c4_alcooli

5/26/2018 C4_ALCOOLI

1/29

Definiie- derivai ai apei n care un atom de hidrogen este nlocuit cu

un radical organic: R-OH


2/29

COMPUI HIDROXILICI NATURALI


3/29


4/29

H3C (CH2)4 CH

OH

CH2 CH3

3-Octanol(Amil-etil-carbinol)

sub form de amestec racemic

n uleiurile de ment i lavand;C C

CH2-OH

H

H

H7C3

trans-2-Hexen-1-ol

(Alc oolul "din f ructe")

C C

CH2-CH2-OH

HH

H5C2

cis-3-Hexen-1-ol(Al coolu l "d in frunze")

n majo rit atea

fructelor

n u leiu l de frumze de salcm(~

50%), uleiul de ceai verde(~ 30%), i ntoate plantele verzin concentraii mici;

H3C (CH2)4 CH

OH

CH CH2

1-Octen-3-ol(Amil-vinil-carbinol)

sub form de amestecracemicn u leiu l de

lavand i n compuiiantrenabi l i cu vapor i de

ap din ciuperci;

C C

CH2-CH2

HH

H5C2

C C

H

H

CH2 OH

2-trans-6-cis-Nonadien-1-ol

n frunzele de violete i n castravei;


5/29

CH2-OH

Alcool benzilic

(-hidroxi-toluen)

CH-CH3

OH

1-Fenil-etanol(Metil-fenil-carbinol)

nuleiul volatil deiasomie, tutun i n uleiul

volatil de ceai; nextractul deceai chinezesc i

n ciuperci;

2-Fenil-etanol

(-Fenil-etanol)

CH2-CH2-OH

nuleiul volatil detrandafir (50%), degeraniu, de flori de

portocal i de zambile;

Alcool 3-fenil propionic

(Alcool dihidrocinamic)

CH2-CH2-CH2-OH nuleiul volatil descorioar, fructe;

OH

HH

OHH

H

Alcool cis-cinamic

Alcool trans-cinamic

n natur predomin forma trans;se gsete nuleiul volatil de scorioar, i n balsamuri;


6/29

Alcooli terpenici cu rspndire n natur, n uleiurile volatile

provenite din plante

- form a (+)dextrogira fost

izolat dinuleiul de

cor iandru (60-70%)

i portocal;

- forma (-) levogir

a fost izolat din

uleiul de linaloe

componentaprincipalauleiuluide trandafir,mucat, geraniuafrican,

palmarosa,citronela;

n sursele naturalese

gsetenumai enantiomerul(-) Lcomponenta principala

uleiului volatil de ment(izmMentha piperita ~80%)

a fost

identificat

n peste

250 de

uleiur i

volat i le


7/29

X.1.1. Clasificare. Nomenclatura

Dup natura radicalului organic

- alcooli ROH Csp3

- enoli CH2=CH- OH Csp2

- fenoli ArOH Csp2arom

Dup natura atomului de carbon de care este

legat grupa OH:- primari : CH3CH2-OH

- secundari: (CH3)2CHOH

- tertiari: (CH3)3COH si cei aromatici

Dup numrul de grupe OH din molecul:- monohidroxilici, dihidroxilici,trihidroxilici, polihidroxilici

CH3

CH

CH3

OH2-hidroxi-propan2-propanolizo-propanol

Nomenclatura

numele alcanului+ ol ex: etan+ ol etanol

alcool + numele radicalului organic+ ic ex: alcool etilic


8/29

Nomenclatura IUPAC:

a) se alege catena cea mai lung care conine grupa OH

b) Se numeroteaz catena astfel nct carbonul de care este legat grupa

OH s aib numrul cel mai mic

c) Se indic ramificaiile cu numrul corespunztor

CH3

OH

CH3CHCHCH31 2

3 4

3-metil-2-butanol3-metil-2-hidroxi-butan Br Br

OH

1

2

34

5

67 8 7,7-dibromo-oct-5-in-4-ol

CH2CH2OH

2-fenil-etanol

OH

ciclohexanol

Derivati ai metanolului ( carbinoli) Alcooli polihidroxilici

(C6H5)2CH-OH difenilcarbinol etilenglicol: HO-CH2-CH2-OH

glicerol: (1,2,3-propantriol)

CH2 CHCH2CHCH3

OH

pent-4-en-2-ol

1997 noi reguli IUPAC:grupa HO are prioritate fa delegturile duble/triple


9/29

X.1.2. Structuraalcoolilor

grupaOHeste legat de un atom de carbon saturat(hibridizat sp3)i atomul de

oxigenprezint hibridizare sp3(unghiul = 109o) i geometrie tetraedric

molecula este polarcu momentul de dipol diferit de zero


10/29

n alcooli se formeaz legturi de hidrogencare conduc la asocieri

molecularei creterea punctului de fierbere in comparaie cu hidrocarburile

sau derivaii cu acelai numr de atomi de carbon

asocierile molecularepe care

moleculele alcoolilor le formeaz cu

moleculele de ap(solvent polar) explici solubilitatea ridicat(miscibilitatea) a

acestora n ap aceasta ncepe sa

scad pe msura creterii catenei de

atomi de carbon, de la C4partea

hidrofob a moleculei)


11/29

X.1.3.1. Sinteze pentru alcoolii monohidroxilici

a) din alchene prin hidratare in mediu acid

Reactivitatea alchenelor:crete cu stabilitatea termodinamic i gradul de substituire a

dublei legturi.

