activitatea 1.1 – elaborarea definiţiilor şi

Proiect: Materiale compozite armate în legătură cu sectoarele aeronautică și construcții - RECOMLABSEtapa 1 - Elaborare definiții și specificații privind materiile prime, procesele și nano-modificatorii de bază.

Proiectare și analize la nivel nano.

Activitatea 1.1 – Elaborarea definiţiilor şi specificaţiilor

privind materiile prime, procesele de bază şi nano-modificatori

1



Cuprins1. Introducere.......................................................................................................................................3

2. Introducere în domeniul materialelor compozite.............................................................................3

2.1. Structura materialelor compozite..................................................................................................................62.1.1. Tipologii de matrici.....................................................................................................................................62.1.2. Matrici polimerice.......................................................................................................................................82.1.3. Polimeri TERMOPLASTICI ..............................................................................................................82.1.4. Polimerii TERMOREZISTENŢI ................................................................................................... ..12 2.1.4.1. RĂŞINILE EPOXIDICE ................................................................................................................16

2.1.5. Polimerii ECO-COMPATIBILI............................................................................................................23 2.1.6. Tipologii de RANFORSARE .............................................................................................................26 2.1.7. FIBRELE NATURALE DE ORIGINE VEGETALĂ ...................................................................................27 2.1.7.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ .............................................................................................................30 2.1.8. Materiale nanocompozite şi nanotehnologie ................................................................................32

3. Nanocristale funcţionalizate.................................................................................................................................364. Selecţia nanocristalelor utilizabile ca nanoumpluturi şi parametrii de identificare ...............................37

2



1. IntroducerePrezentul raport contribuie la elaborarea proiectului privind capitolul D2.1 - Definiţii şi specificaţii.Definiţiile şi specificaţiile proiectului, incluzând configuraţiile de bază, aplicaţiile ţintă, materialele şiprocesele desfăşurate, reprezintă rezultatele lucrărilor de cercetare efectuate pe parcursulobiectivului 2.3, în care RID a fost responsabil cu privire la definirea materialelor şi ananomodificatorilor. În cadrul proiectului, partenerii UNISOL şi ADAMANT sunt responsabili pentrudefinirea proceselor de producţie şi a operaţiunilor de automatizare a procesului propriu-zis. Scopulacestei contribuţii la obiectivul 2.1 din proiect este identificarea şi selecţionarea nanomodificanţilorcu caracteristici fizico-chimice specifice şi funcţionale, corespunzătoare a fi utilizate ca„nanoumpluturi“, pentru îmbunătăţirea performanţelor mecanice, termice, electrice,electromagnetice şi de higroscopicitate ale materialelor bază (răşini şi fibre de carbon) selecţionte încadrul proiectului.

În mod special, după o sinteză a principalelor proprietăţi ale materialelor utilizate pentru creareapanourilor compozite, conform literaturii de specialitate, prezentul document tehnic rezumăcaracteristicile de referinţă: morfologice şi dimensionale, de compoziţie, structură şi topologice, carene permit identificarea fiecăruia dintre tipurile specifice de nanocristale anorganice, care vor fiutilizate în proiect ca nanomodificatori ai sistemelor de răşină şi fibre, menţionate ca materiale debază.

2. Introducere în domeniul materialelor compoziteUn material compozit este un material alcătuit din mai multe materiale simple diferite. Fiecarematerial corespunde unei faze diferite, fiecare având proprietăţi fizice şi chimice diferite, astfel încâtun material compozit este caracterizat printr-o structură neomogenă. Materialele compozite auînsoţit omul din cele mai vechi timpuri. Primele materiale compozite erau cărămizile, făcute din paieşi noroi combinate şi uscate la soare; în noroi, care are o bună rezistenţă la compresiune, au fostadăugate paie pentru a se reduce fragilitatea cărămizii. Ulterior, au fost dezvoltate alte materialecompozite, inclusiv placajul, betonul şi, mai recent, combinaţia de beton şi oţel, numită beton armat.În prezent, materialele compozite sunt utilizate pe scară largă în sectorul aeronautic, unde sefolosesc fibre aramide (Kevlar), care sunt preferate celor ale carbonului pentru cea mai bunărezistenţă la impact, preum şi pentru capacitatea de a amortiza vibraţiile.

