Suport de curs

CHIMIA VERDE

Prof.dr. Iovanca Haiduc

Lect.dr. M.S. Beldean-Galea

1

Structura cursului

1. Introducere

-Cât de verzi suntem

2. De ce chimia verde

- Toxicitatea chimicalelor

- Accidente cu chimicale periculoase

- Rezidurile cu chimicalele periculoase

- Chimia verde şi dezvoltarea durabilă

3. Chimia verde.

- Definiţii şi generalităţi

- Principiile chimiei verzi

- Principiile ingineriei verzi

- Principiile chimiei şi ingineriei verzi corelate

4. Principiul 1. Prevenirea şi minimizarea rezidurilor. Este mai bine să prevenim formarea

reziduurilor decât să tratăm sau să curăţim aceste reziduuri după ce au apărut.

5. Principiul 2. Economia de atomi. Metodele de sinteză vor fi astfel elaborate încât să

încorporeze la maxim tot materialul de pornire din proces în produsul final

6. Principiul 3. Sinteza chimică mai puţin periculoasă. Ori de câte ori este posibil,

metodele de sinteză trebuie proiectate că să folosească sau să genereze substanţe cu

toxicitate mică sau nulă pentru sănătatea umană şi pentru mediu.

7. Principiul 4. Proiectarea chimicalelor mai sigure. Produşii chimici trebuie proiectaţi

având calităţile dorite dar toxicitate minimă. Să se proiecteze structuri moleculare ale

produsului chimic aşa fel încât să se reducă sau chiar să se elimine toxicitatea iar

eficacitatea compusului chimic să rămână aceiaşi.

8. Principiul 5. Solvenţi şi agenţi auxiliari mai siguri. Folosirea substanţelor auxiliare

(solvenţi, agenţi de separare, etc.) vor fi evitaţi ori de câte ori este posibil sau inofensiv

dacă sunt folosiţi.

9. Principiul 6. Proiectarea pentru eficienţa energetică. Cerinţele energetice ale

proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic şi de mediu şi

trebuie reduse la minim. Dacă este posibil metodele de sinteză trebuie efectuate la

2

temperatura şi presiune ambientală. Găsirea şi optimizarea condiţiilor de reacţie ca să

se reducă ,sau chiar elimine folosirea şi generarea materialelor periculoase în timp ce va

creşte pana la maxim randamentul reacţiei şi va scădea la minim consumul de energie.

10. Principiul 7. Folosirea materiei prime regenerabile. Materie primă să fie regenerabilă

în loc de ceea neregenerabilă, ori de câte ori acest lucru este economic şi tehnic posibil.

11. Principiul 8. Reducerea numărului de derivaţi (intermediari). Reducerea la minim a

derivatizarilor (blocarea unor grupări funcţionale, protejarea deprotejare, modificarea

temporara a proceselor chimice şi fizice) sau evitarea dacă este posibil, deoarece aceste

etape necesită reactivi suplimentari şi produc mai multe reziduuri.

12. Principiul 9. Cataliză. Reactivi catalitici ( cât mai selectivi ) sunt superiori celor

stoechiometrici.

13. Principiul 10. Proiectare pentru degradare. Produşii chimici vor fi proiectaţi în aşa fel

încât la sfârşitul perioadei de utilizare să se degradeze în produşi inofensivi şi să nu

persiste în mediu.

14. Principiul 11. Analiza în timp util pentru prevenirea poluării. Metodologia analitică

trebuie elaborată în aşa fel încât să permită monitorizarea şi controlul procesului în timp

util înainte de formarea substanţelor periculoase. NU POŢI CONTROLA CE NU

POŢI MĂSURA”

15. Principiul 12. Chimia mult mai sigură pentru prevenirea accidentelor. Substanţele şi

intermediarii lor folosiţi în procesele chimice trebuie alese încât să reducă la minim

posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberări de chimicale, explozii sau incendii.

16. Concluzii

3

1. Introducere

Astăzi suntem familiari cu problemele locale, regionale sau globale create de

contaminarea chimica, fizica sau microbiologica a mediului, in principal datorita activităţilor

umane şi a necesităţilor societăţii moderne.

Varietatea dar şi cantitatea mare de poluanţi chimici din apa ,aer, sol, alimente, urmate de

efectele lor negative asupra calităţii mediului dar si asupra dezvoltării naturale a plantelor şi

animalelor, a dus la întrebarea: cine are nevoie de atâtea chimicale? Răspunsul este desigur

societatea umană modernă pentru care chimicalele sunt fundamentul economiei iar prin natura

lor diversă indispensabile unor domenii de mare importanţă ca agricultura, industria, producţia

de medicamente , producţia de variate bunuri de consum in continua creştere.

Fără nici o îndoială progresele în chimie începând din 1850 şi până în prezent au

îmbunătăţit serios viaţa noastră. Chimia poate face apa şi hrana noastră mai bună, maşinile mai

confortabile, computere mai eficiente şi rapide, televizoare mai mari şi mai bune, produse

farmaceutice din ce in ce mai performante pentru atenuarea suferinţei si pentru vindecarea unor

boli, etc.

Din 1930 pana in 2000 productia de chimicale a crescut de la 1 milion de tyone la 400

milioane tone de chimicale sintetice. O buna parte din aceste chimicale se eliberează în mediu în

timpul producerii, transportului, depozitării şi folosirii acestor chimicale sau a bunurilor de

consum in care sunt incluse aceste chimicale. Nu se poate nega efectul benefic al acestor

chimicale asupra dezvoltarii societatii umane dar din pacvate unele din acestea au afectat viata

animalelor salbatice dar si a omului. Pe masura acumularii rezultatelor certarilor legate de

expunerea la contaminanti chimici aflam ca sistemele marine, regiuni industriale, tropicele,

regiunea Artica sunt puternic afectate de chimicale toxice.Substantele chimice periculoase au

contaminat toate componentele mediului dar si pasari, ursi polar, broaste, aligatori, pantere si alte

vietuitoare salbatice. Pana in prezent si in organismul uman au fost identificate peste 300 de

chimicale sintetice.

4

Problemele mari de mediu din epoca moderna, cum ar fi efectele DDT-ului, rarefierea

stratului de ozon , accidentul de la Bhopal, efectele PCB-urilor asupra zonei Arctice,

subliniază şi partea negativă a chimicalelor sintetice. Dintre chimicalele periculoase trei tipuri

sunt de importanta primordiala. Acestea sunt:

Foarte persistente si foarte bioacumulative care se degradeaza foarte incet sau nu se

degradeaza de loc si se acumuleaza in organismele in care patrund

Chimicalele cu actiune endocrina perturbatoare ce interfera cu sistemul hormonal al

omului si animalelor

Chimicalele care provoaca cancer, deranjeaza sistemul de reproducere sau afecteaza

DNA

Pentru diminuarea efectelor negative asupra mediului ale diverselor chimicale, guvernele au

introdus reglementări în scopul limitării poluării şi ca atare a expunerii la chimicale şi materiale

periculoase.

Este clar că depindem de chimicale pentru îmbunătăţirea tuturor aspectelor a vieţii

noastre, dar atâta timp cât depindem de fabricarea produselor chimice, va fi prezent şi riscul.

Riscul asociat cu fabricarea şi folosirea chimicalelor poate fi insă serios diminuat prin chimia

verde, una din alternativele importante în acest sens.

Chimia verde a apărut ca termen care sa descrie o mişcare universala spre procese si

produse chimice mult mai acceptabile pentru mediu. Chimia verde poate fi considerată ca o

revoluţie a secolului XXI cu privire la dezvoltarea durabilă ,de doar 10-15 ani, a lumii în

condiţiile creşterii populaţiei, fără să fie sacrificată calitatea mediului.

Unele cercetări ce pot fi considerata ca ţin de chimia verde se regăsesc în perioada anilor

1980 in special in tarile dezvoltate ca UK, Franţa, Japonia dar numele de „Chimia Verde” a fost

fixat de EPA US in anul 1990, după adoptarea Programului de prevenire a poluării mediului.

R.H.Grubbs, R.R. Schrock ai Y.Chauvin au obtinut Premiul Nobel in chimie pentru

descoperirea care permite industriei sa creeze medicamente si plastice mult mai eficient si mai

acceptabil pentru mediu. Cercetarea este bazata pe metoda de sinteza metatezisa in chimie

organica aplicata in sinteza chimica, biotehnologie si industria alimentara. Prin aceste sinteze se

reduce numarul produsilor secundari periculosi .

2. De ce Chimia verde

5

Sute de tone de rezidii periculoase sunt eliberate spre aer, apa si sol de diferite industrii in fiecare ora din fiecare zi. Cu zece ani in urma din datele existente toxicologice si de comportare chimica, doar 1% din produşii utilizaţi la nivel mondial au fost clasificaţi ca periculoşi. Acum insa este mai mult decât sigur ca acest procent de produşi pe baza de chimicale ce au efecte asupra sănătăţii umane si asupra mediului este mult mai mare. Noua legislaţie privind producerea, depozitarea, folosirea si manevrarea reziduurilor va schimba serios situaţia prezenta.

Agentia de mediu EPAUS a legiferat inventarierea emisiilor de chimicale toxice de catre intreprinderi industriale si a publicat cele mai vaste informatii privitoare la 650 de chimicale toxice emise de diferite industri sub denumire de inventarul toxicelor eliberate in spre mediu (apa, aer, sol si subsol cat si cele depozitate in depozitele de deseuri (TRI).

În urma inventarierii emisiilor toxice de către US EPA s-a stabilit că în anul 2002, în

SUA 2,2 miliarde de kg de chimicale toxice conform TRI (Inventarul toxicelor eliberate ) au

fost eliberate înspre aer, sol şi apă, emisiile având următoarea distribuţie:

51% in sol

38% in aer

5% in apele de suprafaţa

5% prin injectare subterana

În ceea ce priveşte sectoarele industriale responsabile pentru emisiile de chimicale,

prezentate mai sus, sectorul industriei chimice se situează pe locul întâi, privind emisiile de

poluanţi toxici în mediu, vezi tabelul 1. :

Tabel 1. Emisiile de poluanţi toxici în mediu proveniţi de la diverse sectoare industriale.

Industria Poluanţi chimici (mil. de kg)

chimica 7500

metale primare 2000

hârtiei si celulozei 1250

petroliera 900

6

cariera de piatră / argilă 850

de produse din metale 500

electronice 250

mase plastice 200

transport si echipamente 100

EEA (agentia europeana de mediu ) in al patrulea raport [] prezinta situatia productiei de

chimicale periculose clasificate in 5 categorii pentru EU-15 (1995-2005) si pentru EU-25 (2004-

2005)

In Europa noua legislaţie privitor la înregistrarea (registration), evaluarea (evaluation),

aprecierea (assessment) chimicalelor, sub prescurtarea legislaţia REACH care a intrat în vigoare

7

in 2008 v-a aduce imbunatatiri serioase legate de chimicale periculoase. Prin aceasta noua

legislaţie vor fi luate în considerare un număr mult mai mare de chimicale, din cele ce au ajuns

pe piaţă după 1981. Testarea lor va fi în exclusivitate în sarcina producătorului, iar unele

chimicale vor fi prin legislaţia REACH limitate ca producţie, foarte scumpe dacă este neapărata

nevoie de ele sau chiar interzise.

Numărul mai mare de chimicale aparţinând clasei de „substanţe periculoase” vor

determina autorităţile locale si guvernele să stabilească restricţii şi preţuri mari la depozitarea

reziduurilor ce conţin chimicale periculoase. Legislaţia va forţa industria şi utilizatori ai

chimicalelor să-şi schimbe activitatea în sensul înlocuirii substanţelor periculoase în procesele

lor sau în produsele, atât prin reducere ca volum dar şi ca pericol a reziduurilor lor.

Costurile reziduurilor pentru companii producătoare sunt mari si diverse şi vor provenii din

următoarele surse:

Legislaţie

Presiunea autorităţilor locale şi ale

vecinilor

Depozitarea deşeurilor

Folosirea ineficienta a materiei prime

Evaluarea hazardului

Presiunea din ce în ce mai mare a lanţului

de producţie

Sănătate şi siguranţa

Vor creşte şi costurile produselor chimice datorita creşterii preţului materiei prime şi a

taxei de carbon, şi a eliminării din lanţul de producţie (fig.1.) a chimicalelor recunoscute ca

periculoase (ftalaţi, compuşi cu efecte endocrine, compuşi organici polibromuraţi, metale grele

etc.

8

Fig.1. Cerinţele lanţului de producţie (după J.H.Clark).

Cât de eficientă este fabricarea chimicalelor în varianta chimică actuală se poate analiza

prin raportul kg deşeuri / kg materie primă, redat pentru câteva industrii în tabelul 2.

Tabelul 2. Eficienta in fabricarea chimicalelor

Industria Producţia tonaj Kg produs secundar kg produs

Rafinarea petrolului 106-108 <0,1

Industria chimică 104-106 1-5

Industria chimică fină 102-104 5-50+

9

Industria farmaceutică 10-103 25-100+

Chimia verde pentru urmatorii ani va include:

Proiectarea produsilor cu structuri moleculare care sunt inerent mai putin

periculoase pentru sanatatea umana si pentru mediu

Integrarea sistemului de materiale si energetic pentru sinteza si izolarea

produsului nou.

Intelegerea la nivel molecular a naturii sinergismului chimic in corpul uman si in

biosfera

Investigatii profunde a manifestarilor disrupterilor chimici endocrini

Proiectarea sistemelor chimice cu posibilitati intrinsece de a rezista la perturbari

cauzate de accidente, sau toxicitate

Folosirea fortelor intermoleculare slabe capabile sa IMPART performance

Proiectarea solventilor si sistemelor pentru care stimuli externi ( lumina, caldura

etc.) pot schimba proprietatile fizice

Ingrijorarile datorate emisiilor tot mai mari ale gazelor de sera si reducerii tot mai vizibile a

rezervelor de combustibili fosili, for duce cu siguranta la o noua abordare a generarii energetice,

priectarii produselor si a proceselor de manufactura.

Metilmercurul …………….Minamata disease (水俣病 Minamata-byō?), sometimes referred to as Chisso-Minamata disease (チッソ水俣病 Chisso-Minamata-byō?), is a neurological syndrome caused by severe mercury poisoning. Symptoms include ataxia, numbness in the hands and feet, general muscle weakness, narrowing of the field of vision and damage to hearing and speech. In extreme cases, insanity, paralysis, coma and death follow within weeks of the onset of symptoms. A congenital form of the disease can also affect fetuses in the womb.

