla mojarare, trecând în HgS.

Mercurul se combină cu metale, cu unele mai greu, cu altele mai uşor,

ca de exemplu, cu sodiu sau potasiu, cu care formează amalgame. Deosebit de

uşor mercurul formează amalgame şi cu Ag sau Au, destul de uşor cu

Pb,Sn,Zn,Cd, ceva mai greu cu cuprul, iar cu Mn, Fe, Co, Ni nu se aliază.

Fiind situat în seria potenţialelor electrochimice după hidrogen, nu se

dizolvă decât în acizi oxidanţi. Acidul azotic (1:2) formează cu mercurul azotat

de mercur (II), iar dacă mercurul este în exces, formează azotat de mercur (I):

175

3Hg + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

6Hg + 8HNO3 → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Acidul sulfuric concentrat fierbinte dizolvă mercurul, cu formare de

sulfat de mercur (II) şi SO2:

Hg + 2H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2H2O

Combinaţiile mercurului

Mercurul formează două serii de compuşi: unele în stare de oxidare +1

şi altele în stare de oxidare +2.

Compuşii mercurului (I)

Starea univalentă este importantă numai pentru mercur în ionul Hg22+,

deşi s-au mai obţinut şi ionul Zn22+ în condiţii deosebite, şi anume la adăugarea

zincului la topitura ZnCl2 la 500-7000C, sau în cazul cadmiului, ioni Cd22+, la

reducerea compusului Cd[AlCl4]2 cu Cd. Constantele de forţă indică

următoarea ordine a tăriei legăturii Zn22+ < Cd2

2+ < Hg22+.

Ionul dimercuric (I) sau mercuros [Hg(H2O)2]2+ se obţine prin reducerea

sărurilor de mercur (II) în soluţii apose. Acesta este stabil în soluţii acide şi în

absenţa liganzilor care coordinează, ca: OH-, F- şi CN -, care duc la

disproporţionarea sa.

Binuclearitatea a fost stabilită prin conductanţă electrică, spectre Raman

sau studierea compuşilor cu raze X.

În stabilirea echilibrului dimercuric (I) – mercur (II), cele mai

importante mărimi termodinamice sunt potenţialele:

Hg22+ + 2e- → 2Hg(I) E0 = 0,7960V

2Hg2+ + 2e- → Hg22+ E0 = 0,9110V

176

Hg2+ + 2e- → Hg(I) E0 = 0,8535

Atunci reacţia de disproporţionare :

Hg22+ ⇔ Hg(I) + Hg2+ E0 = -0,115V

este rapidă şi reversibilă cu constanta de echilibru : K = 1,14 x 10-2.

Cu alte cuvinte, Hg poate fi oxidat la Hg22+ numai de către agenţi

oxidanţi cu potenţiale de ordinul –0,70 la –0,85 V.

Deorece nu se cunosc agenţi oxidanţi care să îndeplinească această

condiţie, înseamnă că la tratarea Hg cu un exces de agent oxidant se obţine

Hg2+. Dacă în sistemul respective mercurul este prezent în proporţie de peste

50%, atunci se obţine numai Hg22+, deoarece Hg2+ este redus imediat de către

Hg(I).

Se cunosc reactivi care reduc activitatea Hg2+ (prin precipitarea sau

complexare), într-o măsură atât de mare încât ea ajunge mult mai mică decât

activitatea Hg22+, ceea ce impune disproporţionarea.

Deşi se cunosc mulţi astfel de reactivi ca: NH3, aminele, OH-, CN-,

SCN-, S2-, numărul de compuşi Hg22+ este destul de mic.

Astfel, dacă se adaugă OH- la o soluţie de Hg22+, apare un precipitat negru care

conţine Hg şi Hg; dacă s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi bază mai

puternică decăt HgO; dacă s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi o bază mai

puternică decât HgO. La fel, dacă se adaugă ioni sulfură S2- la o soluţie de

Hg22+, se obţine un amestec de Hg Si HgS extrem de greu solubil. Din acelaşi

motiv nu se cunoaşte cianura de mercur (I), respective datorită faptului că

Hg(CN)2 este mult mai stabilă şi nu disociază. Reacţiile în aceste cazuri sunt:

Hg22+ + 2OH- → Hg(I) + HgO (s) + H2O

Hg22+ + S2- → Hg(I) + HgS (s)

Hg22+ + 2CN- → Hg(I) + Hg(CN)2 (aq)

177

Se poate aprecia că majoritatea sărurilor de mercur (I) sunt incolore şi

greu solubile în apă. Printre cele colorate, se numără iodura, carbonatul,

cromatul, arsenitul, care sunt galbene şi arsenatul, de culoare protocalie.

Sărurile de mercur (I) solubile în apă sunt: azotatul, cloratul şi percloratul.

Proprietăţile compuşilor de mercur (I) seamănă cu cele ale compuşilor

de argint (I), inclusive proprietatea de a se înnegri sub acţiunea luminii, dar se

deosebesc prin proprietăţile lor reducătoare.

Halogenurile

Dintre puţinii compuşi ai mercurului (I), halogenurile sunt cele mai bine

cunoscute. Toate sunt cristalizate tetragonal şi sunt diamagnetice.

Fluorura de mercur (I), Hg2F2, se obţine prin tratarea unei soluţii de

Hg2(NO3)2 cu NaF în exces. Se prezintă sub forma unei pulberi cristaline de

culoare galben deschis. Este instabilă în apă, hidrolizează şi formează HF, HgO

şi Hg.

Clorura de mercur (I), Hg2Cl2, se obţine pe cale uscată prin sublimarea

unui amestec de HgCl2 şi Hg, sau HgSO4, Hg şi NaCl. Pe cale umedă, se obţine

la trecerea unui curent de SO2 printr-o soluţie de HgCl2:

2HgCl2 + SO2 + 2H2O → Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl

sau prin adăugarea unei soluţii de HCl diluat la o soluţie de Hg2(NO3)2.

Este un compus de culoare albă, care nu se dizolvă în apă şi nici în

solvenţi organici. Se dizolvă la cald, în soluţii de cloruri alcaline.

Cu amoniacul formează un amestec de amidoclorură de mercur (II) şi mercur

metalic:

Hg2Cl2 + 2NH3 → HgNH2Cl + NH4Cl

178

Bromura de mercur (I), Hg2Br2, se obţine prin tratarea unei soluţii de

Hg(NO3)2 cu o soluţie de bromură alcalină. Se prezintă sub formă de cristale

incolore care îşi schimbă culoarea treptat la galben şi apoi la brun, revenind la

culoarea iniţială prin răcire.

Iodura de mercur (I), Hg2I2, se obţine prin combinarea directă a

elementelor în proporţie stoechiometrică sau prin acţiunea iodurii de potasiu

asupra unei soluţii slab acide de Hg2(NO3)2.

Cristalele de Hg2I2 au culoare galbenă, care se colorează prin încălzire în

portocaliu până la roşu închis.

Săruri ale oxoacizilor

Sulfatul de mercur (I), Hg2SO4, se prepară prin acţiunea acidului

sulfuric asupra unui exces de mercur sau prin precipitarea dintr-o soluţie de

Hg2(NO3)2 cu acid sulfuric diluat sau cu o soluţie de sulfat de sodiu.

Azotatul de mercur (I), Hg2(NO3)2, care se prezintă sub forma unor

cristale incolore dihidratate, Hg2(NO3)2. 2H2O se obţine prin acţiunea acidului

azotic diluat asupra unui exces de mercur metalic.

