materiale polimerice şi - tsocmtsocm.pub.ro/educatie/mpc_im/cursuri/mpc-curs11.pdf · polisulfone,...

Materiale polimerice si compozite. © UPB

1

Materiale polimerice şi

compozite

Curs 11:

- Fibre de sticlă

- Fibre de carbon

- Fibre aramidice

Fibre de sticlă

Sticla = material solid, amorf – vitros (necristalin) – obţinut dintr-un

amestec de nisip şi alţi oxizi

- Sticla cu aplicaţiile sale - cunoscută încă din antichitate

- sec. XVII - fizicianul englez Robert Hooke a descris primele experimente

cu filamente din fibre de sticlă

- sec. XVIII - René Antoine Ferchault de Réamur a prezis prelucrarea

fibrelor de sticlă în ţesături pliabile

- 1931 - începe producerea industrială şi comercializarea fibrelor de sticlă

destinate iniţial izolaţiilor electrice la temperaturi mari.

- 1943 - Materialul compozit cu matrice epoxidică şi fibre de sticlă →

realizarea fuzelajului unui avion de luptă.

Materiale polimerice si compozite. © UPB

2

Fibre de sticlă

Compoziţia sticlei / fibrelor de sticlă

Există mai multe sorturi de sticlă, diferenţiate după compoziţia oxidică →

proprietăţi fizico-chimice diferite.

Fibre de sticlă

Compoziţia sticlei / fibrelor de sticlă

Sticla E → stabilitate la umiditate ridicată, proprietăţi electroizolante bune,

rezistenţa mecanică mare, susceptibilă la degradare în medii puternic

alcaline şi acide → cea mai utilizată ptr FS ptr ranforsarea polimerilor

Sticla ECR → asociază avantajele sticlei E cu rezistenţa chimică mare a sticlei C

Sticla S / R → rezistenţă mecanică înaltă şi comportare excelentă la umiditate.

FS tip S / R - utilizate la ranforsarea polimerilor destinaţi industriei

aeronautice, aerospaţiale şi pentru unele aplicaţii militare.

Sticla A → cel mai răspândit → utilizat ptr. sticle, borcane şi geamuri. FS tip A -

sensibile la acţiunea apei, caracteristici dielectrice mai slabe

Sticla C → rezistenţă chimică remarcabilă, inclusiv acizi

Sticla D → rezistenţă termică mare, proprietăţi dielectrice foarte bune

Materiale polimerice si compozite. © UPB

3

Fibre de sticlă

Metode de obţinere

Sticla - se obţine prin topirea în cuptoare speciale a unui amestec format din

nisip (SiO2), CaCO3, Na2CO3 (K2CO3), alţi oxizi şi materiale auxiliare,

urmată de răcirea rapidă a topiturii sub temperatura de topire, pentru a

preveni cristalizarea (proces denumit subrăcire)

Fibrele de sticlă se fabrică prin trei procedee:

- dispersarea de sticlă topită, sub formă de fibre, prin centrifugare

- dispersarea prin suflare cu aer comprimat sau gaze fierbinţi

- tragerea fibrelor prin filiere → utilizat pentru obţinerea fibrelor de

sticlă continue

Fibre de sticlă

Obţinerea fibrelor de sticlă prin tragere filamentelor prin filiere

1- cuptor pentru topirea sticlei

2- bile de sticlă

3- filieră (102-104 orificii)

4- filamente de sticlă

5- sistem de răcire a filamentelor de sticlă

6- sistem de tratare pe suprafaţa filamentelor

7- dispozitiv de asamblare a filamentelor

8- dispozitiv de bobinare a fibrelor de sticlă

Imediat după obţinere, filamentele de sticlă sunt supuse unor tratamente de

finisare temporară şi permanentă (6).

Materiale polimerice si compozite. © UPB

4

Fibre de sticlă

Tratament permanent al FS cu ancolant, ce conţine:

- aditiv antistatizant → previne şi reduce încărcarea electrostatică de

suprafaţă (săruri cuaternare de amoniu)

- agent de finisare (liant), de obicei un polimer peliculogen (alcool

polivinilic, poliacetat de vinil) → uneşte filamentele de sticlă şi

formează o peliculă care le protejează de distrugerea prin abraziune

- lubrifiant (ulei vegetal, substanţe tensioactive) → micşorează coeficientul

mare de frecare al fibrelor, reducând uzura

- agent de cuplare (de obicei un organosilan bifuncţional) → asigură

compatibilitatea dintre fibră şi matrice.

Fibre de sticlă

Tratament temporar → dacă fibrele de sticlă sunt destinate prelucrării prin

operaţiile de ţesere sau împletire:

- protejează fibrele de uzura prin abraziune pe durata ţeserii

- asigură formarea de ţesături fără scămoşeli şi încreţituri

- se folosesc soluţii apoase de amidon, alcool polivinilic sau poliacetat de

vinil

- pelicula protectoare este îndepărtată prin spălare sau încălzire

- după aceea, ţesătura este retratată cu agentul de cuplare.

