Arene
Arenele sunt hidrocarburi aromatice ce conțin în molecula lor unul sau mai multe cicluri
benzenice. Au formula generală CnH2n-6, N.E.=4.
Proprietăți care confirmă structura Kekulé a benzenului:
1. Structura Kekulé corespunde raportului atomic C:H egal cu 1:1 din formula moleculară a
benzenului
2. Cei șase atomi de hidrogen din molecula benzenului sunt echivalenți
3. Prezența celor trei legături duble în molecula benzenului este dovedită prin reacția de adiție a
hidrogenului la benzen
În condiții energice, la temperatura de 170-200°C în prezența catalizatorului de Ni, un mol de
benzen adiționează trei moli de hidrogen.
+3 H2
Ni2+
170 - 200oC
benzen ciclohexan
Proprietăți care vin în contradicție cu structura Kekulé a benzenului:
1. Formula lui Kekulé prevede existent a cinci izomeri disubstituiți ai benzenului, dar în realitate
sunt numai trei derivați disubstituiți
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
orto
meta
para
2. După formula lui Kekulé, benzenul ar trebui să aibă un caracter pronunțat nesaturat, să dea toate
reacțiile caracteristice alchenelor.
Dar, în realitate, benzenul se comportă ca o hidrocarbură având character saturat.
Benzenul – caracteristici:
- Participă ușor la reacții de substituție și nu se oxidează cu KMnO4
- Nu reacționează cu apa de brom
- Nu polimerizează
- Numai la adiția hidrogenului, benzenul are un caracter slab nesaturat
3. Lungimea legăturilor simple și duble
{
Structura reală a benzelului
Cei șase atomi din structura benzenului se leagă între ei prin legături σ: fiecare atom de carbon
participă cu doi orbital de tip sp2 la două legături C-C și cu un alt orbital de tip sp
2 formează cu orbitalul s
al atomului de hidrogen o altă reacție σ. Toate aceste legături σ sunt situate într-un plan. Cei șase atomi de
carbon legați prin legături σ formează un ciclu cu formă de hexagon regulat plan.
S-a stabilit că benzenul are o structură simetrică sub formă de hexagon regulat și plan, cu laturi
egale și unghiuri de 120°.
{
Echivalența legăturilor dintre atomii de carbon se datorează faptului că electronii π nu sunt
localizați, ei sunt delocalizați și distribuiți uniform pe întregul ciclu ca un nor.
Benzenul nu poate paticipa decât la reacții de substituție și nu de adiție, polimerizare și oxidare.
Astfel de proprietăți chimice sunt proprii caracterului aromatic, ceea ce înseamnă că arenele au caracter
aromatic.
Clasificarea hidrocarburilor aromatice
Hidrocarburile aromatice se împart după numărul de cicluri (nuclee) benzenice în moleculă în:
1. Hidrocarburi aromatice mononucleare conțin un singur ciclu benzenic. Ele pot fi:
a. Fără catenă laterală
benzenC6H6
b. Cu catenă laterală – atomii de hidrogen de la atomii de carbon din ciclul benzenic au fost
substituiți cu unul sau mai mulți radicali alil; se numesc alchilbenzeni (sau fenilalcani,
deoarece radicalul C6H5 se numește fenil)
CH3
C7H8 metilbenzen (toluen)
CH3
C8H11 eti lbenzen
CH3
C9H13 normal propi lbenzen
CH2
C8H8 etinilbenzen (vinilbenzen, stiren)
Denumirea hidrocarburilor aromatice se face conform regulilor IUPAC, dar arenele cu cele mai
multe aplicații practice au și denumiri uzuale. În cazul derivaților disubstituiți ai benzenului, pozițiile
substituenților se marchează prin cifre sau folosind prefixele (orto, meta, para); se mai numesc și xileni.
CH3
CH3 1,2 dimetilbenzen
(orto xilen)
CH3
CH3
1,3 dimetilbenzen
(meta xi len)
CH3
CH3
1,4 dimetilbenzen
(para xilen)
2. Hidrocarburi aromatice polinucleare conțin două sau mai multe cicluri (nuclee) benzenice,
care pot fi:
- Condensate
naftalen (naftalina)
antracen
fenantren
- Izolate
difenil
Radicalii proveniți de la arene se numesc aril.
C6H5 - benzen fenil
CH3
toluen
C6H5 - CH2 benzil
C6H5 - CH benziliden
C6H5 - C benzidin
CH3 ortotoli l
CH3 metatoli l
CH3 paratol il
naftal ina alfa naftil
beta nafti l
Proprietăți chimice
Arenele participă ușor la reacția de substituție.
1. Halogenarea benzenului se face cu clor sau brom în prezența catalizatorilor de clorură ferică
(FeCl3) sau bromură ferică (FeBr3)
Cl
+ Cl2FeCl3
+ HCl
Br
+ Br2FeBr3
+ HBr
2. Reacția de nitrare se face cu amestec nitrant sau sulfonitric ( HNO3 + H2SO4 ) obținându-se
nitrobenzen
NO2
+ HONO2
H2SO4+ H2O
3. Sulfonarea benzenului se face cu acid sulfuric concentrat sau cu acid sulfuric oleum
H2SO4 + SO3 acid sulfuric oleum
SO3H
+ HOSO3H + H2O
SO3H
+ SO3
4223 SOHOHSO
4. Reacția de alchilare ( Friedel-Crafts ) este procesul chimic de introducere a uneia sau a mai
multor radicali alchil în molecula unei arene.
Alchilarea se poate face cu derivați halogenați, alchene sau alcooli.