Minamata disease was first discovered in Minamata city in Kumamoto prefecture, Japan in 1956. It was caused by the release of methyl mercury in the industrial wastewater from the Chisso Corporation's chemical factory, which continued from 1932 to 1968. This highly toxic chemical bioaccumulated in shellfish and fish in Minamata Bay and the Shiranui Sea, which when eaten by the local populace resulted in mercury poisoning. While cat, dog, pig and human deaths continued over more than 30 years, the government and company did little to prevent the pollution.

10

As of March 2001, 2,265 victims had been officially recognised (1,784 of whom had died)[1] and over 10,000 had received financial compensation from Chisso.[2] Lawsuits and claims for compensation continue to this day.

A second outbreak of Minamata disease occurred in Niigata Prefecture in 1965. Both the original Minamata disease and Niigata Minamata disease are considered two of the Four Big Pollution Diseases of Japan.

chemical disaster, the accidental release of a quantity of toxic chemicals into the environment, resulting in death or injury to workers or members of nearby communities. Examples include the mercury waste poisoning of fish, resulting in 111 human deaths at Minamata, Japan; the release of methyl isocyanate from a chemical plant in Bhopal, India, at a cost of 2000 lives; and a nuclear accident at Chernobyl, Ukraine, requiring the removal of 160,000 people from their homes.

Nuclear and Chemical Accidents (http://www.infoplease.com)

Though nuclear power is a good source of energy and is generally not a threat, there have been instances when security measures have failed. Nuclear meltdowns can cause dangerous radiation to escape into the surrounding environment.

1952 Dec. 12, Chalk River, nr. Ottawa, Canada: a partial meltdown of the reactor's uranium fuel core resulted after the accidental removal of four control rods. Although millions of gallons of radioactive water accumulated inside the reactor, there were no injuries.

1953 Love Canal, nr. Niagara Falls, N.Y.: was destroyed by waste from chemical plants. By the 1990s, the town had been cleaned up enough for families to begin moving back to the area.

1957 Oct. 7, Windscale Pile No. 1, north of Liverpool, England: fire in a graphite-cooled reactor spewed radiation over the countryside, contaminating a 200-square-mile area. South Ural Mountains: explosion of radioactive wastes at Soviet nuclear weapons factory 12 mi from city of Kyshtym forced the evacuation of over 10,000 people from a contaminated area. No casualties were reported by Soviet officials.

1976 nr. Greifswald, East Germany: radioactive core of reactor in the Lubmin nuclear power plant nearly melted down due to the failure of safety systems during a fire.

1979 March 28, Three Mile Island, nr. Harrisburg, Pa.: one of two reactors lost its coolant, which caused overheating and partial meltdown of its uranium core. Some radioactive water and gases were released. This was the worst accident in U.S. nuclear-reactor history.

1984 Dec. 3, Bhopal, India: toxic gas, methyl isocyanate, seeped from Union Carbide insecticide plant, killing more than 2,000 and injuring about 150,000.

1986 April 26, Chernobyl, nr. Kiev, Ukraine: explosion and fire in the graphite core of one of four reactors released radioactive material that spread over part of the Soviet Union, eastern Europe, Scandinavia, and later western Europe. 31 claimed dead. Total casualties are unknown. Worst such accident to date.

11

1987 Sept. 18, Goiânia, Brazil: 244 people contaminated with cesium-137 from a cancer-therapy machine that had been sold as scrap. Four people died in worst radiation disaster in Western Hemisphere.

1999 Sept. 30, Tokaimura, Japan: uncontrolled chain reaction in a uranium-processing nuclear fuel plant spewed high levels of radioactive gas into the air, killing two workers and seriously injuring one other.

2004 Aug. 9, Mihama, Japan: nonradioactive steam leaked from a nuclear power plant, killing four workers and severely burning seven others.

2007 July 17, Kashiwazaki, Japan: radiation leaks, burst pipes, and fires at a major nuclear power plant followed a 6.8 magnitude earthquake near Niigata. Japanese officials, frustrated at the plant operators' delay in reporting the damage, closed the plant a week later until its safety could be confirmed. Further investigation revealed that the plant had unknowingly been built directly on top of an active seismic fault.

2008 February 7, Port Wentworth, Georgia: an explosion fueled by combustible sugar dust killed 13 people and injured several others at the Imperial Sugar plant near Savannah.

Industrial accidents Industrial accidents ((http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_accidents_and_disasters_by_death_toll#Industrial_accidentshttp://en.wikipedia.org/wiki/List_of_accidents_and_disasters_by_death_toll#Industrial_accidents))

16,000 - Bhopal Disaster (India, 1984) 1,549 - Benxihu Colliery explosion, (China, 1942) 568 - Texas City Disaster (Texas City, Texas, April 16 & 17, 1947) 512 - Sumitomo Besshi bronze mine erea where landslide with debris flow disaster,

Niihama, Shikoku, Japan, 1899 500 - Pemex liquefied petroleum gas terminal explosion at San Juan Ixhuatepec, (San

Juanico) Mexico City, November 19, 1984[29]

319 - Marie iron mine fire, Příbram, Czech Republic, May 31, 1892 254 - Illegal Tashan mine collapsed with mud-rock flow at Xiangfen, Linfen, Shanxi,

China (September 2008) 245 - Kogushi sulfur mine collapse, western Gunma, Japan, 1937 234 - PetroChina Chuandongbei natural gas field explosion, Guoqiao, Kai, Chongqing,

China, 2003 220 - El Cobre talling dam and cooper mine failure by earthquake in Chile on March 28,

1965. 202+ - Bolevec ammunition factory explosion, Plzeň, Czech Republic, May 25, 1917. 177 - General Mining Union Kinross gold mine fire, Transvaal, South Africa, on

September 16, 1986. 167 - Piper Alpha oil rig disaster (North Sea, July 6, 1988) 146 - Triangle Shirtwaist Factory fire, (New York City, 1911) 125 - Buffalo Creek Flood / Pittston Coal Company dam failure, (West Virginia, United

States, 1972) 123 - Alexander Kielland wreck, oil platform destroyed by high wind, Ekofisk oil field,

Norway, 1980 105 - Vaal Reef gold mine elevator failure, Orkney, Klerksdorp, South Africa, May 11,

1995 84 – Ocean Ranger oil platform sinking, Grand Banks, 15 February 1982 68 – Kukje Rubber Manufacturing plant No.2 fire at Busan, South Korea, March 2, 1960 65 - KTS Composite Textile factory fire, at Chittagong, Bangladesh on 24 February,

2006. 63 – St. Helena gold mine explosion by methane gas, Welkom, Free State, South Africa

on August 31 1987

12

60 - Shahe iron mine caught fire, Hebei, China, November 22, 2004 56 - Bright Sparkler fireworks factory explosion at Sungai Buloh, Malaysia, 1991 55 - Four-story Rosamor Furniture ameublements plant fire, Lissasfa, Casablanca,

Morocco on April 25, 2008 40 - Lapua ammunition factory explosion (Finland, 1976) 31 - Industria Mirafe Toy Factory blast, Ibi, Alicante, Spain on August 16, 1968[citation

needed] 29 - AZF factory explosion (chemical) , Toulouse, France, September 21, 2001 28 - Flixborough disaster, (England, June 1, 1974) 23 - Phillips Disaster (Pasadena, Texas, USA, October 23, 1989) 22 - Hindustan Petroleum Refinery fire - 14-Sep-1997, Vishakapatnam, Andhra pradesh,

India, [3] 21 - Boston Molasses Disaster (Boston, 1919) 17 - Ganglu Iron and Steel Co Ltd., gas leak (Hebei, China, December 24, 2008) 15 - BP Americas Texas City isomerization unit explosion (Texas City, Texas, USA,

March 23, 2005) 11 - Robin Hood Flour Company grain storage elevator explosion (Davenport, Iowa,

USA, 1975) 9 - Stockline Plastics factory explosion (Glasgow, Scotland, May 11, 2004) 9 - London Beer Flood (London, England, October 17, 1814) 4 - T2 Laboratories (Jacksonville, Florida, USA, December 19, 2007) 2 - Phillips explosion of 1999, (Pasadena, Texas, USA) 1 - Phillips explosion of 2000, (Pasadena, Texas, USA) 1 - Goodyear plant explosion in Houston, Texas, USA, on June 11, 2008. Also injured 6.

Brief Accident Historieshttp://www.plant-maintenance.com/articles/ccps.shtml

EPA and OSHA have investigated numerous major chemical accidents over the last several years. Most of these accidents involved fatalities, and had some significant impact on people in nearby residential communities. All involved worker injuries and substantial on-site property damage. The following list includes some of the more notable among these. Some of these were joint EPA/OSHA investigations, while others were investigated by EPA alone (OSHA investigated all of these accidents for violation of occupational health and safety laws. However, OSHA did not participate with EPA in a more in-depth "root cause" investigation for some of the incidents.):

Terra Industries, Inc., Port Neal, Iowa, December 13, 1994; explosion of an ammonium nitrate unit; four employees were killed, 18 were hospitalized. 5700 tons of anhydrous ammonia and 25,000 gallons of nitric acid were released. Residents were evacuated from the surrounding area, and ammonia plumes were detected several miles away.

13

Powell Duffryn Terminals, Inc. (PDTI), Savannah, Georgia, April 10, 1995; crude sulfate turpentine fire and hydrogen sulfide release. The fire was probably ignited by a newly installed and improperly designed activated carbon vapor control unit. 2000 residents were evacuated for up to 30 days, an elementary school was temporarily closed, and nearby marsh water was contaminated.

NAPP Technologies, Lodi, New Jersey, April 21, 1995; a blender containing a mixture of sodium hydrosulfite, aluminum powder, potassium carbonate and benzaldehyde exploded, triggering a major fire. Water-reactive chemicals in the blender underwent an exothermic reaction after water contaminated the blender. Four fatalities and numerous injuries resulted. A nearby river was contaminated by runoff of firefighting water.

Pennzoil Product Company Refinery, Rouseville, PA, October 16, 1995; an explosion and fire erupted in storage tanks containing flammable hydrocarbons and wastewater. Hot work near the storage tanks probably ignited the explosion. Three employees were killed and three others were injured. Two later died as a result of their injuries. Employees at the plant and nearby offices, and residents from the town of Rouseville were evacuated.

Tosco Company Refinery, Martinez, CA, January 21, 1997; a major fire started at a hydrocracker unit when a temperature excursion occurred, causing a piping elbow to fail catastrophically. One employee was killed and forty?four were injured. Nearby residents sheltered?in?place.

Surpass Chemical Company, Albany, NY, April 8, 1997; a storage tank failed causing a large spill of hydrochloric acid (HCl). The tank was over pressurized during a filling operation. A hydrochloric acid cloud drifted offsite, and spilled liquid entered the city storm sewer. 43 persons, including employees, were treated at hospitals; of these, 4 were hospitalized. One square block around the facility was evacuated. Students and faculty at nearby elementary schools sheltered?in?place.

Shell Chemical Company, Deer Park, TX, June 22, 1997; a large explosion and fire occurred in an olefins production unit. Shaft blow-out of a pneumatically-assisted check valve resulted in the release of large quantities of flammable hydrocarbon gas into a congested area. A vapor cloud explosion resulted, which was felt 10 miles away. Major plant damage occurred. One employee was hospitalized, and several others received minor injuries. Nearby residential areas suffered minor blast damage, and residents sheltered?in?place. Highways west and south of the plant were closed for three hours.

A series of explosions and fires involving ethylene oxide (ETO) packaging or sterilization operations occurred between April and November 1997; Two of the incidents occurred after installation of catalytic oxidizers in ETO exhaust ventilation systems. As a result of an accident involving ETO at Accra Pac in Elkhart, Indiana, one employee was killed, 59 others were treated at a hospital, and 3 were hospitalized. Approximately 2,500 people were evacuated from a 1 mile radius around the Accra Pac plant.

Georgia Pacific, Columbus, Ohio, September 10, 1997; an explosion occurred in the phenol/formaldehyde reaction kettle of a resin manufacturing process. Reactants were added to the kettle in the wrong sequence and at an excessive rate, resulting in an uncontrolled exothermic reaction. One employee was killed and 13 others were treated for injuries. Fifteen nearby homes were evacuated.

Jilin Chemical Plant Explosion

November 2005, Jilin City, China

On November 13, 2005, a series of explosions in a petrochemical plant killed six people, injured at least 70, and forced over 10,000 residents to evacuate. The explosions reached at least 200 meters in diameter and caused 80 kilometers of severe pollution in the Songhua River. The major pollutants, benzene and nitrobenzene, which are linked to leukemia, were recorded at levels over 100 times national safety standards. Water supplies were shut off in affected areas making it necessary to bring water from other nearby sources.

1953, New York, U.S.

Love Canal, a small town in upstate New York near Niagara Falls, was destroyed by waste from chemical plants. Beginning in 1947, chemical companies could legally dump their waste products into the canal. In the 1950s, families began to settle in the area without being told about the waste and the health problems it might cause. The area developed a foul smell, trees lost their bark, and leaves fell throughout the year. In the 1970s, scientists found that the drinking water contained excessive levels of 82 industrial chemicals, 7 of which were thought to cause cancer. The people of Love Canal had an unusually high rate of cancer and birth defects. Eventually,

14

many of the houses had to be abandoned. By the 1990s, the town had been cleaned up enough for families to begin moving back to the area.

On June 1, 1974 a vapor cloud explosion destroyed the Nypro cyclohexane oxidation plant at Flixborough, England killing 28 people. Other plants on the site were seriously damaged or destroyed and the site presented a scene of utter devastation. The accident was traced to a poorly qualified design team that were asked to design and install temporary piping.

As a result, the U.K. produced the Control of Industrial Major Accident Hazard Act (CIMAH).

Here are some resources on the subject of this disaster.

