7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

1/19

CHIMIE ORGANICAPartea a III-a

COMPUSI ORGANICI

CU FUNCTIUNI MIXTE

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

2/19

Importanta:

numrul mare de compui cu funciuni mixte ntlnii n natura i obinuin mod

curent n laborator i industrie

aceti compui apar n natur i sunt importani din punct de vedereeconomici biochimic

influenta reciproca a grupelor funcionale diferite duce la proprieti noi

stereochimias-a dezvoltat i se dezvolt ca o necesitate de a explicaizomeria i proprietile compuilor polifuncionali (izomeria acizilor tartrici).

R

X

Y

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

3/19

I. Hlg. cu OH

I.1. Halogeno-alcooli

I,2. Halogeno-fenoli

II. Hlg. cu funciuneacarbonil Halogeno-aldehide ihalogeno-cetone

III. Hlg. cu funciunea carboxil Halogeno-acizi

IV. OH cu funciunea carboxil IV.1. Hidroxiacizi--------------------------------------------------------------

IV.2. Acizi fenolici

V. COOH cu funciunea carbonil(Acizi i esteri carbonilici)

V.1. Acizi - carbonilici

--------------------------------------------------------------

V.2. Acizi iesteri -cetonici

VI. OH cu funciunea carbonil VI.1. Aldehide si cetone fenolice--------------------------------------------------------------

VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)

VII. NH2cu funciunea OH-------------------------------------------------

NH2

cu funciunea carboxil

VII.1. Aminoalcooli, aminofenoli

--------------------------------------------------------------

VII.2. Aminoacizi Peptide, proteine

Clasificarea compuilor organici cu funciuni mixte

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

4/19

Nomenclatura IUPAC

- halogen(F,Cl,Br,I.) + denumire hidrocarbur+ sufixul ol:

CH2

Cl

CH2

OH2-Cloroetanol

CH2 CH2 CH2

OHBr3-Bromo-1-propanol

CH2 CH CH3

Br OH1-Bromo-2-propanol

- - halohidrine R CH

OH

X

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

5/19

-Halohidr ine aditie de acizi halogenati la compusi carbonilici

PREPARARE

CH2 O + HCl Cl CH2 OH

Cl CH2 OH + HO CH3 Cl CH2 O CH3

Cl CH2 OH + Cl CH2 OH Cl CH2 O CH2 Cl

eter -clorurat

Intermediar

In lipsa metanolului - eteri clo rurati- sufocanti, toxici, reactivi

-Halohidr ine aditie de acid halogenat la alchene in mediu aposadit ie solvo l i t ica

C C Cl Cl C C

Cl

H2O

ROH

RCOOH

HO C C C l

RCOO C C Cl

ClCCRO+

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

6/19

REACTIVITATE

- Grupele functionale halogensi hidroxilau reactivitate no rmala

- Eliminarea de hidracid - epoxiz i

CH

CH2

CH2

OH

Cl

Cl

KOHCl CH2 CH CH2+ KCl + H2O

O

epiclorhidrina

industr ia l

Aplicatii

Sinteza

Propanolol+Cl CH2 CH CH2

O-NaCl

ONa O CH2 CH CH2

O

O CH2 CH CH2

OH

NH CH(CH3)2

(CH3)2CH NH2

Propranolol

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

7/19

Rasini

epoxi O

CH2Cl

O

ClH2CC

CH3

CH3

OHHO

Bisfenol

+ +

O

O O

O

H2N (CH2)6 NH2

reticulare

rasina epoxi

R NH2 +

O

O Ar R NH

OH

OAr

Scrieti structura unui fragment din rasina epoxi obtinut

din intermediarulIsi 2 moli hexametilendiamina

I

odel:

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

8/19

Actiune biologicputernicantiseptice

fungicide-pentaclorofenolotravuri puternice-diox inaPREPARARE

-Halogenarea directa a fenolilor

-Hidroliza bazica a benzenilor policlorurati ( SNAr favorizata de substituentii Cl

atragatori de electroni)

