alcooli, dioli

chimie organica anul II / 2011/Rodica

Dinica

1

COMPUŞI HIDROXILICI

� Formula generală: R-OH

� Clasificarea compuşilor hidroxiliciR CH2 OH

AlcooliCsp3 OH

R CH CH OH

Enoli (instabili)

Csp2 OH

OH

FenoliCsp2ar. OH

I. ALCOOLI

� Clasificarea1. În funcŃie de numărul grupărilor hidroxil� monoalcooli

� dialcooli (dioli)

� polialcooli (polioli)

CH3 CH2 OHetanol

CH2 CH2

OH OH1,2-etandioletilenglicol

CH2 CH

OH OH

CH2

OH1,2,3-propantriol glicerina

2. În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat

� saturaŃi

� nesaturaŃi

� ciclici

CH3 OHmetanol

H

OHciclohexanol

H2C CH CH2 OH

alcool alilic

CH2 OH

alcool benzilic

OH

H

"exo"-norborneol

H

OH

"endo"-norborneol


Dinica

2

ALCOOLI

� Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:

2. Denumiri uzuale:

3. În funcŃie de natura carbonului la care este legată gruparea OH� primari

� secundari

� terŃiari

CH2 CH2 OHCH2CH3

alcool n-butilic 1-butanol

CH CH3CH2CH3

OHalcool sec-butilic 2-butanol

C CH3CH3

OHalcool tert-butilic2-metil-2-propanol

CH3

CH3 OHalcool metilic

CH3 CH2 OHalcool etilic

CH3 OHmetanol

CH2 OHetanol

CH3

� “carbinol” = denumire acceptată IUPAC CH3 OHcarbinol

CH OHC6H5

C6H5

difenil-carbinol

� Ordinea priorităŃii funcŃiunilor la compuşii cu funcŃiuni mixte:

R X < C C < OH < C

O

< C

O

H < COOH

creste prioritatea functiunii

CH3 CH COOH

OHacid 2-hidroxi-propionic acid lactic

OH

Cl

12

2-cloro-1-propanol

Ex.:


Dinica

3

ALCOOLI

� Metode de obŃinere

1. Hidratarea alchenelora. Prin adiŃie de apă în cataliză de H2SO4:

R CH CH2 + H2OH+

R CH CH3

OH

b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacŃia Brown):

R CH CH2 + B2H6

H BH3

δ+δ−

2 (RCH2 CH2)3BH2O2/NaOH

oxidareR CH2 CH2 OH6

2. Hidroliza derivaŃilor halogenaŃi:

R X + HOHSN R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):

R CO

OR'+ HOH

NaOH

SN2R' OH R COO-Na+

+

I.1. MONOALCOOLI


Dinica

4

ALCOOLI

4. ReacŃii de reducerea. Reducerea compuşilor carbonilici

R CO

H

2[H]R CH2 OH

alcooli primari

R C

O

R'2[H]

R CH R'

OHalcooli secundarialdehide cetone

Ex.:C6H5 CH O

2[H]Na / C2H5OH

aldehida benzoica

C6H5 CH2 OH

alcool benzilic

CH3 CH2 C

O

CH31. NaBH4

2. H2O; H+ CH3 CH2 CH

OH

CH3

butanona 2-butanol

OH2/Ni

OH

ciclopentanona ciclopentanol

� Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi:

CH3 CH CH CO

H

LiAlH4CH3 CH CH CH2 OH

aldehida crotonica alcool crotilic


Dinica

5

ALCOOLIb. Reducerea esterilor organici

c. Reducerea acizilor organici

5. Metode de obŃinere din compuşi organo-magnezieni

R C

O

OC2H5

δ−

δ+

4 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLialcooxid de litiu si aluminiu

+ C2H5O-Li+

etoxid de litiu

4 RCH2OH + 4 C2H5OH

H2O/H+

+ C2H5O-Al+

etoxid de aluminiu

CH3(CH2)14C

O

OHacid palmitic

H2, 200oC

200 atm

Cu, Cr

CH3(CH2)14CH2 OH

R MgXδ+δ−

CH2 Oδ+

δ−

+AN

R CH2 OMgXH2O

R CH2 OH + MgXOHalcool primar

CH Oδ+

δ−

+ R'MgXRδ+δ−

δ− δ+

AN R CH OMgX

RMgX

R'

H2OR CH OH + MgXOH

alcool secundarR'

