c1 halo-alcooli fenoli carbonil

23

Click here to load reader

Upload: ghilescu-daniil

Post on 12-Dec-2014

167 views

Category:

Documents


20 download

TRANSCRIPT

Page 1: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

CHIMIE ORGANICA CHIMIE ORGANICA Partea a III-aPartea a III-a

COMPUSI ORGANICI COMPUSI ORGANICI CU CU FUNCTIUNI MIXTEFUNCTIUNI MIXTE

Page 2: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

ImportantaImportanta::

numărul mare de compuşi cu funcţiuni mixte întâlniţi în natura şi obţinuţinumărul mare de compuşi cu funcţiuni mixte întâlniţi în natura şi obţinuţi în mod în mod curent în laborator şi industrie;curent în laborator şi industrie;

interacţiunea grupelor funcţionale diferite duce la proprietăţi noi care pot fi interacţiunea grupelor funcţionale diferite duce la proprietăţi noi care pot fi cunoscute şi prevăzute;cunoscute şi prevăzute;

aceşti compuşi apar în natură şi sunt importanţi din punct de vedereaceşti compuşi apar în natură şi sunt importanţi din punct de vedere e economicconomic şi şi biochimicbiochimic..

stereochimiastereochimia s-a dezvoltat şi se dezvoltă ca o necesitate de a explica s-a dezvoltat şi se dezvoltă ca o necesitate de a explica izomeria şi proprietăţile compuşilor polifuncţionali (izomeria şi proprietăţile compuşilor polifuncţionali (izomeria acizilor tartriciizomeria acizilor tartrici).).

RX

Y

Page 3: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

I.I. Hlg. cu OHHlg. cu OHI.1. Halogeno-alcooliI.1. Halogeno-alcooli

I,2. Halogeno-fenoliI,2. Halogeno-fenoli

II.II. Hlg. cu funcţiunea carbonilHlg. cu funcţiunea carbonil Halogeno-aldehide şi halogeno-cetoneHalogeno-aldehide şi halogeno-cetone

III.III. Hlg. cu funcţiunea carboxilHlg. cu funcţiunea carboxil Halogeno-aciziHalogeno-acizi

IV.IV. OH cu funcţiunea carboxilOH cu funcţiunea carboxil IV.1. IV.1. HidroxiaciziHidroxiacizi--------------------------------------------------------------IV.2. Acizi fenoliciIV.2. Acizi fenolici

V.V. COOH cu functiunea carbonilCOOH cu functiunea carbonil((Acizi carboniliciAcizi carbonilici))

V.1. Acizi V.1. Acizi - carbonilici- carbonilici--------------------------------------------------------------V.2. Acizi şi esteri V.2. Acizi şi esteri -cetonici-cetonici

VI.VI. OH cu funcţiunea carboOH cu funcţiunea carbonilnil VI.1. Aldehide si cetone fenoliceVI.1. Aldehide si cetone fenolice--------------------------------------------------------------VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)

VII.VII. NHNH22 cu funcţiunea cu funcţiunea OHOH

--------------------------------------------------------------------------------------------------NHNH22 cu funcţiunea carboxil cu funcţiunea carboxil

VII.1. Aminoalcooli, aminofenoliVII.1. Aminoalcooli, aminofenoli--------------------------------------------------------------VII.2. VII.2. AminoaciziAminoacizi Peptide, proteine Peptide, proteine

Clasificarea compuşilor organici cu funcţiuni mixteClasificarea compuşilor organici cu funcţiuni mixte

Page 4: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

I.1. I.1. HHALOGENO-ALCOOLIALOGENO-ALCOOLI

NNomenclaturomenclaturaa IUPAC IUPAC

- - halogenhalogen (F,Cl,Br,I.) + (F,Cl,Br,I.) + denumire hidrocarburădenumire hidrocarbură + sufixul + sufixul olol::

