COMPUŞI HIDROXILICI

Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH2 OHAlcooli

Csp3 OH

R CH CH OHEnoli (instabili)

Csp2 OH

OH

FenoliCsp2ar. OH

I. ALCOOLI

Formula generală: R-OH Clasificarea

1. În funcţie de numărul grupărilor hidroxil monoalcooli dialcooli (dioli) polialcooli (polioli)

CH3 CH2 OHetanol

CH2 CH2

OH OH1,2-etandioletilenglicol

CH2 CH

OH OH

CH2

OH1,2,3-propantriol glicerina

2. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat saturaţi nesaturaţi ciclici

CH3 OHmetanol

H

OHciclohexanol

H2C CH CH2 OHalcool alilic

CH2 OH

alcool benzilic

OH

H"exo"-norborneol

H

OH"endo"-norborneol

3. În funcţie de natura carbonului la care este legată gruparea OH primari secundari terţiari

CH2 CH2 OHCH2CH3

alcool n-butilic 1-butanol

CH CH3CH2CH3

OHalcool sec-butilic 2-butanol

C CH3CH3

OHalcool tert-butilic2-metil-2-propanol

CH3

Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:CH3 OH

metanolCH2 OH

etanolCH3

“carbinol” = denumire acceptată IUPAC

CH3 OHcarbinol

CH OHC6H5

C6H5

difenil-carbinol

2. Denumiri uzuale:CH3 OH

alcool metilicCH3 CH2 OH

alcool etilic

Ordinea priorităţii funcţiunilor la compuşii cu funcţiuni mixte:

R X < C C < OH < C

O< C

O

H < COOH

creste prioritatea functiunii

Ex:

CH3 CH COOH

OHacid 2-hidroxi-propionic acid lactic

OH

Cl

12

2-cloro-1-propanol

I.1. MONOALCOOLI

Metode de obţinere1. Hidratarea alchenelora. Prin adiţie de apă în cataliză de H2SO4:

R CH CH2 + H2OH+

R CH CH3

OHb. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacţia Brown):

R CH CH2 + B2H6

H BH3

2 (RCH2 CH2)3BH2O2/NaOH

oxidareR CH2 CH2 OH6

2. Hidroliza derivaţilor halogenaţi:

R X + HOHSN R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):

R CO

OR'+ HOH

NaOHSN2

R' OH R COO-Na++

4. Reacţii de reducerea. Reducerea compuşilor carbonilici

R CO

H

2[H]R CH2 OHalcooli primari

R C

O

R'2[H]

R CH R'

OHalcooli secundarialdehide cetone

Ex:

C6H5 CH O

2[H]Na / C2H5OH

aldehida benzoica

C6H5 CH2 OHalcool benzilic

CH3 CH2 C

O

CH31. NaBH42. H2O; H+ CH3 CH2 CH

OHCH3

butanona 2-butanol

OH2/Ni

OH

ciclopentanona ciclopentanol

Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaţi:

CH3 CH CH CO

H

LiAlH4 CH3 CH CH CH2 OH

aldehida crotonica alcool crotilic

b. Reducerea esterilor organici

R C

O

OC2H5

4 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLialcooxid de litiu si aluminiu

+ C2H5O-Li+etoxid de litiu

4 RCH2OH + 4 C2H5OH

H2O/H+

+ C2H5O-Al+

etoxid de aluminiu

c. Reducerea acizilor organici

CH3(CH2)14CO

OHacid palmitic

H2, 200oC

200 atmCu, Cr

CH3(CH2)14CH2 OH

5. Metode de obţinere din compuşi organo-magnezieniR MgX

a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni

CH2 O

+AN

R CH2 OMgXH2O

R CH2 OH + MgXOHalcool primar

CH O

+ R'MgXR

AN R CH OMgX

RMgX

R'

H2OR CH OH + MgXOH

alcool secundarR'

C O

+H3C

H3CC6H5MgI

AN

acetona(cetone)

aldehida formica

iodura de fenil-magneziu

H3C C OMgX

C6H5

CH3H2O

H3C C OH

C6H5

CH3

+ MgXOH

alcool tertiar

b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni

CO

+ R'MgXH AN H C OMgX

OR

H2O

R CH OH

- MgXOR

alcool secundarR'

OR'formiati

R'C

O

R'H

RMgX

ANR C OMgX

R'