- Alchilarea cu derivați halogenați
+ CH3ClAlCl3
+ HCl
CH3
+ CH3CH2BrAlBr3
+ HBr
CH3
- Alchilarea cu alchene
AlCl3
CH3
CH2 CH2
AlCl3
CH3CH3
CH2
CH3
- Alchilarea cu alcooli
H2SO4
CH3
CH3 OH + H2O
5. Reacția de acilare ( Friedel – Crafts ) este procesul chimic de introducere a uneia sau mai multor
radicali acil. Reacția se face cu derivați funcționali ai acizilor carboxilici precum cloruri acide și
anhidridele acide
OR
R
Cl
O
+AlCl3
+ HCl
OR
R
O
O
O
R
+AlCl3
+ RCOOH
6. Reacția de sulfonare a naftalinei ( reacție de substituție ) are loc cu acid sulfuric oleum la
temperatură ( 80-160°C )
+ HOSO380
oC
+ H2O
SO3H
+ HOSO3160
oC
+ H2O
SO3H
7. Reacția de nitrare a naftalinei ( reacție de substituție ) se face cu amestec sulfonitric numai în
poziția alfa. Beta-nitro-naftalina se obține pe căi indirecte
+ HONO2
H2SO4+ H2O
NO2
8. Reacția de halogenare a naftalinei ( reație de substituție ) are loc în aceleași condiții ca și
benzenul. Se poate face atât în poziția alfa, cât și beta.
+ 4 Cl2FeCl3
+ 4 HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Introducerea celui de-al doilea substituent în nucleul aromatic:
- Substituenți de ordinul I – activează nucleul aromatic și orientează nurmătorul substituent în
pozițiile orto și para. Exemple: Fe, Cl, Br, I, -OH, -NH2, CH3- , CH3-CH2- , CH3-CH2-CH2- ,
CH2=CH2- .
CH3
2 + 2 Cl2FeCl3
CH3
Cl
CH3
Cl
+ + 2 HCl
produs majoritar
Cl
2 + 2 HOSO3H + 2 H2O
Cl
SO3H
Cl
SO3H
+
OH
2 + 2 HONO2 + 2 H2O
OH
NO2
OH
NO2
+
- Substituenți de ordinul II - – dezactivează nucleul aromatic și orientează următorul substituent în
poziția meta. Exemple: - NO2, - COOH, - CH=O, - CCl3, - SO3H.
NO2
+ Cl2FeCl3
+ HCl
NO2
Cl
COOH
+ HONO2
H2SO4+ H2O
COOH
NO2
9. Reacția de substituție la catena laterală
CH3
+ Cl2lumina
- HCl
Cl
+ Cl2, lumina
- HCl
ClCl
+ Cl2, lumina
- HCl
ClCl
Cl
10. Reacții de adiție la arene se face în prezența catalizatorilor la presiune și temperatură ridicată,
ceea ce determină stabilitatea ridicată a nucleului aromatic
+ 3 H2Ni
2+
t,p
+ 3 Cl2lumina
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ Cl2FeCl3
+ HCl
Cl
+ 2 H2Ni
2+
t,p
+ 3 H2
+ HONO2
H2SO4 + H2O
NO2
+ HOSO3H + H2O
SO3H
+ SO3
SO3H
+CH3ClAlCl3
CH3
+ HCl
+ CH2 CH2
CH3
11. Reacția de oxidare
Benzenul, naftalina au un pronunțat caracter aromatic, stabilitate ridicată; din acest motiv acești
compuși nu se pot oxida cu agenți oxidanți obișnuiți ci cu oxigen la temperatură ridicată circa 500°C în
prezența pentaoxidului de vanadiu ( V2O5 ).
+ 9/2 O2
temp, V2O5
- 2 CO2-H2O
OH
OH
O
O
-H2OO
O
O
+ 9/2 O2
temp, V2O5
- 2 CO2-H2O
OH
OH
O
O
-H2OO
O
O
Antracenul are un caracter aromatic mai scăzut, din acest motiv el se poate oxida mai ușor cu
K2Cr2O7 în prezența acidului acetic ( CH3COOH ) în pozițiile cele mai reactive ( 9 și 10 ).
+ 3 [O]K2Cr2O7
CH3COOH+ H2O
O
O
Arenele cu catenă laterală se pot oxida în prezența acidului sulfuric, dicromatul de potasiu,
permanganat de potasiu, oxigenului la atomii de carbon direct legați la nucleul aromatic obținându-se
acizi aromatici sau amestecuri de acizi în funcție de structura compusului.
CH3
+ 3 [O]KMnO4
H2SO4
+ H2O
COOH
CH3
+ 6 [O]KMnO4
H2SO4
+ CO2 + 2 H2O
COOH
CH3
+ 5 [O]KMnO4
H2SO4
COOH
+ + H2OHOOC CH3
CH3
CH3
+ 6 [O]KMnO4
H2SO4
COOH
COOH
+ 2 H2O
- H2O
O
O
O
CH3
CH3
+ 6 [O]KMnO4
H2SO4
COOH
COOH
+ 2 H2O
CH3
CH3
+ 6 [O]KMnO4
H2SO4
COOH
COOH
+ 2 H2O
CH3
CH3
CH3
+ [O]KMnO4
H2SO4
COOH
COOH
+ CH3
COOH
CH3
+ CO2 + H2O
Utilizări
Benzenul este folosit în industria coloranților, a medicamentelor ca dizolvant pentru obținerea
cauciucului sintetic, a maselor plastice, insecticid, detergenți și parfumuri. Organismului benzenului îi
poate provoca mutații ADN și este cancerigen.
Toluenul este folosit în industria coloranților, a explozibililor, a medicamentelor și ca solvent.
Naftalina se folosește în industria coloranților, ca insecticid, în medicină, dizolvant, dezinfectant
și a maselor plastice.