CH2

Cl

CH2

OH2-Cloroetanol

CH2 CH2 CH2

OHBr3-Bromo-1-propanol

CH2 CH CH3

Br OH1-Bromo-2-propanol

- - - - halohidrinehalohidrine

R CHOH

X

Page 5: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

α-Halohidrineα-Halohidrine aditie de acizi halogenati la compusi carboniliciaditie de acizi halogenati la compusi carbonilici

PREPARAREPREPARARE

CH2 O + HCl Cl CH2 OH

Cl CH2 OH + HO CH3 Cl CH2 O CH3

Cl CH2 OH + Cl CH2 OH Cl CH2 O CH2 Cl

eter α-clorurat

Intermediar

In lipsa metanolului - In lipsa metanolului - eteri cloruratieteri clorurati - sufocanti, toxici, reactivi - sufocanti, toxici, reactivi

ββ-Halohidrine-Halohidrine aditie de acid halogenat la alchene in mediu apos – aditie de acid halogenat la alchene in mediu apos – aditie solvoliticaaditie solvolitica

C C Cl Cl C C

Cl

H2O

ROH

RCOOH

HO C C Cl

RCOO C C Cl

ClCCRO+

Page 6: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Clorohidrine (halohidrine) derivate de la glicerinaClorohidrine (halohidrine) derivate de la glicerina

CH

CH2

CH2

OH

OH

OHGlicerina

HClaq

HClg

CH

CH2

CH2

Cl

OH

OH

CH

CH2

CH2

Cl

OH

Cl

-Monoclorohidrina

-Diclorohidrina

CH

CH2

CH2

OH

Alcool alilic

CH

CH2

CH2

OH

Cl

OH

CH

CH2

CH2

OH

Cl

Cl

-Monoclorohidrina

-Diclorohidrina

Cl2/H2O

Cl2

CH

CH2

CH2

Cl

OH

OH

+

Page 7: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

REACTIVITATEREACTIVITATE

- - halogenhalogen si si hidroxilhidroxil cu cu reactivitate normalareactivitate normala

- - Eliminarea de hidracidEliminarea de hidracid - epoxizi - epoxizi

CH

CH2

CH2

OH

Cl

Cl

KOH Cl CH2 CH CH2 + KCl + H2O

O

epiclorhidrina

industrialindustrial

AplicatiiAplicatii

+ Cl CH2 CH CH2

O-NaCl

O Na O CH2 CH CH2

O

+ RNH2

O CH2 CH CH2

OH

NHR

R = CH3: Inderal (Propranolol)

Sinteza Sinteza PropanololPropanolol

Page 8: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Rasini Rasini epoxiepoxi O

CH2Cl

O

ClH2CC

CH3

CH3

OHHO

Bisfenol

+ +

OO O

O

H2N (CH2)6 NH2

reticulare

rasina epoxi

R NH2 +O

O Ar R NH

OH

OAr

Page 9: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

I.2. I.2. HHALOGENO-FENOLI ALOGENO-FENOLI

Actiune biologica puternicaActiune biologica puternica antisepticeantiseptice fungicide-fungicide- pentaclorofenolpentaclorofenol otravuri puterniceotravuri puternice - - dioxina dioxina PREPARAREPREPARARE

-Halogenarea directa a fenolilorHalogenarea directa a fenolilor

-Hidroliza bazica a benzenilor policloruratiHidroliza bazica a benzenilor policlorurati

ClCl

Cl

+ HOCl

Cl

OH

Cl+

- Sinteze indirecte- Sinteze indirecte

+H2O+Br2

AlBr3

NO2 NO2

Br

NH2

Br

red. HNO2

HCl

N

Br

N Cl

Br

OH

Page 10: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Cl

Cl

OH

+2 Cl2 HO

Cl

Cl

OH

Cl

O

O

Cl

ClCl

Cl

Dioxina

Intermediar pentru fabricareaIntermediar pentru fabricarea 2,4,5-T2,4,5-T- component - component al “al “agentului portocaliu”agentului portocaliu”

ClOH

Cl

HO+ ClCH2COO-Na+ H

ClO

Cl

CH2 COO-Na+

ClO

Cl

CH2 COOH

2,4-D

2,4,5-T

Cl

Cl

Cl

O CH2 COOR

(acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic)

(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)

Page 11: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

!!! Expunerea îndelungată sau la cantităţi mari de dioxină !!! Expunerea îndelungată sau la cantităţi mari de dioxină produce cazuri severe de acnee, sarcome şi diverse tumori.produce cazuri severe de acnee, sarcome şi diverse tumori.

