capitolul cg.02. nemetale · utilizarea microsferelor de sticlă. În acest caz, într-o primă...

CHIMIE*C* CG. COMPUŞI CHIMICI DE IMPORTANŢĂ TEHNICĂ

‐ 1 ‐

Capitolul CG.02. Nemetale

Cuvinte-cheie nemetale

Numai 18 dintre elementele sistemului periodic sunt nemetale []: - În grupa Ia : hidrogen - În grupa IVa : carbon - Pnictogeni (grupa Va) : azot, fosfor - Calcogeni (grupa VIa) : oxigen, sulf, seleniu - Halogeni (grupa VIIa) : fluor, clor, brom, iod, astatin - Gazele nobile (grupa VIIIa): heliu, neon, argon, kripton, xenon, radon

Dintre acestea, 6 sunt gaze nobile, fiind caracterizate de o mare inerţie chimică.

La temperatura ambiantă, nemetalele se află în stare solidă sau gazoasă. Numai oxigenul, azotul, sulful, carbonul şi gazele rare se găsesc în stare liberă la suprafaţa Pământului. Celelalte nemetale se găsesc sub formă de combinaţii, putând fi izolate din acestea prin trei metode generale: descompunere termică; electroliză; reacţii de dezlocuire.

Nemetalele sunt caracterizate de valori ridicate ale electronegativităţii. Au puncte de topire şi de fierbere net inferioare celor caracteristice metalelor. De asemena, oxizii lor au caracter acid. În general, în stare solidă nemetalele sunt mate şi casante şi au conductivităţi termice şi electrice inferioare celor ale metalelor. Spre deosebire de metale, nemetalele pot suferi atât procese de oxidare, cât şi procese de reducere. Nemetalele puternic electronegative (oxigen, clor) oxidează substanţele cu care reacţionează, în timp ce nemetalele cu electronegativităţi mici (carbon, hidrogen) pot reduce alte substanţe.

CG.02.1. Hidrogenul şi compuşii săi

Hidrogenul este primul element al sistemului periodic, posedând totodată cea mai simplă structură atomică. Prezintă trei izotopi : 1H (H, numit şi protiu), 2H (D, deuteriu) şi 3H (T, tritiu). În ceea ce priveşte abundenţa, protiul este cel mai răspândit izotop al hidrogenului pe planeta noastră.

Hidrogenul molecular (H2) este, în condiţii normale, un gaz incolor, inodor, practic insolubil în apă. În atmosferă se găseşte la nivel de ppm (aprox. 0.5 ppm). Nu acelaşi lucru se poate spune însă despre compuşii săi. El intră în compoziţia apei, acizilor, hidrocarburilor şi a organismelor vii (fiind prezent în majoritatea compuşilor organici). În univers a fost detectat în cantităţi mari în atmosfera planetelor Neptun, Jupiter, Uranus şi Saturn. Sub acţiunea forţei gravitaţionale a Soarelui este captat de acesta şi transformat în heliu prin fuziune nucleară - proces ce furnizează energie Soarelui. Teoriile moderne consideră hidrogenul ca fiind componentul principal al universului.


‐ 2 ‐

Hidrogenul poate fi obţinut dintr-o mare diversitate de materii prime [], precum: resurse fosile (gaze naturale şi cărbune) şi resurse regenerabile (biomasa şi apa). Tehnologiile de sinteză a hidrogenului au la bază procese de natură chimică, electrochimică, fotolitică şi termochimică, fiecare dintre acestea fiind în prezent într-un anumit stadiu de dezvoltare. De asemenea, fiecare procedeu prezintă avantaje şi dezavantaje.

Obţinerea hidrogenului din apă

Primul procedeu utilizat la scară industrială pentru obţinerea hidrogenului (datând de la sfârşitul anilor 1920) a fost electroliza apei. În procesul de electroliză, apa se descompune în hidrogen şi oxigen sub acţiunea unui câmp electric :

Acest proces este fezabil din punct de vedere economic în locaţii în care energia electrică este disponibilă la preţ scăzut, atunci când sunt valorificate ambele gaze rezultate din proces şi când prezenţa impurităţilor de carbon constituie un impediment. În prezent există trei tipuri de celule de electroliză ce pot fi utilizate la obţinerea hidrogenului []: ‐ Celule de electroliză alcaline, care utilizează drept electrolit soluţia de KOH; acestea funcţionează optim la concentraţii ridicate de KOH şi la temperaturi ridicate (aprox. 200°C); ‐ Celule de electroliză cu electrolit de tip polimer, care funcţionează la temperaturi mai mici de 100°C şi a căror comercializare este în creştere; ‐ Celule de electroliză cu electrolit ceramic, ce funcţionează la temperaturi mari (aprox. 800°C).

Obţinerea hidrogenului din combustibili fosili

În anii 1960 a început să ia amploare obţinerea hidrogenului din combustibili fosili, în prezent aceasta constituind cea mai importantă metodă de producere a hidrogenului. Principalul produs secundar al proceselor ce utilizează ca materii prime combustibilii fosili fiind CO2, au fost dezvoltate tehnologii de captare a acestuia, în scopul asigurării sustenabilităţii acestor procese.

Reformarea cu abur a metanului este un proces endoterm, căldura necesară desfăşurării sale fiind asigurată de arderea unei părţi din metan. Reacţia metanului cu abur decurge la 700-800°C şi 3-25 bar, amestecul gazos rezultat conţinând aprox. 12%CO :

Hidrogenul este obţinut şi prin oxidarea parţială a metanului, conform reacţiei :

Pentru ambele procese, CO rezultat este convertit la CO2 :

.

Hidrogenul poate fi obţinut şi din cărbune, prin gazeificarea acestuia (proces endoterm) :


‐ 3 ‐

Stocarea hidrogenului []

În funcţie de aplicaţia vizată, hidrogenul poate fi stocat în stare gazoasă, lichidă sau solidă.

Hidrogenul în stare gazoasă este depozitat cel mai adesea în tancuri de oţel. În ultimul timp însă câştigă teren tancurile confecţionate din materiale compozite, izolate cu fibre de carbon, care pot suporta presiuni mai mari. Principalele dezavantaje ale stocării hidrogenului în tancuri compozite sunt costul ridica, volumul mare, consumul energetic legat de comprimarea gazului la presiuni mari (350-700 bar), precum şi unele probleme de siguranţă. O metodă nouă de depozitare a hidrogenului gazos la presiuni înalte, cu aplicabilitate la alimentarea vehiculelor dotate cu PEMFC, se bazează pe utilizarea microsferelor de sticlă. În acest caz, într-o primă etapă sferele goale de sticlă sunt umplute cu hidrogen la presiuni şi temperaturi ridicate (350-700 bar, aprox. 300°C). Apoi, microsferele se răcesc la temperatura camerei şi sunt transferate în tancul vehiculului (cu presiune joasă). În final, microsferele se încălzesc la aprox. 200-300°C, pentru a elibera controlat hidrogenul folosit la punerea în funcţiune a motorului vehiculului. Cercetările din acest domeniu vizează diminuarea temperaturii necesare eliberării hidrogenului din microsfere sub 100°C.

Cea mai utilizată tehnică de stocare a hidrogenului în stare lichidă este răcirea acestuia la temperatura de lichefiere (-253°C). Alte procedee se bazează pe stocarea hidrogenului ca şi constituent al unor lichide precum soluţii de NaBH4, lichide organice reîncărcabile. Hidrogenul lichefiat are o densitate de 70.8 kg/m3 la temperatura normală de fierbere (-253°C), având o densitate energetică superioară celei caracteristice hidrogenului gazos presurizat. Trebuie menţionat însă că la producerea hidrogenului lichefiat se pierde 30-40% din această energie. Stocarea hidrogenului lichefiat este realizată în containere criogenice super-izolate. Principalul dezavantaj al acestei tehnici de stocare este reprezentat de pierderile prin evaporare.

Soluţiile de borohidrură de sodiu pot fi utilizate ca mediu de stocare lichid pentru hidrogen, reacţia prin care se generează fiind :

Principalul avantaj al utilizării soluţiilor de NaBH4 este reprezentat de generarea sigură şi controlabilă a H2 la bordul vehiculelor. Principalul dezavantaj este acela că produsul de reacţie solid (NaBO2) trebuie regenerat în afara vehiculului, procedeu care este costisitor. Nu se prevede o diminuare a acestor costuri de regenerare datorită faptului că procesul nu este favorizat termodinamic. Prin urmare procedeul poate fi utilizat cu succes în aplicaţii portabile şi staţionare speciale.

