Arene

Arenele sunt hidrocarburi aromatice ce conțin în molecula lor unul sau mai multe cicluri

benzenice. Au formula generală CnH2n-6, N.E.=4.

Proprietăți care confirmă structura Kekulé a benzenului:

1. Structura Kekulé corespunde raportului atomic C:H egal cu 1:1 din formula moleculară a

benzenului

2. Cei șase atomi de hidrogen din molecula benzenului sunt echivalenți

3. Prezența celor trei legături duble în molecula benzenului este dovedită prin reacția de adiție a

hidrogenului la benzen

În condiții energice, la temperatura de 170-200°C în prezența catalizatorului de Ni, un mol de

benzen adiționează trei moli de hidrogen.

+3 H2

Ni2+

170 - 200oC

benzen ciclohexan

Proprietăți care vin în contradicție cu structura Kekulé a benzenului:

1. Formula lui Kekulé prevede existent a cinci izomeri disubstituiți ai benzenului, dar în realitate

sunt numai trei derivați disubstituiți

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

orto

meta

para

2. După formula lui Kekulé, benzenul ar trebui să aibă un caracter pronunțat nesaturat, să dea toate

reacțiile caracteristice alchenelor.

Dar, în realitate, benzenul se comportă ca o hidrocarbură având character saturat.

Benzenul – caracteristici:

- Participă ușor la reacții de substituție și nu se oxidează cu KMnO4

- Nu reacționează cu apa de brom

- Nu polimerizează

- Numai la adiția hidrogenului, benzenul are un caracter slab nesaturat

3. Lungimea legăturilor simple și duble

{

Structura reală a benzelului

Cei șase atomi din structura benzenului se leagă între ei prin legături σ: fiecare atom de carbon

participă cu doi orbital de tip sp2 la două legături C-C și cu un alt orbital de tip sp

2 formează cu orbitalul s

al atomului de hidrogen o altă reacție σ. Toate aceste legături σ sunt situate într-un plan. Cei șase atomi de

carbon legați prin legături σ formează un ciclu cu formă de hexagon regulat plan.

S-a stabilit că benzenul are o structură simetrică sub formă de hexagon regulat și plan, cu laturi

egale și unghiuri de 120°.

{

Echivalența legăturilor dintre atomii de carbon se datorează faptului că electronii π nu sunt

localizați, ei sunt delocalizați și distribuiți uniform pe întregul ciclu ca un nor.

Benzenul nu poate paticipa decât la reacții de substituție și nu de adiție, polimerizare și oxidare.

Astfel de proprietăți chimice sunt proprii caracterului aromatic, ceea ce înseamnă că arenele au caracter

aromatic.

Clasificarea hidrocarburilor aromatice

Hidrocarburile aromatice se împart după numărul de cicluri (nuclee) benzenice în moleculă în:

1. Hidrocarburi aromatice mononucleare conțin un singur ciclu benzenic. Ele pot fi:

a. Fără catenă laterală

benzenC6H6

b. Cu catenă laterală – atomii de hidrogen de la atomii de carbon din ciclul benzenic au fost

substituiți cu unul sau mai mulți radicali alil; se numesc alchilbenzeni (sau fenilalcani,

deoarece radicalul C6H5 se numește fenil)

CH3

C7H8 metilbenzen (toluen)

CH3

C8H11 eti lbenzen

CH3

C9H13 normal propi lbenzen

CH2

C8H8 etinilbenzen (vinilbenzen, stiren)

Denumirea hidrocarburilor aromatice se face conform regulilor IUPAC, dar arenele cu cele mai

multe aplicații practice au și denumiri uzuale. În cazul derivaților disubstituiți ai benzenului, pozițiile

substituenților se marchează prin cifre sau folosind prefixele (orto, meta, para); se mai numesc și xileni.

CH3

CH3 1,2 dimetilbenzen

(orto xilen)

CH3

CH3

1,3 dimetilbenzen

(meta xi len)

CH3

CH3

1,4 dimetilbenzen

(para xilen)

2. Hidrocarburi aromatice polinucleare conțin două sau mai multe cicluri (nuclee) benzenice,

care pot fi:

- Condensate

naftalen (naftalina)

antracen

fenantren

- Izolate

difenil

Radicalii proveniți de la arene se numesc aril.

C6H5 - benzen fenil

CH3

toluen

C6H5 - CH2 benzil

C6H5 - CH benziliden

C6H5 - C benzidin

CH3 ortotoli l

CH3 metatoli l

CH3 paratol il

naftal ina alfa naftil

beta nafti l

Proprietăți chimice

Arenele participă ușor la reacția de substituție.

1. Halogenarea benzenului se face cu clor sau brom în prezența catalizatorilor de clorură ferică

(FeCl3) sau bromură ferică (FeBr3)

Cl

+ Cl2FeCl3

+ HCl

Br

+ Br2FeBr3

+ HBr

2. Reacția de nitrare se face cu amestec nitrant sau sulfonitric ( HNO3 + H2SO4 ) obținându-se

nitrobenzen

NO2

+ HONO2

H2SO4+ H2O

3. Sulfonarea benzenului se face cu acid sulfuric concentrat sau cu acid sulfuric oleum

H2SO4 + SO3 acid sulfuric oleum

SO3H

+ HOSO3H + H2O

SO3H

+ SO3

4223 SOHOHSO

4. Reacția de alchilare ( Friedel-Crafts ) este procesul chimic de introducere a uneia sau a mai

multor radicali alchil în molecula unei arene.

Alchilarea se poate face cu derivați halogenați, alchene sau alcooli.