C Oδ+

δ−

+

H3Cδ+δ−

H3C

C6H5MgIAN

acetona(cetone)

aldehida formica

iodura de fenil-magneziu

H3C C OMgX

C6H5

CH3H2O

H3C C OH

C6H5

CH3

+ MgXOH

alcool tertiar

a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni


Dinica

6

ALCOOLI

6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare

b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni

C

Oδ+

δ−

+ R'MgXHδ+δ−

AN H C OMgX

OR

H2O

R CH OH

- MgXOR

alcool secundarR'

OR'formiati

R'

C

Oδ+

δ−

R'H

RMgX

ANR C OMgX

R'

H2O

- MgXOH

H

C

Oδ+

δ−

+C6H5

δ+δ−

OC2H5

CH3MgClAN C6H5 C OMgX

OC2H5

H2O

- MgClOC2H5

CH3

C6H5 C

O

CH3

CH3MgCl

AN

C6H5 C

OMgCl

CH3

CH3H2O

- MgClOHC6H5 C

OH

CH3

CH3

benzoat de etil

R CH2 NH2 + O N OHNaNO2/HCl

R CH2 N+ N]Cl-H2O/HCl

R CH2 OH + N2


Dinica

7

ALCOOLI7. Metode industriale7.1. ObŃinerea metanolului

a. Distilarea uscată a lemnului: � gaz combustibil

� cărbune de lemn

� gudroane

� acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)

b. Hidrogenarea gazului de sinteză:CO + 2H2

350oC

200 atmoxizi Zn, Cr

CH3OH

7.2. ObŃinerea etanolului

a. FermentaŃia biochimică a glucozei:C6H12O6

enzime2C2H5OH + 2CO2

b. AdiŃia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare

7.3. ObŃinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”

CH2 CH2 + CO + H2180oC

150 atm

Co(CO)4

CH3CH2CH2OH

etena alcool n-propilic

CH2 CH2

etena

+ H2OH+

C2H5OH

HC CH + H2Oacetilena

CH2 CH

OH

C2H5OHTaut.

CH3CHOaldehida acetica

2[H]


Dinica

8

ALCOOLI

�Analiza retrosintetică

Molecula tinta Precursori

Molecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia prima

Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului

C

CH3

C2H5

OH

CH3MgI + C C2H5

O

1-fenil-1-propanonaiodura de metil-magneziu

CH3CH2MgI + C CH3

O

iodura de etil-magneziu acetofenona

C6H5MgI+ C C2H5

O

2-butanonaiodura de fenil-magneziu

H3C


Dinica

9

ALCOOLI

� Structura şi proprietăŃi fizice caracteristice

O

H H

0.96Å

104.5o

O

H2C HR

0.96Å

109o

σσ

1.43Å

sp3

� Alcoolii - molecule polare

� Alcoolii - derivaŃi ai apei

O

H3C Hµ = 1.66 D

H2O

µ = 1.8 D

� Formarea legăturilor de hidrogen

O

R

HH

O

R

HO

R

HO

R

HO

R

2.7Å

0.1Å

δ+

δ+

δ−

δ−

Eleg. H = 5 Kcal/mol

� solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa)

� au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaŃiilor moleculare)

� în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2)

� Tf scad în ordinea:

� ProprietăŃi fizice

Alcool primar > alcool secundar > alcool terŃiar


Dinica

10

ALCOOLI

� Caracteristici spectrale

� Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă

� Spectrul IR:

�Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi,

funcŃie de concentraŃia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)