Unele lichide de natură organică pot fi utilizate pentru stocarea indirectă a hidrogenului în formă lichidă. Procesul constă din trei etape : (i) dehidrogenarea catalitică a compusului organic lichid, cu obţinerea hidrogenului ; (ii) transportul produsului dehidrogenat din rezervorul vehiculului într-o unitate de procesare şi alimentarea cu lichid bogat în hidrogen ; (iii) hidrogenarea produsului dehidrogenat şi transportul la staţia de alimentare.

Metilciclohexanul (C7H14) şi toluenul (C7H8) sunt exemple de lichide organice care pot participa la procesul de reîncărcare a lichidelor organice prin reacţii de dehidrogenare/hidrogenare :


‐ 4 ‐

Lichidele organice implicate în aceste procese trebuie manipulate cu precauţii.

În concluzie, manipularea şi transportul hidrogenului lichid, care pot implica substanţe chimice foarte toxice sau temperaturi extreme, necesită o infrastructură industrială solidă şi bine organizată.

Depozitarea hidrogenului în materiale solide are potenţialul de a deveni o metodă sigură şi eficientă de stocare a energiei, utilizată atât în aplicaţii mobile cât şi în aplicaţii staţionare. Există 4 mari categorii de materiale adecvate pentru depozitarea hidrogenului: (i) Carbon şi alte materiale cu suprafaţă specifică mare. Materialele pe bază de carbon (nanotuburile şi nanofibrele de grafit) s-au bucurat de o atenţie deosebită din partea comunităţii ştiinţifice în ultimele decenii. Potenţialul lor de stocare a hidrogenului a fost însă pus la îndoială de ultimele cercetări din domeniu. Dintre materialele cu suprafaţă specifică mare, cele mai cunoscute sunt zeoliţii (sitele moleculare), structurile de oxizi metalici (de exemplu, structuri de oxid de zinc cu punţi de inele benzenice) şi clatraţii (structuri de gheaţă de tip cuşcă, ce găzduiesc molecule de gaze; dimensiunea şi structura cuştilor pot fi controlate cu ajutorul unor molecule organice). (ii) Hidruri activate cu apă. Pot fi manipulate în siguranţă în formă semi-lichidă. În reacţie cu apa eliberează hidrogen (reacţie exotermă):

În aplicaţiile practice, sferele de NaH sunt acoperite cu pelicule polimerice. MgH2 oferă cea mai bună combinaţie între densitatea de stocare a hidrogenului şi disponibilitate. (iii) Hidruri activate termic. Din această clasă face parte borohidrura de amoniu, care se descompune termic în 4 trepte, eliberând hidrogen:

(iv) Hidruri reîncărcabile. Din această categorie fac parte alanaţii (cel mai investigat fiind NaAlH4), borohidrurile (de tipul LiBH4) şi amidele. NaAlH4 prezintă dezavantajul costului ridicat şi al pproblemelor asociate piroforicităţii sale. Borohidrurile au capacităţi de stocare mai mari decât alanaţii, dar sunt mult prea stabile.

Cea mai mare parte din producţia industrială de hidrogen este utilizată la sinteza amoniacului, la hidrogenarea catalitică a uleiurilor vegetale nesaturate, precum şi în procesele de sinteză a unor compuşi organici, ca de ex. metanolul (procedeul oxo) . De asemenea, hidrogenul este utilizat în programele spaţiale, drept combustibil pentru rachete. Hidrogenul constituie şi combustibilul utilizat la alimentarea pilelor de combustie.

Proprietăţile hidrogenului []

Datorită energiei mari caracteristice legăturii H-H din structura sa, hidrogenul molecular nu este foarte reactiv la temperaturi ordinare.

În ceea ce priveşte reactivitatea sa faţă de alte nemetale, hidrogenul reacţionează violent cu oxigenul, fluorul şi clorul :


‐ 5 ‐

Reacţiile hidrogenului cu bromul şi iodul au loc la temperaturi ridicate.

Reducerea sulfului cu hidrogen se desfăşoară foarte lent la temperatura camerei :

Viteza de reacţie însă devine apreciabilă la 250°C şi în prezenţa unui catalizator.

Reacţia hidrogenului cu azot este exotermă, ea fiind utilizată pentru obţinerea aminiacului :

Formarea amoniacului este favorizată de temperaturi scăzute şi presiuni mari (vezi Principiul Le Chatelier în secţiuna CE.05.5. Deplasarea echilibrului chimic). Pentru ca amoniacul să se formeaze cu o viteză acceptabilă însă, reacţia decurge pe catalizator de Fe sau Fe2O3, la 500°C şi 105Pa.

Reacţia hidrogenului cu carbonul are loc cu o viteză apreciabilă la temperaturi ridicate (500-1000°C) şi în prezenţă de catalizatori (Ni sau Fe-Cr) :

Hidrogenul reduce unii compuşi metalici. Astfel, reducerea oxizilor metalici (M2On) cu ajutorul hidrogenului este un proces important în metalurgie:

Şi sulfaţii metalici sunt reduşi de H2, formându-se produşii cei mai stabili termodinamic în condiţiile de reacţie :

Compuşii organici nesaturaţi (alchene, alchine, cetone, nitrili etc.) se reduc catalitic cu hidrogen.

Hidrogenul interacţionează cu metalele, fiind absorbit sau adsorbit de acestea. Metalele ce formează hidruri ionice adsorb cantitatea stoechiometrică de hidrogen. Un comportament diferit au unele metale tranziţionale, care au capacitatea de a absorbi cantităţi considerabile de hidrogen, mult mai mari decât cele corespunzătoare stoechiometriei hidrurilor. În general, formarea hidrurilor binare este un proces exoterm (excepţie Cu, Ni ).

Există însăşi metale care dizolvă hidrogenul fără a forma hidruri, acestea fiind Ag, Pt, Mo, Co şi Fe. În acest caz, procesul este endoterm, cantitatea de hidrogen reţinută crescând odată cu creşterea temperaturii.

Hidrurile de Pd, U, Ti, Zr, V, şi Ta absorb cantităţi foarte mari de hidrogen.

Nu a fost detectată o solubilitate a hidrogenului în W, Re, Os şi Ir la scară macroscopică.


‐ 6 ‐

Compuşii hidrogenului []

Hidruri binare. Hidrogenul se combină cu majoritatea elementelor, excepţie făcând gazele rare. Există trei tipuri de hidruri : ‐ Hidruri ionice, formate cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase (mai puţin Be). Se obţin prin reacţia dintre metal şi hidrogen uscat la 350-400°C. Reţeaua lor cristalină este asemănătoare cu cea a NaCl, conţinând catoni metalici şi anioni hidrură (H-). Anionul hidrură, posedând doi electroni neparticipanţi, este o bază foarte tare. Pe de altă parte, acesta poate ceda uşor un electron, fiind şi un puternic agent reducător. ‐ Hidruri covalente, formate de elementele grupelor principale IIIa-VIIa, plus Be. Hidrura de beriliu şi hidrurile elementelor din grupa IIIa, fiind combinaţii cu deficit de electroni, există numai sub formă de dimeri sau polimeri. Au caracter bazic şi sunt agenţi reducători puternici. Hidrurile elementelor din grupele Iva-VIIa formează molecule, cu legătura covalentă X-H polarizată, hidrogenul posedând o sarcină parţială pozitivă. În funcţie de poziţia elementului în sistemul periodic, aceste hidruri pot avea caracter acid (pot ceda protoni, ca de exemplu HF, HCl, H2S etc.) sau caracter bazic (pot accepta protoni, ca de exemplu NH3). Proprietăţile acestor hidruri covalente sunt extrem de diferite. ‐ Hidruri interstiţiale sunt formate de hidrogen cu metalele tranziţionale. În acest caz, atomii de hidrogen, având volum mic, ocupă golurile tetraedrice dintre atomii. Numărul golurilor tetraedrice este dublu faţă de cel al atomilor metalici. Hidrurile metalelor tranziţionale se deosebesc de hidrurile ionice şi covalente prin aceea că prezintă caracter metalic. Absorbţia hidrogenului duce la dilatarea reţelei metalice, ceea ce se traduce într-o scădere a densităţii hidrurii interstiţiale faţă de metal. În seriile de metale tranziţionale, capacitatea de absorbţie a hidrogenului scade de la stânga la dreapta, procesul devenind din exoterm (pentru grupele IIIb-Vb) endoterm (pentru celelalte grupe secundare).