Materiale polimerice si compozite. © UPB

5

Fibre de sticlă - proprietăţi

Unele proprietăţi se măsoară direct pe un filament individual sau pe

mănunchiuri de filamente:

- rezistenţa la întindere

- modulul de elasticitate

- rezistenţa chimică

Alte proprietăţi se măsoară de obicei pe epruvete din sticlă masivă (bloc):

- densitatea

- caracteristicile electrice

- coeficientul de dilatare termică

- indicele de refracţie

Fibre de sticlă - proprietăţi

Proprietăţi mecanice:

- rezistenţa la tracţiune foarte mare

- modulul de elasticitate Young al FS mai mic decât pentru fibrele carbon →

flexibilitate mai mare a fibrei.

- proprietăţile mecanice ale FS scad cu creşterea temperaturii (rezistenţa la

întindere a FS scade rapid peste 250°C)

- umiditatea influenţează negativ rezistenţa mecanică a FS → La atingerea

unei tensiuni critice, sub sarcină constantă şi în mediu umed,

microfisurile existente de obicei la suprafaţa sticlei se propagă rapid şi

conduc la rupere (oboseală statică).

Materiale polimerice si compozite. © UPB

6

Fibre de sticlă - proprietăţi

Alte proprietăţi:

Rezistenţa termică → nu arde, are punct de înmuiere ridicat

Proprietăţi termice → bun izolator termic

Rezistenţa chimica → bună, excepţie sticla E - susceptibilă la atacul

soluţiilor acide

Rezistenţa la umiditate → bună - totuşi, există o adsorbţie a apei la

suprafaţa fibrelor

Proprietăţi electrice → excelent izolator electric

Toate proprietăţile fibrelor depind de tipul de sticlă !!

Fibre de sticlă - aplicaţii

Avantajele utilizării fibrelor de sticlă faţă de alte tipuri de fibre:

- rezistenţa specifică mare

- uşurinţa de prelucrare textilă

- costul mai mic

Sunt utilizate pentru materiale compozite împreună cu:

- polimeri termoplastici: polipropilenă, nylon 6,6, policarbonaţi,

polisulfone, poli(eter-eter) cetone

- răşini termoreactive: epoxidice, fenolice, poliesteri, poliimide

Materiale polimerice si compozite. © UPB

7

Fibre de sticlă - aplicaţii

Proprietăţile compozitelor depind de

- fracţia de volum a fibrelor

- modelul ţesăturii

- fibre distribuite statistic în matrice (materiale împâslite, fibre

scurte) → rezistenţe mecanice relativ uniforme în toate

direcţiile, dar mai mici.

- distribuţia fibrelor în direcţia urzelii şi a bătăturii:

- fibre unidirecţionale → rezistenţa mecanică maximă în direcţia

fibrelor

- ţesătură bidirecţională 0°/90° → rezistenţa mecanică variază

proporţional între cele două maxime date de direcţia fibrelor

Fibre de sticlă - aplicaţii

Materiale tip sandwich:

- cu feţe din polimeri termorigizi ranforsaţi cu fibre de sticlă → aplicaţii în

care solicitarea principală este flexiunea

- miezul structurilor sandwich poate fi: fagure (din aluminiu, hartie

impregnată, polimer), material celular (spumă PVC, PS, poliuretan),

lemn.

→ componente pentru avioane, elicoptere şi nave spaţiale sau în tehnica

militară, unde prioritar este raportul rezistenţă/greutate

Materiale polimerice si compozite. © UPB

8

Fibre de sticlă - aplicaţii

- aeronautică – cupole pentru radare (transparente la microunde), aripi,

planoare

- construcţia de ambarcaţiuni de mici şi medii dimensiuni

- conducte de uz civil sau industrial, pentru apă potabilă, ape uzate,

sisteme de stingere a incendiilor, gaz, substanţe chimice

- rezervoare de stocare (până la 300 t), chiar pentru industria chimică,

fose septice

- automobilism – caroserii, car-kit-uri sport

- echipamente sportive (caiacuri, carturi)

Fibre de carbon

Istoric

- sfârşitul sec. XIX → Thomas Edison → primele fibre de carbon

obţinute prin piroliza fibrelor celulozice → utilizate ca filamente în

lămpile incandescente până în 1909 când a fost descoperit

filamentul de Wolfram → scade interesul pentru FC

- performanţele mecanice ale FC au crescut din 1959 de peste 10 ori,

prin îmbunătăţirea procedeelor de fabricaţie

- cercetările se reiau în 1950

- 1959 → începe producţia industrială tot din fibre celulozice

- 1960 → metoda de obţinere din fibre de poliacrilonitril

- 1965 → metoda de obţinere din smoală

Materiale polimerice si compozite. © UPB

9

Fibre de carbon

Precursori = fibrele organice utilizate pentru obţinerea fibrelor de carbon

Conform cerinţelor de mai sus, cei mai buni precursori sunt celuloza,

poliacrilonitrilul şi smoala.