Azotatul mercuros care conţine ioni [H2O-Hg-Hg-OH2]2+ se dizolvă uşor în

apă, iar prin diluarea soluţiei, precipită săruri bazice.


Ionul mercuros formează puţine combinaţii complexe; acesta se

datorează pe de o parte tendinţei scăzute a Hg22+ de a forma legături

coordinative, iar pe de altă parte tendinţei de disproporţionare în prezenţa celor

mai mulţi liganzi. Se cunosc puţini complecşi care conţin atom donor oxigen,

179

cum sunt: ionii oxalat, succinat, pirofosfat şi doar doi complecşi cu atom donor

azot, respective cu anilină şi cu 1,10-fenantrolină.

Compuşii cu mercur (II)

Fluorura de mercur (II), HgF2

În satre anhidră, fluorura de mercur (II) se obţine prin încălzirea

fluorurii de mercur (I) în curent de clor la 2750C:

Hg2F2 + Cl2 → HgF2 + HgCl2

Dihidratul HgF2.2H2O se obţine prin acţiunea HF asupra HgO.

Fluorura de mercur (II) are caracter preponderent ionic, cristalizează în

structura fluoritei şi reacţionează chiar cu apa rece, aşa cum ar fi de aşteptat

pentru un compus ionic care este sarea unui acid slab şi o bază extrem de slabă.

Mercurul (II) nu are tendinţa de a forma legături covalente Hg-F, de

aceea nu se cunosc fluoro-complecşi. Spre deosebire de fluorură, celelate

halogenuri prezintă un accentuat caracter covalent.

Clorura de mercur (II), HgCl2

Pe cale uscată, se obţine prin încălzirea unei mici cantităţi de MnO2,

pentru a împiedica formarea de Hg2Cl2:

HgSO4 + 2NaCl → HgCl2 + Na2SO4

Pe cale umedă, se obţine prin tratarea HgO cu o soluţie de HCl:

HgO + 2HCl → HgCl2 + H2O

Clorura mercurică cristalizează într-o reţea moleculară, două distanţe Hg-Cl

fiind de aceeaşi lungime cu legăturile Hg-Cl în HgCl2 gazos.

Punctele de topire şi de fierbere sunt mult mai scăzute decât cele ale fluorurii

(tabelul 9.2.)

180

Proprietăţi ale halogenurilor de mercur (II) Tabelul 9.2.

Halogenura p.t. 0C

p.f. 0C

Solubilitatea (mol/100 ml la 250C) H2O C2H5OH C2H5OCOCH3 C6H6

HgF2 645 desc.

- Hidroliz. Insolub. Insolub. Insolub.

HgCl2 280 303 0,48 8,14 9,42 0,152 HgBr2 238 318 0,031 3,83 HgI2 257 351 0,00023 0,396 0,566 0,067

În soluţie apoasă, halogenurile există aproximativ 99% ca molecule HgX2,

restul prezentând echilibrul de tipul:

HgCl2 + H2O ⇔ Hg(OH)Cl + H+ + Cl-

În solvenţi organici, cum este benzenul, se prezintă sub formă de

dimeri, probabil cu structura:

XHg(µ-X)2HgX

Conductibilitatea electrică mică a clorurii mercurice, ca de altfel a bromurii şi

iodurii mercurice în stare topită, se explică prin formare de autocomplecşi:

2HgX2 ⇔ HgX+ + HgX3-

sau

3HgX2 ⇔ 2HgX+ + HgX42-

Bromura de mercur (II), HgBr2

Se obţine prin reacţia directă dintre elemente sau prin acţiunea acidului

bromhidric asupra oxidului de mercur (II). Se prezintă sub forma unor cristale

incolore, care îşi schimbă culoarea prin topire la galben şi apoi la brun.

Iodura de mercur (II), HgI2

Pe cale uscată se obţine prin acţiunea iodului asupra metalului sau a

oxidului metalului. Pe cale umedă, prin reacţia unei soluţii de HgCl2 sau

Hg(NO3)2 cu o soluţie de iodură alcalină. Iodura de mercur (II) se prezintă ca

181

un compus de culoare roşie, care este insolubil în apă, dar se dizolvă în soluţii

concentrate de KI cu formarea tetraiodomercuratului (II) de potasiu:

HgI2 + 2KI → K2[HgI4]

Soluţia alcalină a acestei combinaţii complexe este cunoscută sub denumirea de

reactiv Nessler şi este utilizată pentru identificarea ionului NH4+.

Oxidul de mercur (II), HgO

Se obţine prin oxidarea mercurului la 300-3500C sau prin

descompunerea termică a Hg(NO3)2. Se prezintă sub forma unei pulberi

cristaline roşii. El se descompune în elemente la temperaturi de peste 5000C. În

soluţie de clorură mercurică, la adăugarea unei soluţii de hidroxid alcalin în

exces, se obţine un precipitat galben de HgO. Oxidul roşu se deosebeşte de cei

galben doar prin gradul de dispersie, cel galben fiind mai fin divizat şi astfel

mai reactiv.

Hidroxidul de mercur (II), Hg(OH)2

Nu s-a putut izola, dar soluţia obţinută prin dizolvarea oxidului de

mercur în apă prezintă o reacţie slab bazică, ceea ce presupune existenţa unei

mici cantităţi de hidroxid.

Sulfura de mercur (II), HgS

Se prezintă în natură sub două forme, o modificaţie roşie, cinabrul şi o

modificaţie neagră, metacinabrul, mult mai rar întâlnită.

Modificaţia neagră se poate obţine pe cale uscată prin combinarea directă a

elementelor la cald în proporţie stoechiometrică, sau pe cale umedă prin reacţia

dintre soluţiile acide ale sărurilor mercurice şi H2S:

HgCl2 + H2S → HgS + 2HCl

182

Sulfura de mercur (II) este extrem de insolubilă în apă, ceea ce

înseamnă că ionul S2- preciptă această combinaţie din oricare compus Hg22+ sau

Hg2+ şi chiar din complecşi.

Este insolubilă în acizi diluaţi, hidroxizi alcalini şi în sulfură de amoniu.

Se dizolvă prin fierbere îndelungată în HNO3 conc. şi în apă regală:

3HgS + 6HCl + 2HNO3 → 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

În sulfuri alcaline se dizolvă cu formare de tiosăruri:

HgS + Na2S → Na2[HgS2]

Sulfura roşie de mercur se utilizează ca pigment mineral în pictură sub

denumirea de roşu chinezesc sau vermillon.

Cianura de mercur (II), Hg(CN)2

Se obţine prin dizolvare oxidului galben de mercur (II) într-o soluţie de

acid cianhidric:

HgO + 2HCN → Hg(CN)2 + H2O

sau în urma reacţiei sulfatului mercuric cu o cianură alcalină.

Acest compus al mercurului (II) este solubil în apă, dar nu este disociat şi de

aceea soluţia respectivă nu conduce curentul electric. Prin dizolvare în cianuri

alcaline, formează cianuri complexe de tipul MI[Hg(CN)3] şi M2[Hg(CN)4].

Tiocianatul de mercur (II), Hg(SCN)2

Se obţine ca un precipitat alb, prin tratarea unei soluţii de Hg(NO3)2 cu

o soluţie de tiocianat alcalin:

Hg(NO3)2 + 2KSCN → Hg(SCN)2 + 2KNO3

Este greu solubil în apă, dar solubil în soluţii de tiocianaţi alcalini, cu

formare de complecşi de tipul MI[Hg(SCN)3] şi M2I[Hg(SCN)4].