- Alchilarea cu derivați halogenați

+ CH3ClAlCl3

+ HCl

CH3

+ CH3CH2BrAlBr3

+ HBr

CH3

- Alchilarea cu alchene

AlCl3

CH3

CH2 CH2

AlCl3

CH3CH3

CH2

CH3

- Alchilarea cu alcooli

H2SO4

CH3

CH3 OH + H2O

5. Reacția de acilare ( Friedel – Crafts ) este procesul chimic de introducere a uneia sau mai multor

radicali acil. Reacția se face cu derivați funcționali ai acizilor carboxilici precum cloruri acide și

anhidridele acide

OR

R

Cl

O

+AlCl3

+ HCl

OR

R

O

O

O

R

+AlCl3

+ RCOOH

6. Reacția de sulfonare a naftalinei ( reacție de substituție ) are loc cu acid sulfuric oleum la

temperatură ( 80-160°C )

+ HOSO380

oC

+ H2O

SO3H

+ HOSO3160

oC

+ H2O

SO3H

7. Reacția de nitrare a naftalinei ( reacție de substituție ) se face cu amestec sulfonitric numai în

poziția alfa. Beta-nitro-naftalina se obține pe căi indirecte

+ HONO2

H2SO4+ H2O

NO2

8. Reacția de halogenare a naftalinei ( reație de substituție ) are loc în aceleași condiții ca și

benzenul. Se poate face atât în poziția alfa, cât și beta.

+ 4 Cl2FeCl3

+ 4 HCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Introducerea celui de-al doilea substituent în nucleul aromatic:

- Substituenți de ordinul I – activează nucleul aromatic și orientează nurmătorul substituent în

pozițiile orto și para. Exemple: Fe, Cl, Br, I, -OH, -NH2, CH3- , CH3-CH2- , CH3-CH2-CH2- ,

CH2=CH2- .

CH3

2 + 2 Cl2FeCl3

CH3

Cl

CH3

Cl

+ + 2 HCl

produs majoritar

Cl

2 + 2 HOSO3H + 2 H2O

Cl

SO3H

Cl

SO3H

+

OH

2 + 2 HONO2 + 2 H2O

OH

NO2

OH

NO2

+

- Substituenți de ordinul II - – dezactivează nucleul aromatic și orientează următorul substituent în

poziția meta. Exemple: - NO2, - COOH, - CH=O, - CCl3, - SO3H.

NO2

+ Cl2FeCl3

+ HCl

NO2

Cl

COOH

+ HONO2

H2SO4+ H2O

COOH

NO2

9. Reacția de substituție la catena laterală

CH3

+ Cl2lumina

- HCl

Cl

+ Cl2, lumina

- HCl

ClCl

+ Cl2, lumina

- HCl

ClCl

Cl

10. Reacții de adiție la arene se face în prezența catalizatorilor la presiune și temperatură ridicată,

ceea ce determină stabilitatea ridicată a nucleului aromatic

+ 3 H2Ni

2+

t,p

+ 3 Cl2lumina

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+ Cl2FeCl3

+ HCl

Cl

+ 2 H2Ni

2+

t,p

+ 3 H2

+ HONO2

H2SO4 + H2O

NO2

+ HOSO3H + H2O

SO3H

+ SO3

SO3H

+CH3ClAlCl3

CH3

+ HCl

+ CH2 CH2

CH3

11. Reacția de oxidare

Benzenul, naftalina au un pronunțat caracter aromatic, stabilitate ridicată; din acest motiv acești

compuși nu se pot oxida cu agenți oxidanți obișnuiți ci cu oxigen la temperatură ridicată circa 500°C în

prezența pentaoxidului de vanadiu ( V2O5 ).

+ 9/2 O2

temp, V2O5

- 2 CO2-H2O

OH

OH

O

O

-H2OO

O

O

+ 9/2 O2

temp, V2O5

- 2 CO2-H2O

OH

OH

O

O

-H2OO

O

O

Antracenul are un caracter aromatic mai scăzut, din acest motiv el se poate oxida mai ușor cu

K2Cr2O7 în prezența acidului acetic ( CH3COOH ) în pozițiile cele mai reactive ( 9 și 10 ).

+ 3 [O]K2Cr2O7

CH3COOH+ H2O

O

O

Arenele cu catenă laterală se pot oxida în prezența acidului sulfuric, dicromatul de potasiu,

permanganat de potasiu, oxigenului la atomii de carbon direct legați la nucleul aromatic obținându-se

acizi aromatici sau amestecuri de acizi în funcție de structura compusului.

CH3

+ 3 [O]KMnO4

H2SO4

+ H2O

COOH

CH3

+ 6 [O]KMnO4

H2SO4

+ CO2 + 2 H2O

COOH

CH3

+ 5 [O]KMnO4

H2SO4

COOH

+ + H2OHOOC CH3

CH3

CH3

+ 6 [O]KMnO4

H2SO4

COOH

COOH

+ 2 H2O

- H2O

O

O

O

CH3

CH3

+ 6 [O]KMnO4

H2SO4

COOH

COOH

+ 2 H2O

CH3

CH3

+ 6 [O]KMnO4

H2SO4

COOH

COOH

+ 2 H2O

CH3

CH3

CH3

+ [O]KMnO4

H2SO4

COOH

COOH

+ CH3

COOH

CH3

+ CO2 + H2O

Utilizări

Benzenul este folosit în industria coloranților, a medicamentelor ca dizolvant pentru obținerea

cauciucului sintetic, a maselor plastice, insecticid, detergenți și parfumuri. Organismului benzenului îi

poate provoca mutații ADN și este cancerigen.

Toluenul este folosit în industria coloranților, a explozibililor, a medicamentelor și ca solvent.

Naftalina se folosește în industria coloranților, ca insecticid, în medicină, dizolvant, dezinfectant

și a maselor plastice.