Flixborough, England (1974) - Cyclohexane manufacturing

Seveso, Italy (1976) - Dioxin

Mexico City, Mexico (1984) - LPG Terminal

Bhopal, India (1984) - Pesticide manufacturing

Pasadena, Texas (1989) - Polyethylene manufacturing

 Propane Tank Explosion Near Albert City, Iowa (.PDF, 3,717K) Propane tank explosion in rural Iowa at the Herrig Brothers Feather Creek Farm that attributes design and installation deficiencies, lack of regulatory oversight, and emergency response issues as root causes for the tragedy.Date of Incident: April 9, 1998Date of Report: June 23, 1999Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Accident Investigation Results of Rohm & Haas Paterson, NJ Plant (.PDF, 584K)A runaway chemical reaction at a dye products plant resulted in nine injuries. The report states that if the company’s safety program for reactive chemicals followed recommended industry safety practices, it could have been prevented.Date of Incident: April 8, 1998Date of Report: August 16, 2000Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Nitrogen Asphyxiation at a Union Carbide Taft/Star Manufacturing Plant in Hahnville, Louisiana (.PDF, 3,016K)This summary report explains an incident where one Union Carbide worker was killed and an independent contractor was seriously injured due to nitrogen asphyxiation. Safety issues discussed in this report include the hazards of temporary enclosures and the use of nitrogen when working in confined spaces..Date of Incident: March 27, 1998Date of Report:  February 23, 1999Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Sierra Chemical Co. Nevada Explosives Manufacturing Plant Implicates Many Chemical Process Safety Issues (.PDF, 1,662K)This report explains two explosions that took place on January 7, 1998, at an explosives manufacturing facility owned by Sierra Chemical Company, located in Mustang, Nevada. Four workers were killed and six were injured. Safety issues covered in the report include process safety management, process hazard

15

analysis, training, language barriers, operating procedures, building siting, and employee participation.Date of Incident: January 7, 1998Date of Report: September 23, 1998Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Catastrophic Vessel Failure at Sonat Exploration Company's Near Pitkin, Louisiana (.PDF, 385K)

This report examines the catastrophic vessel failure and fire that occurred on March 4, 1998, near Pitkin, Louisiana, at an oil and gas production facility owned by Sonat Exploration Company. Four workers were killed in the incident. The root causes of the incident are identified, and recommendations are made concerning engineering and design management systems and the development of good-practice guidelines. The CSB faulted Sonat for its inadequate design review process and lack of operating procedures.Date of Incident: March 4, 1998Date of Report: September 21, 2000Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Accra Pac Group consumer aerosol products Plant Explosion in Elkhart, Indiana (.PDF, 11 MB for full report; .HTML, 9 K for summary) EPA investigated an explosion and fire that occurred at the Accra Pac Group, Inc., North Plant Facility located in Elkhart, Indiana. The incident took place on June 24, 1997 killing one employee, injuring 59 others and prompting the evacuation of a 1-mile radius around the plant. The Accra Pac facility produces various pressurized containers, most of which are consumer aerosol products such as hair sprays and deodorants.  Date of Incident: June 24, 1997Date of Report: September 2000 Investigator: EPA

 

3. Chimia Verde. Definiţii şi principii

Chimia verde este prin natura mai prietenoasa pentru mediu dar poate fi si acceptabila

din punct de vedere economic deoarece va duce la cheltuieli mult mai mici pentru curatirea

toxicelor rezultate in procesul de fabricatie. Ea va afecta toate produsele de utilitate zilnica:

medicamente, reciclarea hartiei, manufactura cipurilor pentru computere, sapunuri

biodegradabile, vopsele folosite pentru interiorele locuintelor, etc. Chimia verde este de fapt o

noua filozofie.

Definiţia cea mai acceptata astăzi este:

Chimia Verde este conceperea produşilor şi proceselor chimice care nu folosesc

substanţe toxice şi periculoase sau nu generează poluanţi.

16

Elementele ale Chimiei Verzi se regăsesc in Europa anilor 1980, in găsirea noilor sisteme

catalitice care au înlocuit procese periculoase cu multe reziduuri. Astfel a fost înlocuita reacţia

clasica Friedel-Crafts, reacţii de oxidare si diverse reacţii de formare a legăturii carbon-carbon .

S-a ajuns la unele procese tehnologice verzi chiar si înainte de 1990.

Chimia verde are importanta din mai multe puncte de vedere cum sunt educaţia,

cercetarea si practica industriala. Din păcate este practicata de un număr nu prea mare de

cercetători. In Anglia s-a înfiinţat in 1998 Centrul de studiu bazat pe Chimia Verde (Green

Chemistry Network), care număra câteva sute de cercetători din întreagă lume iar in USA a fost

înfiinţat Institutul Chimiei Verzi (Green Chemistry Institut ),parte componenta acum a Societăţii

Americane de Chimie (ACS). Au apărut si grupările locale in Japonia, Italia, UK, Australia cu

preocupări declarate din domeniul chimiei verzi.

Majoritatea cercetării din domeniul chimiei verzi este orientat spre sinteza. Conform

principilor chimiei verzi sinteza ideala înseamnă: sinteza sigură, acceptabilă pentru mediu, având

randament cât mai aproape de 100%, cu eficienţa atomică mare, folosind metode de separare

simple, fără reziduuri, într-o singura etapă, folosind materie primă regenerabilă. Sinteza chimică

verde poate fi prezentată ca în fig.2.

Fig. 2.Sinteza chimică verde.

Ecuaţia generală pentru o transformare chimică poate fi scrisa sub următoarea formă.

17

Reacţiile chimice din domeniul Chimiei Verzi in comparaţie cu metode convenţionale

aduc noutăţi privind patru componente de baza:

o natura materiei prime

o natura reactivilor sau transformărilor

o natura condiţiilor in care se desfăşoară reacţiile

o natura produsului final sau a moleculei ţinta

In ceea ce priveşte materie prima, exista mai multe metode de a le face verzi, si anume

reducerea cantităţii folosite iniţial sau reducerea toxicităţii intrinsece a materiei prime prin unele

modificări structurale sau prin înlocuire cu alte materiale. Un exemplu clasic in acest sens este

înlocuirea benzenului (cunoscut ca substanţa cancerigena) cu netoxică glucoză (compus verde

pentru mediu) in sinteza fenolului, cateholului, rezorcinolului, hidrochinonei, pirogalolui,

hidroxihidrochinonei, acidului adipic şi caprolactamei (vezi fig.3.).

Fig.3. Glucoza materie primă verde pentru diferite sinteze.

Chimia verde va asigura cele mai bune oportunităţi, atât pentru producători cat si pentru

procesori si utilizatori, de desfăşurare a activităţilor avantajoase economic dar si în beneficiul

18

mediului. Nu se pot imbunatatii vizibil perocese vechi proaste. Pentru a realiza procese chimice

verzi trebuie folosite mai mult tehnologii noi, dar şi vechi care s-au dovedit tehnologii curate.

După Clark majoritatea tehnologiilor curate pot fi prezentate ca în fig.4.

Fig.4.Tehnologii curate (J.Clark).

Tehnologia bazata pe catalizatori s-a dovedit deja o tehnologie avansată şi curată. In

procesul de rafinare a petrolului cataliza este absolut necesară şi fundamentală şi a fost mereu

îmbunătăţită pe parcursul ultimilor 50 de ani.

In 2001 profesorul canadian Li a obtinut prestigiosul premiu prezidential american pentru

chimia verde, pentru lucrarile lui asupra reactiilor catalitice in aer si mediul apos. Avantajul

acestor medii este imens. Nu apar produsi secundari periculosi si se consuma mult mai putina

energie.Sinteza chimica se realizeaza doar in cateva etape. Prin acest procedeu se incearca

obtinerea medicamentelor anticancer.

Alta directie in prepararea pe cale verde a produselor farmaceutice este bazata pe folosirea

enzimelor. Enzimele ( substante organice foarte lungi) sunt chimisti fabulosi, care pot face ca o

reactie ce decurge in multe etape cu mare consum de caldura si chimicale, sa se desfasoare la

temperatura camerei, in apa, foarte rapid cu consum mic de energie si proces de purificare usor.

Apar inca unele complicatii,deoarece nu toate reactiile chimice pot avea loc in apa. Daca se

folosesc solventi organici toxici, vor fi afectate si enzimele. De aceea o mare provocare este

sinteza enzimelor mutante care vor putea suporta acest mediu toxic sau mai bine sa lucreze in

19

solvent mai putin toxic.Odata cu enzime mutante care vor putea lucra in mediul organic, multe

reactii chimice vor fi abordate in maniera noua.

Multe procese chimice continuă să opereze cu reactivi stoechiometrici ca de exemplu

procesele de oxidare, dar care trebuie să fie înlocuiţi cu sisteme catalitice şi în special cu cele

eterogene. Un exemplu din domeniul chimiei verzi bazat pe cataliza eterogenă este oxidarea

selectiva a fenolului la hidrochinonă (un produs chimic foarte important), catalizatorul fiind

silicat de titan TS1:

O alta problema importantă ce trebuie rezolvată prin chimia verde este elaborarea

procedeului de hidroxilare directa a benzenului la fenol deoarece metode folosite până acum ,

cum ar fi sulfonarea, sunt ineficiente din punct de vedere atomic:

Catalizatorii sunt eficienţi în special la fabricarea chimicalelor în mic tonaj iar pentru cele în

tonaj mare se va extinde biotehnologia şi în particular folosirea enzimelor în procesul tehnologic.

Enzimele aduc selectivitate mare dar şi compatibilitate cu mediul apos ceea ce reduce pericole

pentru mediu în general.

Alta cerinţa a chimiei verzi este înlocuirea ca solvenţi în procesele chimice tehnologice a

compuşilor organici volatili periculoşi cu desigur solvenţi nepericuloşi. Deja s-au înlocuit

benzenul, tetraclorura de carbon cu diclorometan (DCM), mai puţin toxic. Schimbarea mai

fundamentală cere folosirea solvenţilor neorganici cum ar fi bioxidul de carbon, apa ca fluide

supercritice, or solvenţi nevolatili ca lichide ionice şi chiar eliminarea de tot a solvenţilo din

proces.

Energia a fost deseori neglijată în calculul de folosire a resurselor pentru procese chimice.

20

Odată cu creşterea costurilor energiei şi a emisiilor asociate cu generarea acesteia, energia

necesara proceselor va devenii o parte importantă în calculul costului acestor procese verzi. Deja

se proiectează reactoare mai performante cu consum mai mic de energie cum ar fi:

reactoare cu ultrasunete

reactoare cu microunde

Un exemplu de folosire a acestor reactoare este redat în schema.....

Industria chimica de azi se bazează în principal pe materie primă rezultată din prelucrarea

petrolului ca de altfel şi cea energetica are la baza în principal petrolul încă de la începutul

secolului XX. Petro-energia şi petro-chimia provenite de la petro-rafinării din Estul Mijlociu,

America şi Africa au început panta descrescătoare din secolul XXI, în viitor este obligatorie

orientarea spre alte alternative energetice şi de fabricare a multor chimicale, aşa numite

alternative verzi. Un bun exemplu în acest sens este folosirea biomasei ca materie primă în

industria chimică, vezi fig.5.:

Fig.5.Convertirea biomasei în molecule utile industriei chimice

Unele molecule platform uşor accesibile sunt:

o Acid succinic HO2C-CH2-CH2-CO2H

o Acid lactic H3C-CH(OH)-CO2H

o Acid levulinic H3C-CO-CH2-CH2-CO2H

o Acid adipic HO2C-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2H

Acid succinic poate fi obţinut din grâu de calitate mai slabă şi apoi poate servi ca materie

primă pentru alte chimicale aşa după este redat în schema.....

21

Alta molecula interesantă este acidul lactic din care se pot obţine produşi interesanţi şi

utili ca în fig.6. :

Fig. 6.Acidul lactic ca molecula fundamentală (“platform molecule”).

Compania Cargill-Dow obţine deja materiale polimere pe baza de acid polilactic pornind

de la amidon. Aceste materiale plastice sunt alternativa la petro-plastice fiind versatile,

biodegradabile ca materie primă şi în consens cu dezvoltare durabilă.

Conform unor scenarii în 2040 la nivel mondial se va prelucra biomasa obţinuta de pe o

suprafaţa de 0,8x109 ha plus din păduri şi reziduuri atât compuşi chimici organici (1x109 t /an )

cât şi energie verde (40x109 t /an =2x1020 J /an)vezi fig. 7.

22

Fig.7.Utilizarea biomasei în anul 2040.

Natura face insă performanţe de neatins. Un copac conţine 30.000 de molecule diferite

începând cu hidrocarburi simple până la compuşi organici polifuncţionali şi polimeri cu masa

moleculară mare. Multe din aceste molecule au importanţa ca intermediari farmaceutici.

Extracţia acestor molecule dintr-un astfel de amestec complex cu solvenţi clasici este practic

imposibilă şi oricum foarte neeconomică, cu impact mare asupra mediului prin consum mare de

energie şi creare de reziduuri în cantităţi mari. Poate ca în viitor solvenţii noi verzi descoperiţi

sau ce vor fi descoperiţi în viitor să permită folosirea mai eficienta a acestui dar minunat al

naturii. Acum este mai realistă manufactura chimică din reziduuri, ca de exemplu răşini fenolice

din apele reziduale de la prelucrarea lemnului. Pentru randamente chimice mai mari se apelează

la bacterii modificate genetic, cum este cazul producerii bio-etanolilor din porumb, care să

înlocuiască benzina în autovehicule.

Programul Chimiei Verzi iniţiat de EPA US în 1990 ca răspuns la Legea Prevenirii

Poluării a stabilit ierarhia in managementul riscului legat de reziduurile asociate cu fabricarea

produselor chimice ( dar se poate generaliza la orice deşeuri ) care ţine cont de prevenirea

poluării (fig.8.):

23

Fig. 8. Ierarhia în managementul reziduurilor.

Prima etapa a managementului reziduurilor a fost depozitarea in anumite locuri si in

varianta optima si nu aruncarea la întâmplare. Apoi s-a constatat ca este mai bine ca reziduurile

sa fie tratate in sensul diminuării riscurilor înaintea depozitarii. Reciclarea acestor a s-a dovedit

si mai avantajoasa, deoarece economiseşte materie prima. In final este reducerea surselor

acestor reziduuri, Asta înseamnă prevenirea poluării prin evitarea producerii reziduurilor si deci

nici celelalte tratamente nu mai sunt necesare. Chimia verde este deci prevenirea poluării la

nivel molecular.

Termeni importanţi din chimia verde

Exista termeni caracteristici chimiei verzi ca de exemplu:

Minimizarea de reziduuri- orice practica care reduce sau elimina generarea reziduurilor,

incluzând reducerea sau eliminarea materialului folosit, reciclarea sau refolosirea. La nivelul

laboratoarelor experimentale studenţeşti acest deziderat se poate atinge prin experienţe la scara

micro.

Prevenirea poluării – Conform Actului de Prevenire a Poluării formulat de EPE US

(1990) prevenirea poluării înseamnă reducerea surselor iar acest lucru se poate realiza prin

orice practică care reduce sau elimină formarea poluanţilor prin:

o creşterea eficienţei in folosirea materiei prime, energiei, apei si altor resurse

o protecţia resurselor naturale prin conservare.