183

Ionul complex [Hg(SCN)4]2- formează cu ionii Zn2+, Cd2+, Co2+, Cu2+,

Fe2+ compuşi greu solubili, utilizaţi pentru identificări în chimia analitică.


Printre sărurile ionice ale mercului (II), disociate total în soluţie apoasă,

se găsesc: sulfatul, azotatul şi percloratul. Din cauză că hidroxidul de mercur

(II) este foarte slab, soluţiile acestor săruri hidrolizează puternic şi de aceea,

pentru a le stabiliza, tebuie acidulate.

Sulfatul de mercur (II), HgSO4, se obţine prin acţiunea H2SO4

concentrat asupra mercurului:

Hg + 2H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2H2O

În prezenţa unei cantităţi mici de apă, formează cristale incolore de

monohidrat HgSO4.H2O. Cu apă mai multă, formează un sulfat de culoare

galbenă, HgSO4.2HgO, greu solubil în apă.

Azotatul de mercur (II), Hg(NO3)2. În soluţie, azotatul de mercur (II), se

obţine în urma tratării mercurului, a oxidului de mercur sau a azotatului de

mercur (I) cu o soluţie concentrată de acid azotic:

HgO + 2HNO3 → Hg(NO3)2 + 2H2O

din care, prin evaporare, se separă hidratul, Hg(NO3)2.8H2O.


Ionul Hg2+ are o tendinţă de a forma combinaţii complexe mult mai

mare decât ionul Hg22+. Cei mai stabili complecşi sunt cei formaţi cu liganzi

care conţin atomi donori: halogenii, C, N, P, S. În complecşii formaţi, numerele

184

de coordinare sunt 2 şi 4, mai rar 6, dar se cunosc şi câţiva tri- sau pent-

coordinaţi. De remarcat legătura preponderent covalentă în toţi complecşii.

Cu halogenii, mercurul formează, în funcţie de concentraţia ionilor

halogenură, următoarele tipuri de complecşi:

HgX+ ⇔ HgX2 ⇔ HgX3 ⇔ HgX42-

De asemenea, halogenurile pot forma cu fosfinele sau arsinele terţiare

combinaţii complexe de tipul: [HgX2(R3P)2], [(HgX2)2(R3P)2], [(HgX2)3(R3P)2],

[(HgX2)4(R3P)2].

Se cunosc complecşi tetraedrici cu oxoxanioni, de exemplu: [Hg(SO3)2]2-,

[Hg(NO3)4]2-, [HgOX2]

2-, [Hg(NO2)4]2- etc.

Din reacţia NH3 cu HgCl2 în soluţie apoasă aflată în prezenţa unei

cantităţi mari de NH4Cl se obţine un precipitat alb, cristalin, de diclorură de

diammin mercur (II):

HgCl2 + 2NH3 → [Hg(NH3)2]Cl2

Acest compus se topeşte şi din această cauză s-a numit precipitat alb fuzibil. El

se dizolvă în acizi diluaţi:

[Hg(NH3)2]Cl2 + 2HCl → HgCl2 + 2NH4Cl

iar în apă se descompune lent, cu eliberare de amoniac.

Dacă reacţia NH3 cu HgCl2 se desfăşoară în absenţa NH4Cl, atunci se

obţine amidoclorură de mercur (II):

HgCl2 + NH3 → HgNH2Cl + NH4Cl

Această substanţă se descompune la temperaturi mari, fără să se topească şi, de

aceea, s-a numit precipitat alb infuzibil:

6HgNH2Cl → 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2

185

Prin tratarea la cald cu o soluţie de amoniac a oxidului de mercur (II)

galben, se obţine o pulbere microcristalină galbenă, numită baza lui Millon, un

hidrat cu formula Hg2NOH.2H2O.

Baza lui Millon poate forma săruri de tipul Hg2NX.nH2O, unde X = NO3-,

ClO4-, Cl-, Br-, I- ; n = 0,1,2.

Mercurul, ca şi zincul şi cadmiul formează numeroşi compuşi în care sunt

prezente legături Hg(II)- metal, care sunt de obicei liniare: M-Hg-M.

Cele trei metale din grupa IIB formează compuşi organometalici de

tipul RMX şi R2M.

Compuşii organozinc au importanţă istorică fiind primii compuşi de

acest fel descoperiţi în 1849, jucând un rol deosebit în dezvoltarea ideilor

moderne asupra legăturii chimice. Compuşii RMX sunt substanţe solide,

cristalizate, foarte stabile, spre deosebire de compuşii R2M, care sunt lichide

nepolare, cele de mercur fiind toxice şi volatile

Implicaţiile fiziologice ale zincului. Toxicitatetea cadmiului şi mercurului.

Zincul se găseşte în organismul uman în cantitate totală de 1,5-2,5g,

dintre oligometalele prezente în organism fiind al doilea ca abundenţă după

fier.

Progrese importante în înţelegerea rolului zincului în organism au fost

realizate în ultimii douăzeci de ani. Astfel, dacă în 1975 erau cunoscute circa

80 de metaloenzime cu zinc, în prezent au fost identificate mai mult de 250 de

sisteme enzimatice cu zinc sau zinc dependente.

Principalele sisteme enzimatice cu zinc sunt:

1. Transferazele (aspartat transcarbamilaza, nucleotidil polimeraza, AND şi

ARN – polimerazele) indispensabile metabolismului proteic şi al acizilor

nucleici;

186

2. Ligazele, cele mai importante fiind anhidraza carbonică (conţine 0,33%

zinc), care participă la menţinerea echilibrului acido-bazic şi aldolazele,

care intervin în glicoliză şi metabolismul energetic;

3. Hidrolazele, din care fac parte fosfataza alcalină, care înfluenţează creşterea

şi regenerarea tisulară şi carboxipeptidazele A şi B, care permit proteoliza

aminoacizilor C terminali.

4. Dehidrogenazele, cum sunt alcool dehidrogenaza, care permite

transformarea vitaminei A şi implicit sinteza pigmenţilor vizuali şi care

intervine în glicogenoliza şi glicogenogeneza hepatică şi glutamat

dehidrogenaza, care asigură, la nivelul sistemului nervos, detoxifierea

amoniacală.

Zincul intră în componenţa superoxiddismutazei şi contribuie la stabilizarea

insulinei. Proteina care intervine în transportul şi depozitarea zincului este o

metalotionină.

Zincul este esenţial în procesul de creştere, în buna funcţionare a

tractului genital masculin, în reglarea funcţiei imune, în protecţia celulară

împotriva stresului oxidativ, în procesul vederii prin menţinerea integrităţii

retinei şi fiziologiei fotoreceptorilor, în procesul de cheratinizarea normală, etc.

O maladie cu transmitere autozomică recesivă în care este prezentă

carenţa de zinc este acrodermatita enteropatică. Această maladie survine cu

predilicţie la sugari în timpul suprimării alăptării şi se manifestă prin întârzierea

creşterii, anorexie, hipogonadism, sensibilitate la infecţii, tulburări cutanate,

diaree, apazie, tulburări ale somnului. Tratamentul se face prin administare

orală de săruri de zinc.

Administrarea zincului este recomandată şi în acnee, ulcere de gambă,

arsuri, leziuni ale pielii, alimentaţie parenterală prelungită, ciroză, anorexie

psihică, maladia Wilson.

187

Spre deosebire de zinc, care este un element esenţial pentru om,

cadmiul şi mercurul sunt deosebit de toxice.