- la deuterare semnalul OH dispare

νOH = 3700 - 3600 cm-1~

νC-OH = 1200 - 1000 cm-1~

δHC-O = 3.3 -4 ppm δC-OH = 57.3 ppm


Dinica

11

ALCOOLI� Reactivitatea chimică

I. ReacŃii datorate grupării OH1. Alcoolii prezintă caracter amfoter

a. Formarea alcoxizilor

� Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanŃi de la oxigen

R OH + H+ R OH2

cation de oxoniu

� Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil

I. ReacŃii datorate grupării OH

II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH

III. ReacŃii de α,β-eliminare

IV. ReacŃii de oxidare

R CH2 OHδ−δ+

CH2 CH2 OHRβ α

R3COH< R2CHOH< RCH2OH < CH3OH

creste caracterul acid

< H2O

C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2

NaHC2H5O-Na+ + H2

etoxid de sodiu

etoxid de sodiu

etanol(CH3)3COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2

tert-butoxid de litiu

tert-butanol

� Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH


Dinica

12

ALCOOLI

2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiŃii energice

b. ReacŃia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3

C2H5OH + Na+ -:C CH

amidura de sodiu

acetilura de sodiuC2H5O-Na+ + HC CH

2 C2H5OHAl2O3

200oCC2H5 O C2H5 + H2O

3. Formarea de esteri

a. Esteri organici

b. Esteri organici

R OH + R'COOHH+ / HO-

R'COOR + H2O R OHR'COCl

HO- R'COOR + HCl

(R'CO)2O

H+ / HO-R'COOR + R'COOH

� NitraŃi: R OH + HONO2 R ONO2nitrat de alchil

+ H2O

� SulfaŃi: R OH + H2SO4R OSO3H

- H2O sulfat acid de alchil

NaOHR OSO3

-Na+

sare de sodiua sulfatului acid de alchil

- H2O


Dinica

13

ALCOOLI� SulfonaŃi: RSO2OR

C6H5 SO3Hacid benzen-sulfonic

C6H5 SO3CH3benzensulfonat de metil

H3C SO3R

tosilat de alchil (TsOR)

Ex.:

4. ReacŃia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

R CH2 OH + CH3MgXδ−δ−

δ+ δ+

R CH2 O-Mg+X + CH4

II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH

1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni

R CH2 OH + HXSN2

R CH2 X + H2O

R3C OH + HXSN1

+ H2OR3C X

2. ReacŃia cu halogenurile acizilor anorganici

a. ReacŃia cu PX3

CH3OH + PCl30-10oC

HCl + CH3OPCl2δ+ δ−

Cl- + CH3OPCl2δ+

δ−

CH3Cl + POCl2


Dinica

14

ALCOOLI

b. ReacŃia cu SOCl2 (clorura de tionil)

CH3CH2OH + Cl S Cl

O- HCl CH3CH2

O

S O

ClSO2 + CH3CH2Cl

III. ReacŃii de α,βα,βα,βα,β−−−−eliminare

1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular

2 C2H5OHH2SO4

140oC

2 CH2 CH2 + 2 H2O

R3COH > R2CHOH > RCH2OH

scade reactivitatea

Ex.:

C OHH3C

CH3

CH3H2SO4 (H3PO4)

25-170oCCH2 C

CH3

CH3


Dinica

15

ALCOOLI

IV. ReacŃii de oxidare

RCH2OH R C

O

H RCOOHalcooliprimari

aldehide acizi

R CH OH

R'alcoolisecundari

R C O

R'cetone

R C OH

R'alcoolitertiari

[O]

[O] [O]

[O]

R''

ruperea leg. C-C in conditii energice

� AgenŃi oxidanŃi folosiŃi:

� K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluŃie slab acidulată de H2SO4 (condiŃii blânde)

� acid cromic obŃinut in situ din CrO3 şi H2SO4

� anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl

� KMnO7/H2SO4 (condiŃii energice)


Dinica

16

ALCOOLI� Mecanismul oxidării cu acid cromic� Etape:

Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic

RCH2OH+ HO Cr OH

O

O

R CH2 O Cr OH

O

O

+ H2O

Et. 2. Eliminarea E2 în prezenŃa apei

R C O

H

H

Cr OH

O

O

H2O

H3O+ R C O

H

+ + HO Cr O-

O

� Oxidarea poate continua până la acizi (în condiŃii energice)

R C O

H

+ H2O R CH

OH

OH

H2SO4

CrO3

R C

OH

O Cr OH

O

OH

H2O

R C O

OH

+ HO Cr O-

O

� Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică

CH2 CH CH2 OHalcool alilic

MnO2cat. Cu

oxidareCH2 CH CH O

acroleina


Dinica

17

DIOLI

� Clasificarea diolilor

Dioli geminali Dioli vicinali = glicoli

Dioli disjuncŃi Polioli

HOCH2OH-metandiol

(foarte nestabil)

2,2,-propandiol

H3C CH

OH

CH3

OH

HOCH2CH2OH-1,2etandiol

(glicol sau etilenglicol)

CH3 C C

CH3CH3

OH OH

CH3

2,3-dimetil butandiol(pinacol)

HO(CH2)4OH

1,4-butandiol

1,2,3-propantriol (glicerina)

HOH2C CH

OH

CH2OH

1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HO CH2 CH CH CH2OH

OH OH


Dinica

18

DIOLI


1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)