Reducerea pericolului- practici care diminuează riscul asociat cu expunere la chimicale

prin micşorarea pericolului inerent al materialului

După Anastas şi T.C Williamson chimia verde presupune folosirea chimicalelor în

sinteze şi procese chimice de aşa manieră încât riscul pentru om şi mediu să fie redus la minim.

24

Deci chimia verde abordează procesele chimice într-o manieră prietenoasă pentru mediu. Ea a

avut diferite denumiri precum: Chimia curată, Chimia benignă pentru mediu şi în final Chimia

verde.

.............

MĂRIMI ŞI MĂSURI OPERAŢIONALE ÎN CHIMIA VERDE

Mărimile specifice Chimiei Verzi măsoară eficienţa proceselor chimice, adică

îmbunătăţirea proceselor chimice astfel încât acestea să devină cât mai pietenoase pentru mediu.

Aceste mărimi sunt:

-randamentul efectiv de masă

Acesta este definit ca fiind raportul dintre masa produsul dorit per masa reactivilor

prietonoşi pentru mediu. Formula de calcull a acestei mărimi este următorea:

randamentul efectiv de masă (%)=masa produsului dorit/masa reactivilor nepericuloşi x 100

Printre reactivii prietenoşi pentru mediu se numără: apa, soluţia diluată de alcool etilic,

soluţia apoasă de NaCl, etc.

-eficienţa carbonului

Acest parametru reprezintă raportul dintre cantitatea de carbon care se regăseşte în

produsul de interes şi cantitatea totală de carbon din reactanţi

eficienţa carbonului (%)=cantitatea de carbon din produsul de interes/ cantitatea totală de

carbon din reactanţi x 100

Acest parametru este util în special pentrru industria farmaceutică, atunci când produsele

obţinute au schelet bayat de atom de carbon.

economia de atomi

Conform Dunn et al. 2010 (Green Chemistry in the Pharmaceutical Industry), în Chimia

verde pot fi identificate 8 mărimi/măsuri operaţionale fundamentale şi anume:

măsurarea (determinarea) gradului de siguranţă a proceselor chimice

Principiul 12. Siguranţa trebuie să fie o componentă inerentă a chimie în vedeerea

prevenirii accidentlor.

măsurarea parametrilor şi emisiilor proceselor chimice

Principiul 11. Analiza în timpi reali în vederea prevenirii poluării.

măsurarea toxicităţii tuturor substanţelor

Prinipiul 4. Sintetizarea unor chimicale mai sigure.

Principiul 3. Sintetizarea unor substaţe chimice mai puţin periculoase.

25

măsurarea potenţialului de degradare

Principiul 10. Sintetizarea unor compuşi degradabili.

măsurarea energiei

Principiul 6. Sinteze eficiente energetic.

măsurarea impactului asupra ciclului de viaţă

Principiul 9. Cataliza.

măsurarea consumului de resurse

Principiul 5. Solvenţi şi substanţe auxiliare mai sigure.

Principiul 7. Utiliyarea materiei prime regenerabile.

Principiul 2. Economia de atomi. Principiul 1. Prevenire.

măsurarea eficienţei proceselor chimice

Principiul 8. Reducerea derivaţilor.

http://www.docin.com/p-55285565.html

Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes, Alexei

Lapkin, David Constable

Principiile Chimiei verzi

Anastas şi Warner au stabilit o listă care cuprinde 12 principii ale chimiei verzi, principii

pe baza cărora se poate stabili cât de verde este un produs chimic, o reacţie sau un proces chimic.

Aceste principii sunt:

1.Prevenirea:

Este mai bine să prevenim formarea reziduurilor decât să tratăm sau să curăţim aceste reziduuri

după ce au apărut.

2.Economia de atomi.

Metodele de sinteză vor fi astfel elaborate încât să încorporeze la maxim tot materialul de

pornire din proces în produsul final

3.Sinteza chimică mai puţin periculoasă

Ori de câte ori este posibil, metodele de sinteză trebuie proiectate că să folosească sau să

genereze substanţe cu toxicitate mică sau nulă pentru sănătatea umană şi pentru mediu.

4. Proiectarea chimicalelor mai sigure

Produşii chimici trebuie proiectaţi având calităţile dorite dar toxicitate minimă.

26

Să se proiecteze structuri moleculare ale produsului chimic aşa fel încât să se reducă sau chiar

să se elimine toxicitatea iar eficacitatea compusului chimic să rămână aceiaşi.

5. Solvenţi şi agenţi auxiliari mai siguri

Folosirea substanţelor auxiliare (solvenţi, agenţi de separare, etc.) vor fi evitaţi ori de câte ori

este posibil sau inofensiv dacă sunt folosiţi.

6. Proiectarea pentru eficienţa energetică

Cerinţele energetice ale proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic şi

de mediu şi trebuie reduse la minim. Dacă este posibil metodele de sinteză trebuie efectuate la

temperatura şi presiune ambientală.

Găsirea şi optimizarea condiţiilor de reacţie ca să se reducă ,sau chiar elimine folosirea şi

generarea materialelor periculoase în timp ce va creşte pana la maxim randamentul reacţiei şi

va scădea la minim consumul de energie.

7. Folosirea materiei prime regenerabile

Materie primă să fie regenerabilă în loc de ceea neregenerabilă, ori de câte ori acest lucru este

economic şi tehnic posibil.

8. Reducerea numărului de derivaţi (intermediari)

Reducerea la minim a derivatizarilor (blocarea unor grupări funcţionale, protejarea

deprotejare, modificarea temporara a proceselor chimice şi fizice) sau evitarea dacă este

posibil, deoarece aceste etape necesită reactivi suplimentari şi produc mai multe reziduuri.

9. Cataliză

Reactivi catalitici ( cât mai selectivi ) sunt superiori celor stoechiometrici.

10. Proiectare pentru degradare

Produşii chimici vor fi proiectaţi în aşa fel încât la sfârşitul perioadei de utilizare să se

degradeze în produşi inofensivi şi să nu persiste în mediu.

11.Analiza în timp util pentru prevenirea poluării

Metodologia analitică trebuie elaborată în aşa fel încât să permită monitorizarea şi controlul

procesului în timp util înainte de formarea substanţelor periculoase.

“NU POŢI CONTROLA CE NU POŢI MĂSURA”

12. Chimia mult mai sigură în prevenirea accidentelor

Substanţele şi intermediarii lor folosiţi în procesele chimice trebuie alese încât să reducă la

minim posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberări de chimicale, explozii sau incendii.

27

12 Principii ale ingineriei verzi (Tang & co)

Combinarea principiilor chimiei şi ingineriei verzi arată consecinţeţe acestora sub formă de

imbunătăţire a productivităţii (Improuvments Productively)

Principii ale chimiei verzi (Anastas şi Warner)

28

4. Principiul 1. Prevenirea:

Este mai bine să prevenim formarea reziduurilor decât să tratăm sau să curăţim aceste reziduuri

după ce au apărut.

Reziduurile sunt parte integranta a vieţii. Toate organismele vi generează reziduuri, dar

materialele naturale se degradează şi reintră în circuitul biochimic. In schimb substanţele

sintetice creează reziduuri persistente mult timp în mediu şi care pot afecta organismele vi din

mediu.

UK a raportat ca produce anual 400 de milioane de tone de deşeuri , iar din acestea doar

7% au surse domestice, restul deşeurilor au provenienţa următoare:

Minerit 28%

Agricultura 20%

Demolări şi construcţii 17%

Industrie 12%

Dragare 10%

Comerţ 6%

Surse domestice 7%

In industria chimică deşeurile costa bani deoarece:

Nu toată materie primă trece în produs

Tratarea deşeurilor consumă chimicale adiţionale, energie şi echipamente

Depozitarea sigură a unor deşeuri periculoase este foarte costisitoare

Deci interesul industriei este să reducă la minim producerea acestor deşeuri. Dealtfel şi

directivele EU privitor la deşeuri prevăd acest lucru. Aceste Directive sunt:

Directiva depozitării pe sol ( 99/31/EC )

- reducerea cantităţii de reziduuri biodegradabile din deşeurile depozitata pe sol

- interzicerea depozitării deşeurilor periculoase începând cu 2003 respectiv

2006

Directiva privind mijlocele de transport scoase din uz ( 2005/53/EC ).

29

- vehiculele de transport trebuie construite că să fie mai uşor de reciclat şi

anume 80% din ele să fie reciclabile pănâ în 2006 şi 85% în 2015.

- Reziduuri din echipamente electrice şi electronice (WEEE) (2002/96/EC)

- recuperarea şi reciclarea materialelor din bunuri electrice

- tratarea componentelor periculoase din bunurile electrice

-

5. Principiul 2. Economia de atomi:

Metodele de sinteză vor fi astfel elaborate încât să încorporeze la maxim tot materialul de

pornire din proces în produsul final

In Chimia Verde pe lângă randamentul de reacţie şi selectivitatea reacţiilor de mare

importanţă sunt alţi doi parametrii, factor E şi Economia de atomi (AE):

Randament = cantitatea de produs obţinut / cantitatea maximă teoretică de produs

Selectivitate = cantitatea de produs dorit / cantitatea de substrat convertit

Factor E =cantitatea totală de reziduuri / cantitatea de produs obţinut

%AE = masa produsului dorit / masa totala a reactanţilor x 100%

Economia de atomi este conceptul care ţine cont de procentul de atomi folosiţi ca reactanţi

incluşi în produsul final. Conceptul economiei de atomi a fost introdus de B. Trost şi se referă l

aîncorporarea masei reactanţilor în masa produsului dorit. Cu cât masa moleculară a produsului

rezidual v afi mai mică, AE va fi mai aproape de 1, sau în procente, de 100%. In general

reacţiile de adiţie au AE mare căci toţi atomii din reactanţi ajung în produsul final. Reacţii de

eliminare sau cele cu reactivi complecşi ce nu pot fi in totalitate înglobaţi in produs, AE este mic.

De exemplu sinteza medicamentului Ibuprofen (C13H18O2):

I. Sinteza clasică Brown

C12H42NO10ClNa → C13H18O2 + C7H24NO8ClNa

AE = 206/514,5 x100 = 40%

II. Sinteză Verde:

C15H22O4 → C13H18O2 + C2H402

AE = 206/266 x 100 = 77%

30

In sinteza Brown din cauza masei mari a produşilor secundari economia de atom este pe jumătate

în raport cu varianta verde.

6. Principiul 3. Sinteza chimică mai puţin periculoasă:

Ori de câte ori este posibil, metodele de sinteză trebuie proiectate că să folosească sau să

genereze substanţe cu toxicitate mică sau nulă pentru sănătatea umană şi pentru mediu.

In sinteza acidului adipic, acidul alifatic dibazic, sau acid hexandioic, sau acid 1,4

butandicarboxilic (materie primă la prepararea Nylonului ) în varianta clasică se foloseşte ca

oxidant acidul azotic, HNO3 ,rezultând NOx produs secundar periculos pentru mediu, NO2, iar în

varianta verde se foloseşte un reactiv mai prietenos apa oxigenată, H2O2, rezultând apa

nepericuloasă pentru mediu ( fig.9.). In varianta tradiţională se porneşte de la ciclohexanona iar

în cea verde de la ciclohexenă care la rândul ei poate fi obţinută in varianta verde .

Fig.9.Sinteza clasica şi varianta verde a acidului adipic.

În varianta verde agentul de oxidare H2O2 este mult mai prietenos pentru mediu în raport

cu HNO3 şi reacţia nu necesită solvenţi organici.

7. Principiul 4. Proiectarea chimicalelor mai sigure

Produşii chimici trebuie proiectaţi având calităţile dorite dar toxicitate minimă.Să se proiecteze

structuri moleculare ale produsului chimic aşa fel încât să se reducă sau chiar să se elimine

toxicitatea iar eficacitatea compusului chimic să rămână aceiaşi.

La obţinerea spumelor poliuretanice, agenţii istorici de spumare au fost freonii adică

clorofluorocarboni, în special CFC 12 adică diclorodifluorocarbon (CCl2F2). Freonii s-au dovedit

31

însă periculoşi pentru mediu atât ca factori de degradare a stratului de ozon stratosferic cât şi ca

gazele de seră.

Compania Dow a elaborat un procedeu verde de obţinere a spumei poliuretanice prin

înlocuirea 100% a CCl2F2, chimicala neprietenosă, pentru mediu cu CO2 . Dioxidul de carbon

este gaz de seră, dar în procedeul Dow se foloseşte doar CO2 provenit din surse naturale ( produs

secundar la degradare anaeroba a plantelor sau din gaze de sondă).

8. Principiul 5. Solvenţi şi agenţi auxiliari mai siguri

Folosirea substanţelor auxiliare (solvenţi, agenţi de separare, etc.) va fi evitată ori de câte ori

este posibil sau să fie inofensivi dacă sunt folosiţi

Solvenţii prietenoşi pentru mediu sau aşa zişi ecosolvenţi pot fi incadraţi în următoarele

categorii :

Fără solvenţi

Apa ca solvent ( nepericuloasă pentru mediu şi cu grad ridicat de siguranţă)

Fluide supercritice ( separare uşoară şi sigure )

Lichide ionice ( cu volatilitate zero )

Alţi solvenţi acceptabili pentru mediu

In acest sens solvenţii organici halogenaţi trebuie înlocuiţi în sinteze şi procese

tehnologice, ca de exemplu:

CH2Cl2 ( diclorometan ) folosit la extracţia cafeinei din cafea ( < 10 ppm rezidiu) ,

substanţa posibil cancerigenă pentru om

CCl2CCl2( percloroetilenă) folosită în special în curăţătorie uscată ( 85% din totalul

solvenţilor ) substanţa posibil cancerigenă pentru om

C6H6 (benzen) solvent excelent dar genotoxic şi cancerigen pentru om, şi limitat în apa de

băut la 5 ppb. Fumul de ţigară conţine de 10000 de ori mai mult benzen ca apa de băut. EU a

limitat benzen şi în petrol după 2000 la sub 1% faţă de 5% de până atunci.

In ultimul timp se vorbeşte mult despre solvenţii verzi adică solvenţi prietenoşi pentru

mediu sau bio-solvenţi, care se obţin din procesarea culturilor agricole.