Compuşii cadmiului sunt otrăvuri puternice. Organismul uman nu are

mecanisme de eliminarea a cadmiului care se acumulează rapid şi determină

tulburări renale severe şi dezintegrarea oaselor. Recent, a fost emisă ipoteza că

inclusiv cadmiul ce se găseşte în atmosferă poate cauza probeleme de sănătate.

Astfel, dacă un automobil ia foc, ZnO şi CdO prezenţi în cauciucul anvelopelor

sunt eliberaţi ca un praf fin, care poate fi inspirat în plămâni. Tutunul conţine o

cantitate mică de cadmiu, care ajunge atât în plămânii fumătorilor, cât şi al

persoanelor nefumătoare din jurul acestora.

Corpul uman, la naştere, nu conţine cadmiu, dar, pe măsura creşterii,

compuşii cadmiu se acumulează datorită utilizării lor în ustensilele de bucătărie

(zincul utilizat pentru galvanizare conţine totdeauna şi o cantitate de cadmiu)

pentru ţevile de apă galvanizate, pentru anvelopele automobilelor, etc.

Mercurul metalic pur este mai puţin toxic decât vaporii de mercur şi

decât compuşii solubili, care sunt otrăvuri puternice. Totuşi, mercurul metalic

ca şi compuşii săi, trebuie manipulat cu grijă.

Spre deosebire de cadmiu, mercurul nu este o otravă cumulativă, deorece

organismul posedă mecanisme naturale de eliminare.

Otrăvirea cu mercur este cel mai adesea o problemă zonală, care apare

în regiunile în care concentraţia mercurului este mai mare, îndeosebi în hrană.

Timp de mai mulţi ani s-a crezut că deversarea mercurului, de exemplu

în lacuri nu este dăunătoare, deorece mercurul se depune pe fundul apei ca

parte a sedimentului. Astăzi, se cunoaşte că există bacterii care pot converti

mercurul metalic la metilmercur CH3Hg+, care este solubil în apă, sau

dimetilmercur Hg(CH3)2 care este solubil în grăsimi. Aceşti compuşi sunt

deosebit de toxici şi ajung la suprafaţa apei prin intermediul lanţului trofic.

188

Simptomele intoxicaţiei cu mercur, ca şi cea de plumb este greu de

diagnosticat în stadiu primar, include pierderea controlului renal. De asemenea

tipic de intoxicaţie cu mercur îl reprezintă pălărierul nebun din “Alice în ţara

minunilor” scrisă de Lewis Caroll. Comportamnetul personajului este bazat pe

exeprienţă şi nu reprezintă doar o fantezie a autorului. În secolul XIX, compuşii

de mercur erau utilizaţi la obţinerea fetrului folosit în confecţionarea pălăriilor.

Ca urmare, otrăvirea cu mercur era frecventă în breasla pălărierilor, de aici

derivând expresia “ nebun ca un pălărier”.

189

GENERALITĂŢI PRIVITOARE LA IMPLICAŢIILE BIOMEDICALE

ALE COMPLECŞILOR

Numeroşi ioni metalici îndeplinesc în organismele vii anumite funcţii

importante, sau au asupra acestora diferite acţiuni. În general, este puţin

cunoscut faptul că ionii metalici se găsesc în organismele vii, sau acţionează în

cadrul acestora sub formă de complecşi sau prin formare de complecşi, de

regulă chelaţi, în care ionul generator de complex este implicat în formarea

unor cicluri chelate. Participarea ionilor metalici la procesel biologice constă în

contribuţia lor la formarea şi ruperea legăturilor chimice, la transferul de

sarcină şi de oxigen, la fixarea azotului, în fotosinteză, la menţinerea balanţei

osmotice îm sistemele multifazice, la reacţiile enzimatice.

Rolul specific ca şi selectivitatea ionilor metalici, sunt determinate de

capacitatea lor de a forma complecşi şi solvaţi, însuşiri asociate unor modificări

foarte fine ale potenţialului electrochimic. Dealtfel, se ştie că în ţesuturile

animale şi vegetale există numeroase specii chimice chelatoformatoare, adică

substanţe capabile de a forma cu ionii metalici complecşi chelaţi. Dintre aceste

specii se pot aminti aminoacizii, peptidele, proteinele, acizii carboxilici, fosfaţii

etc.

Deorece complecşii unui ion metalici cu diferiţi liganzi se deosebesc

prin stabilitatea lor, se înţelege că în ţesturile vii are loc o veritabilă competiţie

între speciile complexante, faţă de ionii metalici. Este evident că îm această

competiţie se formează întotdeauna complexul cel mai stabil. Dintre complecşii

chelaţi, cei mai importanţi sunt cei ai biometalelor tranziţionale, deorece aceştia

sunt implicaţi într-o mai mare măsură în procesele biologice.

Cunoaşterea implicaţiilor biomedicale a combinaţiilor complexe şi mai ales ale

chelaţilor metalici, este strâns legată de dezvoltarea chimiei bioanorganice.

190

Chimia bionaorganica este o ştiinţă de graniţă, relativ nouă, care se

bazează în mare măsură pe cele mai noi date ale fizicii, chimiei şi corelează

cunoştinţe de chimie anorganică, organică, biochimie, biologie etc.

Un alt domeniu în care intervin chelaţii metalici, este acela al terapiei

antimicrobiene, care se bazează pe aptitudinea unor substanţe medicamentoase

(de exemplu, cu nucleu chinolinic, tiosemicarbazide, tiosemicarbazone,

antibiotice etc) de a fixa unii ioni metalici esenţiali pentru bacterii cum sunt

Fe(II), Cu(II), Mg(II) etc. Acţiunea diuretică şi antipresivă a unor substanţe

medicamentoase se explică prin capacitatea acestora de a complexa prin

chelatare unii ioni metalici. Aşa de exemplu, diureticele chelatează ionul Zn(II)

din anhidraza carbonică, iar antidepresivele chelatează ionul Cu(II) din

monoaminoxidază.

Însă trebuie avut în vedere că terapia prin chelatare, poate duce uneori

la o scădere a concentraţiei ionilor biometalici sub limitele fiziologice normale,

ceea ce determină dereglări considerabile ale proceselor biologice normale, ca

urmare a scăderii activităţii enzimatice.

Pe de altă parte deficitul de ioni biometalici consecutiv unor cauze

patologice, se impune terapia prin aport de biometale esenţiale. Administrarea

microelementelor esenţiale se face sub forma unor chelaţi solubili, a căror

structură şi stabilitate au o însemnătate deosebită. Stabilitatea acestor chelaţi

trebuie să aibă valori cuprinse între limitele bine determinate, pentru ca ei să

poată fi condiţionaţi în forme farmaceutice şi să poate ceda bioionii metalici

receptorilor specifici din organism.

Combinaţii complexe chelate

În general combinaţiile chimice se împart în combinaţii de ordinul I, în

care coeficienţii atomici ai elementelor componente sunt determinaţi de valenţa

191

lor şi combinaţii de ordin superior sau complexe, în care raportul de combinare

a componenţilor nu mai corespunde valenţelor normale ale acestora.

Combinaţiile complexe sunt foarte numeroase şi variate, datorită pe de o parte

numărului mare de cationi generatori de complecşi, iar pe de altă parte, datorită

numărului mare de liganzi anorganici, dar mai ales organici.