H2O

- MgXOH

H

CO

+C6H5

OC2H5

CH3MgClAN C6H5 C OMgX

OC2H5

H2O

- MgClOC2H5

CH3

C6H5 C

O

CH3

CH3MgCl

AN

C6H5 C

OMgCl

CH3

CH3H2O

- MgClOHC6H5 C

OH

CH3

CH3

benzoat de etil

6. Metode de obţinere din amine alifatice primare

R CH2 NH2 + O N OHNaNO2/HCl

R CH2 N+ N]Cl-H2O/HCl

R CH2 OH + N2

7. Metode industriale

7.1. Obţinerea metanoluluia. Distilarea uscată a lemnului:

gaz combustibil cărbune de lemn gudroane acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)

b. Hidrogenarea gazului de sinteză:

CO + 2H2350oC

200 atmoxizi Zn, Cr

CH3OH

7.2. Obţinerea etanoluluia. Fermentaţia biochimică a glucozei:

C6H12O6enzime 2C2H5OH + 2CO2

b. Adiţia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare

CH2 CH2

etena+ H2O

H+C2H5OH

HC CH + H2Oacetilena

CH2 CH

OHC2H5OH

Taut.CH3CHOaldehida acetica

2[H]

7.3. Obţinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”

CH2 CH2 + CO + H2180oC150 atmCo(CO)4

CH3CH2CH2OHetena alcool n-propilic

Analiza retrosintetică

Molecula tinta PrecursoriMolecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia primaExemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului

C

CH3

C2H5

OH

CH3MgI + C C2H5

O

1-fenil-1-propanonaiodura de metil-magneziu

CH3CH2MgI + C CH3

O

iodura de etil-magneziu acetofenona

C6H5MgI+ C C2H5

O

2-butanonaiodura de fenil-magneziu

H3C

Structura şi proprietăţi fizice caracteristiceAlcoolii - derivaţi ai apei

O

H H

0.96Å

104.5o

O

H2C HR

0.96Å

109o

1.43Å

sp3

Alcoolii - molecule polare

OH3C H = 1.66 D

H2O

= 1.8 D

Formarea legăturilor de hidrogen

O

R

HH

O

R

HO

R

HO

R

HO

R

2.7Å

0.1Å

Eleg. H = 5 Kcal/mol

Proprietăţi fizice solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa) au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaţiilor moleculare) în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2) Tf scad în ordinea:

Alcool primar > alcool secundar > alcool terţiar

Caracteristici spectraleSpectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă

Spectrul IR:

OH = 3700 - 3600 cm-1~

C-OH = 1200 - 1000 cm-1~

Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi, funcţie de concentraţia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)

- la deuterare semnalul OH dispareHC-O = 3.3 -4 ppm C-OH = 57.3 ppm

Reactivitatea chimicăI. Reacţii datorate grupării OH

II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OHIII. Reacţii de a,b-eliminareIV. Reacţii de oxidare

I. Reacţii datorate grupării OH

1. Alcoolii prezintă caracter amfoter Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanţi de la oxigen

R OH + H+ R OH2cation de oxoniu

Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchilR3COH< R2CHOH< RCH2OH < CH3OH

creste caracterul acid

< H2O

a. Formarea alcoxizilorC2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2

NaHC2H5O-Na+ + H2

etoxid de sodiu

etoxid de sodiu

etanol(CH3)3COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2

tert-butoxid de litiu

tert-butanol

Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil

C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH

b. Reacţia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3

C2H5OH + Na+ -:C CH

amidura de sodiu

acetilura de sodiuC2H5O-Na+ + HC CH

2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiţii energice

2 C2H5OHAl2O3

200oCC2H5 O C2H5 + H2O

3. Formarea de esteria. Esteri organici

R OH + R'COOHH+ / HO-

R'COOR + H2O

R OH R'COClHO- R'COOR + HCl

(R'CO)2O

H+ / HO-R'COOR + R'COOH

b. Esteri organici Nitraţi:

R OH + HONO2 R ONO2nitrat de alchil

+ H2O

Sulfaţi:

R OH + H2SO4 R OSO3H- H2O sulfat acid

de alchil

NaOHR OSO3

-Na+

sare de sodiua sulfatului acid de alchil

- H2O

Sulfonaţi: RSO2OR

Ex:

C6H5 SO3Hacid benzen-sulfonic

C6H5 SO3CH3benzensulfonat de metil

H3C SO3R

tosilat de alchil (TsOR)