In SUA ( Argonne National Lab ) s-a elaborat o metodă eficientă de obţinere a

solventului verde etillactat ( CH3C(OH)COOCH2CH3 ) prin convertirea produsului de

fermentare a glucozei ( generate din culturi agricole ) la ester şi purificarea acestuia într-o

varianta energetic convenabilă. Aceasta varianta este economică şi poate concura cu mulţi alţi

32

solvenţi clasici. Acest solvent este 100% bio-degradabil, uşor de reciclat, ne-coroziv, ne-

cancerigen, şi nu are efect negativ asupra stratului de ozon.

Esterii acidului lactic sunt solvenţi folosiţi pentru vopsele şi în industria de acoperire a

lemnului, poistirenului şi metalelor din cauza punctului de fierbere ridicat, puterii de solvatare

ridicate, presiunii mici de vapori. De aceea a înlocuit cu succes solvenţi ca toluen, actoria, xilen,

etc. Etil lactat este foarte eficient la îndepărtarea grăsimilor, uleioşi şi adezivilor.

Fluide supercritice-solvenţi verzi sunt din ce în ce mai des folosiţi în procesele chimice.

Un fluid supercritic se formează când temperatura şi presiunea substanţei ( singulare ) depăşesc

simultan valorile corespunzătoare punctului critic. Proprietăţile ca solvenţi ale fluidelor

supercritice sunt intermediare ale proprietătilor gazelor şi cele ale lichidelor , importante şi vitale

pentru procesele de extracţie. Cel mai folosit fluid supercritic este CO2 care devine în stare

supercritică la Tc de 31,100C şi Pc de 73 atm . (fig.10. )

Fig.10. Condiţii de stare supercritică a CO2.

Lichide ionice-solvenţi verzi sunt alta categorie de solvenţi din ce în ce mai des folosiţi în

procese chimice. Lichidele ionice sunt medii în care se dizolvă o varietate de substanţe organice

şi anorganice. Lichide ionice sunt săruri organice (cu anion anorganic şi cation organic) cu punct

de topire sub 1000C, uneori chiar sub temperatura camerei. Se folosesc în locul solvenţilor

organici clasici în reacţii chimice. Sunt solvenţi atractivi pentru că sunt ne-volatili, ne-

inflamabili, au stabilitate termică ridicată şi ieftină. Cei mai mulţi solvenţi de acest tip sunt

cationi imidazolici şi piridinici dar şi compuşi de tetraalchilamoniu sau fosfoniu.(fig.11.)

33

Fig.11. Solvenţi ionici lichizi imidazolici şi piridinici.

Sunt elaborate sinteze chimice fără solvenţi, prin încălzirea amestecului de reacţie cu

microunde ca în sinteza compusului 5,10,15,20-tetrafirin porfirinic:

Condiţiile de reacţie în faza gazoasă permit eliminarea solvenţilor periculoşi (sinteza

verde) în obţinerea compuşilor organici. Agentul oxidant este aerul care permite evitarea unor

agenţi oxidanţi corosivi.

Dizolvarea celulozei in lichide ionice poate duce la formarea de produse verzi ca in

schema 12:

34

Fig. 12. Dizolvarea celulozei cu lichide ionice.

In literatura de specialitate mereu apar noi lichide ionice cum ar fi cele derivate de la

aminoacizi ( [AAE]NO3 ) sau acizi bronsted, lichide ionice la temperatura camerei derivati de la

N,N-dimetilformamidasi alte amide protofile similare:

9. Principiul 6. Proiectarea pentru eficienţa energetică:

Cerinţele energetice ale proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic şi

de mediu şi trebuie reduse la minim. Dacă este posibil metodele de sinteză trebuie efectuate la

temperatura şi presiune ambientală. Găsirea şi optimizarea condiţiilor de reacţie ca să se

reducă ,sau chiar elimine folosirea şi generarea materialelor periculoase în timp ce va creşte

pana la maxim randamentul reacţiei şi va scădea la minim consumul de energie.

Mare parte din energie la nivel mondial are la bază combustibilii fosili şi centrale

nucleare. În timpul arderii combustibililor fosili se emite în atmosferă CO2, SO2, gaze care

contribuie la schimbări climatice , respectiv la formarea de ploi acide. În producerea energiei pe

cale nucleară apar probleme legate de o tehnologie sigură şi formare de reziduuri radioactive

periculoase. În afară de aceasta atât combustibilii fosili cât şi cel nuclear, depind de resurse

naturale limitate.

În ultimii 20 de ani s-au făcut progrese privind tehnologiile de obţinere a energiei

regenerabile atât pentru uz domestic cât şi pentru cel industrial.

35

Energia regenerabilă sau verde, contribuie la reducerea emisiei de CO2 şi include:

- energie solară

- energie eoliană

- hidroenergie

- biomasa

- energie geotermală

EU 25 în anul 2003 a generat electricitate din combustibili în următoarele proporţii:

- nuclear 31%

- cărbune 31%

- gaz 19%

- regenerabil 14%

- petrol 5%

Energia regenerabilă pentru EU 15 în 2003 era compusă din:

- hidro (scară mare) 62%

- hidro (scară mică) 8,5%

- eoliană 15,3%

- biomasă (solidă) 7%

- bioreziduuri 2%

- biogaz 2%

- geotermică 1,3%

- solară şi fotovoltaică –

EU importă 50% din necesarul ei de energie şi în 2030 ar putea ajunge al un import de

70%. În decembrie 2005 EU a întocmit planul de acţiune privind folosirea biomasei pentru

obţinerea energiei termice şi electrice, reducerea importului de petrol cu 8%, prevenirea emisiilor

cu gaz de seră cu 209 milioane tone/an de CO2 – echivalent şi crearea de 300000 locuri noi de

muncă.

Biomasa folosită la obţinerea energiei termice şi electrice cuprinde:

- lemn (pentru arderea în sobe, pentru gazeificare şi pentru piroliză)

- plante agricole ca rapiţa, soia, floarea soarelui, etc. (pentru obţinerea

combustibililor de transport lichizi ca etanol şi biodiesel)

- reziduuri din activităţi agricole (paie în varianta uscată pentru foc şi umedă pentru

producere de biogaz)

36

- reziduuri municipale şi industriale care conţin biomasă (reziduuri alimentare,

lemnoase)

EU cere dublarea folosirii surselor pentru bioenergie (lemn, reziduuri, culturi agricole)

până în 2010. Acum bioenergia în EU este în jur de 4%, iar planul de acţiune al UE conţine 31

de măsuri de promovare a biomasei în scopul încălzirii şi răcirii, producerii de electricitate şi

utilizării în transport a biocombustibililor. Există şi voci care nu agreează acest plan, considerând

că încă nu este cunoscut cu exactitate impactul producerii bioenergiei la scară mare asupra

biodiversităţii, solului, surselor şi folosirii apei.

Ideea că biomasa este “neutră din punct de vedere al carbonului” nu este acceptată de toţi

oamenii de ştiinţă, mai ales de cei care iau în considerare îmbogăţirea solului cu CO2 prin

putrezirea plantelor.

În final apare şi îngrijorarea legată de consecinţele exploatării excesive a pădurii tropicale

din Brazilia.

Directiva 2001/77/EC pentru reducerea emisiei gazelor de seră promovează energia

regenerabilă care până în 2010 va trebui să reprezinte 21% din totalul electricităţii.

10. Principiul 7. Folosirea materiei prime regenerabile

Materie primă să fie regenerabilă în loc de ceea neregenerabilă, ori de câte ori acest lucru este

economic şi tehnic posibil.

O sursa regenerabilă este orice sursă naturală care este consumată cu o viteză mai mică

decât viteza ei de regenerare. In general dacă o sursă este regenerabilă, ea va fi refăcută într-un

timp relativ scurt. Plantele sunt mai mult sau mai puţin regenerabile. Resurse regenerabile includ

oxigenul, apă proaspătă, şi biomasa ( lemnul, plantele, pielea etc.). Aceste surse pot deveni

neregenerabile dacă se consumă mai repede decât capacitatea de înlocuire a lor.

Cât este de prietenos un material pentru mediu se apreciază dupa urmatoarele 3 criterii :

Regenerabilitate : cât de repede se regenerează materia prima folosita la obţinerea

materialului (Plasticul din soia este mai prietenos pentru mediu decat cel facut din

lemn, deorece soia se regenereaza intr-un an iar arborii intr-un timp mult mai lung.

Degradabilitate : cat de repede plasticul se reintegreaza in mediu

Procesul de producere : câta poluare si câte deşeuri rezultă în timpul procesării

materialului plastic.

37

Biomasa este componenta vegetala a naturii şi este resursa cea mai populara pentru

hârtie, ţesături, medicamente, substanţe chimice şi combustibil. Combustibilul din biomasa este

folosit de la încălzirea încăperilor până la producerea energiei electrice şi combustibililor pentru

automobile. In general plantele conţin 25% lignină şi 75% glucide ( celuloză şi hemiceluloză ).

Natura utilizează moleculele polimerice lungi de celuloza la formarea ţesuturiloe, care asigură

integritatea plantelor. Lignina este cea care leagă moleculele celulozice între ele.

Folosirea a biomasei anual regenerabile, cum este porumbul, grăul, soia, rapiţa, etc

comparativ cu ţiţei sau gaz natural (petrochimie) pentru obţinere de materiale plastice, sau alte

chimicale trebuie înţeleasă pe baza ciclului global al carbonului.

Carbonul este prezent în atmosferă ca CO2. Plantele (biomasa) fixează acest carbon prin

fotosinteză folosind radiaţia solară ca sursa de energie şi de creştere. In era geologică de 106 ani

materialul plantelor s-a fosilizat rezultând petrolul şi gazul natural. Noi consumăm aceste resurse

fosile pentru a face polimeri, dar şi combustibili în autovehicule şi reîntoarcem CO 2 în atmosferă

numai că într-un timp foarte scurt de aproximativ 1-10 ani (vezi fig.13.)

Fig. 13. Ciclul global al carbonului (promotorul ecologic).

Viteza cu care biomasa este convertită în resurse fosile este deci în dezacord enorm cu

viteza de consum a acestor resurse. Noi eliberăm spre atmosferă mult mai mult bioxid de carbon

faţă de cât se sechestrează în combustibil fosil. La folosirea materiei prime regenerabile anual

din cereale sau biomasă, viteza de fixare a dioxidului de carbon este egală sau mai mare decât

viteza la care se consumă sau se eliberează acesta. Folosind materia de pornire regenerabilă din

38

cereale sau biomasa rezolvă obţinerea polimerilor, pe baza de carbon, în varianta dezvoltării

durabile şi se controlează emisia gazului de seră CO2.

Celuloza devine in ultima vreme o materie prima bio-regenerabila, care poate rivaliza cu

petrolul. S-a descoperit ca celuloza se poate dizolve in lichide ionice, solventi verzi si deci se

poate extrage din plante si apoi transforma in produsi superiori celor obtinuti din petrol.

Compania BIOFINE a găsit modalitatea de transformare a reziduurilor ( ce conţin celuloză )

de la fabrica de celuloză şi hârtie în materie primă regenerabilă (vezi fig.14.) pentru o varietate

de produse verzi, pentru care a primit şi premiul chimiei verzi în 1999.

- DALA (delta-acid aminolevulinic)

- MTHF (metil tetra hidro furan)

Fig. 14. Obţinerea acidului levulinic din reziduuri celulozice.

Plastice biodegradabile şi biopolimeri pe bază de materiale agricole anual regenerabile şi

biomasa pot fi baza unor produse prietenoase pentru mediu. Bioplasticele sunt o nouă generaţie

de plastice biodegradabile a căror componentă derivă în totalitate sau aproape în totalitate din

materiale regenerabile. Biopolimerii sunt polimeri ce apar în produse naturale ca şi carbohidraţi

(celuloza ce reprezintă 40% din materie organică şi amidon din porumb, cartofi, cereale) ,

proteine (colagen de la mamifere, proteina din soia), caseina din lapte, poliesteri şi alte materiale

ca acid lactic (din fermentarea zahărului) si trigliceride(din uleiuri vegetale din soia, rapiţă etc).

Aceste produse pot fi obţinute pe două căi :

39

1.extracţie directă în scopul obţinerii biopolimerilor (ca de exemplu celuloza, amidon şi

proteine), fibre şi uleiuri vegetale ce pot forma platforma pe care se pot dezvolta polimerii şi

produşii finali, vezi fig.15.

Fig. 15. Obţinerea polimerilor prin extracţie directă.

2.convertirea resurselor regenerabile in bio-monomeri prin fermentare sau hidroliză şi

transformarea apoi în polimeri biodegradabili ( vezi fig.16.)

40

Fig. 16.Conversia materiei prime de tip bio la produs final.

Bioplasticele ca sa fie practice trebuie să aibe următoarele proprietăţi: tărie, flexibilitate,

elasticitate si durabilitate. Plasticele pe bază de polimeri sintetici sunt uneori prea durabile şi de

aici probleme de mediu. Ideal ar fi să se obţină bioplastice cu degradabilitate programată (când şi

cum să se degradeze).

In ultima vreme se vorbeşte de automobile verzi. In ce priveşte înlocuirea combustibilului

fosil ( benzină şi motorină) în automobile sunt deja încercări reuşite legate de biodisel şi

bioetanol obţinuţi din resurse regenerabile.

Biodiselul este obţinut din uleiuri vegetale ( soia, rapiţa, floarea soarelui, sau uleiuri arse

şi reciclate de la restorante- MacDonald şi fabrici pentru procesarea alimentelor). Rapiţa este

considerată ca ideala şi contribuie cu până acum cu 80%, floarea soarelui cu13%, soia cu 1%,

palmier cu 1% şi altele cu 1%. In Europa biodisel se comercializează la peste 1700 de staţii din

Germania şi Austria.

Pentru viitor se întrevedere transformarea Africii într-o imensă ferma de biocombustibil.

In cazul României EU face presiuni pentru cultivarea acestor plante tehnice mai ales ca terenul

agricol de 14,8 milioane ha reprezintă 60% din suprafaţa tării.

Etanolul se obţine în general din industria petrochimică şi atunci nu prezintă mari

avantaje faţă de combustibili petrolieri. In SUA, etanolul se obţine din fermentarea biomasei pe

baza de porumb şi există unele vehicule care merg cu un amestec de 85% etanol şi 15% benzină

( E 85 ).

Reglementările Uniunii Europene precizează înlocuirea a cel puţin 2% din benzina şi

motorina utilizată în transport cu biodizel şi bioetanol.