De aceea o clasificare riguroasă a complecşilor trebuie să ţină seama de natura

ionului metalic generator de complex, de natura liganzilor, de posibilitatea

formării complecşilor micşti, de strcutura chimică şi spaţială a complecşilor, de

influenţa diferiţilor factori asupra stabilităţii lor (pH, ioni sau liganzi

perturbatori, temperatură). În plus, la complecşii pe care-i formează ionii

metalici cu diferitele tipuri de liganzi, se adaugă alte clase de complecşi, cum

sunt cei macromoleculari, de incluziune etc. Având în vedere mutlitudinea de

factori de care trebuie să se ţină seama, este firească marea varietate de grupe

de complecşi. Se poate totuşi face o clasificare mai generală a acestora în

complecşi metalici, complecşi moleculari şi de incluziune şi complecşi de

schimb ionic.

La rândul lor complecşii metalici cuprind complecşii cationici (exemplu

Cu(NH3)42+), anionici (exemplu Cu(CN)4

3- ), complecşi chelaţi, complecşi ai

metalelor tranziţionale cu alchene ciclice sau aciclice de tip sandwich etc. Din

punct de vedere biomedical, implicaţii deosebite au complecşii chelaţi pe care-I

formează ionii metalici ai metalelor tranziţionale sau reprezentative, cu liganzii

bi sau polidentaţi, şi care au structură ciclică. La rândul lor, chelaţii pot fi

complecşi interni electroliţi şi neelectroliţi şi complecşi chelaţi propriu-zişi.

Complex intern neelectrolit

[Cu(glicină)2]

C u

O C O

N H 2 C H 2

OC O

N H 2C H 2

192

Chelat propriu-zis

[Cu en2]2+ . 2NO3

+

În continuare ne referim mai ales la complecşii chelaţi, avînd în vedere că

principala direcţie de cercetare a complecşilor o constituie aplicarea liganzilor

organici selectivi, specifici şi foarte sensibili, la identificarea şi determinarea

cantitativă a ionilor metalici, inclusiv din medii biologice. Pe de altă parte,

terapia cu microelemente esenţiale se face sub forma unor complecşi chelaţi ai

acestora.

Pentru a ilustra marea sensibilitate a liganzilor organici, este suficient

un singur exemplu. Astfel, limita de detecţie a ionului Cu(II) ca sulfură este de

1µg într-o diluţie de 1: 5.000.000, iar cu acid rubeanic (ditiooxamida) de 0,006

µg la o diluţie de 1: 2.500.000. În sfârşit, o problemă actuală, referitoare la

combinaţiile complexe, este aceea a formării complecşilor micşti, datorită

selectivităţii lor foarte mari.

Capacitatea cationilor de a forma complecşi

Diverşi ioni metalici, manifestă a capacitate diferită de a forma complecşi,

datorită numeroşilor factori implicaţi în acest proces. Stabilitatea combinaţiilor

complexe este determinată de anumite proprietăţi ale ionilor metalici şi ale

liganzilor, de care depind şi interacţiunile dintre ei.

Cu

H2N

H2N

CH2

CH2

NH2

NH2

CH2

CH2

2+

2NO3-

193

Este de ştiut că forţele de valenţă sunt de natură electrostatică şi, prin

urmare, dimensiunile şi sarcinile ionilor metalici şi ale liganzilor sunt factori

importanţi în procesul de formare a complecşilor. Dacă ligandul este o

moleculă neutră, dipolmomentul său are o importanţă mare, preponderentă

pentru formarea complecşilor.

Însă, formarea unui complex nu se poate limita numai la simpla atracţie între

cationi şi liganzi, ci trebuie să se ţină seama de modificarea structurii

electronice a acestora sub acţiunea câmpurilor electrice reciproce, sau a altor

câmpuri electrice. Deci trebuie să se ţină seama de acţiunea deformantă şi

deformabilitatea cationilor (care creşte cu numărul electronilor din substraturi),

ca şi deformabilitatea liganzilor, care creşte cu scăderea sarcinii.

Clasificarea cationilor dupa Schwarzenbach

Dupa Schwarzenbach cationii se împart, după capacitatea lor de a forma

complecşi, în trei grupe: cu configuraţie de gaz rar, cu substraturi d complete şi

substraturi d incomplete.

a). Cationi cu structură de gaz rar (inert) ns2np6

Din această grupă fac parte ionii metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi

aluminiul, carea au structură electronică a învelişului exterior de 2 e- (litiul,

beriliul,bor) sau 8e-, în restul cazurilor.

Aceşti ioni sunt polarizanţi slabi, puţin polarizabili, prin urmare formează puţin

complecşi a căror stabilitate este redusă. În cazul acestor ioni predomină forţele

pur electrostatice. Ionii alcalinici (sodiu şi potasiu) formează unii complecşi

labili cu liganzi chelaţi cu sarcină şi dimensiuni mari, cum sunt EDTA, oxina

etc. În schimb, ionii alcalini cu raze mari, cum sunt cei ai K,Rb, Cs, există în

soluţie sub formă de hidraţi stabili, şi parctic nu mai formează alţi complecşi.

Cationii metalelor alcalino-pământoase manifestă o tendinţă mai mare de a

194

forma complecşi, acestea descrescând cu numărul atomic (respectiv cu

creşterea razei ionice). Capacitatea de coordinare creşte odată cu sarcina. Aşa

se explică stabilitatea mai mare a complecşilor anionici AlF4- şi Al(OH)4

-.

b). Cationi cu substraturi d complete (n-1)d10

Din această grupă fac parte ionii Cu(I), Ag(I), Au(I) (grupa IB), Zn(II), Cd(II),

Hg(II) (grupa IIB) etc. Aceşti cationi sunt mult mai polarizanţi şi mai

polarizabili decât cei din grupa A, de aceea, în complecşii lor, legăturile au un

caracter predominant covalent.

În cazul acestor cationi, factorul predominant în procesul de complexare îl are

diferenţa de electronegativitate dintre ionii metalici şi atomul donor de

electroni ai ligandului (şi nu sarcina şi raza ionică a cationului, ca în cazul

cationilor grupei A). Prin urmare, forţa legăturii metal-ligand este cu atât mai

puternică, cu cât cationul acceptă mai uşor, iar atomul donor cedează mai uşor

electroni. Complecşii acestor ioni sunt deci cu atât mai stabili cu cât metalul

este mai puţin electropozitivi, mai nobil, iar atomul donor al ligandului mai

puţin electronegativ. Tendinţa liganzilor de a coordina cu aceşti cationi depinde

de atomul donor, descrescând mai uşor cu amoniacul decât cu apa, sau cu

cianuri, decât cu OH-. Aceşti cationi formează complecşi stabili şi cu liganzi cu

sulf şi chiar cu fosfor, complecşii fiind însă greu solubili în apă şi de regulă

coloraţi.

c). Cationi cu substraturi d incomplete (n-1)d1-9

În această grupă se încadrează ionii metalelor tranziţionale şi prezintă cea mai

mare însemnătate. Aceşti cationi prezintă cele două tendinţe ale grupelor A şi

B, predominanţa uneia sau alteia dintre ele, depinzând, în mod hotărâtor, de

sarcina, volumul şi potenţialul de ionizare. De exemplu, în seria cationilor

bivalenţi ai Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (ultimul luat pentru comparaţie), raza ionică

şi potenţialul de ionizare scad până la cupru, prin urmare stabilitatea lor creşte

progresiv, fiind maximă la cupru. Aceste comportări au fost observate de Irvin

195

şi Williams, de aceea seria acestor cationi bivalenţi poartă numele de seria lui

Irvin –Williams. Cationii acestor serii au o mare tendinţă de a se complexa cu

liganzi ce au atomi donori de azot, carbon sau sulf şi mai mică cu liganzi cu

oxigen. Rezultă că ionul Cu(II) se aseamănă mai mult cu cationii grupei B, în

timp ce Mn(II) cu cei ai grupei A.