2. Hidroliza compuşilor polihalogenaŃi:

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

CC + RCOOH CC

O

HOHH+,

CC

OH

OH

trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru

CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2O

pH=7CC

OH OH

cis-diol

3 + MnO2 + 2KOH

2HBr+CH2

CH2

OH

OH

H2O2CH2 CH2

Br Br

1,2-dibrometan etilenglicol

+HClH2O

R CH CH

Cl OH

R R CH CH

OH OH

R

halohidrina diol


Dinica

19

DIOLI


4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

6. Condensarea pinacolică

R CH CH

OH

R

OH

R CH C

OH

R

O

α-hidroxicetona

hexitolaldoza

CH O

CHOH

CH2OH

4

2[H]

4

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2 CH2OH

CH2 CH2OH

LiAlH4CH2 C OR'

O

CH2 C OR'

O

radical-anion pinacol

CH3 C C

CH3CH3

OH OH

CH3- Mg(OH)2

H2O2

Mg+2

CH3 C C

CH3CH3

O-

O-

CH32 dimerizareMg+2

+

-CH3 C

CH3

O

Mg2CH3 C

O

CH3


Dinica

20

DIOLI

7)Metode industriale de obŃinere

Cl2 ,350o C

CH2

CH

CH3

SR

CH2Cl

CH

CH2

HOH, SN1

-HCl

CH2OH

CH

CH2

Cl2/HOH

Cl-OH

δ+ δ

−

CH2OH

CHOH

CH2Cl

CH2OH

CHOH

CH2OH

NaOH/HOH

SN2

Glicerina


Dinica

21

DIOLI


Glicerina

Etilenglicolul

H2O

H+

H2O

H2O, HO-

CH2 CH2

Ocatalizator Ag

O2

HOCl

Cl2

CH2 CH2

ClOH

CH2

ClCl

CH2

CH2

CH2

CH2CH2

OH OH

KMnO4

H2O

CH2OCOR'

CHOCOR''

CH2OCOR'''

CH2OH

CHOH

CH2OH

NaOH/HOH

grasime

+

R'COO-Na

+

R''COO-Na

+

R'''COO-Na

+

3


Dinica

22

DIOLI

� ProprietăŃi chimice

1. Oxidarea

2. Deshidratarea

prezintă toate proprietăŃile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacŃia cu HCl.

CH2 CH2

OH OH

acid glicolic

COOH

CH2OH

glioxal

CHO

CHO

aldehida glicolicã

CHO

CH2OH

[O]

[O]

glicol

[O]

[O]

[O]

COOH

CHO

acid glioxilic COOH

COOHoxalic

[O]

H2O2+2H2O H2C CH C

H

O+C C C

H

H

H

OHt0C

H+

HOCH2 CH

OH

CH2OH


Dinica

23

DIOLI


3. Formarea eterilor

4. Formarea esterilor

2-metoxietanol

H2O+H

+

CH2OH HOCH2CH2OCH3+HOCH2CH2OH

dioxan

CH2

CH2O

CH2

CH2

O

H+

CH2

CH2

OH

OH

+CH2

CH2

OH

OH

CO

R

OCH2CH2O C

O

R

R CO

XHOCH2CH2O C

O

R

R CO

X+HOCH2CH2OH

5. ReacŃia cu HCl

H2O+HCl HOCH2 CH2Cl+HOCH2CH2OH


Dinica

24

DIOLI


5. ReacŃii specifice di- şi polialcoolilor

a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

Malaprade - 19282 H2O+HIO3+ C6H5 CHOHIO4

C6H5 CH

OH

CH C6H5

OH

Criege - 1931

Pb(OCOCH3)2+CH3COOH2+2R2C OPb(OCOCH3)4

R2C

OH

CR2

OH

b) TranspoziŃia pinacolică

tertbutil-metilcetona (pinacolona)

(CH3)3C C

O

CH3- H2OCH3 C

CH3

OH

C

CH3

OH

CH3

benzp inacona

(C 6H5 )3C C

O

C 6H5H2O-

be nzpinacol

(C 6H5 )2C

O H

C(C 6H5 )2

O H


Dinica

25

DIOLI

�ReprezentanŃi

3-metil-3-buten-1-ol

CH2OH

3-metil-2-buten-1-ol

CH2OH

farnesol

(uleiul florilor de tei, mãrgãritar)(ulei de trandafir, muscatã)

CH2OH

geraniol

CH2OH

vitamina A(retinol)

OH

H

HH3C

H

H

H

H

CH(CH3)2

H

OHH

componentã principalã de uleiul de izmã

mentol

CH3

H

OH

H3C CH3

H

H

se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat

care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol

alcooli, dioli

Documents