Documentaţi-vă suplimentar privitor la:

1. Poate celuloza concura cu petrolul

2. Care este compoziţia lignocelulozei şi care componenţi pot fi utili ca biomasă

3. Ce putem obţine din aplicarea biotehnologiilor ce folosesc ca materie primă

lignoceluloza

4. enzimele folosite în prelucrarea lignocelulozei

41

Date suplimentare pentru bioetanol:

Bioethanol What is bioethanol?What is bioethanol?Principal substitute of petrol for road transportPrincipal substitute of petrol for road transportIs mainly produced by sugar fermentation proces in two steps:Is mainly produced by sugar fermentation proces in two steps:

CC1212HH2222OO1111 + H + H22O O Invertase as catalystInvertase as catalyst ¨ C� ¨ C� 66HH1212OO66 + C + C66HH1212OO66

Surcose Fructose Glucose Surcose Fructose GlucoseCC66HH1212OO66 Zimase as catalyst Zimase as catalyst ¨�̈� C C22HH55OH + 2COOH + 2CO22

The fermentation process (3 days and 25- 30 C)The fermentation process (3 days and 25- 30 C)

The main sources of sugar are fuel or energy crops: corn, maize, wheat crops, waste straw, The main sources of sugar are fuel or energy crops: corn, maize, wheat crops, waste straw, willow and poplar trees, sawdust, reed canary grass, cord grasses, jerusalem artichoke, willow and poplar trees, sawdust, reed canary grass, cord grasses, jerusalem artichoke, myscanthus and sorghum plants, and some municipal solid wastes. myscanthus and sorghum plants, and some municipal solid wastes.

Bioetanol din porumb

Dezavantaje : culturile de porumb cer pesticide si ingrasaminte azotoase in cantitati mariDezavantaje : culturile de porumb cer pesticide si ingrasaminte azotoase in cantitati mari iar consumul de combustibili fosili la producerea bioetanolului este mare.iar consumul de combustibili fosili la producerea bioetanolului este mare.

Bioetanol se foloseste ca aditiv in benzina dar si ca si carburant B85 (85% bioetanol si 15% Bioetanol se foloseste ca aditiv in benzina dar si ca si carburant B85 (85% bioetanol si 15% benzina)benzina)

Emisia gazelor de sera: In cazul bioetanolului din porumb avem emisii cu 22% mai Emisia gazelor de sera: In cazul bioetanolului din porumb avem emisii cu 22% mai mici.mici.In cazul folosiriii trestiei de zahar emisia GHG scade cu 56% (Brazilia detine locul de frunte )In cazul folosiriii trestiei de zahar emisia GHG scade cu 56% (Brazilia detine locul de frunte )Bioetanol din trestia de zahar

In cazul trestiei de zahar exista 20% zahar si acesta prin fermentare trece in bioietanol. In cazul trestiei de zahar exista 20% zahar si acesta prin fermentare trece in bioietanol. Randamentul este mai mare decat la folosirea porumbului care necesita inaintea Randamentul este mai mare decat la folosirea porumbului care necesita inaintea fermentarii degradarea amidonului in zaharuri in prezenta unor enzime costisitoare.fermentarii degradarea amidonului in zaharuri in prezenta unor enzime costisitoare.

Dezavantaje: procesul de obtinere a bioalcoolului din trestie este greoi si murdar, iar Dezavantaje: procesul de obtinere a bioalcoolului din trestie este greoi si murdar, iar taierea trestiei este manuala.taierea trestiei este manuala.

Bioetanol din celuloza Pentru separarea celulozei de lignina, materie prima (lemn, swichgrass,coceni de porumn Pentru separarea celulozei de lignina, materie prima (lemn, swichgrass,coceni de porumn

etc) este:etc) este: pretratata la cald si in mediu acid pretratata la cald si in mediu acid Apoi se amesteca cu enzime high-tech(inginerie genetica) pentru a degrada celuloza la Apoi se amesteca cu enzime high-tech(inginerie genetica) pentru a degrada celuloza la

zaharurizaharuri Apoi materialul obtinut se introduce in tancuri de fermentare unde bacterii sau drojdii Apoi materialul obtinut se introduce in tancuri de fermentare unde bacterii sau drojdii

transforma zaharuri in bioetanol.transforma zaharuri in bioetanol.

Surse de celuloza:Surse de celuloza: reziduuri agricole reziduuri agricole reziduuri forestiere reziduuri forestiere MSW(reziduuri municipale solide) MSW(reziduuri municipale solide)

Emisia de GHG este de 91% mai mica fata de benzinaEmisia de GHG este de 91% mai mica fata de benzina Dezavantaj: Se transforma in biocombustibil doar 45% din energia biomasei Dezavantaj: Se transforma in biocombustibil doar 45% din energia biomasei

comparativ cu 85% din titei.comparativ cu 85% din titei.

42

Biodiesel-three methyl estersBiodiesel is consumed as fuel for a wide variety of transportation from trucks to boat to train, Biodiesel is consumed as fuel for a wide variety of transportation from trucks to boat to train,

and in the generation of electricity, including the diesel-electric train engine.and in the generation of electricity, including the diesel-electric train engine.

Biodiesel can be produced from many different sources of plant oils. Soybean oil is the major Biodiesel can be produced from many different sources of plant oils. Soybean oil is the major available unused oil source.available unused oil source.

Interest in the production of biodiesel from the waste oils of the food industry.Interest in the production of biodiesel from the waste oils of the food industry.

Biodiesel may also be made directly from lignocellulosic materials and enzyme catalyst that canBiodiesel may also be made directly from lignocellulosic materials and enzyme catalyst that can directly react with oils within the plantdirectly react with oils within the plant

The general reaction for forming the biodiesel is:The general reaction for forming the biodiesel is: trigliceride molecule + 3methanol (NaOH) Biodisel + glicerinetrigliceride molecule + 3methanol (NaOH) Biodisel + glicerine Glicerine byproduct can be used for glicerine soapGlicerine byproduct can be used for glicerine soap. . BIODIESEL LIKE BIOETHANOL IS ENVIRONMENTALLY FRIENDLYBIODIESEL LIKE BIOETHANOL IS ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ( CO ( CO22 released into the biosphere will be recaptured by growing plants). released into the biosphere will be recaptured by growing plants).

Biodisel

Germania foloseste ulei de rapita ,SUA ulei de soia pentru obtinerea de bioetanolGermania foloseste ulei de rapita ,SUA ulei de soia pentru obtinerea de bioetanol

Emisiile de GHG sunt cu 68% mai mici in raport cu motorina. Emisiile de GHG sunt cu 68% mai mici in raport cu motorina.Alge-unicelulare materie prima

Algele cresc in ape reziduale, chiar apa de mare,necesita doar lumina si dioxid de Algele cresc in ape reziduale, chiar apa de mare,necesita doar lumina si dioxid de carbon ca sa se dezvolta.carbon ca sa se dezvolta.

Algele sunt dezvoltate in sacii de plastic pentru sifonarea dioxidului de carbon de Algele sunt dezvoltate in sacii de plastic pentru sifonarea dioxidului de carbon de la cosurile termocentralelor.la cosurile termocentralelor.

Algele devoreaza si alti poluantiAlgele devoreaza si alti poluanti Unele alge produc amidon ce poate fi apoi trecut in biocombustibil.Unele alge produc amidon ce poate fi apoi trecut in biocombustibil. Alte alge produc picaturi de ulei ce pot trece in biodieselAlte alge produc picaturi de ulei ce pot trece in biodiesel 1 ha porumb ….300 galoni etanol/an1 ha porumb ….300 galoni etanol/an 1 ha soia………. 60 galoni biodiesel/an1 ha soia………. 60 galoni biodiesel/an

1 ha de alge (teoretic)……5000 galoni biocombustibil/an

11. Principiul 8. Reducerea numărului de derivaţi (intermediari)

Reducerea la minim a derivatizărilor (blocarea unor grupări funcţionale, protejare/deprotejare,

modificarea temporara a proceselor chimice şi fizice) sau evitarea dacă este posibil, deoarece

aceste etape necesită reactivi suplimentari şi produc mai multe reziduuri.

In chimie organică sintetică foarte important este conceptul de selectivitate. Chimiştii

disting diferite tipuri de selectivitate cum ar fi:

Chemoselectivitate – abilitatea a reactantului să reacţioneze preferenţial cu o

anume grupare funcţională

Regioselectivitate – abilitatea să se formeze un anume izomer poziţional

43

Enantioselectivitate – abilitatea să se formeze un anume izomer optic

Exemplul devenit deja clasic în care numărul etapelor dar şi a intermediarilor esre redus

mult faţă de varianta clasică este sinteza Ibuprofenului, medicament ce se comercializează ca

Nurofen, Cuprofen,etc. Acest medicament este normal racemic (50:50).

Sinteza tradiţională

Procesul de sinteză tradiţional al ibuprofenului constă din şase etape şi foloseşte chimicale

periculoase ca AlCl3, cloroacetat de etil , hidrazină, anhidridă acetică, hidroliză acidă şi 40%

economie de atomi. ( fig.17.)

Fig.17. Sinteza tradiţională ,Brown, a Ibuprofenului.

Sinteza verde

BHC (BASF and Hoecst Celenase), au elaborat o metodă alternativă de sinteză a

ibuprofenului compusă din trei etape catalitice cu reciclarea acidului acetic înapoi la anhidridă şi

atingând o eficienţă atomică de 99% (fig.18.).

44

Fig. 18.Metoda BHC (BASF and Hoecst Celenase) de sinteză a Ibuprofenului.

Eficienţa atomică şi reziduurile în sinteza clasică Brown şi sinteza verde BHC a

ibuprofenului este redată în tabelele 3 şi 4.

Tabel 3. Eficienţa atomică în sinteza clasică Brown.

45

Tabel 4. Eficienţa atomică în sinteza verde BHC.

12. Principiul 9. Cataliză:

Reactivii catalitici ( cât mai selectivi ) sunt superiori celor stoechiometrici.

Importanţa catalizei în dezvoltarea manufacturii industriale verzi este vitală. Se pot

evidenţia mai multe avantaje ale folosirii catalizatorilor în reacţii industriale. Trei dintre cestea

sunt mai importante:

- catalizatorii afectează condiţii necesare reacţiei, de cele mai multe ori reducând

consumul energetic

- permit folosirea reacţiilor ce duc la AE mare şi la reducerea reziduurilor

46

- deşi nu participă direct în reacţie catalizatorul după un număr de utilizări se

epuizează şi trebuie înlocuit. Numărul utilizărilor unui catalizator se exprimă prin TON, şi dacă

acesta este mai mare de 106 se consideră că avem un catalizator cu viaţă lungă.

Oxidarea catalitică este mai avantajoasă comparativ cu cea stoechiometrică.

Oxidare bazată pe stoechiometria reacţiei este mai puţin eficientă decât cea catalitică şi

pentru exemplificare vom lua sinteza metilfenilcetonei (PhCOCH3).

Metoda tradiţională:

3PhCH(OH)CH3 + 2CrO3 + H2SO4 → 3PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

în varianta stoechiometrică apar următoarele dezavantaje:

- consumul mare de reactiv

- condiţii periculoase de lucru

- oxidanţi cu proprietăţi toxice

- reziduuri toxice

- mai puţin de jumătate din cantitatea de atomi intraţi în reacţie ajung în produsul final (dorit)

Metoda catalitică (verde):

PhCH(OH)CH3 + 1/2 O2 →PhCOCH3 + H2O

Metoda catalitică are următoarele avantaje:

- consumă ca oxidant doar oxigenul din aer

- se lucrează în condiţii nepericuloase

- reziduurile sunt prietenoase pentru mediu

- proporţia de atomi în produsul final dorit este foarte mare

Pentru obtinerea multor produse utile farmaceutice, din clasa detergentilor sau aditivilor

alimentari se apeleaza la procesul de oxidare a compusilor organici. In acest proces se folosesc

oxidanti puternici ca acidul peracetic, ce pot produce rezidii periculoase.

In varianta verde ar trebui folosit oxigenul din aer. Asest lucru a devenit posibil de curand

datorita nanocatalizatorului format din nanoparticule de aur ( particulele de 25 nm diametru ),

care poate activa oxigenul din aer la temperatura scazuta de 60-800C si presiune de gaz similara

celei din vehicle tryres. Oxigenul activat apoi este usor de adaugat la carbon din molecula

organica. In multe reactii chimice ,este nevoie in procese de oxidare si de solvent dar in

cazuloxigenului activat de aur uneori merge si fara solvent, ceace este un plus la procesul

47

industrial verde. Rezultatele cercetarilor privind aur ca nanocatalizator au fost publicate de

Hughes in Nature din 2005.

13. Principiul 10. Proiectare pentru degradare

Produşii chimici vor fi proiectaţi în aşa fel încât la sfârşitul perioadei de utilizare să se

degradeze în produşi inofensivi şi să nu persiste în mediu.

Milioane de tone de agenţi folosiţi la stingerea incendiilor în întreaga lume, au descărcat

în mediu substanţe toxice ca: acid fluorhidric şi alţi compuşi periculoşi ai fluorului. Compuşi de

tip “haloon” (CF3Br) contribuie la degradarea stratului de ozon din stratosferă.

Alternativa verde pentru agenţii folosiţi la stingerea incendiilor:

- în ultima vreme se încearcă înlocuirea agenţilor ignifugi de tip „haloon”

(bromocloro- şi bromofluorocarboni ) şi spume (formate în mediu apos) cunoscute ca compuşi

persistenţi şi bioacumulabili cu agenţi ignifugi verzi de tipul “pyrocool FEF”

- “pyrocool FEF” este o substanţă nepericuloasă , biodegradabilă sau uşor

digerabilă de către bacteriile din mediu şi transformată în substanţă simplă. În plus este o

substanţă netoxică şi cu un randament mai mare în stingerea incendiilor în raport cu agenţii

clasici

- pentru obţinerea “pyrocool FEF” , în 1988, în SUA s-a acordat Premiul Prezidenţial

pentru Chimia Verde

Plastice verzi

E.S.Stevens în cartea sa “Plastice verzi” susţine că trăim în Epoca Plasticelor. La nivel

mondial, anual sunt produse peste 100 mil. tone de plastice. Aceste materiale sunt folosite

pentru ambalaje –bureţi şi diferite containere, plase (30% din producţia mondială), materiale

de construcţie (15%), produse de consum (jucării, insecticide pentru hrană – 19%), în

transport, mobilier, agricultură şi aplicaţii biomedicale.