Comportări similare au şi ceilalţi ioni ai metalelor tranziţionale, stabilitatea

complecşilor analogi crescând de la prima serie, la cea de a treia serie. Spre

exemplu, mulţi complecşi ai Pd(II) (seria II-a) sunt mai stabili decât complecşii

similari ai Ni(II) ( seria I-a), dar mai puţin satbili decât cei ai Pt(II) (seria III-a).

Pentru definirea sau aprecierea tendinţei cationilor de a forma

complecşi, se poate utiliza comportarea lor faţă de ionii de halogenură, aşa cum

a propus Arhland. Elementele, ai căror ioni se combină mai uşor cu ionul I-

decât cu F-, formează pe sistemul periodic un triunghi cu vârful la cupru, iar

baza se întinde de la reniu la bismut, conform tabelului.

Clasificarea metalelor după tendinţa de complexare cu halogenuri

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As

Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

Ionii elementelor situate în afara triunghiului, formează complecşi a

căror stabilitate scade în ordinea F>Cl>Br>I.

Limita din stânga acestui triunghi se pare că nu este totuşi bine definită,

deorece comportarea ionilor metalici depinde mult de valenţa lor. Pe de altă

parte, este de remarcat că asemenea aprecieri a tendinţei cationilor de a forma

complecşi, se pot face şi cu referire la alţi liganzi, într-un mode asemănător

196

cazului comportării cationilor faţă de halogenuri. De asemenea trebuie precizat

că există şi unele excepţii de la regulile generale menţionate anterior.

În cazul complecşilor ionilor metalelor tranziţionale, este deosebit de

importantă formarea legăturile π dative, care determină o creştere a stabilităţii

complecşilor ce implică astfel de legături. Formarea legăturilor π este

determinată de intercaţiunea orbitalilor d compleţi ai ionilor generatori de

complecşi cu orbitalii p sau d liberi ai liganzilor (respectiv ai atomilor implicaţi

în coordinare).

Capacitatea liganzilor de a forma complecşi

În general, în analiza chimică şi în controlul medicamentelor

înteresează mai ales liganzii cu mare capacitate de complexare, capabili să

formeze complecşi stabili, necesari pentru mascare şi pentru determinări

cantitative. Dintre liganzii care conţin numai atomi donori de azot se pot aminti

2,2’-dipiridilul ( pentru Cd, Fe, Ag, Mo), 1,10-fenantrolina şi derivaţii acesteia

(pentru Fe, Cu etc.), piridil-(3)-fluorona (pentru Sn(IV), Se(IV), V(V) etc.),

2,2’-dichinolina şi alţii. Unii dintre aceşi liganzi au fost utilizaţi pentru

determinarea cantitativă a unor ioni metalici în medii sau în materiale biologice

sau apă. Atomul de azot se află în aceşi liganzi sub forma grupelor amino

primare, secundare şi terţiare, a grupelor nitrozo, nitro, azo, diazo, nitril şi

carboxamidă.

[ Fe –(2,2’-dipiridil)3]2+

N

N

3

F e

2 +

197

[Fe-(1,10-fenantrolina)3]2+

[Cu-(2,9-dimetil-1,10-fenantrolina)2]+ ; (Cu-neocuproina)

[ Cu-(batocuproina)2]+

N

N

+

C u

2

C H3

C H3

N

N

C u

C H 3

C H 3

C 6 H 5

C 6 H 5

2

+

N

N

3

F e

2 +

198

[Cu-(2,2’-dichinolil)2]2+ ; (Cu-cuproina)

O altă clasă de liganzi frecvent utilizaţi cuprinde substanţe ce conţin

numai atomi donori de oxigen, conţinuţi sub forma grupelor hidroxil (alcoolice

sau fenolice), carbonil, carboxil sau oxigen eteric. Printre cei mai importanţi şi

mai sensibili se numără acidul aurintricarboxilic (pentru Be(II), Al(III) etc.),

acidul cloranilic (pentru Ca(II), Mo(VI) etc), acetilacetona (pentru Be(II),

Fe(III) etc.), alizarin-S şi chinalirazina (pentru Be(II), Mg(II), B(III), Al(III)

etc.), murexidul (pentru Ca(II) şi alţi ioni), tenoiltrifluoractona (pentru Fe(II),

Co(II), Cu(II), V(V) etc.), acidul sulfosalicilic etc.

Unii dintre aceşti liganzi sunt utilizaţi şi la determinarea cantitativă a

unor ioni metalici ai fierului, calciului din medii sau materiale biologice.

[Fe –(acetilacetona)3]3+

Al(alizarina – S)3

N N

Cu/2

2+

C O

C O

C H 3

C H 2

C H 3 3

F e

3 +

( C 2 H 5 ) 2 N C S

S C u / 2

199

Cu(dietilditiocarbamat)2

Dintre liganzii care conţin numai atomi donori de sulf, printre cei mai utilizaţi

şi studiaţi, se numără dietilditiocarbamatul de sodiu, de argint şi de

dietilamoniu, precum şi toluen-3,4-ditiolul. Aceşti liganzi se utilizează pentru

determinarea ionilor Cu(II), Bi(III), Ag(I), Tl(I), Sb(III), As(III) etc. Atomii de

sulf sunt conţinuţi în aceşti liganzi sub formă de grupe tiolice, tioetere,

tiocetonă, disulfură sau tiocarboxilat.

Mult mai numeroşi sunt liganzii cu atomi donori de azot şi de oxigen.

Dintre aceştia se pot aminti albastrul de variamin, cupferona, cuprizona,

difenilcarbazida, acidul etilendiaminotetraacetic şi derivaţii sau compuşi

similari, unele oxime (ca dimetilglioxima, formaldoxima, 2,2’-furildioxima

etc.), 1-nitrozo-2-naftol şi alţi liganzi înrudiţi, oxina, xilenoloranjul, cuprona şi

alţii, utilizaţi mai ales pentru ionii metalelor tranziţionale.

Fe-(N-nitrozo-fenilhidroxilamina)3

Co – ( α- nitrozo- β - naftol)3

O

O

O HS O 3 N a

O

3

A l

NO

OFe/3

N

O

C o /3O

200

Dintre liganzii cu atomi donori de azot şi sulf, cei mai importanţi sunt acidul

rubeanic, ditizona, tioureea etc.

[ Cu(acid rubeanic)2]x

Cea mai mare capacitate de complexare o au liganzii bi şi polidentaţi,

faţă de ionii cu numere de coordinare 4,6, cu care pot forma cicluri chelate de

cinci şi de şase atomi, foarte stabile. Iar dintre aceştia cei mai buni agenţi

chelatanţi sunt liganzii polidentaţi. Trebuie precizat însă că în cazul cationilor

cu număr de coordinare mic (de exemplu, în cazul argintului ), complecşii cu

liganzi monodentaţi sunt cei mai stabili (deci mai stabili decât chelaţii).

După Schwarzenbach, printre cei mai buni agenţi de chelatare se

numără acizii aminopolicarboxilici de tipul complexonilor, care conţin atomi

donori de azot şi de oxigen. Iar dintre aceştia, mai frecvent utilizaţi sunt acidul

nitrilotriacetic (H3X), acidul etilendiaminotetraacetic (H4Y), sarea disodică a

acestuia din urmă EDTANa2.2H2O, care este mai solubilă, acidul

ciclohexandiaminotetraacetic sau DCTA (H4T) etc. Deşii complecşii DCTA

sunt ceva mai stabili, în practică se utilizează mai multe EDTA, inclusiv în

scopuri biomedicale, deorece are o toxicitate mai redusă.