- Sinteze indirecte

+H2O+Br2

AlBr3

NO2 NO2

Br

NH2

Br

red. HNO2

HCl

N

Br

N Cl

Br

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

+ HO

Cl

Cl

OH

Cl

Cl+

2,4,5-triclorofenol

Cl

Cl

Cl

+ HO

Cl

Cl

OH

Cl+

2,4-diclorofenol

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

9/19

Intermediar pentru fabricarea 2,4,5-T

2,4,5-T

(acid 2,4,5-

triclorofenoxiacetic)

(acid 2,4-

diclorofenoxiacetic)

Cl

Cl

OH

Cl

2,4,5-triclorofenol

Fungicid, erbicid,

2,4-D si 2,4,5-T erbicide (defoliante)

Componente ale agentului portocaliu

Cl

OH

Cl

HO+ ClCH2COO-Na+ H

Cl

O

Cl

CH2 COO-Na+

Cl

O

Cl

CH2 COOH

2,4-DClO

Cl

CH2 COOH

2,4-D

Cl

O

Cl

CH2 COOH

Cl

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

10/19

!!! Expunereandelungatsau la cantitimari de

dioxinproduce cazuri severe de acnee (cloracnee), sarcoame

idiverse tumori; natereade copii cu malformaii

!!! Pot apreaprobleme n formarea smalului

dintilor la copii, probleme ale sistemului nervos periferic,

dereglriale tiroidei, dereglriale sistemului imunitar,

disfunciihepatice sau diabet

Cel mai celebru caz de otrvire cu dioxin este

cel n care a czut victim preedintele

ucrainean Viktor Iuscenco, desfigurat.

Accidentul de la SEVESO, Italia,

10 iulie 1976

HO

Cl

Cl

OH

Cl

O

O

Cl

ClCl

Cl2

T>200

C

2,3,7,8-Tetracloro-dibenzo-p-dioxina

(Dioxina)

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

11/19

Reactivitate influenatde poziia relativa halogenului fade grupa carbonil-halogeno-aldehide i -halogeno-cetone

PREPARARE

- Halogenare directa compuilor carbonilici n mediu acid sau bazic

H3C CH2 C

O

CH3 + Br Br

HO-

H+

H3C CH2 C

O

CBr3

H3C CH C

O

CH3

BrMecanisme diferite !

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

12/19

CLORAL / HIDRATUL DE CLORAL

(tricloroacetaldehida)

Hidrat de cloral - sedativ

Procedeul Liebig

CH3 CH2 OHCl2

CH3 CHO-2HCl

+

CH3 CHO C2H5 OH CH3 HC

OC2H5

OH

+ 3Cl2

- 3HClHC

OC2H5

OHCl3C

+

Semiacetal

C2H5 OHH2SO4 Cl3C CHOHC

OC2

H5

OH

Cl3C +

Variantaclorurarea acetaldehidei

H3CCH=O + 3 Cl2+ H2O Cl3CCH(OH)2+ 3 HCl

hidrat de cloralH2SO4

Cl3CCH=O

cloral

cloral

Compus cheie in sinteza organica

http://www.google.com/imgres?imgurl=http://lh3.ggpht.com/_xlBBWG19260/S3lVqWawOvI/AAAAAAAABeQ/bzWzEXt2tMU/s800/bottles.jpg&imgrefurl=http://madametalbot.posterous.com/original-artwork-laudanum-chloral-hydrate-ed&usg=__GtAzxtdkMCxQxjI7vOxCkPhN_Wo=&h=276&w=400&sz=191&hl=en&start=79&zoom=1&tbnid=_hmfusCjeSbZJM:&tbnh=86&tbnw=124&prev=/images%3Fq%3Dchloral%2Bhydrate%26start%3D60%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DN%26tbs%3Disch:1&um=1&itbs=1

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

13/19

Cetone aromatice -halogenate

-gaze de luptalacrimogene

- intermediari in sinteze organice (ex: medicamente)