4. Reacţia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

R CH2 OH + CH3MgX

R CH2 O-Mg+X + CH4II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH1. Substituţia nucleofilă a grupei OH cu halogeni

R CH2 OH + HXSN2

R CH2 X + H2O

R3C OH + HXSN1

+ H2OR3C X2. Reacţia cu halogenurile acizilor anorganicia. Reacţia cu PX3

CH3OH + PCl30-10oC

HCl + CH3OPCl2

Cl- + CH3OPCl2

CH3Cl + POCl2

b. Reacţia cu SOCl2 (clorura de tionil)

CH3CH2OH + Cl S Cl

O- HCl CH3CH2

O

S OCl

SO2 + CH3CH2Cl

III. Reacţii de a,b-eliminare1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecularR3COH > R2CHOH > RCH2OH

scade reactivitatea

Ex: 2 C2H5OH

H2SO4

140oC2 CH2 CH2 + 2 H2O

C OHH3C

CH3

CH3 H2SO4 (H3PO4)

25-170oCCH2 C

CH3

CH3

IV. Reacţii de oxidare

RCH2OH R COH RCOOH

alcooliprimari

aldehide acizi

R CH OH

R'alcoolisecundari

R C O

R'cetone

R C OH

R'alcoolitertiari

[O]

[O] [O]

[O]

R''ruperea leg. C-C in conditii energice

Agenţi oxidanţi folosiţi: K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluţie slab acidulată de H2SO4 (condiţii blânde) acid cromic obţinut in situ din CrO3 şi H2SO4 anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl KMnO7/H2SO4 (condiţii energice)

Mecanismul oxidării cu acid cromico Etape:

Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic

RCH2OH+ HO Cr OH

O

O

R CH2 O Cr OH

O

O

+ H2O

Et. 2. Eliminarea E2 în prezenţa apei

R C O

H

H

Cr OH

O

O

H2O

H3O+ R C OH

+ + HO Cr O-

O

Oxidarea poate continua până la acizi (în condiţii energice)

R C OH

+ H2O R CH

OH

OH

H2SO4

CrO3

R C

OH

O Cr OH

O

OH

H2O

R C OOH

+ HO Cr O-

O

Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică

CH2 CH CH2 OHalcool alilic

MnO2cat. Cu

oxidareCH2 CH CH O

acroleina

II. DIOLI

Clasificarea diolilor Dioli geminali

2,2,-propandiol

H3C CH

OH

CH3

OH

Dioli vicinali = glicoli HOCH2CH2OH-1,2etandiol(glicol sau etilenglicol)

CH3 C C

CH3CH3

OH OH

CH3

2,3-dimetil butandiol(pinacol)

Dioli disjuncţiHO(CH2)4OH1,4-butandiol

Polioli

1,2,3-propantriol (glicerina)

HOH2C CH

OH

CH2OH

1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HO CH2 CH CH CH2OH

OH OH

Metode de obţinere

1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)

CC + RCOOH CCO

HOHH+, CC

OH

OH

trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru

2. Hidroliza compuşilor polihalogenaţi:

2HBr+CH2

CH2

OH

OH

H2O2CH2 CH2

Br Br1,2-dibrometan etilenglicol3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

+HClH2O

R CH CH

Cl OH

R R CH CH

OH OH

R

halohidrina diol4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

hexitolaldoza

CH O

CHOH

CH2OH4

2[H]

4

CH2OH

CHOH

CH2OH

R CH CH

OH

R

OH

R CH C

OH

R

O

-hidroxicetona

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

CH2 CH2OH

CH2 CH2OH

LiAlH4CH2 C OR'

O

CH2 C OR'

O

6. Condensarea pinacolică

radical-anion pinacol

CH3 C C

CH3CH3

OH OH

CH3- Mg(OH)2

H2O2

Mg+2

CH3 C C

CH3CH3

O- O-

CH32 dimerizareMg+2+

-CH3 C

CH3

O

Mg2CH3 C

O

CH3

Radical-ionii de tipul menţionat la formarea pinacolului au fost izolaţi sub formă de săruri de sodiu, prin tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obţine un produs colorat în albastru, solubil în eter, numit metal-cetil