Condiţii pe care trebuie să le îndeplinească precursorii:

- să posede rezistenţele şi caracteristicile de prelucrare necesare menţinerii

fibrelor împreună pe durata tuturor etapelor de sinteză

- să nu se topească în nici una din etapele parcurse

- să nu se volatilizeze complet în timpul procesului de sinteză, astfel încât

procentul de carbon după piroliză să fie destul de apreciabil pentru a

justifica utilizarea sa pe baze economice

- să fie cât mai ieftin, deoarece preţul său se reflectă în costul final al FC

Fibre de carbon

Precursor (PAN)

etirare

C

CH

C

CH

C

N N

C

CH

C C

CH

C

N N

HH HHH H

ciclizare

HHH

C

C

C

C

C

N N

C

C

C C

C

C

N

Fibrã etiratã

C

C

CH

C

C

N N

C

C

CH CH

C

C

N

C

C

CH

C

C

N N

C

C

CH CH

C

C

N

O O Ocarbonizareoxidare

Structurã oxidatãFibrã carbon

Obţinerea fibrelor de carbon din poliacrilonitril

Etape: fabricarea precursorului, etirarea (orientarea) precursorului,

stabilizarea (ciclizare), carbonizarea şi grafitizarea.

Fabricarea precursorului - filarea

- Poliacrilonitrilul (PAN), după sinteză, filtrare, spălare, uscare, trebuie

supus filării

- PAN se descompune fără a se topi → filarea se face din soluţie, utilizându-

se solvenţi foarte polari (dimetilformamidă, dimetilsulfoxid)

Materiale polimerice si compozite. © UPB

10

Fibre de carbon

Etirarea precursorului - orientarea macromoleculelor cu axa longitudinală

paralelă cu axa fibrei (etirare în apă fierbinte) → pentru obţinerea unor

fibre de carbon cu rezistenţă şi modul ridicate

Stabilizarea fibrelor

- este necesară pentru a preveni fenomenele de relaxare şi scindare a

catenelor în timpul carbonizarii

- se realizează la 200-250°C, în prezenţă de aer pentru a realiza o oxidare

menajată, foarte delicată, care conduce într-o primă fază la ciclizarea

grupărilor nitrilice şi formarea unui polimer de tip scară

- procesul de ciclizare este însoţit de eliminarea unor cantităţi însemnate de

gaze (HCN şi NH3).

- stabilizarea prin oxidare menajată a fibrelor se realizează sub tensiune →

pentru a menţine gradul de orientare a macromoleculelor.

Fibre de carbon

Carbonizarea

- piroliza fibrei PAN stabilizate şi transformarea în fibră de carbon → se ating

performanţele mecanice ridicate ale fibrelor de carbon

- constă într-un tratament termic la temperaturi cuprinse între 1000 şi 1500°C,

în atmosferă inertă.

- prin încălzire se degajă o mare cantitate de gaze din precursor → se elimină

ceilalţi atomi (H, N, O), crescând conţinutul de C (la 400-600°C se elimină

hidrogenul, la 600-1300° azotul)

Grafitizarea

- această etapă se realizează numai pentru obţinerea de fibre cu modulul de

elasticitate foarte ridicat → tratament termic la 1800-3000°C sub tensiune

- rezultă fibre cu un conţinut de carbon > 99% = fibre "grafitice"

ρPAN = 1,2 g/cm3; ρFC = 1,7-2,1 g/cm3; ρFG = 2,2 g/cm3

Materiale polimerice si compozite. © UPB

11

Fibre de carbon

Obţinerea fibrelor de carbon din smoală

- încălzirea smoalei la 400-450°C, timp îndelungat, în atmosferă inertă →

trecere în starea de mezofază (cristal lichid) → moleculele adoptă,

preferenţial orientarea paralelă de-a lungul axei lor

- filarea (din topitură) smoalei în starea de mezofază → fibre cu ordonare

avansată a moleculelor

- carbonizarea fibrelor la 1500°C (precarbonizare la 950-1000°C)

- grafitizare la 3000°C.