!!! Pot apărea probleme în formarea smalţului dintilor la copii, !!! Pot apărea probleme în formarea smalţului dintilor la copii, probleme ale sistemului nervos periferic, dereglări ale tiroidei, dereglări ale probleme ale sistemului nervos periferic, dereglări ale tiroidei, dereglări ale sistemului imunitar, disfuncţii hepatice sau diabet. sistemului imunitar, disfuncţii hepatice sau diabet.

!!! In diverse studii se arată că expunerea la dioxină duce la !!! In diverse studii se arată că expunerea la dioxină duce la naşterea mai multor fete decât băieţi în populaţia afectată, ca şi la naşterea mai multor fete decât băieţi în populaţia afectată, ca şi la naşterea de copii cu malformaţii.naşterea de copii cu malformaţii.

SEVESO, Italia, 10 iulie 1976SEVESO, Italia, 10 iulie 1976

Page 12: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

ÎnÎn războiul din Vietnamrăzboiul din Vietnam soldaţii americani şi populaţia vietnameză a fost expusă la soldaţii americani şi populaţia vietnameză a fost expusă la celebrulcelebrul Agent OrangeAgent Orange (care conţine dioxine).(care conţine dioxine).

Nivelurile cele mai ridicate ale contaminări cu dioxină s-au măsurat la veteranii Nivelurile cele mai ridicate ale contaminări cu dioxină s-au măsurat la veteranii americani care au lucrat direct cuamericani care au lucrat direct cu Agent OrangeAgent Orange. .

ÎnÎn 20072007, , în presa internaţională au apărut diverse articole care demascauîn presa internaţională au apărut diverse articole care demascau scandalul laptelui scandalul laptelui italianitalian, , contaminat cu dioxine, peste doza admisă ca sigură.contaminat cu dioxine, peste doza admisă ca sigură.

În În august 2007august 2007 autoritatile sanitar-veterinare dinautoritatile sanitar-veterinare din RomâniaRomânia au decis sa retraga din magazineau decis sa retraga din magazine doua tipuri de iaurturi produse de Danone Romaniadoua tipuri de iaurturi produse de Danone Romania, , pentru ca acestea ar putea contine o pentru ca acestea ar putea contine o cantitate neprecizata de dioxina, substanta extrem de nociva pentru sanatatea cantitate neprecizata de dioxina, substanta extrem de nociva pentru sanatatea consumatorilor.consumatorilor.Aceasta ar fi putut ajunge in produsul finit prin intermediul unuiAceasta ar fi putut ajunge in produsul finit prin intermediul unui aditiv „infestat”, guma guar, aditiv „infestat”, guma guar, produs in conditii improprii în India.produs in conditii improprii în India.

LaLa sfârşitul anului sfârşitul anului 20082008, , un alt mare scandal: carnea de porc din Irlanda este un alt mare scandal: carnea de porc din Irlanda este infestată cu dioxină în proporţii care depăşesc valoarea admisă cu 400%.infestată cu dioxină în proporţii care depăşesc valoarea admisă cu 400%.

Cel mai celebru caz de otrăvire cu dioxină Cel mai celebru caz de otrăvire cu dioxină este cel în care aeste cel în care a căzut victimăcăzut victimă preşedintele ucrainean Viktor Iuscenco, preşedintele ucrainean Viktor Iuscenco, desfigurat pe viaţă.desfigurat pe viaţă.