Concentraia H2SO4: scade cu ct reactivitatea alchenelor crete.

CH2= CH2+ H2OH2SO496%

CH3CH2OH

CH3CH = CH2+ H2O

H2SO485%

CH3CHCH3OH

CH2=CHCH2CH3

CH3CH = CHCH3+ H2O

H2SO480% CH3CHCH2CH3

OH

(CH3)2C = CH2 + H2OH2SO460% (CH3)3C - OH

Obtinerea etanolului din

etena este metoda

industriala.

X.1.3 Metode de sinteza


12/29

b) din compui halogenai prin hidroliz

reactia inversa hidrolizeiderivatilor halogenati(SN1 si SN2)

Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mritprin

aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic

alcool benzilic

alcool alilic


13/29

c) Hidroborarea alchenelor

hidrura de bor (BH3)generat in situ din BF3si NaBH4se aditioneazantiMarkovnikov la

alchene formand un trialchilborancare se descompune cu apa oxigenatain mediu bazic cu

formare de:

alcool primar- daca alchena este marginala

alcoolul cu grupa OH legat de atomul de carbon mai putin substituit - daca

alchena este substituita are loc o aditie regiospecifica.

Hidrura de bor este stabilca dimer (BH3)2.

RCH = CH2BH3

3 (RCH2CH2)3BH2O2/OH

-

3 RCH2CH2OH


14/29

RCH =OR2C = O

reducere RCH2OH

R2CHOH

Conditii: H2/Pd, Ni; LiAlH4/eter etilic anh.

Na/ EtOH; NaBH4/HO-/CH3OH

d) Metode reductive

reducerea compusilor carbonilici


15/29

reducerea acizilor carboxilici i a esterilor

RCOOHH2/ CuO. Cr2O3

200oC, 200 atmRCH2OH

acizi grasi

superiori

CH3(CH2)14COOHH2/ CuO. Cr2O3

200oC, 200 atmCH3(CH2)14CH2OH

RCOOR'LiAlH4/eter

RCH2OH + R'OH

alcool cetilicacid palmitic

e) din acetilena reacia Favorsky

se obinalcooli acetilenici alcooli teriari

f) din amine primare alifatice si acid azotos

se obinalcooli primari

reactie

generala:RNH2 + NaNO2 + HCl 0 - 5oC

R N N ClH2O R OH

-N2


16/29

g) din derivati carbonilici si compusi organo-magnezieni

reactie

generala:


17/29

X.1.3.2. Sinteze pentru alcoolii polihidroxilici

Metode generale

a) Hidrolizaderivatilor dihalogenati vicinalidioli

b) Aditia solvoliticala alchene a HCl in mediu apos urmata de hidrolizahalohidrinelor rezultatedioli

c) Oxidareaalchenelor cu KMnO4in mediu slab baziccis dioli

d) Oxidarea alchenelorcu peracizi cu obtinere de epoxizi urmata de

hidroliza acestora in mediu acid sau bazictrans dioli

e) Din acetilena reacia Reppe1,4-butindiolul 1,4-butandiolul


18/29

X.1.3.3. Metode industriale pt alcooli de mare tonaj

Metanol (alcool metilic)

Obtinere din gaz de sinteza(CO + 2 H2) in prezenta de oxizi de zinc, crom, la350oC si 250 atm.

Este un produs deosebit de toxic: provoaca orbire, apoi moartea.

Ciclohexanol

reducerea fenoluluicu hidrogen si nichel la 1800C

oxidarea ciclohexanuluicu aer la 130oC in prezenta de Co+2

2-Propanolul(alcoolul izopropilic),sec-butanolul(2-butanolul)i ter-butanolul

(2-metil-2-hidroxipropanul)se obin prin hidratareaalchenelor corespunzatoare

(propena, 1- i 2-butenele i respectiv izobutena).


19/29

Etanol (alcool etilic)

etanolul alimentar,se obine din fermentaia alcoolica zaharurilor (materii

prime: fructe, cereale sau cartofi), n prezena enzimelor din drojdia de bere

(Saccharomices cerevisiaesau Zymomonas mobilis) se obtine o biomasa cu

12-18% etanol. Separarea se face prin distilare fractionatase obine etanol de

concentraie 96%, numit alcool rafinat (sauspirt alb)

etanolul industrialse obineprin:

hidratarea eteneiin prezenta acidului sulfuric 96% sau H3PO4la

temperatura

din acetilenase obtine acetaldehida(prin reactia Kucerov), care se

reducecu hidrogen si nichelcu formare de etanol.