benzpinacol(C6H5)2C

OH

C(C6H5)2

OH

benzofenona(C6H5)2C O

CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7

CC

OH OH

cis-diol

3 + MnO2 + 2KOH

(C6H5)2C

OH

C(C6H5)2

OH

HO--2+2H2O

Na+ (C6H5)2C

O-

C

O-

(C6H5)22 C6H5 C C6H5

O-

2Na2C6H5 C C6H5

O

benzpinacol

C6H5CH CHC6H5

OHOHCu-Zn

2 C6H5CH Ohidrobenzoina

7)Metode industriale de obţinere Glicerina

Cl2 ,350o C

CH2

CHCH3

SR

CH2ClCHCH2

HOH, SN1

-HCl

CH2OHCHCH2

Cl2/HOHCl-OH

CH2OHCHOHCH2Cl

CH2OHCHOHCH2OH

NaOH/HOH SN2

Glicerina

CH2OCOR'CHOCOR''CH2OCOR'''

CH2OHCHOHCH2OH

NaOH/HOH

grasime

+

R'COO-Na+

R''COO-Na+

R'''COO-Na+

3

Etilenglicolul

H2O

H+H2O

H2O, HO-

CH2 CH2O

catalizator Ag

O2

HOCl

Cl2

CH2 CH2

ClOHCH2

ClClCH2

CH2

CH2

CH2CH2

OH OH

KMnO4

H2O

Proprietăţi chimiceprezintă toate proprietăţile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacţia cu HCl.

1. Oxidarea

CH2 CH2

OH OH

acid glicolic

COOH

CH2OH

glioxal

CHO

CHO

aldehida glicolicã

CHO

CH2OH[O]

[O]

glicol

[O]

[O]

[O]

COOH

CHOacid glioxilic COOH

COOHoxalic

[O]

2. Deshidratarea

H2O2+2H2O H2C CH CH

O+C C C

H

H

H

OHt0C

H+

HOCH2 CH

OH

CH2OH

3. Formarea eterilor

2-metoxietanolH2O+

H+

CH2OH HOCH2CH2OCH3+HOCH2CH2OH

dioxan

CH2

CH2O

CH2

CH2

OH+

CH2

CH2

OH

OH

+CH2

CH2

OH

OH

4. Formarea esterilor

CO

R

OCH2CH2O CO

R

R CO

XHOCH2CH2O CO

RR C

O

X+HOCH2CH2OH

5. Reacţia cu HCl

HOCH2-CH2-OH + HCl → HO-CH2-CH2Cl + H2O

6. Reacţii specifice di- şi polialcoolilor

a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

Malaprade - 19282 H2O+HIO3+ C6H5 CHOHIO4

C6H5 CH

OH

CH C6H5

OH

Criege - 1931Pb(OCOCH3)2+CH3COOH2+2R2C O

Pb(OCOCH3)4R2C

OH

CR2

OH

b) Transpoziţia pinacolică

tertbutil-metilcetona (pinacolona)

(CH3)3C C

O

CH3- H2OCH3 C

CH3

OH

C

CH3

OH

CH3

benzpinacona

(C6H5)3C C

O

C6H5H2O-

benzpinacol

(C6H5)2C

OH

C(C6H5)2

OH

spiro-[4,5]-decanona109

8

76

54 3

21O

H2SO4

HO

OH

Mecanismul transpoziţiei pinacolice

(CH3)3C C(CH3)2

OHOH

H++

(CH3)2 C

OH

C (CH3)2

OH2+

H2O

H2O+CH3 C

OH

C

CH3

CH3H3C

+

transpoziþie1,2anionotropicã

[ CH3- ]

+ H+-

H3C C CCH3

CH3CH3O

H3C C

OH

C

CH3

CH3

CH3

a)

b)

Exemple

1-fenil-1,2-dihidroxi propan

benzil-metil-cetona

C6H5 CH2 C

O

CH3- H+

+[H -]

+

- H2OC6H5 CH C

OH

HCH3

+

H+

C6H5 CH

OH

CH

OH

CH3 C6H5 C

H

OH2

COH

HCH3

CH3

OH

CCH2C6H5

-

O-H

++

OH

- H2OHO

OH

Reprezentanţi- se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol

3-metil-3-buten-1-ol

CH2OH

3-metil-2-buten-1-ol

CH2OH

farnesol (uleiul florilor de tei, mãrgãritar)(ulei de trandafir, muscatã)

CH2OH

geraniol

CH2OH

H

HH3C

H

H

H

H

CH(CH3)2

H

OHH

componentã principalã de uleiul de izmã

mentol

CH3

H

OH

H3C CH3

H

H

vitamina A(retinol)

OH