CG.02.2. Oxigenul şi compuşii săi []

Oxigenul este cel mai răspândit element de pe pământ. Aerul conţine 20,9 %vol oxigen. Oxigenul se găseşte în apă (89%m), combinat cu hidrogenul. De asemenea, intră în compoziţia a numeroase minerale , fiind totodată o componentă importantă a organismelor vii (intrând în structura proteinelor şi carbohidraţilor). Cantitatea de oxigen combinată cu Fe şi Mn, împreună cu cea aflată în sulfaţii dizolvaţi sau sedimentari, depăşeşte de câteva ori cantitatea de oxigen din atmosferă.

Oxigenul este un gaz incolor, inodor, puţin solubil în apă. Oxigenul lichid are culoare albastră şi o densitate mai mare decât cea a apei. Datorită prezenţei în molecula sa a doi electroni necuplaţi, ce posedă spini paraleli, oxigenul este paramagnetic (vezi secţiunea CB.04. Legături chimice).

Prezenţa oxigenului în atmosfera terestră este vitală pentru organismele aerobe. Oxigenul este eliberat în atmosferă de organismele autrotrofe în procesul de fotosinteză şi apoi este preluat de organismele autotrofe şi heterotrofe în procesul de respiraţie. De fapt, întreaga cantitate de oxigen din atmosferă este biogenă (este eliberată din apă prin fotosinteza autotrofelor). Au fost necesari 2 miliarde de ani pentru ca autotrofele (în principal cianobacteriile) să ridice conţinutul de oxigen al atmosferei la 21 %, deschizând calea pentru formarea organismelor complexe (animale pluricelulare) care necesită mult oxigen.


‐ 7 ‐

În procesul de respiraţie intră carbohidraţi şi oxigen, rezultând dioxid de carbon, apă şi energie. În procesul de fotosinteză intră dioxidul de carbon şi apa şi se produc carbohidraţi şi oxigen. Substanţele rezultate din respiraţie intră în procesul de fotosinteză şi invers. Cele două procese sunt complementare şi din punct de vedere energetic (Fig. CG.02.1). Fotosinteza preia energia de la Soare şi o stochează în legăturile carbon-carbon ale carbohidraţilor, în timp ce în procesul de respiraţie este eliberată energie. Procesele de respiraţie au loc atât în organismele vegetale cât şi în cele animale. În schimb, fotosinteza este caracteristică plantelor. Plantele preiau dioxidul de carbon şi îl convertesc în carbohidraţi.

Figura CG.02.1. Ciclul respiraţie-fotosinteză.

Oxigenul molecular este izolat din aer lichid, prin distilarea sa fracţionată. Se stochează şi se transportă în tuburi de oţel, la presiuni ridicate (150-250 atm) sau în stare lichidă.

Ozonul (O3) este o formă alotropică a oxigenului, gazos la temperatură obişnuită, albăstrui, cu solubilitate scăzută în apă. Are o stabilitate mai scazută decât dioxigenul. Spre deosebire de acesta, molecula de ozon este diamagnetică. Ozonul are un miros puternic, asemănător clorului, detectabil la concentraţii extrem de scăzute. Este mai instabil decât oxigenul diatomic, descompunându-se în straturile inferioare ale atmosferei. Ozonul se formează din O2 sub acţiunea radiaţiei ultraviolete şi a descărcărilor electrice din atmosferă.

Ozonul stratosferic protejează viaţa pe Pământ prin ecranarea radiaţiei UV dăunătoare, printr-un mecanism de fotodisociere:

Astfel, ozonul absoarbe radiaţia UV fără a se consuma, rezultatul net fiind transformarea radiaţiei UV în căldură. De aceea, în stratosferă temperatura creşte cu altitudinea, dând naştere unui strat de inversiune care captează moleculele în troposferă. Ozonul se consumă dacă un atom se ciocneşte cu o moleculă O3:

Această reacţie este lentă, iar dacă acesta ar constitui singurul mecanism de depleţie a ozonului, stratul de ozon ar trebui să fie mai gros decât este în realitate. Anumite specii chimice prezente în urme, în principal radicali liberi precum NO., NO2

., H., HO., HO2., Cl., ClO., ClO2

., sunt responsabile pentru catalizarea reacţiei de recombinare. Astfel, grosimea stratului de ozon este rezultatul competiţiei dintre mecanismele de fotodisociere şi recombinare.


‐ 8 ‐

În anii 1930, Chapman a propus următorul set de reacţii pentru a explica prezenţa diverselor specii ale oxigenului din stratosferă:

, în care M este o a treia moleculă

În acest mecanism, M* reprezintă o moleculă de oxigen sau azot excitată vibraţional. Pe măsură ce această energie vibraţională se disipează, moleculele de oxigen şi azot tind să se mişte mai repede, lucru care este perceput de observator drept căldură. Astfel, stratosfera este mai caldă decât troposfera. Trebuie remarcat faptul că stratosfera este singura regiune din atmosfera Pământului în care există atât radiaţie UV, cât şi o presiunea a gazului suficient de mare astfel încât moleculele şi atomii se pot ciocni şi pot reacţiona. Reacţiile Chapman sunt răspunzătoare pentru majoritatea (dar nu pentru toate) reacţiilor din atmosferă.

Ozonul este un oxidant puternic (mult mai puternic decât oxigenul). Este un bun dezinfectant pentru apa de băut, omorând microroganismele.

Proprietăţile chimice ale oxigenului

Cele mai multe din elementele sistemului periodic se combină cu oxigenul molecular, formând oxizi. Excepţie fac gazele rare, precum şi halogenii şi metalele nobile - ai căror oxizi se obţin indirect.

Reacţiile oxigenului molecular cu alte elemente se numesc arderi. Se disting:

‐ Arderi vii - procese ce au loc cu cu degajarea unei mari cantităţi de căldură şi emitere de lumină. Aceste procese decurg mai violent în oxigen pur decât în aer (o parte din energia degajată este utilizată în acest caz la încălzirea azotului). Elementele se încălzesc în prealabil la o anumită temperatură, căldura generată din reacţie asigurând ulterior desfăşurarea acesteia. Dintre nemetale, fosforul, sulful şi carbonul ard foarte uşor, cu formare de pentaoxid de fosfor, dioxid de sulf şi, respectiv, dioxid de carbon:

În ceea ce priveşte metalele, magneziul arde foarte uşor, cu degajare de căldură, emitând totodată şi o lumină albă:

în timp ce aluminiul şi fierul ard mai greu (Fe mai greu decât Al):


‐ 9 ‐

‐ Arderi lente - au loc la temperaturi scăzute şi cu viteze mici. Fosforul alb şi fierul reacţionează lent cu oxigenul, formând oxizi; în aceste procese se degajă aceeaşi cantitate de căldură ca în cazul arderilor lor vii, dar într-un timp mai lung. Ca urmare, căldura este disipată în mediul înconjurător. În cazul în care arderile lente se desfăşoară într-o cantitate mare de material (de exemplu, depozite de cărbune), este posibilă acumularea căldurii şi atingerea temperaturii la care se declanşază arderea vie (autoaprindere). Oxidările lente sunt esenţiale pentru organismele vii, fiind catalizate de enzime: oxidaze, dehidraze.

Şi substanţele compuse reacţionează violent cu oxigenul. Importanţă practică mare au arderile cărbunelui şi hidrocarburilor, acestea fiind principalele surse de căldură utilizate industrial pentru producerea de abur şi, în final, de energie electrică. Hidrocarburile sunt arse şi în motoarele cu ardere internă.

Industrial, cea mai mare cantitate de oxigen este utilizată în sinteza unor compuşi organici sau anorganici, precum şi pentru obţinerea unor temperaturi ridicate necesare la sudura sau tăierea materialelor metalice. Temperaturi mari se obţin cu flacăra oxi-acetilenică în care carburantul este acetilena, iar comburantul este oxigenul. De asemenea, oxigenul este utilizat şi în industria siderurgică, la îmbogaţirea aerului (cu aprox. 85% oxigen); se măreşte astfel temperatura din furnal, ceea ce determină creşterea randamentului. Oxigenul molecular este utilizat şi în aparatele de respiraţie folosite de scafandri, pompieri sau în unităţile de reanimare şi respiraţie artificiale. Oxigenul în stare lichidă este utilizat la propulsia rachetelor spaţiale.