C

O

CH2X

X = Cl, Br

ClCO CH2Cl AlCl3

CO CH2Cl

Clorura de cloroacetil -Cloroacetofenona

-HCl

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

14/19

Reacia haloform a compuilor carbonilici trihalogenai

REACTIVITATE

Transpoziia Favorskia cetonelor -halogenate

+HOR C CH2 Cl

O

-ClR CH2 COOH

+EtOR C C H2 Cl

O

-ClR CH2 COOEt

acizi carboxilici

esteri

Cl3C CH ONaOH

Cl3CH HCOONa+

NaOHCl3CHCl3C CO CH3 CH3 COONa

a,a,a-tricloroacetona

NaOHBr3CH C6H5 COONa

tribromoacetofenona

C6H5 CO CBr3

+

+

bromoform

cloroform

CH3 C

O

CH2 ClNaOH

CH3 CH2 COONa CH3 CH2 COOH

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

15/19

Condensri cu hidrocarburi aromatice

Cl3C HC

Diclorodifeniletena nesimetrica

termic

HO

Cl2C C(C6H5)2

(C6H5)2CH COONaDifenilacetat de sodiu

Difenilacetamida- ierbicid

Cl3C CH O H2SO4

-H2O

H

H

Cl3C HC

1,1,1-Triclorodifeniletan

+

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

16/19

Cl3C CH OH2SO4

-H2O

H Cl

H Cl

Cl3C HC

Cl

ClDDT

+

Insecticid DDT

1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan

(Dic loro-Difenil-Tricloroetan)

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

17/19

Pentru prima oarDDT-ul a fost sintetizat nanul 1874de chimistul austriac Othmar Zeidler.

Efectul su insecticida fost observat n anul1939de elveianul Paul Hermann Mllercare

primete pentru aceast descoperire n anul1948 premiul Nobeln medicin.

Firma J. R. Geigy AGunde a lucrat Mller

scoate pe pia de DDT-ul sub denumireacomercialGesaroliNeocid, Germaniafiind preocupat de combaterea gndacului deColorado.

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

18/19

La sfritul anului 1942 DDT-ul este folosit la combaterea pduchilorlasoldai.

In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultur primete ctevaprobe de Gesarol din Elveia, pentru ncercarea efectului insecticid.

Pe la mijlocului anului 1944n SUAs-au produs cca. 900 de tone/lunarde

DDT pentru armata SUA, cantitatea lunar produs la sfritul rzboiuluimondial atingnd 1350 de tone.

DDT-ul era folosit la combaterea pduchilorn timpul epidemiei de tifosdinNeapole(1943-1944) aciune soldat cu succes.

O mare parte din producia american deDDT este folosit n Pacificulde Sud n

combaterea malariei, insecticidul fiind

pulverizat din avioniar echipamentul unui

soldat american care era trimis nAsia de

Sudconinea i o doz de spray careconinea DDT.

La sfritul rzboiului soldaii, persoanele civile i

prinzionierii de rzboi au fost supui unui proces detratament cu DDT contra pduchilor.

http://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Biahttp://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Biahttp://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Biahttp://ro.wikipedia.org/wiki/SUAhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Neapolehttp://ro.wikipedia.org/wiki/Pacifichttp://ro.wikipedia.org/wiki/Avionhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Asia_de_Sudhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Asia_de_Sudhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Asia_de_Sudhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Asia_de_Sudhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Avionhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Pacifichttp://ro.wikipedia.org/wiki/Neapolehttp://ro.wikipedia.org/wiki/SUAhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Biahttp://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Biahttp://ro.wikipedia.org/wiki/Elve%C8%9Bia

7/26/2019 C7 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

19/19

Dezavantajul DDT-uluiconst nstabilitatea chimic, remanena i efectulde acumulare n sol, alimente i corpul

uman.

In decursul timpului s-a constat c uniimetaboliti ai sai cauzeaz tulburriendocrine; s-a presupus c ar avea i unefect cancerigen.

Toate aceste efecte secundare nedorite

au dus n anii 1970la interzicerea

utilizrii DDT-ului n rile industrializate,iar din anul 2004prinConvenia de laStockholms-a interzis folosirea lui pe totglobul pentru agricultur, dar este n

continuare folosit pentru combatereainsectelor care sunt vectori ai unor boli

transmisibile, ca de exemplu malaria sau

tifosul exantematic.