20/29

Sinteza oxo

Alchenelereacioneaz cu monoxid de carbon si hidrogen in cataliza

Co(CO)8

la temperatura si presiuneintermediar se formeaz aldehide

care sunt redusela alcooliicorespunzatori.

prin condensare crotonica urmata de

reducerealcooli C8


21/29

Glicerolul (glicerina)

Glicerolulprodus secundar (in cantitati foarte mari) la obtinerea biodieseluluiin urmatransesterificarii uleiurilor vegetale (porumb, rapita, soia, floarea soarelui, palmier, arahide),cu

alcooli inferiori (metanol, etanol)


22/29

Etilenglicol

CH2= CH2

Cl2/H2O CH2-CH2

Cl OH

etilenclorhidrina

HO

CH2-CH2

OH OHetilenglicol

Ag

250oC

H2C

O

CH2H2O/H

HO

- HCl

X.4. Proprieti fizice

stare de agregare:lichizi(termenii inferiori); solizi(termenii superiori)

puncte de fierbere:anormal de mari in raport cu masa molecularadin cauza

asocierii moleculare prin legaturi de hidrogen (pt. termenii inferiori)

solubilitate:termenii inferiori miscibili cu apa, partial solubili in apa, termenii

superiori- insolubiliin apa;solubili in solventi organici: derivati halogenati,

eteri, hidrocarburi aromatice


23/29

X.1.4. Proprieti chimice

X.1.4.1. Aciditate. Formare de alcoxizi (alcoolai)

Alcoolii sunt acizi si baze slabeBazicitate (Bronsted):capacitatea de a fixa protoni

Aciditate (Bronsted):capacitatea de a ceda protoni

Baze slabefixeaza protonin reacie cu un acid taredevenind acizi conjugati

tari(radicalul hidrocarbonat R are efect inductiv +I, respingtor de electroni)

sunt baze Bronsted slabe.

R OH efect +IOH

baza slaba acid tare acid conjugat

tare


24/29

Acizi slabiefectul inductiv +Ial radicalului hidrocarbonat (R) de care se

leaga grupa OH mareste bazicitatea si scade aciditatea alcoolii sunt acizi slabi

(mai slabi decat apa!)si reactioneazacu baze foarte tari (metale alcaline)si

formeazasaruri(alcoolati / alcoxizi)care sunt baze conjugate tari

R - OH + Na R - O Na + 1/2 H2

CH3- OH + Na CH3- O + 1/2 H2Na

metoxid de sodiu

CH3CH2- OH + Na CH3CH2- O Na + 1/2 H2

etoxid de sodiu

(CH3)3C - OH + K (CH3)3C - O K + 1/2 H2

t-butoxid de potasiu

R OH efect +IOH R-OH < H-OH


25/29

X.1.4.2. Oxidarea alcoolilor

R -CH2- OH [ R - CH=O] RCOOH

R - CH - R'

OH

R - C - R'

O

R3C - OH nu reactioneaza

Conditii: K2Cr2O7/ H2SO4; CrO3/ Py; Cu / 200 - 300oC

Oxidarea heterogena pe cupru se aplica industrial. Este o reactie exotermacare se desfasoara fara consum mare de energie, hidrogenul format arde simentine temperatura de reactie

CH3- OHCu

700oCCH2= O + H2

OHCu

150oC

O

+ H2


26/29

X.1.4.3. Deshidratarea alcoolilor

Reactivitate

Alcooli 1o< 2o< 3o

Reacie de eliminare(regula eliminarii Zaiev)in prezena unui acid tare,

concentrat, cu obinere de alchenecu dubla legatur spre interiorul catenei

eliminare regioselectiv


27/29

X.1.4.4. Reacia cu hidracizii i halogenurile de fosfor i sulf

R - OH + H - X R - X + H2O X: Cl, Br, I

Reactivitate: alcooli 3

o

> 2

o

> 1

o

> CH3OH acizi HI > HBr > HCl (ZnCl2)

R - OH + PX3

R - X X: Cl, Br

R - OH + PX5 R - X + POX3+ H-X

R - OH + SOCl2 R - Cl+ SO2+ H-Clclorura de tionil

X.1.4.5. Formare de eteri

CH2 OH

CH2 OH

CH2 CH2

CH2 CH2O

O

H2SO4

H2O

CH2

CH2O

H2SO4

H2O

1,4-dioxan

2

CH3- O Na + R - X CH3 O R + NaX

eter mixt


28/29

Formare de eteri

R - OH + HO - RH

H2OR - O - R

2 CH3CH2OHH2SO4

140oCCH3CH2 O CH2CH3 solvent; p.f. = 35

oC

CH2 CH2

CH2 CH2

OH OH

H2SO4

H2O O

THF

(tetrahidrofuran)

O

2H2/Ni

tiofen1,4-butandiol

se obtine din acetilena

(reactia Reppe)


29/29

X.1.4.6. Formare de esteri (anorganici si organici)

CH3- OH + H2SO4 CH3- O - SO3H + H2O

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

+ 3 HONO2

CH2 ONO2

CH ONO2

CH2 ONO2

+ 3 H2O

trinitrat de glicerol (explozibil) ("nitroglicerina")

CH3- OH + R - COOH CH3- O - C - R + H2O

O

H

sulfat acid de metil

c4_alcooli

Documents