Plasticele ce au la bază combustibili fosili sunt extrem de durabile şi, după Stevens,

reprezintă pentru SUA 18% din volumul total al reziduurilor totale, iar dacă din aceste

reziduuri municipale sunt extrase pentru compost reziduuri organice, plasticele ajung să

reprezinte 30% din reziduurile rămase. Mai grav este faptul că majoritatea din aceste plastice

nu se vor descompune nici odată deoarece nu sunt biodegradabile. “Biodegradabili”

înseamnă că o substanţă se descompune natural cu ajutorul microbilor şi nu va persista în

48

mediu peste o perioadă de timp dată. Domeniul uzual de biodegradabilitate este între 60-90%

descompuse în timp de 3 luni.

Ce sunt plasticele verzi?

Plasticele verzi sunt plasticele obţinute din materila regenerabiol, benign şi compostabil.

Materialul bazat pe carbohidraţi (din plante) este cel mai răspândit în biosferă şi constituie

materia primă pentru plasticele biodegradabile, care vor fi uşor descompuse de

microorganisme. Legăturile chimice din compuşii biodegradabili pot fi uşor distruse de o

varietate de bacterii într-un timp rezonabil de scurt.

Plasticele biodegradabile pot fi produse pornind de la diferite plante (porumb, soia, grâu,

etc.), material regenerabiol, pe două căi:

1. plante transgenice ce produc şi depozitează cantităţi mari de plastice în organe celulare,

numite vacuole

2. produşi secundari (celuloză, amidon, colagen, caseină, proteine, poliesteri şi trigliceride

din soia) care sunt produşi în mod natural de către plante.

În SUA se produc deja plastice verzi pornind de la porumb, grâu şi soia, sub formă de

celuloză, amidon, colagen, caseină, proteine, poliesteri, trigliceride. Majoritatea produselor

cerealiere (porumb) şi tuberculii (cartofi), conţin amidon, biopolimeri naturali, care se pot

converti rapid în plastic. Deoarece amidonul este solubil în apă, este nevoie de unele

microorganisme care să-l trasforme în acid lactic, component de bază care prin polimerizare

duce la polilactide (PLA), care ulterior poate fi folosit la obţinerea unei game largi de

produse. Datorită biodegradabilităţii uşoare a acestor produse, ele sunt utilizate cu succes

pentru capsulele unor medicamente şi în implanturi medicale. Competitorul acidului

polilactic este poletilentereftalatul (PET) şi polistirenul.

Celuloza este prezentă în special în tulpina plantelor, dar şi în reziduurile agricole (paie,

frunze, etc.). Extragerea celulozei din aceste reziduuri este încă foarte greoaie, iar cercetările

actuale încearcă să reproducă digestia celulozei din stomacul unor animale, cu ajutorul unor

bacterii speciale.

Prin combinarea polimerilor naturali cu alte ingrediente se obţin plastice verzi.

Deocamdată doar plasticele pe bază de amidon, sunt competitive c aşi cost cu plasticele

sintetice.

Un ingredient cheie pentru diferite plastice, medicamente, solvenţi şi aditivi alimentari

este acidul succinic (HOOC-CH2-CH2-COOH), respectiv anionul acestuia - succinat. Găsirea

unei metode verzi de preparare a succinatului reprezintă o prioritate pentru industria chimică.

49

Varianta verde de obţinere a acidului succinic dezvoltată la Universitatea Rice , SUA, până la

nivel de tehnologie, foloseşte forma modificată genetic a bacteriei E. coli care metabolizează

glucoza şi produce succinat aproape pur. Varianta aerobă de obţinere a succinatului (după

Lin H. şi colaboratorii, 2005) este redată în figura 19:

Deoarece bioplasticele pot fi fabricate la temperaturi scăzute şi fără utilizarea solvenţilor

chimici, ele vor deveni avantajoase prin consumul de energie şi substanţe chimice

periculoase. Atunci când materia primă naturală va deveni mai ieftină decât combustibilii

fosili, plasticele verzi vor înlocui în mare parte plasticele sintetice.

Fig.19.Schema de producere aerobă a succinatului, pornind de la glucoză.

14. Principiul 11. Analiza în timp util pentru prevenirea poluării

Metodologia analitică trebuie elaborată în aşa fel încât să permită monitorizarea şi controlul

procesului în timp util înainte de formarea substanţelor periculoase.

50

Pornind de la principiul “NU POŢI CONTROLA CE NU POŢI MĂSURA”, este necesar ca

odată cu procesul de sinteză să se elaboreze metode analitice capabile să monitorizeze în timp

real produşii de sinteză şi eventual produşii secundari. In acest sens se utilizează metode

performante de analiză şi cuplaje cu spectrometria de masă: (GC-MS, GCXGC-MS, LC-MS,

ICP-MS, spectrometria de mobilitate ionică etc.). Tot ca o dezvoltare a Chimiei verzi în ultima

vreme a apărut şi aşa numita analiză instrumetală verde (utilizează reactivi verzi, prietenoşi

pentru mediu Ex. Etanol în loc de acetonitril)

De aprofundat tema: Analiza instrumentală verde

15. Principiul 12. Chimia mult mai sigură în prevenirea accidentelor

Substanţele şi intermediarii lor folosiţi în procesele chimice trebuie alese încât să reducă la

minim posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberări de chimicale, explozii sau incendii.

Pentru reducerea accidentelor în laboratoare cel mai simplu este ca acestea să devină

„verzi”. Prima cale folosita în acest sens a fost trecerea la microchimie - folosirea cantităţilor

mici de chimicale în locul experienţelor cu cantităţi mari specifice laboratoarelor tradiţionale.

Prevenirea poluării duce la prevenire a accidentelor prin:

- planificarea experienţelor care ţine cont de chimicale prietenoase pentru mediu în

locul celor neprietenoase. De exemplu înlocuirea acidului sulfuric sau acidului clorhidric cu

prietenosul acid acetic dacă este posibil. Chimicalele verzi sunt de multe ori şi mai ieftine.

- folosirea variantei alternative de simulare a experienţelor pe calculator care nu

necesită consum de substanţe chimice.

- folosirea chimicalelor mai sigure înseamnă şi folosirea solidelor mai degrabă decât a

lichidelor volatile sau a gazelor.

- generarea în situ a reactivilor periculoşi.

51

16. Concluzii

Produşi verzi - produşi acceptabili pentru mediu

Produsii din industria chimica au imbunatatit fara tagada modul de viata in societatea

moderna.Cererea din ce in ce mai mare a produselor chimice ne obliga sa ne gandim si la mediu.

In ultimii ani pe piaţa internaţională au apărut produşi verzi adică produşi ce

îndeplinesc criteriile chimiei verzi, prietenoşi pentru mediu şi nepericuloşi pentru plante, animale

şi om. In mod curent insa se produc doar 51 MT de materiale industriale pornind de la

culturi,jumatate fiind pentru fibre, <1% pentru polimeri, 2% pentru lubrifianti si solventi si 20%

pentru surfactanti.. In urmatorii 10-20 ani se estimeaza cresterea acestor valori de zece ori..

Clasa cea mai numeroasa de produşi verzi aparţine produşilor de curăţire verzi,

plasticelor verzi, detergenţilor verzi, combustibilului verde etc.

A. Produşii de curăţire verzi

Produşii de curăţire şi degresare clasici comercializaţi sub diferite denumiri ca de

exemplu “FANTASTIK”, „TOP JOB”, „FORMULA 409”, „JANITOR-In-A DRUM” , au ca

ingredient principal glicool monobutil eter, ce posedă abilitate specială de a se amesteca rapid cu

apă sau alt solvent şi să dizolve grăsimi în soluţie apoasă. In ultimul timp se bănuieşte ca acest

ingredient este cancerigen şi a fost parţial înlocuit cu fosfaţi cloruraţi, fosfaţi complecşi,

morfolina, nafta, azotat de sodiu, solvent Stoddard etc. Din păcate toţi aceştia sunt la rândul lor

foarte toxici, neurotoxici şi depresanţi ai sistemului nervos.

In 1978, Alfakleen Chemical Labs, a început producţia agenţilor de curăţire , pentru uz

casnic dar şi industrial, biodegradabili, ajungând acum la peste 40 de produşi din categoria

agenţilor de curăţire, dezinfectanţi , lubrifianţi etc. Cei mai importanţi produşi din această

categorie sunt:

52

1. „H2Orange2”

Este un agent de curăţire ce conţine trei ingrediente:

un ulei citric natural ( din coaja de portocale )

surfactanţi biodegradabili, ce dizolvă şi trec în suspensie petele,

prevenind atragerea murdăriei.

apa oxigenată, H2O2, ce acţionează ca înălbitor optic.

H2Orange2 nu conţine acizi, alcooli, amine, amoniac, înălbitori pe baza de clor, eteri

glicolici, fosfaţi, compuşi cuaternari de amoniu, şi ca atare au toxicitatea mult mai redusă faţă de

agenţi de curăţire clasici.

H2Orange2 stă la baza mai multor tipuri de agenţi de curăţire ( pentru sticlă, oţel,

marmoră etc.), agenţi de albire, acceptaţi de EPA.

2. SC-1000

Este un agent apos concentrat de degresare/curăţire verde. Agentul principal din acest

produs este extras din porumb, soia, ovăz, măr şi alte cereale. SC-1000 este un agent de

spălare/degresare ne-ionic, pentru îndepărtarea petelor pe bază de hidrocarburi, incluzând

derivaţi petrolieri, grăsimi, uleiuri, lipide, proteine şi zaharuri. SC- nu conţine produşi de

distilare petrolieri; glicoli eteri, terpene, VOC, compuşi caustici sau substanţe care afectează

stratul de ozon. Este antioxidant, surfactant foarte activ, total ne-aromatic şi constă din alcooli

esterificaţi din seminţe, care nu vor reacţiona cu alte chimicale ca să formeze polimeri periculoşi

sau gaze pe bază de clor. SC-1000 are “certificate pentru aer curat” şi în următori 5 ani se

estimează că aceşti esteri din seminţe şi alte produse naturale

Vor înlocui produsele petroliere.

3. Lubrifianţi verzi

Incorporează esteri reziduali lichizi obţinuţi din uleiuri vegetale (esteri rezultaţi din

reacţia acizilor graşi, cu catena de C18-22 şi cu alcooli parafinici, cu catena de C18-22). Aceşti

lubrifianţi sunt total biodegradabili, iar ca aditivi în loc de halogeni conţin sulf şi datorită acestui

fapt nu vor duce la reziduuri periculoase.

4. H2O2

Este un agent oxidant şi de albire sigur şi poate înlocui cu success “agenţii de albire pe

bază de clor”. Agenţii pe bază de clor comercializaţi în formă lichidă ca “ Clorox”, “Purex” şi

pulbere ca “COMET”, “AJAX”, degajă Cl2, gaz toxic (la introducerea pulberii în apă), afectează

Calitatea Aerului de Interior.

53

H2O2 este un agent de înălbire de putere medie (la conc.3%-6%) şi în urma proce3sului de

oxidare rezultă apă şi exces de oxygen, deci nu are nici un impact asupra calităţii aerului.

Singura deficienţă este instabilitatea H2O2 la acţiunea radiaţiei solare şi albirea pielii dacă

concentraţia este peste 35%.

5. Acid boric

Sub formă de praf, ce conţine 99% acid boric este un insecticide verde, deoarece are

toxicitate scăzută pentru mamifere şi este foarte sigur pentru animale şi om. Pulberea este

presărată în crăpături şi după ingerare insectele mor datorită toxicităţii asupra sistemului lor

digestive.

6. Praful de curăţit

Varianta clasică bazată pe compuşi cloruraţi, care eliberază Cl2 gazos în aer, când sunt în

contact cu apa, poate fi înlocuit cu abraziv natural obţinut din sâmburi de cireşe. Acest praf

natural înlătură petele de ulei şi grăsime din băi şi bucătării, de asemenea curăţă şi lustruieşte

suprafeţe metalice dure, plăci ceramice şi de porţelan.

Prafurile clasice pe bază de clor la contactul direct pot ataca ochii şi pielea, în timp ce

praful natural amintit mai sus, nu generează amoniac, clor, sau fumuri toxice.

7. Deodorizant “NOK/IM/DED”

Nokimded este un deodorizant concentrat , format din ulei de eucalipt şi ulei de copac de

ceai (tea tree) din Australia, specia Malaleuca Alternifolia..

Din cele 300 de varietăţi de copaci de ceai din Australia, doar cel amintit mai sus posedă

calităţi antiseptice, germicide, antifiungicide şi antibacteriene. Uleiul de la “copacul de ceai”

conţin epeste 50 de compuşi chimici şi are patru funcţii majore:

1. acţionează ca bactericid/antiseptic

2. acţionează ca agent antifungal

3. acţionează ca virucid

4. îmbunătăţeşte sistemul imunitar uman

acest deodorizant nu conţine parfumuri sintetice. Totul este natural şi biodegradabilşi deci un

deodorant nepericulos. Se utilizează în special pentru curăţirea covoarelor şi carpetelor.

8. Gel solid solid pebază de citrice (“citrus solid gel”)

“Gel solid” este un deodorizant pentru aerul de interior şi se bazează pe cărbune activ,

care absoarbe mirosuri urâte şi gel citric natural, care împrospătează aerul, neutralizând mirosuri

54

neplăcute, creând în interior un aer proaspăt. Gelul solid permite împrospătarea aerului până la

45-60 de zile, variind în funcţie de condiţiile de circulaţie a aerului.

Soluţia verde pentru numeroasele produsele de curăţire înseamnă eliminarea necesităţii

lor pentru detergenţi pe bază de nonilfenol. Agenţii de curăţire ecologici biodegradabili fără

fosfaţi trebuie să mai îndeplinească:

- fără colorant şi inodor

- fără agenţi chelatizanţi

- fără silicaţi

- fără VOC

- fără butil şi glicolieteri sau alţi solvenţi

- fără ingredienţi periculoşi (lista EPA)

- să fie versatili (sub diferite forme şi pentru diferite suprafeţe)

Agenţii de curăţire industriali trebuie în primul rând să nu afecteze calitatea aerului de

interior, să conţină surfactant biodegradabil, fără VOC. Degresanţii industriali tradiţionali au

pH 11-12 sau chiar mai mult, iar soluţia verde înseamnă un pH-9 cu aceleaşi performanţe de

degresare. Produsele industriale de curăţire verzi trebuie să fie:

- necaustice

- fără fosfaţi

- fără solvenţi

- fără coloranţi

- fără nonilfenoletoxilat

- fără miros puternic

- fără detergent cu rugozităţi

- fără agenţi de înălbire

- fără amoniac

- fără butil

Beneficiile rezultate în urma folosire agenţilor de curăţare verzi ar fi următoarele:

- îmbunătăţirea calităţii aerului de interior

- facilităţi mai sănătoase pentru locatari – muncitori – paznici

- creşterea productivităţii muncii

- îmbunătăţirea stării de spirit

- reducerea numărului de zile de concedii medicale şi ca atare costurile medicale

- reducerea la minim a expunerii la chimicale agresive

55

- reducerea poluării apei şi aerului

- reducerea risipei prin utilizarea de produse concentrate

- reducerea risipei de ambalaje prin folosirea ambalajelor reciclabile

Folosirea agenţilor de curăţire verzi înseamnă reducerea expunerii la chimicale potenţial

periculoase ce pot periclita sănătatea şi siguranţa ocupanţilor dintr-o clădire, vizitatorilor şi

personalului de serviciu; şi în plus reduc impactul negativ asupra mediului.