Trebuie menţionat că unii anioni bivalenţi şi chiar monovalenţi

anorganici pot forma complecşi chelaţi; dintre menţionat că unii anioni

bivalenţi şi chiar monovalenţi anorganici pot forma complecşi chelaţi; dintre

aceştia se pot menţiona ClO4-, NO3

-, OMPA (octametil-pirofosforamida) etc.

Aceşti liganzi conţin atomi donori de oxigen, dar complecşii pe care-i formează

sunt mai puţin stabili. În schimb, liganzii organici cu atomi donori de oxigen,

cum sunt acetilacetona şi în general, β-dicetonele, sunt agenţi de chelatare

Cu

NH

S

C

C

S

NH

Cu

NH

S

C

C

NH

S

X

201

foarte buni. Ei coordinează mai ales cu ionii metalelor tranziţionale (cupru,

zinc, cadmiu, paladiu, platină, mangan, crom, fier, cobalt, nichel etc.), formând

complecşi de tipul M(acac)2, respectiv M(acac)3, cu structură polimeră (de

exemplu Ni)acac)3 este un trimer). Dintre celelalte β-dicetone utilizate pentru

chelatare, mai ales a Cr(III) şi Fe(III), se pot aminti trifluoracetilacetona,

benzoil-acetona, dibenzoilacetona, formilacetona etc. Este interesant că însăşi

acetilacetonaţii metalici pot funcţiona ca liganzi.

Dintre liganzii bi- sau tridentaţi, cu atomi donori de oxigen şi azot, mai

bine studiate sunt bazele Schiff, care conţin grupe azometin (-C=N) şi grupe

hidroxil, ambele coordinativ active. Spre exemplu, salicilaldiminele formează

complecşi ce prezintă izomerie geometrică cis-trans, cu configuraţie plan-

pătratică sau tetraedrică, în funcţie de natura substituentului X.

Salicilaldimine metalice

Saliciltrietilendimina (saltn) şi saliciletilenamino – R – R’- aldimina (salen),

funcţionează ca liganzi tridentaţi, dar există şi baze Schiff care funcţionează ca

liganzi penta şi hexadentaţi.

O altă clasă de liganzi cu mare capacitate de complexare este aceea a

α-ditiocetonelor, care formează complecşi mai ales cu ionii ubor metale

tranziţionale cum sunt Cu(II), Ni(II), Cr(III). Cela mai utilizat dintre aceşti

liganzi este maleonnitrilditiolul.

O

CX N

R

M e /3

C

C

R

R

S

S

α − d ice to ne

C

C

NC

NC

S

S

M a leo nitri l

C

C

NC

NC

S

S

Ni

S

S

C

C

CN

CN

2-

202

[Ni-(maleonitrilditiol)2]2- ; [Ni(mnt)2]

2-

Dintre α-ditiocetonele mai utilizate şi mai studiate se pot aminti acelea

în care R = fenil şi trifluormetil ( -CF3), utilzate ca liganzi pentru nichel.

Foarte interesanţi sunt şi complecşii pe care-i formează unii ioni

metalici cu liganzi anorganici sau organici ce conţin atomi donori de carbon,

cum sunt oxidul de carbon, alchenele sau chiar benzenul. Aşa de exemplu,

ciclopentadiena, care poate forma ionul pentadienil –C5H5-(ce are un sextet

aromatic format dintr-o pereche de electroni nelocalizaţi şi cele două perechi de

electroni ce formează legăturile π din dublele legături), formează cu ionul

Fe(III) un complex de forma ( π-C4H5)2Fe numit ferocen, iar datorită structurii

sale (respectiv configuraţiei) este denumit şi complex sandwich, deorece ionul

Fe(III) este aşezat central între cele două cicluri. Complecşi sandwich formează

şi benzenul, care dispune de un sextet aromatic de electroni π.

Numărul liganzilor cunoscuţi este foarte mare şi în continuă creştere.

Problemele privitoare la capacitatea lor de a forma complecşi sunt numeroase

de accea in tabelul următor sunt daţi numai unii dintre liganzii organici

chelatanţi mai frecvent utilizaţi, ţinându-se seama de felul şi numărul atomilor

donori din molecula lor (atomi de oxigen, azot şi sulf), care fie că se aplică la

determinarea metalelor grele din medii şi materiale biologice, mai ales din serul

sanguin.

În sfârşit, trebuie avut în vedere că marea majoritate a substanţelor

medicamentoase conţin grupe funcţionale, care pot fi considerate ca grupe

funcţionale analitice şi analitice active şi prin urmare pot concura în organism

la formarea unor complecşi chelaţi datorită atomilor donori de azot, oxigen şi

sulf, pe care-i conţin. Pentru exemplificare se pot aminti unii aminoacizi,

glicocolul, acidul p-aminobenzoic şi derivaţii săi (exemplu novocaina), acidul

p-aminosalicilic etc., care pot forma cu ionul Cu(II) complecşi chelaţi. Se pot

aminti de asemena unii hidroxiacizi cum sunt acizii tartric şi citric, care pot

203

chelata ionii Fe(III), Al(III), Cr(III), derivaţii acidului nicotinic (HIN,

nicotinamida, vitamina PP, dietilnicotinamida etc.) care pot chelata ionul

Cu(II), barbituricele, care coordinează cu ionii Cu(II) şi Co(II), penicilinele,

care coordineză cu Fe(III), pirazolonele (fenazona, aminofenazona,

noramonofenazona etc.) care complexează de asemena Fe(III) etc. De aceste

interacţiuni ar trebui să se ţină seama la prescrierea şi administrarea

medicamentelor.

BIBLIOGRAFIE

[1] Liviu Roman, Octavian Bârzu- Implicaţii biomedicale ale combinaţiilor

complexe , ed, Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.

[2] Pradeau D.,L Analysis pratique du medicament, Vol.2., Ed.Medicales

Internationales, Paris,1992.

[3] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitică şi Analiză Instrumentală, Ed.

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.

[4] Licea I., Fizica metalelor, Ed.Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986

[5] Matei Gh., Teoria structurală a proprietăţilor metalelor, Lito IPCN, 1986

[6] V.Pop, I.Chicinaş, N.Jumate, Fizica materialelor, Presa Universitară

Clujeană, ,2001

204

[7] Flewit P.E.J., Wild R.K., Physical Methods for Materials Characterisation,

Institute of Physics Publishing Ltd., London, 1994.

[8] Cullitz B., Elements of X-ray diffraction, Addison – Wesley, Reading,

Massachusetts, 1978.

[9] Kaelble E.F., Handbook of X-rays, McGrow-Hill Book Company, New

York, 1967.

[10] Arghir G., Caracterizarea structurală a metalelor şi aliajelor prin difracţie

cu raze X, Lito UTCN, Cluj-Napoca,1993.

[11] T.Iliescu, S.Cîntă-Pînzaru, D.Maniu, R.Grecu, S.Aştileanu, Aplicaţii ale

spectroscopiei vibraţionale, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 2003.

[12] S.Cîntă, T.Iliescu, L.David, O.Cozar, Spectroscopy of Biological

Molecules, Ed.J.Greve, Kluwer Academic Publisher, Netherlands, 565,1999.

[13] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life

science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991

[14] N.Leopold, S.Cîntă Pînzaru, M.Bolboacă, O.Cozar, W.Kiefer, Studia UBB

Physica, XLVI, 79, 2001

[15] S.Cîntă, E.Vogel, D.Maniu, T.Iliescu, W.Kiefer, General Conference of

BPU, Cluj-Napoca, 78, 1997

[16] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of biochemistry,

[17] Jun Hua Luo, Mao Chun Hong, Transition metal chemsitry, 27, 311-315,

2002.