Compuşii oxigenului

Oxizi

În funcţie de structura şi proprietăţile elementelor cu care se combină, oxigenul poate forma trei clase de oxizi:

‐ Oxizi cu structură ionică, caracteristici elementelor din grupele Ia şi IIa ale sistemului periodic (cu excepţia beriliului). Oxizii elementelor din grupa Ia cristalizează în reţele ionice de tip antifluorit, pe când cei ai elementelor din grupa IIa cristalizează într-o reţea ionică caracteristică NaCl. Anionul O2- există exclusiv în stare solidă; el reacţionează exoterm cu apa, generând anionul hidroxil. Prin urmare, oxizii cu structură ionică au caracter bazic:

‐ Oxizi cu structură covalent-ionică sunt caracteristici elementelor din grupele IIIa şi IVa (excepţie făcând C). În acesată categorie intră şi oxidul de beriliu. Aceşti oxizi prezintă structuri formal ionice. Datorită proprietăţilor lor (nu formează hidroxizi cu apa, au solubilitate scăzută şi puncte de topire ridicate)diferite de cele ale oxizilor ionici, legătura M-O are un caracter parţial covalent. ‐ Oxizi covalenţi sunt caracteristici elementelor din grupele Va-VIIa plus C. Exemple: CO, CO2, NO, N2O3, Cl2O, Cl2O7, SO2, SO3 etc. Aceştia reacţionează cu apa formând oxiacizi. Prin reacţie cu hidroxizii alcalini formează anionii oxiacizilor. În această categorie intră şi oxidul de hidrogen (vezi şi secţiunea CH.02. Apa in natură).

Hidroxizii


‐ 10 ‐

Hidroxizii sunt compuşi care conţin în molecula lor o grupare OH legată de un alt element, dea cărui natură depinde tipul legăturii stabilite de acesta cu gruparea OH. În funcţie de structura şi proprietăţi lor, se disting trei categorii de hidroxizi: ‐ Hidroxizi bazici, formaţi de metalele alcaline şi alcalino-pământoase (mai puţin Be). Hidroxizii metalelor alcaline sunt baze foarte tari, uşor solubile în apă şi higroscopice (mai puţin LiOH). Hidroxizii bazici ai metalelor alcalino-pământoase elimină apa la încălzire, formând oxizi. Au bazicitateşi solubilitate mai mici decât cele caracteristice hidroxizilor metalelor alcaline. Hidroxidul de sodiu (soda caustică, NaOH) este caustic (distruge alte substanţe, precum şi teşuturile cu care vine în contact). Este un solid alb, solubil în apă, etanol şi metanol, dar insolubil în solvenţi nepolari. La dizolvarea sa în apă se dagajă căldură. Absoarbe vaporii de apă şi dioxidul de carbon din aer. Se obţine prin electroliza soluţiei de NaCl. NaOH reacţionează cu acizii protici, rezultând apă şi sarea corespunzătoare. Hidroxidul de sodiu este utilizat în procesul tehnologic de fabricare a hârtiei (printre altele, pentru separarea ligninei din fibrele de celuloză), la digestia ţesuturilor, pentru dizolvarea metalelor cu caracter amfoter (de exemplu, Al), la fabricarea săpunului, ca agent de curăţare industrial (deoarece dizolvă depozitele de grăsime, ulei, proteine, lubrifianţi). ‐ Hidroxizi amfoteri, formaţi de elementele grupei IIIa, dar şi de Be (IIa), Ge, Sn, Pb, Sb, Bi. Hidroxidul de aluminiu (Al(OH)3) are caracter slab bazic şi slab acid (amfoter); se obţine prin tratarea unei soluţii ce conţine ioni de aluminiu cu o bază, rezultând un precipitat gelatinos amorf:

Tratarea hidroxidului de aluminiu format cu exces de hidroxid alcalin duce la formarea unor anioni complecşi (aluminaţi), solubili în apă:

Reacţionează cu acizii tari, formând săruri (hidraţi):

‐ Oxiacizi formează C, Si, N, P, As, S, Se, Te, Cl, Br, I. Sunt hidroxizi sau oxihidroxizi, care au tendinţa de a ceda protoni unor baze, formând oxianioni. Exemple: acidul carbonic (H2CO3), acidul azotic (HNO3), acidul silicic (H2SiO3), acidul fosforic (H3PO4), acidul sulfuric (H2SO4), acidul percloric (HClO4).

Acid carbonic Acid azotic Acid silicic Acid fosforic

Acid sulfuric Acid percloric

Peroxizi


‐ 11 ‐

Peroxizii sunt combinaţii ce conţin în molecula lor grupe O-O. Distingem: ‐ Peroxizi ionici - sunt peroxizii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase. Hidrolizează în soluţie apoasă, soluţiile diluate de Na2O2 (peroxid de sodiu) comportându-se ca un amestec de H2O2şi NaOH. ‐ Peroxizi covalenţi. Cel mai simplu reprezentant al acestei clase este peroxidul de hidrogen sau apa oxigenată (H2O2). Este un lichid incolor. Soluţia de H2O2 30% este numită perhidrol. H2O2 este solubil în apă şi în eter. La încălzire se descompune, reacţia fiind exotermă:

Reacţia de descompunere este catalizată de alcalii (chiar cele cedate de sticlă); de aceea, la depozitarea în recipiente de sticlă, peroxidului de hidrogen i se adaugă stabilizatori (acid fosforic, acid silicic, acid uric) în cantităţi foarte mici. Este agent oxidant, eliberând iodul din ioduri sau din soluţiile de HI, oxidând PbS la PbSO4, acidul azotos la acid azotic, acidul sulfuros la acid sulfuric, Fe2+ la Fe3+, aldehidele la acizii carboxilici corespunzători etc. Datorită acţiunii sale oxidante, este utilizat pentru decolorarea părului şi a fibrelor textile, dar şi în medicină (sol. 3%) ca agent dezinfectant. Peroxidul de hidrogen este şi agent reducător, reducând oxidanţii puternici cu eliberare de oxigen.

CG.02.3. Azotul şi compuşii săi []

În natură, cea mai mare parte (aprox. 99%) din azot se găseşte sub formă de N2 în aer (78,09% vol). Datorită solubilităţii ridicate a sărurilor ce conţin azot (în principal nitraţi), aceştia se găsesc foarte rar în minerale: în India - salpetru cu KNO3, iar în Chile - salpetru cu NaNO3.

Azotul molecular de puritate înaltă se obţine la scară industrială prin distilarea criogenică a aerului. Pentru ca azotul astfel obţinut să nu fie impurificat cu hidrogen sau monoxid de carbon, acestea se înlătură din aerul comprimat înaintea distilării acestuia. Azotul obţinut prin distilarea aerului conţine însă gaze rare (He, Ne).

N2 este un gaz incolor, inodor, cu temperatura de topire de 77.36 K. Solubilitatea sa în apă este mai scăzută decât cea a oxigenului, aspect important pentru respiraţia vieţuitoarelor acvatice.

În condiţii normale de temperatură şi presiune, N2 este relativ inert, datorită stabilităţii sale ridicate. Reactivitatea sa creşte însă cu temperatura sau în prezenţa unor catalizatori cu activitate ridicată.

Azotul reacţionează cu hidrogenul pentru a forma amoniacul. La temperaturi ridicate, azotul reacţionează cu O2 pentru a forma NO, dar şi cu carbura de calciu (carbid) - reacţie utilizată în trecut pentru fixarea azotului:

Metalele alcalino-pământoase reacţionează uşor cu N2 la temperaturi ridicate, rezultând nitruri. Litiul formează cu azotul nitrura de litiu (LiN3) la temperatura camerei.

Azotul formează complecşi cu compuşii majorităţii metalelor tranziţionale, aspect important în procesul biologic de fixare a azotului.


‐ 12 ‐

Ciclul biogeochimic al azotului depinde puternic de activitatea microbiană. Diversele transformări ale azotului presupun circulaţia acestuia din atmosferă prin habitatele terestre şi acvatice. Azotul gazos poate fi preluat în mod natural din atmosferă (fixat) în două moduri: (i) oxidarea azotului sub acţiunea fulgerelor (acestea produc o cantitate de energie suficientă pentru a genera azotat); (ii) fixarea biologică a azotului molecular, realizată de câteva tipuri de bacterii, conform următoarei reacţii:

Nitrogenaza este o enzimă complexă responsabilă pentru fixarea azotului. Acest proces necesită şi energie care poate fi obţinută din conversia energiei luminoase de către autotrofe (de ex. cianobacteriile) sau din respiraţia heterotrofelor (de ex. azobacter). În acest ultim caz, fixarea azotului este limitată de disponibilitatea substraturilor organice.