Page 13: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

II. II. Halogeno-aldehide şi Halogeno-cetoneHalogeno-aldehide şi Halogeno-cetone

Reactivitate influentata de pozitia relativa a halogenului fata de grupa carbonilReactivitate influentata de pozitia relativa a halogenului fata de grupa carbonil-halogeno-aldehide-halogeno-aldehide şi şi -halogeno-cetone-halogeno-cetone

PREPARAREPREPARARE

- Halogenare directa a compusilor carbonilici in mediu acid sau bazic- Halogenare directa a compusilor carbonilici in mediu acid sau bazic

H3C CH2 C

O

CH3 + Br Br

HO-

H+

H3C CH2 C

O

CBr3

H3C CH C

O

CH3

Br

Mecanisme diferite !Mecanisme diferite !

Page 14: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

+HR C

O

CH3-H

R C

O

CH3

H-H

+HR C

O

CH3

H

R C

O

CH2

H

Enol

♦ ♦ Cataliza acidaCataliza acida

R C

OH

CH2 Br Br-Br

R C

OH

CH2

Br

..

R C

OH

CH2

Br-H

R C

O

CH2

Br

♦ ♦ Cataliza bazicaCataliza bazica

+HOR C

O

CH3 R C

O

CH2.._

R C

O

CH2

Br Br-Br

R C

O

CH2

Br

R C

O

CH2.._

enolat

Page 16: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Cetone aromatice Cetone aromatice -halogenate-halogenate

- - gaze de luptagaze de lupta - lacrimogene - lacrimogene

C

O

CH2XX = Cl, Br

ClCO CH2ClAlCl3

CO CH2Cl

Clorura de cloroacetil -Cloroacetofenona

-HCl

Page 17: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

► Reactia haloformaReactia haloforma – compusi carbonilici trihalogenati– compusi carbonilici trihalogenati

Cl3C CHO NaOHCl3CH HCOONa+

NaOHCl3CH +Cl3C CO CH3 CH3 COONa

,,-tricloroacetonaNaOH Br3CH + C6H5 COONa

tribromoacetofenona

C6H5 CO CBr3

HO Cl3C HCOOH

Cl3CH HCOO

Cl3C CH O Cl3C CH

OH

O

Cl3C HCOOHCloroform

+ +

+ +

Mecanism – aditie-eliminareMecanism – aditie-eliminare

REACTIVITATEREACTIVITATE

Page 18: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

►► Transpoziţia FavorskiTranspoziţia Favorski – cetone – cetone -halogenate-halogenate

+HOR C CH2 Cl

O

-ClR CH2 COOH

+EtOR C CH2 Cl

O

-ClR CH2 COOEt

acizi carboxiliciacizi carboxilici

esteriesteri

MecanismMecanism

+EtOR C CH2 Cl

O

R CH2 COOEtC CH2 Cl

O

EtO

R

Cl

Page 19: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

►► Condensări cu hidrocarburi aromaticCondensări cu hidrocarburi aromaticee

Cl3C CH OH2SO4

-H2O

H

H

Cl3C HC

1,1,1-Triclorodifeniletan

+

Cl3C HCDiclorodifeniletena nesimetrica

termic

HO

Cl2C C(C6H5)2

(C6H5)2CH COONaDifenilacetat de sodiu

Difenilacetamida- ierbicidDifenilacetamida- ierbicid

Page 20: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Cl3C CH O H2SO4

-H2O

H Cl

H Cl

Cl3C HC

Cl

ClDDT

+

Insecticid DDTInsecticid DDT

1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan

Page 21: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Pentru prima oarăPentru prima oară DDT-ul a fost sintetizat în DDT-ul a fost sintetizat în anul anul 18741874 de chimistul austriac de chimistul austriac Othmar ZeidlerOthmar Zeidler..

Efectul său insecticidEfectul său insecticid a fost observat în anul a fost observat în anul 19391939 de elvețianul de elvețianul Paul Hermann MüllerPaul Hermann Müller care care primește pentru această descoperire în anul primește pentru această descoperire în anul 1948 premiul Nobel1948 premiul Nobel în medicină. în medicină.