[18] Panayot R. Bonrchev, Ivayala N.Pantcheva, Transition metal

chemistry,27,1-21.2002

[19] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta,256,107,1997.

[20] Panampilly Bindu, Maliyeckal R., Transition.MeT.Chem, 22,578-

582,1997

[21] Ram N.Pate, Hari C. Pandey, Transition Met.Chem, 22,575-577,1997

205

[22] C.Nicolau, P.Draghicescu, O.Constantinescu, Rezonanta paramagnetica

electronica, Ed. Tehnica, Bucuresti,1966

[23] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul medicamentelor,

vol. I, Intelcredo, 2003

[24] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul medicamentelor,

vol. II, Intelcredo, 2003

[25] C.Drăgulescu, E.Petrovici, Chimie structurală modernă, Bucureşti, 1977

[26] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substanţelor medicamentoase,

Ed.Dacia, 1980

[27] C.Dăescu, Chimia şi tehnologia medicamentelor, Ed. Didactică şi

pedagogică, Bucureşti, 1994.

[28] Valentin Stroescu, Farmacologie, Med.umană, ALL, 1997

[29] Dumitru Dobrescu , Farmacoterapie, Ed. Medicală, Bucurelti 1989

[30] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996

[31] The Merck index, Seventheen edition, 1960

[32] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medicală, Bucureşti, 1989

[33] Dan Georgescu Produse farmaceutice, Editura naţional, 1997

[34] G.Bhargavi, B.Sireesha, Ch. Sarala Devi, Proc.Indian Acad. Sci, Vol115,

[35] T.Jurca,F.Bănică, L.Vicaş, S.Cavalu, Analele Universităţii din Oradea,

Fascicula Ştiinţe Farmaceutice, Vol I, 2003

[36] T.Jurca, F.Bănică, S.Cavalu, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula

Ştiinţe Farmaceutice, Vol I, 2003

[37] F.Bănică, S.Bungău, E.Marian, T.Jurca, L,Vicaş, Analele Universităţii din

Oradea, Fascicula Ştiinţe Farmaceutice, Vol I, 2003

[38] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003

[39] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vicaş, G. Damian, F.Bănică, Revista Chimia

nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.

206

[40] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB Cluj-

Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca 2003

[41] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol 48,

nr.2, p.61-67, 2003

Cluj-Napoca

[42] T.Jurca, F.Bănică, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Ştiinţe

Farmaceutice, 2002

[43] T.Jurca, F.Bănică, Analele Universităţii din Oradea, Fascicula Ştiinţe

Farmaceutice, 2002

[44] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitică, Ed. Mirton Timişoara,1997

[45] L.Roman, R.Săndulescu, Analiza Chimică Cantitativă, Vol.2, Ed.

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1999

[46] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitică, Ed. Didactică şi Pedagogică

Bucureşti, 1983

[47] S. Duşa, Revista Farmacia, nr.5, p.38-49, 2003

[48] S.Duşa, B.Mitroi, Revista Farmacia, nr.6, p. 58-69, 2003

[49] G.Damian, Procese moleculare de adsorbţie pe suprafeţe, Cluj Napoca

2000

[50] A. Mureşan, M.Palage, Chimie terapeutică, Ed. Accent,

[51] Vicoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganică., Ed. Medicală

Bucureşti, 1999

[52] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganică, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1977

[53] P.W. Atkins, General chemistry, New York, 1989

[54] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol.II, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1995

[55] C.D. Neniţescu, Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,

1985

207

[56] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganică, vol II, Ed.

Tehnică, Bucureşti, 1994

[57] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie anorganică,

vol II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994

[58] V.Aldea, V.Uivaroşi, C.C.Ioan, Zincul; Aspecte de chimie bioanorganică,

farmacologie şi laborator

[59] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganică-Îndrumător practic pentru studenţii

de la farmacie, Ed. Universităţii din Oradea, 2003

[60] G.F. Liptrot- Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1987

[61] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, Îndrumător de chimie

anorganică, I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1976

[62] Maria Curtui, Chimie anorganică, Combinaţii complexe, UBB Cluj-

Napoca, 1990

[63] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganică, Chimia metalelor, UBB Cluj-

Napoca, 1991

[64] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979

[65] I. Haiduc, Chimia compuşilor metalorganici, Ed. Ştiinţifică Bucureşti,

1974

[66] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie

anorganică,Vol II, Ed. Tehnică Bucureşti, 1978

[67] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie anorganică,

I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1979

[68] Victoria Aldea, Valentina Uivaroşi, Chimie anorganică, principii

fundamentale, Ed. Medicală, 1999

[69] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medicală, Vol I, Ed. Dacia,

Cluj- Napoca, 1985

[70] Helen A. Harvard, Colin J.K. Lock, Comprehensive Coordination

Chemistry, vol.2., 102, 1990

208

[71] Gh. Dănilă, Medicamente moderne de sinteză, Ed. All, Bucureşti, 1994

[72] M. Brezeanu, P.Spacu, Chimia combinaţiilor complexe, Ed. didactică şi

pedagogică Bucureşti, 1974

[73] Gh. Dănilă, Chimie farmaceutică, Vol.I., Ed.All, Bucureşti, 1996

[74] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Subţirică, A. Drăgan, Memorator de

medicamente, Memomed 2000, Ediţia a 6-a, Ed.Minesan Bucureşti, 2000

[75] *** Farmacopeea Romănă, Ediţia a X-a, Ed.Medicală, Bucureşti, 1993

[76] C. Zeană, Magneziu, biologie, clinică, tratament, Ed. Enciclopedică,

Bucureşti, 1994

[77] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996

[78] C. Gheorghe, M. Ştefănescu, Îndreptar de metale, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1986

[79] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganică. Probleme. Întrebări. Răspunsuri,

vol II., Ed. Tehnică, Bucureşti. 1995

[80] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley

and Sons, 1989

[81] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988

[82] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineraleor şi al plantelor, Ed. Teora

2002

[83] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca1973

[84] I.Grecu, Maria Neamţu,Chimie anorganică, Lucrări practice, Litografia

UMF Cluj-Napoca, 1992

[85] W. College Inside Chemistr, USA, 1979

[86] Macarovici C.Gh., Analiza chimică Cantitativă Anorganică. Ed.Academiei

R.S-R., Bucureşti, 1979

[87] Roman L., Bârzu O., Implicaţiile biomedicale ale combinaţiilor complexe,

Ed.Dacia Cluj-Napoca, 1979

209

CUPRINS

Pagina

1. METALELE TRANZIŢIONALE ŞI COMPUŞII LOR 3

2. GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC 10

3.GRUPA IV B DINSISTEMUL PERIODIC 14

4. GRUPA V B DINSISTEMUL PERIODIC 21

210

5. GRUPA VI B DINSISTEMUL PERIODIC 32

6.GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC 53

7. GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10) 67

8. GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC 114

9. CUPRUL ŞI COMPLECŞI AI CUPRULUI CU

IMPLICAŢII ÎN PROCESE BIOLOGICE 130

10. GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC 162

11. GENERALITĂŢI PRIVITOARE LA IMPLICAŢIILE

BIOMEDICALE ALE COMPLECŞILOR 189

12. BIBLIOGRAFIE 204

chimia metalelor tranzitionale

Documents