Compuşii azotului

Amoniacul (NH3) este un gaz incolor, cu un miros penetrant, caracteristic; este iritant pentru ochi şi mucoase la concentraţii mai mari de 100 ppm. Producţia de amoniac ocupă locul II în rândul produselor chimice de sinteză. Se obţine prin procedeul Haber-Bosch, bazat pe reacţia dintre azot şi hidrogen pe catalizator de fier, la temperaturi din domeniul 400-500°C şi la presiuni mai mari de 10 MPa.

Amoniacul este o bază care se dizolvă uşor în apă, cu degajare de căldură, soluţia rezultată fiind uşor alcalină (pKb=4,75):

echilibrul fiind mult deplasat spre stânga (în soluţia 0.1M de amoniac în apă, numai 1% din moleculele de amoniac se găsesc sub formă de ioni amoniu). Amoniacul nedisociat formează cu apa hidraţi, prin intermediul legăturilor de hidrogen.

Amoniacul are şi caracter slab acid, demonstrat de reacţia sa cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase (cu excepţia Be şi Mg), cu formare de amide, imide şi nitruri.

În mediul ambiant amoniacul este stabil, dar se descompune în elemente la temperaturi mari şi în prezenţa catalizatorilor:

Amoniacul reacţionează cu aerul în prezenţa catalizatorilor, la temperaturi relativ joase (200-400°C):

reacţie utilizată la sinteza acidului azotic (procedeul Ostwald). La temperaturi mai mari şi în absenţa catalizatorului, amoniacul arde în aer cu flacără galbenă:

La presiuni mari, amestecul amoniac-oxigen este exploziv.


‐ 13 ‐

85% din producţia de amoniac este utilizată la fabricarea îngrăşămintelor pentru agricultură. Este, de asemenea, utilizat ca precursor pentru obţinerea acidului azotic şi a sărurilor de amoniu. Soluţiile cu 5-10% amoniac sunt utilizate pentru obţinerea unor agenţi de curăţare.

Sărurile de amoniu

Clorura de amoniu (NH4Cl) se obţine industrial prin procedeul Solvay modificat:

Are caracter acid, având acţiune corozivă (complexează ionii metalici). Este utilizată ca îngrăşământ, dar şi pentru obţinerea electroliţilor bateriilor uscate. Este un componet al explozivilor din cariere, al agenţilor de întărire pentru adezivii pe bază de formaldehidă, al soluţiilor de decapare utilizate lafrabricarea plăcilor de circuite imprimate.

Azotatul de amoniu (NH4NO3) este o sare cristalină incoloră. Se obţine prin neutralizarea unei soluţii 45-65% HNO3 cu amoniac gazos. În funcţie de condiţii, azotatul de amoniu suferă procese de descompunere:

Încălzirea la temperaturi mai mari de 230°C duce la detonare:

Azotatul de amoniu pur, soluţiile sale concentrate, precum şi îngrăşămintele de azotat de amoniu pot fi detonate de unde de şoc dacă nu sunt stabilizate. Este utilizat ca exploziv în minerit.

Oxizii azotului

Protoxidul de azot (N2O) este un gaz incolor, cu miros plăcut, dulceag şi gust dulce. Este insolubil în apă. Se obţine prin decompunerea azotatului de amoniu. La temperatura ambiantă, N2O este relativ inert din punct de vedere chimic. Nu reacţionează cu metalele alcaline, ozonul, clorul etc. Materialele uşor inflamabile (fosfor, sulf, cărbune), care ard în atmosferă de oxigen, ard şi în atmosferă de protoxid de azot. Amestecul N2O-H2 este exploziv.

Monoxidul de azot (NO) este un gaz incolor, toxic. Este foarte puţin solubil în apă. În organism, NO intervine în reglarea unor procese fiziologice: transmisia neuronală, presiunea sângelui, prevenirea formării cheagurilor de sânge. Se obţine prin reacţia dintre azot şi oxigen, dar şi prin oxidarea amoniacului sau prin reducerea acidului azotic cu săruri de cupru mercur sau Fe(II). La temperaturi mai mari de 450°C, NO se descompune în N2 şi O2. La presiuni mari şi temperaturi de peste 50°C suferă o reacţie de disproporţionare:

În prezenţa aerului sau a oxigenului, NO se oxidează la NO2 (hipoazotidă):


‐ 14 ‐

La temperaturi mari, echilibrul se deplasează spre stânga.

NO reacţionează cu soluţii concentrate de baze tari sau cu oxizi metalici alcalini:

Trioxidul de azot (N2O3) disociază reversibil în monoxid de azot şi hipoazotidă:

Este anhidrida acidului azotos:

Dioxidul de azot (NO2, hipoazotida) este un gaz brun, coroziv, cu toxicitate ridicată, cu miros caracteristic, înţepător. Formează un sistem în echilibru cu tetraoxidul de azot (N2O4):

Hipoazotida este anhidrida mixtă a acidului azotic şi a acidului azotos. Reacţionează cu hidroxidul de sodiu:

şi cu apa:

Hipoazotida are un efect toxic asupra plămânilor.

Pentaoxidul de azot (N2O5) este un solid incolor, care se descompune la temperatura ambiantă:

La temperaturi mai mari, reacţia poate decurge exploziv.

Se obţine industrial prin reacţia dintre acid azotic şi pentaoxid de fosfor:

Pentaoxidul de azot pur se obţine prin oxidarea tetraoxidului de azot cu ozon:

Este un agent oxidant puternic, reacţionând violent cu numeroşi reducători (metale, nemetale, compuşi organici).

Acidul azotic


‐ 15 ‐

Acidul azotic pur este un lichid incolor, care fumegă la expunerea în aer. Formează cu apa un azeotrop cu maxim, cu concentraţia de 69.2%, ce posedă un punct de fierbere de 121.8°C la 1 atm. Acidul azotic concentrat este soluţia cu concentraţia 68-69%. Acidul azotic fumans are un conţinut mare de hipoazotidă.

Se descompune termic, la temperatura ambiantă şi în prezenţa luminii:

Acidul azotic este un acid tare (pKa=-1.44) şi un agent oxidant puternic. HNO3 oxidează metalele caracterizate de potenţiale de oxidare superioare celui al hidrogenului. Acidul azotic oxidează chiar şi metalele slab electropozitive (Cu, Ag), produşii de reacţie depinzând de temperatura la care se desfăşoară procesul şi de concentraţia acidului azotic. Unele metale nobile, precum aurul şi metalele platinice, nu reacţionează cu acidul azotic. Au şi Pt se dizolvă însă în apă regală (amestecul ce conţine 3 părţi HCl concentrat şi 1 parte HNO3 concentrat). Trebuie menţionat faptul că unele metale active (cu potenţiale de oxidare mari, ca de exemplu Al, Fe) nu sunt atacate de HNO3 concentrat; acest fenomen poartă numele de pasivare şi este datorat formării unui film oxidic superficial, cu acţiune protectoare asupra volumului metalului. De aceea, transportul acidului azotic concentrat se realizează în tancuri de aluminiu.

Acidul azotic este utiilizat la fabricarea azotatului de amoniu, în industria organică, cea a medicamentelor şi a coloranţilor.

CG.02.4. Fosforul şi compuşii săi []

În natură, fosforul nu se găseşte sub formă elementală, forma minerală predominantă aparţinând familiei ortofosfaţilor (cele mai cunoscute sunt apatitele, cu formula 3Ca3(PO4)2⋅CaX2[Ca10(PO4)6X2]). Fosforul, sub formă de fosfaţi de calciu, este material structural al ţesutului osos vertebral. Cele mai importante mecanisme de stocare şi transport al energiei din organismele vii se bazează pe formarea şi ruperea legăturilor prezente în adenozin difosfat (ADP) şi adenozin trifosfat (ATP). De asemenea, fosforul este implicat în stocarea şi transferul informaţiei genetice prin intermediul acizilor nucleici (acid dezoxiribonucleic - ADN şi acid ribonucleic - ARN) - diesteri ai acidului fosforic.