Firma Firma „J. R. Geigy AG”„J. R. Geigy AG” unde a lucrat Müller unde a lucrat Müller scoate pe piață de DDT-ul sub denumirea scoate pe piață de DDT-ul sub denumirea comercială comercială „Gesarol”„Gesarol” și și „Neocid”, Germania „Neocid”, Germania fiind preocupată de combaterea fiind preocupată de combaterea gândacului de gândacului de Colorado.Colorado.

Page 22: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

La sfârșitul anului La sfârșitul anului 1942 1942 DDT-ul este folosit la DDT-ul este folosit la combaterea păduchilorcombaterea păduchilor la la soldați. soldați.

In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultură primește câteva In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultură primește câteva probe de „Gesarol” din probe de „Gesarol” din Elveția, pentru încercarea efectului insecticid. , pentru încercarea efectului insecticid.

Pe la mijlocului anului Pe la mijlocului anului 19441944 în în SUASUA s-au produs cca. s-au produs cca. 900 de tone/lunar900 de tone/lunar de de DDT pentru armata SUA, cantitatea lunară produsă la sfârșitul războiului DDT pentru armata SUA, cantitatea lunară produsă la sfârșitul războiului mondial atingând mondial atingând 1350 de tone.1350 de tone.

DDT-ul era folosit la DDT-ul era folosit la combaterea păduchilorcombaterea păduchilor în timpul în timpul epidemiei de tifosepidemiei de tifos din din Neapole (Neapole (1943-19441943-1944) acțiune soldată cu succes. ) acțiune soldată cu succes.

O mare parte din producția americană de O mare parte din producția americană de DDT este folosit în Pacificul de Sud în DDT este folosit în Pacificul de Sud în combaterea malariei, insecticidul fiind combaterea malariei, insecticidul fiind pulverizat din avion iar echipamentul unui pulverizat din avion iar echipamentul unui soldat american care era trimis în Asia de soldat american care era trimis în Asia de Sud conținea și o doză de spray care Sud conținea și o doză de spray care conținea DDT. conținea DDT.

La sfârșitul războiului soldații, persoanele civile și La sfârșitul războiului soldații, persoanele civile și prinzionierii de război au fost supuși unui proces de prinzionierii de război au fost supuși unui proces de

tratament cu DDT contra păduchilor. tratament cu DDT contra păduchilor.

Page 23: C1 Halo-Alcooli Fenoli Carbonil

Dezavantajul DDT-uluiDezavantajul DDT-ului constă în constă în stabilitatea chimică, remanenței și stabilitatea chimică, remanenței și efectului de cumulare în sol, alimente și efectului de cumulare în sol, alimente și corpul uman.corpul uman.

In decursul timpului s-a constat că unele In decursul timpului s-a constat că unele derivate chimice rezultate prin derivate chimice rezultate prin descompunerea lui cauzează descompunerea lui cauzează tulburări tulburări endocrineendocrine, s-a presupus că ar avea și un , s-a presupus că ar avea și un efect cancerigenefect cancerigen. .

Toate aceste Toate aceste efecte secundare nedoriteefecte secundare nedorite au dus în anii au dus în anii 19701970 la interzicerea utilizării la interzicerea utilizării DDT-ului în țările industrializate, iar din DDT-ului în țările industrializate, iar din anul anul 20042004 prin prin „Convenția de la „Convenția de la Stockholm”Stockholm” s-a interzis folosirea lui pe tot s-a interzis folosirea lui pe tot globul pentru agriculturăglobul pentru agricultură, dar este în , dar este în continuare folosit pentru combaterea continuare folosit pentru combaterea insectelor care sunt vectori ai unor boli insectelor care sunt vectori ai unor boli transmisibile, ca de exemplu malaria sau transmisibile, ca de exemplu malaria sau tifosul exantematic. tifosul exantematic.