- termoreticularea fibrelor → cu scopul evitării tendinţei de relaxare în etapa

de carbonizare (smoala - material termoplastic) → printr-un tratament

termic la 300°C, în atmosferă/lichid oxidant

Fibre de carbon

Obţinerea fibrelor de carbon din celuloză

- filarea fibrelor celulozice (de obicei fibre de viscoză – celuloză regenerată)

- stabilizare prin încălzire la 400°C în atmosferă reactivă

- carbonizare la 1000-1500°C în atmosferă inertă, sub tensiune

- grafitizare la 2800-3000°C, timp foarte scurt, sub tensiune, la un grad de

etirare de 100% → pentru a evita deformările plastice pe care le pot

suferi fibrele la această temperatură

Materiale polimerice si compozite. © UPB

12

Fibre de carbon

Finisarea fibrelor de carbon

- oxidare controlate la suprafaţă (cu aer, agenţi chimici sau oxidare

electrochimică) → formarea de grupări reactive pe suprafaţa fibrei →

realizarea unei legături puternice între fibră şi matricea polimerică.

- tratare cu o soluţie de alcool polivinilic, cu răşină epoxidică sau

poliimidică → realizarea unei protecţii mecanice a fibrelor (la

transport şi ţesere) / ameliorarea legăturii fibră-matrice polimerică.

Fibre de carbon

Proprietăţile fibrelor de carbon

- excelente proprietăţi mecanice la tracţiune şi compresie

- rezistenţă termica foarte buna (în absenta atmosferei oxidante)

- excelentă inerţie chimică la temperatura ambiantă

- bună conductivitate termică

Fibrele de carbon se utilizează la obţinerea MC cu:

- răşini termoreactive (epoxidice, poliesterice, poliimidice)

- polimeri termoplastici (poliimide, polisulfone, polifenilensulfură, Nylon 6,6)

Materiale polimerice si compozite. © UPB

13

Fibre de carbon

Deficienţe:

- rezistenţă scăzută la şoc

- rezistenţă scăzută la abraziune

- sunt atacate de oxigen şi acizi oxidanţi (H2SO4, HNO3) la temperaturi mai

mari de 400°C

- are loc o coroziune de tip galvanic la contactul cu metale şi aliaje

- preţ foarte ridicat

Pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, se obţin uneori compozite hibride,

utilizându-se două sau mai multe materiale de ranforsare:

- creşterea rezistenţei la şoc – fibre carbon / fibre aramidice

- scăderea costului – fibre carbon / fibre de sticlă

Fibre de carbon

Utilizările materialelor compozite cu fibre de carbon:

- aeronautică, aerospaţială – pale de elice de elicopter, fuselaje avioane,

planoare

- articole sportive: undiţe, crose pentru golf, rachete de tenis, schiuri, cadre

pentru biciclete, tacuri ptr. biliard/snooker

- corpul barcilor cu panze, canoe, ski-jeturi

- industria de automobile, kituri sport, inclusiv F1

- instrumentelor medicale şi radiologice

- instrumente muzicale (instrumente cu coarde)

- ranforsarea zonelor supuse eforturilor / reparaţii pentru fisuri, spărturi

Materiale polimerice si compozite. © UPB

14

Fibre aramidice

- fibre aramidice - termen generic pentru fibrele poliamidice aromatice, în

care peste 85% din grupările amidice sunt legate de două inele

aromatice

Nomex :

- similar fibrelor poliamidice uzuale

- bună rezistenţă termică, chimică, la radiaţii

- întârzietor de flacără → costume de protecţie, combinezoane piloţi

automobilism, aviaţie

- slabe proprietăţi mecanice

- 1962 – fibre aramidice meta-fenilenice (S.U.A., DuPont) – Nomex

- 1971 – fibre aramidice para-fenilenice (S.U.A., DuPont) – Kevlar

Fibre aramidice

C

NO H

N

CH O OH

C

N

HON

C

Kevlar :

Prezenţa inelelor aromatice în catena de bază →

rigiditate ridicată catenelor, stabilitate chimică şi

termică ridicată.

Structura liniară a macromoleculelor → împachetare

avansată a catenelor → grad ridicat de cristalinitate.

- rezistenţa şi modulul la tracţiune sunt mult mai ridicate / alungirea mult

mai scăzută în comparaţie cu alte fibre organice

- rezistenţă mare la flacără şi la temperaturi ridicate (la 500°C încep să se

descompună, nu se topesc)

- rezistenţă la solvenţi organici, carburanţi şi lubrifianţi

Materiale polimerice si compozite. © UPB

15

Fibre aramidice

Aplicaţii: materiale compozite de înaltă performanţă:

- aeronautică şi aerospaţiale (elemente pentru avioanele de luptă etc.)

- tehnica militară (căşti, veste antiglonţ)

- echipamente sportive (rachete tenis, inclusiv racordaje, echipamente de

protecţie pentru hochei şi fotbal american)

- industria automobilelor (cord pentru anvelope, curele de siguranţă,

furtunuri etc.)

- industria navală (echipamente speciale pentru iahturi şi nave maritime).

- haine de protecţie termică, la foc