Există numeroase forme alotropice ale fosforului. Formele utilizate în laborator sunt: ‐ Fosfor alb (P4) este cea mai des întâlnită formă alotropică a fosforului. Se obţine prin încălzirea rocilor ce conţin fosfat cu nisip şi cocs la 1400-1500°C. Vaporii de fosfor astfel obţinuţi sunt condensaţi cu apă. Rezultă un solid de consistenţa cerii, insolubil în apă. De fapt, fosforul alb se depozitează sub apă, deoarece în contact cu aerul se autoaprinde. Este solubil în CS2. Fosforul alb este extrem de toxic. ‐ Fosfor roşu se obţine prin încălzirea fosforului alb în absenţa aerului. Are o reactivitate mai scăzută decât fosforul alb. Este practic insolubil în solvenţi şi nu este toxic. ‐ Fosfor negru este cea mai stabilă formă alotropică a fosforului. Se obţine prin încălzirea sub presiune a fosforului alb.


‐ 16 ‐

Formele alotropice ale fosforului au reactivităţi diferite. Astfel, fosforul alb se aprinde în aer la aprox. 60°C, fosforul roşu la ∼260°C, pe când fosforul negru nu se aprinde în aer. La arderea vie a fosforului alb rezultă pentoxid de fosfor:

Pentoxidul de fosfor este foarte higroscopic; prin combinarea cu vaporii de apă din atmosferă formează acidul fosforic:

La temperaturi scăzute, fosforul alb se autooxidează (arde lent), proces în care se emite o lumină vizibilă în întuneric. Procesul decurge în două etape: într-o primă etapă se formează trioxidul de fosfor (P4O6), care este oxidat ulterior la pentaoxid de fosfor cu emitere de lumină. Totodată, arderea lentă a fosforului este însoţită de formare de ozon.

Fosforul alb reacţionează violent cu halogenii; se combină cu sulful şi cu unele metale.

Fosforul este utilizat la fabricarea chibriturilor, a căror gămălie conţine clorat de potasiu şi sulfură de Sb (amestec uşor inflamabil) şi se aprinde prin frecarea pe o pastă în compoziţia căreia intră fosfor roşu.

Compuşii fosforului

Hidrogenul fosforat (PH3, fosfina) este un gaz foarte toxic, cu miros neplăcut. Se obţine industrial prin hidroliza alcalină a fosforului alb:

În apă se descompune în timp, cu formare de fosfor şi hidrogen. Fosfina pură arde în aer la 150°C. Când este contaminată cu urme de P2H4, se prinde spontan.

Cea mai importantă transformare chimică în care este implicată fosfina la scară industrială este hidrofosforilarea acidului formic în soluţie apoasă de HCl, cu formare de clorură de tetrahidroximetil fosfoniu. Acest compus este utilizat pentru ignifugarea permanentă a ţesăturilor de bumbac.

Fosfurile de aluminiu, galiu şi indiu prezintă proprietăţi electrice neobişnuite. Ele sunt semiconductori, găsindu-şi aplicabilitate în tehnologia LED. Primele LED-uri de culoare roşie au utilizat GaAsP. Ulterior, urilizarea GaP a deschis calea pentru introducerea de noi culori în tehnologia LED.

Cel mai important dintre oxizii fosforului este pentoxidul de fosfor (P2O10). Se obţine prin arderea fosforului alb; prin condensarea rapidă a vaporilor se obţine o pulbere albă şi uşoară, alcătuită din cristale romboedrice. Este utilizată în laborator ca agent de uscare, datorită avidităţii sale pentru apă. Poate extrage apă şi acid sulfuric, pe care îl transformă în SO3, şi din acidul azotic, transformându-l în N2O5. Prin reacţie cu dietileter formează trietilfosfat, utilizat ca produs de ignifugare şi plastifiant în industria maselor plastice.


‐ 17 ‐

Acidul fosforic (ortofosforic - H3PO4) este cel mai important dintre acizii fosforului. Acidul fosforic de puritate înaltă se obţine prin metoda termică. Într-o primă etapă se arde fosfor elemental, cu formare de pentoxid de fosfor, care se dizolvă ulterior în acid fosforic diluat. Acidul fosforic este un acid slab (comparativ cu H2SO4 şi HNO3). Fiind un acid tribazic, disociază în trei trepte. Formează trei serii de săruri: fosfaţi primari, fosfaţi secundari ţi fosfaţi terţiari.

Fosfatul de amoniu - (NH4)2HPO4 - pierde în aer o parte din amoniac. Este utilizat ca îngrăşământ în agricultură.

Fosfatul trisodic (Na3PO4 ⋅12H2O) hidrolizează în apă, soluţia sa diluată având caracter bazic. Este utilizat pentru epurarea apei folosită în cazanele de abur.

Acidul pirofosforic (H4P2O7) se obţine prin încălzirea acidului fosforic la 200°C. Este un acid mai tare decât acidul fosforic.

CG.02.5. Sulful şi compuşii săi []

Se găseşte în natură şi în stare elementală, dar şi sub formă de sulfuri (FeS2 - pirită, FeCuS2 - calcopirită, PbS - galenă, ZnS - blendă) şi sulfaţi (CaSO4⋅2H2O - ghips). În plus, în ultimul timp a dobândit importanţă comercială sulful prezent în gazele naturale şi petrol.

Sulful prezintă numeroase forme alotropice şi polimorfe. Acestea diferă prin numărul de atomi de sulf din cicluri (Sn, cu n = 6 - 26) şi prin structura cristalină. Compuşii ciclici ai sulfului sunt solide cu puncte de topire scăzute, de culoare galbenă.

S8 ciclic cristalizează într-o formă ortorombică (α) şi două forme monoclinice (β, γ). Forma α este stabilă până la 96°C; din sulful lichid existent la temperaturi de peste 96°C se obţine prin răcire β-sulf. Prin răcirea rapidă a sulfului lichid se obţine sulful plastic (amorf); se presupune că acesta este alcătuit din lanţuri macromoleculare Sn. Sulful amorf este un material elastic, de culoare brună, insolubil în solvenţi.

Sulful lichid este un sistem foarte complex, care nu a fost caracterizat complet. La punctul de topire are o culoare galbenă şi constă în mare măsură din cicluri S8. Creşterea suplimentară a temperaturii duce la formarea unor lanţuri de sulf cu lungimi variate, însoţită de modificarea vâscozităţii lichidului; vâscozitatea atinge un maxim la 159°C şi 185°C.

Vaporii de sulf se obţin din α-S8, HgS sau se generează electrochimic; conţin diverse specii Sn (n = 1 - 10).

Sulful este obţinut la scară industrială pe trei căi: (i) Recuperarea din petrol şi gaze se bazează pe procedeul Clauss de tratare a H2S. Într-o primă etapă, acesta se oxidează cu aer sau oxigen la SO2:

Dioxidul de sulf format oxidează apoi hidrogenul sulfurat la sulf:


‐ 18 ‐

(ii) Exploatarea minieră are la bază procedeul Frasch care presupune pomparea aburului supraîncălzit (160-170°C) în rocile bogate în sulf. În aceste condiţii, sulful se topeşte şi este adus la suprafaţă cu ajutorul aerului comprimat. (iii) Prăjirea sulfurilor metalice; încălzirea piritei FeS2 la aprox. 1200°C în absenţa aerului conduce la sulf şi FeS lichid.

Datorită preocupărilor legate de calitatea mediului înconjurător, în prezent cea mai utilizată metodă de obţinere a sulfului este recuperarea din petrol şi gaze.

Sulful este insolubil în apă, dar solubil în CS2 şi în solvenţi organici nepolari precum benzen, toluen. Sulful reacţionează direct cu majoritatea elementelor sistemului periodic, excepţie făcând gazele rare, azotul, iodul, Ir, Pt, Au. Arde în aer cu flacără albastră, formând SO2. Cu fluorul formează SF6, iar cu clorul S2Cl2.

Sulful este utilizat la obţinerea acidului sulfuric, la vulcanizarea cauciucului, ca fungicid în agricultură, dar şi pentru prepararea unor aditivi pentru lubrifianţi, a agenţilor de flotaţie pentru minereuri, dar şi la sinteza unor medicamente şi coloranţi.

Compuşii sulfului

Hidrogenul sulfurat (H2S) este, în condiţii normale de temperatură şi presiune, un gaz incolor, toxic, cu miros neplăcut. Este solubil în apă. H2S este un acid slab. Cu bazele tari (NaOH, KOH) formează sulfuri. Arde în aer cu flacără albastră, cu formare de apă şi dioxid de sulf. În prezenţa unei cantităţi insuficiente de oxigen, oxidarea are loc numai până la sulf.