B. Spume polistirenice

Agenţii istorici de suflare pentru obţinerea spumei polistirenice au fost

clorofluorocarboni şi în special CFC-12 (CCl2F2). Aceşti compuşi sunt neimflamabili, prezintă

siguranţă la manipulare şi forte ieftini. După ce s-a constatat însă că CFC-urile atacă stratul de

ozon, producţia lor a fost limitată şi în unele ţări chiar interzisă (SUA 1995).

Firma Dow a elaborat un procedeu verde pentru fabricarea spumei polistirenice, folosind

un agent de suflare nepericulos pentru mediu, 100% CO2 . Se apreciază că acest agent a redus

utilizarea CFC-urilor şi a altor chimicale periculoase până la 1,75 mil.kg/an .

C. Biodiesel şi Bioetanol

Metoda de sinteza a biodieselului este cunoscuta de mult timp, dar a devenit practica in

ultimii ani.

Biodiesel este un combustibil de tip diesel obţinut din surse regenerabile, cum ar fi

uleiurile provenite din culturi agricole ca soia (după separarea glicerinei folosită la obţinerea

săpunurilor), bumbac, floarea soarelui, rapiţă sau din uleiuri vegetale reciclate (uleiuri reziduale

de la Mc Donald’s şi alte restaurante):

Biodiesel-ul este o sursă de energie regenerabilă la arderea căreia nu se emit compuşii

sulfului, nu creşte nivelul CO2 din atmosferă, iar singurul efect negativ este emisia mai mare de

NOx ce poate fi redusă prin folosire de convectori catalitici.

56

Bioetanol

Bioetanolul este principalul substitut al benzinei în vehiculele de transport. Bioetanolul se

obţine prin procesul de fermentare a zahărului, a celulozei dar şi prin alte procese. Sursele de

zahăr pentru bioetanol provin din culturi agricole ca: porumb, grâu, paie, rumeguş, răchită, sorg,

sfeclă de zahăr, trestie, etc.

Extragerea zahărului din biomasă se poate face prin următoarele trei metode:

1. hidroloza în prezenţa unui acid concentrat (H2SO4 70-77%, 500C)

2. hidroliza în prezenţa unui acid diluat (H2SO4 0,7%, 1900C)

3. hidroliza enzimatică (transformarea biomasei în surcoză are loc în prezenţa unor

enzime)

Procesul de fertmentare a surcozei este o hidroliză ce are loc în prezenţa drojdiei (care

conţine enzima numită invertază) şi care funcţionează ca şi catalizator în converirea surcozei

în glucoză şi fructoză:

Fructoza şi glucoza în prezenţa aştei enzime din drojdie, numită zimază, se transformă prin

fermentaţie, la temperatură de 250-3000C, în etanol:

Etanolul produs prin procesul de fermentare conţine şi apă care se elimină printr-un proces

de distilare fracţionată.

D. Pigmenţi verzi

În locul pigmenţilor bazaţi pe metale grele toxice (Pb, Cd, Cr) neprietenoşi pentru mediu,

corporaţia Engelhard a introdus o nouă linie de pigmenţi mai prietenoşi pentru mediu. Pigmenţii

noi organici şi complecşi anorganici Engelhard din grupul Cyclo pigmenţi produc culori mai

consistente şi sunt disponibili în trei variante: Cyclo Satin White 3103 PC, Cyclo Fine Pearl 2103

PC, Cyclo Super Pearl 11-3C. Pigmenţii triaxiali 6310 Quikstir galben, E-202 albastru şi 6690

Quickstir coral- prin amestecare diferită pot conduce la o paletă largă de culori.

57

Pigmenţii organici Engelhard de culoare galbenă pot înlocui cromatul de plumn )

PbCrO4 (în vopsea pentru trafic), iar azo-pigmenţii sunt excelenţi pentru plastice, cerneluri şi

acoperişuri industriale. Un număr de pigmenţi organici Rightfit sunt aprobaţi de Agenţia

Alimentară şi introduşi în alimente.

Compania Engelhard este lider mondial ce promovează tehnologii pentru mediu.

Se apreciază că au fost eliminaţi din folosinţă 3,5 mil. kg pigmenţi bazaţi pe metale grele.

F. Maşini de spălat supercritice

Curăţirea chimică cu solvenţi organici utilizează în majoritatea cazurilor percloroetilenă

(perc), Cl2C = CCl2, solvent aparţinând clasei VOC. În ultimul timp s-a constatat că acest solvent

poate fi cancerigen, dar şi poluant al apelor subterane, iar prin emisie directă şi fugitivă şi

poluant al aerului ambiental.

DeSimone înlocuieşte solventul perc cu dioxidul de carbon în stare supracritică, fluid

considerat prietenos pentru mediu. Pentru completa îndepărtare a petelor de grăsime şi ulei (pete

formate din molecule nepolare) pe lângă bioxid de carbon supercritic, procedeul DeSimone

introduce şi un grup de polimeri ce conţin segmente polare şi nepolare cu rol de detergent.

Folosirea bioxidului de carbon supercritic în curăţirea uscată este un exemplu excelent al

chimiei verzi practice, deoarece îmbrăcămintea este curăţită într-o manieră mult mai prietenos

pentru mediu folosind solvent netoxic şi regenerabil. Pentru sinteza acestor surfactanţi polimerici

verzi, DeSimine a obţinut în 1997, SUA, premiul prezidenţial pentru chimia verde.

În concluzie putem spune despre chimia verde următoarele:

- chimia verde acoperă toate aspectele şi tipurile de procese chimice (incluzând

sinteza, cataliza, analiza, monitorizare, separare şi condiţiile de reacţie) ce reduc

riscul în raport cu sănătatea umană şi de mediu relativ cu situaţia existentă în

prezent

- chimia verde reprezintă principala modalitate în prevenirea poluării

- chimia verde nu este însă (încă) soluţia la toate problemele de mediu

Cartea Albă a Chimicalelor

Comisia Europeana a adoptat in ianuarie 2001, Cartea albă a chimicalelor, care

stipulează strategia viitoare a politicii comunitare pentru chimicale. Obiectivul principal al noii

58

Strategii Chimice este să asigure un nivel ridicat de protecţie a sănătăţii umane şi a mediului o

dată cu asigurarea funcţionării eficiente a pieţei interne, dar şi stimularea inovaţiei ăi

competitivităţii in industria chimică.

Chimicalele aduc mari beneficii societăţii umane făcând-o dependentă de ele ca de

exemplu pentru cele din industria alimentară, de medicamente, textilă, maşini etc. In acelaşi

timp au şi o contribuţie vitală economică şi socială pentru cetăţeni prin beneficiul bănesc

realizat şi prin locurile de muncă oferite.

Producţia globală de chimicale a crescut de la 1 milion de tone/an in anul 1930 la 400 de

milioane de tone in anul 2000. Piaţa EU are inregistrate 100.000 de substanţe chimice din care

5-10.000 sunt comercializate la cantităţi de peste 10 tone/an şi 20.000-30.000 la 1-10 tone/an.

Producţia mondială de chimicale este estimată la 1.244 bilioane de euro, din care industria

chimica din EU reprezintă 31%, iar cea din SUA 28%. Profitul generat la nivel mondial de

industria chimică este de 41 bilioane de euro.

In Europa industria chimică ocupă locul trei şi asigură 3 milioane de locuri de muncă.

Unele dintre aceste chimicale au provocat serioase probleme de sănătate, până la decese

premature in rândul populaţiei, dar şi deteriorarea mediului natural. Exemple clasice de astfel de

chimicale sunt azbest (provoacă cancer pulmonar), benzen (provoacă leucemia), DDT (este

responsabil pentru dezastre ecologice datorită micşorării capacităţii de reproducere la unele

specii de păsări) etc. Deşi in prezent aceste substanţe sunt controlate sau chiar interzise in unele

ţări, măsurile acestea au fost luate abia după ce efectele lor negative au devenit sesizabile, adică

după ce au fost folosite de om in cantităţi apreciabile.

Comitetul ştiinţific pentru toxicitate, ecotoxicologie, ecotoxicitate şi mediu (CSTEE),

consideră ca unele chimicale pot prezenta probleme globale ca de exemplu chimicale persistente

cu efect potenţial de dereglări endocrine mai ales pentru mamifere marine sau expunerea

copiilor la efectul ftalaţilor emanaţi din multe tipuri de jucării.

In momentul de faţă se pot distinge două tipuri de chimicale industriale :

▪ substanţe existente: chimicalele existente pe piaţa mondială până in septembrie 1981

▪ chimicalele noi: chimicalele apărute după septembrie 1981.

Chimicalele existente sunt in jur de 100.000 iar cele noi in jur de 3000.

Chimicalele noi sunt testate şi evaluate din punct de vedere a riscului pentru sănătatea

umană şi a mediului conform Directivei 67/548 (substanţe care se comercializează sub 10 kg se

testează pentru efecte acute, iar pentru substanţele care se comercializează in volume mai mari,

59

testările vizează efectele cronice). Directiva 76/769 face restricţii de folosire şi preparare a

substanţelor periculoase.

Noua strategie de folosire a substanţelor chimice subliniază:

▪ protecţia sănătăţii umane

▪ creşterea transparenţei cu privire la aceste substanţe (consumatorul are dreptul să cunoască

toate informaţiile despre chimicalele de pe piaţă)

▪ substituirea chimicalelor care pot prezenta pericole cu alternative disponibile mai puţin

periculoase

▪ folosirea chimicalelor să confere siguranţă la nivel global conform agendei de la Samitul de la

RIO ( 1992 UNCED)

▪ recunoaştere testărilor chimicalelor şi in afara EU in special cele din SUA ,dar nu numai

Pentru chimicalele noi in prima etapă se vor identifica chimicalele din grupa POP

(chimicale organice persistente, substanţe care produc dereglări endocrine) din cauza

proprietăţilor lor fizice, chimice şi toxicologice care sunt asociate cu substanţe periculoase sau

toxice.

Orice risc asociat cu substanţele chimice trebuie privit din doua perspective:

▪ evaluarea proprietăţilor intrinsece ale compusului chimic (evaluarea pericolului)

▪ evaluarea expunerii, care depinde de durata folosirii produsului chimic

Evaluarea pericolului înseamnă identificarea proprietăţilor periculoase ale produsului

respectiv (sensibilitate, cancerigen, toxic pentru mediul acvatic) şi determinarea efectelor

potenţiale a chimicalelor in raport cu proprietăţile lor potenţial periculoase.

Evaluarea expunerii presupune identificarea sursei de poluare, calcularea dozei care a

pătruns in organism, sau estimarea emisiilor care au ajuns intr-un anumit compartiment al

mediului.

Un nou sistem de control al chimicalelor . Sistemul REACH

REACH inseamnă Inregistrare (registretion), Evaluare (Evaluation) şi Autorizare

(Authorization) a Chimicalelor (Chemicals).

Sistemul de evaluare a chimicalelor REACH include :

1. inregistrarea informaţiilor de bază pentru aproximativ 30.000 de substanţe (deja existente

sau noi) cu un volum de producţie de peste 1 tonă ( 80% )

2. evaluarea informaţiilor inregistrate pentru toate substanţele care sunt produse in cantităţi

care depăşesc 100 tone ( 5000 substanţe, ceea ce reprezintă 15% )

60

3. autorizarea substanţelor cu anumite proprietăţi periculoase, cu un risc ridicat (14 categorii

1 si 2 de chimicale cancerigene reprotoxice şi mutagene simbolizate prin CRM) 15 and

POPs ( 1400 substanţe, 5% din substanţele inregistrate).

Cartea Albă a chimicalelor propune schimbări dramatice in caracterizarea chimicalelor

inclusiv susbstanţelor existente şi noi printr-un singur sistem incepând din 2012.

In 2010, toate produsele vor fi etichetate, mentionându-se informaţii referitoare la sănătatea

umană şi mediu, pentru toate substanţele din produsul respectiv.

Produsele noi vor fi libere (atât cât este posibil in momentul respectiv) de:

▪ substanţe cancerigene, mutagene, sau substanţe toxice pentru sistemul de reproducere din 2007

▪ substanţe organice noi , foarte persistente ( timpul de injumătăţire in apă >26 săptămâni la

200C ) şi foarte bioacumulative (BCF > 5000 din 2005)

▪ substanţe organice existente foarte persistente şi foarte bioacumulative din 2010

▪ substanţe organice persistente (POP) cu t1/2 in apă > 8 săptămâni la 200C şi bioacumulative

(BCF > 2000) din 2005

▪ mercur (Hg) din 2003

▪ cadmiu (Cd) şi plumb (Pb) din 2010

OECD HPV (Organization for Economic Cooperation and Development for High

Production Volume) infiinţat in 1998 trebuie sa adune datele (SIDS- Screening Information

Data Set) care se referă la comportamentul acestor produse in mediu, ecotoxicitatea, toxicitatea

acută, toxicitatea legată de reproducere şi toxicitatea genetică.

Până in prezent OECD a generat SIAR pentru 186 de chimicale, 29 de chimicale au fost

testate şi alte 373 sunt pe lista de testare.

In fine in Cartea Albă a chimicalelor sunt stipulate şi reguli privind introducerea

chimicalelor noi si testarea proprietăţilor înainte de a fi admise pe piaţă. In mod expres se

subliniază :

▪ creşterea numărului de metode de testare fără animale

▪ găsirea metodelor noi de testare evitând folosirea animalelor

Bibliografie:

1. I. Haiduc Chimia Verde sau prevenirea poluarii chimica, 2006, EFES, Cluj-N

2. P.T.Anastas , J.C.Warner, Green Chemistry, Oxford Univ.Press, NY, 1999.

3. M. Lancaster, Green Chemistry, RS.C, reprint 2007

61

4. Green solvents, green synthesis, green products, green analysis ......internet

62