Sulfurile se obţin prin reacţia directă a sulfului cu metalele. Sulfurile de sodiu şi calciu se obţin şi prin reducerea sulfaţilor corespunzători cu carbon. Legăturile stabilite între metal şi sulf au un caracter covalent mai pronunţat decât ceal al legăturile metal-oxigen din oxizi, deoarece sulful este mai puţin electronegativ decât oxigenul.

Cei mai importanţi oxizi ai sulfului sunt SO2 şi SO3.

Dioxidul de sulf (SO2) se obţine comercial prin arderea sulfului sau prin prăjirea minereurilor de sulfuri metalice:

SO2 este un gaz incolor şi toxic. Este un bun solvent atât pentru compuşi anorganici, cât şi pentru substanţe organice.

Se oxidează cu aer la SO3, etapă importantă în procesul de obţinerea acidului sulfuric (pentru ca reacţia să decurgă cu viteză adecvată, se utilizează catalizatori de V):

SO2 este redus de carbon la sulf. Cu hidrogenul, în prezenţă de catalizator, formează H2S şi sulf. Hidrogenul sulfurat reduce, de asemenea, dioxidul de sulf la sulf. SO2 este oxidat de HClO3 la acid sulfuric. SO2 se dizolvă în apă, cu formare de acid sulfuros (H2SO3).


‐ 19 ‐

Dioxidul de sulf reacţionează cu metalele (Mg, Zn, Pb, Ni, Ag etc.), formând sulfuri şi oxizi metalici. Pot avea loc şi reacţii secundare, cu generare de sulfaţi sau sulf.

Există preocupări legate de efectele dioxidului de sulf din aer asupra mediului înconjurător. SO2 este eliberat în atmosferă atât din surse naturale (prin erupţiile vulcanice), cât şi din procesele industriale sau domestice (ca de exemplu, arderea cărbunilor). Consecinţele pe termen lung asupra mediului sunt severe, cel mai important aspect fiind legat de ploile acide.

Trioxidul de sulf (SO3) este utilizat pentru prepararea acidului sulfuric, dar şi ca agent de sulfonare. Există sub formă solidă, lichidă şi gazoasă. Are o reactivitate mare, fiind un agent oxidant puternic. Reacţionează violent cu apa, generând acidul sulfuric. De aceea, SO3 fumegă în aer (reacţionează cu vaporii de apă din aer). Produce arsuri la nivelul pielii, iar inspirarea vaporilor săi are un efect sufocant.

Acidul sulfuric se obţine prin spălarea SO3 rezultat din oxidarea SO2 cu o soluţie de acid sulfuric concentrat. Rezultă o soluţie numită oleum sau acid sulfuric fumans, din care se obţin ulterior soluţii de H2SO4 de diverse concentraţii.

În stare pură, acidul sulfuric este un lichid vâscos, caracterizat de o temperatură de topire de aprox. 10°C, incolor şi inodor. Formează cu apa un azeotrop cu maxim corespunzător concentraţiei de 98.2% H2SO4, caracterizat de o temperatură de fierbere de 338°C la 1 atm. Densitatea soluţiei apoase de acid sulfuric creşte odată cu concentraţia, atingând un maxim la valoarea corespunzătoare azeotropului. Procesul de diluare a acidului sulfuric cu apă este puternic exoterm. Datorită tendinţei sale de a absorbi apa, este utilizat la uscarea gazelor. Afinitatea sa mare pentru apă are ca efect carbonizarea substanţelor organice; în contact cu tegumentele produce arsuri.

Acidul sulfuric diluat reacţionează cu metalele ale căror potenţiale de oxidare sunt mai mari decât cel al hidrogenului; din reacţie rezultă sulfatul metalului şi se degajă hidrogen. Acidul sulfuric concentrat oxidează metalele cu potenţiale de oxidarea negative (Cu, Ag etc.):

Acidul sulfuric concentrat nu atacă fierul, datorită fenomenului de pasivare; de aceea, acesta se transportă în tancuri de oţel. Acidul sulfuric cu o concentraţie mai mică de 80% atacă însă fierul. El se transportă în tancuri de plumb (formează la suprafaţa acestuia un film de sulfat insolubil în apă şi H2SO4 diluat, dar solubil în acid sulfuric concentrat).

Acidul sulfuric este agent oxidant pentru unele nemetale; astfel, oxidează sulful şi carbonul la dioxid de sulf, respectiv dioxid de carbon, reducându-se la SO2.

Este utilizat la fabricarea îngrăşămintelor pe bază de fosfor şi azot, a unor sulfaţi anorganici şi a unei game largi de compuşi organici (medicamente, coloranţi, explozivi). De asemenea, este folosit la rafinarea parafinei în industria petrochimică şi la fabricarea acumulatorilor.

Sulfaţii sunt săruri ale acidului sulfuric. Sulfaţii neutri se obţin prin reacţia acidului sulfuric cu metalele, cu oxizi sau hidroxizi ai metalelor, cu sărurile unor acizi volatili, dar şi prin oxidarea unor sulfuri. Vitriolii sunt sulfaţii unor metale bivalente (Mg, Fe, Ni, Zn, Cu, Co, Mn) ce cristalizează la temperatura camerei cu 7 molecule de apă (excepţie face sulfatul de cupru, ce cristalizează cu 5 molecule de apă). Alaunii sunt sulfaţi dubli de tipul . Cel mai cunoscut membru este


‐ 20 ‐

alaunul de K şi Al (KAl(SO4)2⋅12H2O). În soluţie se comportă similar amestecului celor doi sulfaţi corespunzători. Sulfaţii acizi se obţin prin prin reacţia sulfaţilor neutri cu acid sulfuric sau prin neutralizarea parţială a acidului sulfuric.

CG.02.6. Halogenii şi compuţii lor []

În această categorie intră fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul. Acesta din urmă se obţine în urma unor reacţii nucleare, chimia sa nefiind pe deplin elucidată. Ceilalţi halogeni se găsesc în natură sub formă de combinaţii (sunt foarte reactivi). În condiţii normale de temperatură şi presiune, halogenii formează molecule diatomice (X2). Halogenii pot forma cu alte elemente atât legături ionice, cât şi legături covalente (cu elementele cu caracter slab electronegativ sau cu metalele în stare de oxidare superioară).

Datorită reactivităţii sale foarte mari, fluorul se combină cu toate elementele întâlnite în natură (mai puţin cu He şi cu Ne). Cele mai importante minerale ce conţin fluor sunt fluorura de calciu (CaF2 - fluorită), criolita (Na3AlF6) şi fluoroapatitele cu conţinut variabil de fluor.

Fluorul elemental se obţine prin electroliza unei soluţii de KF în acid fluorhidric anhidru, utilizând anozi de carbon şi catozi de oţel. Este foarte toxic şi coroziv, necesitând manipularea cu precauţie.

Combinaţiile binare ale fluorului cu majoritatea elementelor din grupele principale ale sistemului periodic se obţin prin reacţia directă cu fluorul. În ultimul timp, o atenţie deosebită s-a acordat fluorocarbonilor.

Cel mai simplu membru al acestei clase de compuşi este tetraclorura de carbon (CF4), un gaz inert, obţinut prin reacţia directă a fluorului cu carbonul. Este utilizată în industria electronică, pentru decaparea uscată a siliciului. Politetrafluoretilena (PTFE), cunoscută sub denumirea comercială de Teflon, este un fluoropolimer saturat. Aceasta are o gamă variată de aplicaţii, de la vase pentru gătit până la suprafeţe inerte pentru reacţii de oxidare ce dezvoltă energii mari şi garnituri şi fitinguri ermetice la vid. Teflonul este caracterizat de o mare stabilitate şi inerţie, fiind materialul utilizat în numeroase procese industriale, în ciuda preţului său mare.

Fluorurile grafitului, cu stoechiometrie variabilă, se obţin prin fluorurarea grafitului la diverse temperaturi. Datorită legăturilor covalente pe care le posedă, aceşti compuşi sunt izolatori electrici.

Acidul fluorhidric (HF) este utilizat la obţinerea fluorurilor metalice din oxizii, hidroxizii, carbonaţii sau clorurile corespunzătoare. Reacţionează cu toate metalele situate sub hidrogen în seria electromotoare.

Primul halogen izolat a fost clorul. Cantităţi mari de NaCl şi KCl se găsesc în stare pură în depozite minerale. Cantităţi mai mari se găsesc însă dizolvate în apa oceanelor, mărilor şi lacurilor sărate. Se obţine industrial prin electroliza soluţiei apoase de clorură de sodiu (NaCl). Este un gaz de culoare galben-verzuie, care poate fi lichefiat uşor (temperatura de fierbere la 1 atm este -34°C). Are un efect iritant asupra căilor respiratorii. Clorul este solubil în apă, dar mult mai solubil în unii solvenţi organici precum benzen, tetraclorură de carbon, cloroform. Soluţia de clor în apă (apa de clor) este caracterizată de echilibrul:


‐ 21 ‐

deplasat spre stânga.

Este unul dintre cele mai reactive nemetale, după fluor. Metalele uşoare (Na, K, Lg, Al) reacţionează cu clorul cu degajare de căldură şi lumină. În prezenţa apei, clorul atacă şi aurul.

Se combină direct cu majoritatea nemetalelor, excepţie făcând carbonul, oxigenul şi azotul.

Clorul este utilizat la obţinerea compuşilor organici cloruraţi (importanţi pentru industria maselor plastice, dar şi ca solvenţi, agenţi de răcire, insecticide şi coloranţi), ca înălbitor pentru hârtie şi textile, la dezinfecţia surselor de apă.

Bromul se obţine industrial prin oxidarea anionului bromură (Br-) cu clor. Br2 este evacuat din soluţie prin trecerea unui curent de aer sau abur. La temperatura ambiantă este un lichid de culoare brun-roşcat. Bromul reacţionează cu celelalte elemente asemenea clorului, procesele desfăşurîndu-se însă mai lent.

În trecut, utilizările industriale ale bromului au fost dominate de producţia de dibrometan, folosit ca aditiv pentru benzină pentru eliminarea plumbului (provenit din tetraetilplumb - aditiv antidetonant). Bromul este utilizat şi la obţinerea pesticidelor, a materialelor ignifuge, şi în industria fotografică (sub formă de AgI).

Iodul se găseşte sub formă de iodură în apa mărilor. Se obţine prin oxidarea anionului iodură. La temperatura camerei este un solid cristalin negru, lucios, caracterizat de o presiune mare de vapori (sublimează uşor). Este greu solubil în apă, dar solubil în solvenţi organici. Are o reactivitate inferioară clorului şi bromului.

Hidracizii se obţin industrial prin sinteză directă din elemente. Fluorul şi clorul reacţionează energic cu hidrogenul (fluorul chiar violent), în timp ce reactivităţile bromului şi iodului sunt mai mici. Hidracizii se solubilizează uşor în apă. Exceptând acidul fluorhidric, ceilalţi sunt acizi tari. Formează cu apa amestecuri azeotropice cu maxim.

În stare anhidră reacţionează cu metalele caracterizate de potenţiale de oxidare ridicate (de aceea, HF şi HCl uscaţi se transportă în recipiente de oţel). În soluţie apoasă reacţionează cu aproape toate metalele. Hidracizii nu reacţionează cu nemetalele. HF atacă sticla; de aceea se stochează în recipiente de polietilenă sau bachelită. HBr şi HI sunt agenţi reducători.

Oxiacizii clorului şi sărurile lor. Acidul hipocloros (HOCl) se formează la dizolvarea clorului în apă. HOCl nu poate fi izolat din apă, deoarece fie se decompune în HCl şi oxigen, fie suferă o reacţie de disproporţionare:

Acidul hipocloros este un oxidant puternic. Sărurile acidului hipocloros se numesc hipocloriţi şi sunt utilizate ca dezinfectanţi şi decoloranţi.

Acidul cloric (HClO3) se obţine prin reacţia dintre cloraţii de bariu sau de sodiu şi acidul sulfuric şi, respectiv, acidul oxalic, în mediu apos. Soluţia de acid cloric nu poate fi concentrată peste valoarea


‐ 22 ‐

de 50%, deoarece aceasta se decompune exploziv. Sărurile acidului cloric (cloraţi) se obţin prin încălzirea uşoară (la ∼70°C) a soluţiilor de hipoclorit:

Sunt oxidanţi puternici numai în topitură. Acţiunea oxidantă a acestora nu se manifestă în soluţie. Amestecurile KClO3 cu substanţe combustibile (C, S, Al) explodează la lovire sau frecare, fiind utilizate în pirotehnie.

Percloratul de potasiu (KClO4) se obţine prin încălzirea cloratului corespunzător:

Amestecurile de perclorat de potasiu şi substanţe organice explodează la temperaturi ridicate sau prin expunere la şocuri mecanice. Amestecul KClO4 şi vaselină este un exploziv numit chelită.

Acidul percloric (HClO4) se obţine prin reacţia dintre KClO4 şi acid sulfuric concentrat. Formează cu apa un azeotrop cu concentraţia 72% şi temperatura de fierbere 203°C.

Stabilitatea termică şi tăria caracteristice oxiacizilor clorului cresc în ordinea , în timp ce reactivitatea lor are o tendinţă inversă. Se

descompun în elemente cu eliberarea unei mari cantităţi de energie.

CG.02.7. Gazele nobile []

Până în a doua jumătate a secolului XX s-a crezut că elementele din grupa a VIIIa sunt caracterizate de o inerţie chimică totală, aceasta fiind atribuită configuraţiei lor electronice speciale. Sunt cunoscute sub numele de gaze rare, inerte sau nobile. Termenul ”rar” nu este adecvat, deoarece Ar este mai abundent în atmosferă decât dioxidul de carbon. Cel de-al doilea termen, ”inert” intră şi el în contradicţie cu descoperirile mai recente. De aceea, este de preferat titulatura de ”gaze nobile”, dată fiind reactivitatea lor scăzută.

Elementele grupei a VIIIa sunt gaze monoatomice, cu cea mai scăzută reactivitate dintre toate elementele sistemului periodic. Sunt incolore şi inodore.

Heliul (He) reprezintă 23%(m) din compoziţia Universului, ocupând locul II ca abundenţă după hidrogen. Fiind foarte uşor, părăseşte atmosfera. Toate celelate gaze nobile se întâlnesc în atmosferă. Argonul (Ar) şi neonul (Ne) sunt mai abundente în scoarţa terestră decât arseniul sau bismutul. Xenonul (Xe) şi radonul (Rn) sunt cele mai rar întâlnite. Radonul este produsul dezintegrărilor radioactive, fiind el însuşi instabil.

Xenonul reacţionează direct cu fluorul, rezultând XeF2, XeF4 şi XeF6. Fluorurile de xenon sunt agenţi oxidanţi puternici. Reacţia se desfăşoară în vase de nichel, dup o prealabilă pasivare a acestora cu fluor (se formează un strat protector de NiF2). Alţi compuşi ai xenonului sunt trioxidul de xenon (XeO3) şi tetraoxidul de xenon (XeO4), amii descompunându-se exploziv.

Având o densitate mică şi fiind neinflamabil, He este utilizat în baloane. Datorită punctului său de fierbere scăzut este folosit pe scară largă în criogenie şi ca agent de refrigerare pentru temperaturi


‐ 23 ‐

foarte scăzute. Este agentul de răcire utilizat pentru magneţii supraconductori ai spectroscoapelor RMN şi în imagistica prin rezonanţă magnetică.

Argonul asigură atmosfera inertă necesară obţinerii unor compuşi cu sensibilitate ridicată faţă de aer. De asemenea, formează o pernă de gaz inert care împiedică oxidarea metalelor la sudare. Ar mai este utilizat ca agent de refrigerare şi pentru a umple spaţiul dintre geamurile ferestrelor, împiedicând pierderile de căldură datorită conductivităţii sale termice scăzute. Ar este folosit ca atmosferă inertă în bulbii becurilor cu incandescenţă.

Xenonul are proprietăţi anestezice, dar nu este utilizat pe scară largăă, fiind de 2000 de ori mai scump decât N2O. Izotopii xenonului sunt utilizaţi în imagistica medicală.

Datorită reactivităţii lor chimice scăzute, gazele nobile sunt utilizate în diverse surse de lumină (semnalizatoare cu neon, lămpi fluorescente) şi laseri (laser He-Ne, laser cu ioni de argon, laser cu ioni de kripton).

capitolul cg.02. nemetale · utilizarea microsferelor de sticlă. În acest caz, într-o primă...

Documents