O aplicaţie recentă a materialelor compozite sunt aşa-numitele aeronave invizibile, care scapă deobservarea radarului deoarece folosesc materiale capabile să absoarbă undele elctromagnetice.Acestea sunt materiale pe bază de carbon şi produse feromagnetice, cu un indice scăzut de reflexiepentru undele electromagnetice; semnalul care atinge ţinta, în loc să revină la sursă, este absorbit dematerial. Structura moleculară a acestor materiale, numită RAM (Radar Absorbing Material), estefăcută să absoarbă cât mai mult din energia de intrare posibilă şi să o transforme în căldură. Ele suntaplicate în mod normal în straturi, astfel încât să interfereze reciproc cu valurile reflectate de radare.Pentru a confunda undele radarelor care sosesc dintr-o direcţie frontală, în vecinătatea marginilor deatac şi de evacuare, sunt folosite aşa-numitele RAS, straturi laminate din fibră de sticlă şi plastic

3



acoperit cu cărbune. Corpurile de fagure pot absorbi undele radar de joasă frecvenţă dacă celulelesunt cel puţin a unsprezecea parte din lungimea de undă. Suprafeţele metalice foarte conductive potfi apoi acoperite cu poliuretan încărcat cu bile de fier micrometrice.

Figura 1 - Luptă pentru superioritate avionul Lockheed Martin/Boeing F-22 Raptor

Un alt sector care utilizează pe scară largă materiale compozite este cel al navigaţiei. De fapt, multeambarcaţiuni sunt fabricate din răşini armate cu fibre de sticlă, kevlar sau carbon. Pentru a creştedurabilitatea materialelor compozite din poliester, se utilizează acoperiri de suprafaţă hidrofuge.Materialele compozite sunt preferate, de asemenea, în ambarcaţiunile uşoare de uz militar şi civil,deoarece, în comparaţie cu materialele tradiţionale, ele oferă produse mai uşoare, cu mici variaţiidimensionale şi rezistente la coroziunea marină, factori importanţi pentru asigurarea vitezei mari, abunei stabilităţi şi a durabilităţii.

Figura 2 - Mostes Offshore 31

Sectorul automobilistic utilizează, de asemenea, materiale compozite, de la maşinile sport laSupercars. În Formula 1, materialele compozite din fibre de carbon sunt utilizate pe scară largă, atâtpentru construcţia unor părţi de importanţă semnificativă ca şasiu, suspensii, eleroanele şi alte

4



elemente aerodinamice, cât şi pentru piese mici, mai puţin importante, cum sunt schimbătoare deviteză, compartimentul motor sau conducte de ventilaţie a frânelor. Un model de drum Ferrari,"LaFerrari", are şasiul, caroseria şi alte părţi, structurale sau nu, din material compozit din fibră decarbon. În special, suprafaţa uşilor şi a altor zone critice ale maşinii în caz de accidente, sunt realizateintegral din fibra T1000 carbon ultra-rezistent, care compune şi partea frontală a maşinilor deFormula 1, concepute pentru a absorbi cel mai bine şocurile. Capacele inferioare şi traversa tablouluide bord sunt din carbon MJ46, în timp ce structura este compusă în principal din fibre de carbonT800 cu numeroase armături din fibre T800UD din fibre unidirecţionale, în special potrivite pentruconsolidarea punctelor critice ale structurii. Cadrul maşinii este confecţionat din carbon legat defibre aramide Kevlar pentru o rezistenţă superioară, fiind supus loviturilor resturilor colectate pedrum şi ridicate de roţi. Acest lucru subliniază modul în care cei mai importanţi producători deautomobile prevăd, în viitorul apropiat, o utilizare tot mai mare a fibrelor de carbon şi, în general, amaterialelor compozite.

Figura 3 - Cadrul şi un detaliu al interiorului noului Ferrari "LaFerrari" din material compozit din fibrăde carbon

În cele din urmă, sectorul aerospaţial este probabil cel care utilizează cele mai mult aceste materiale,deoarece necesită produse cu caracteristici excelente, ale căror costuri sunt secundare față decriteriile de fiabilitate şi siguranţă. În cazul navelor spaţiale, de exemplu, materialele compozite cufibre de carbon sunt utilizate pentru construcţia uşilor, capul conului şi partea frontală a aripilor,părţi importante care ating temperaturi foarte ridicate la reintrarea în atmosferă. Alte componentedin material compozit, de asemenea din fibre de carbon şi poliamide aromatice, sunt rezervoarele decombustibil.

5



Figura 4 - Space Shuttle Discovery de la NASA a terminat cu succes ultima misiune pe 9 martie 2011

2.1. Structura materialelor compoziteMaterialele individuale, cu proprietăţi diferite, care compun compozitele sunt numite constituenţisau componenţi şi, potrivit funcţiei lor, au denumirea de matrici sau armături (sau de umpluturi).Prin combinarea acestor părţi componente, se constituie un produs capabil să garanteze proprietăţimecanice foarte ridicate (în acest scop, este fundamentală asigurarea aderenţei interfaciale dintrefibre şi matrice) şi masă volumetrică (densitate) foarte scăzută: din acest motiv, materialelecompozite sunt utilizate, pe scară largă, în toate aplicaţiile în care greutatea este un factor crucial,cum ar fi sectorul aeronautic.

2.1.1. Tipologii de matriciMatricea este formată dintr-o fază continuă omogenă, care în mod fundamental are rolul de aînchide ranforsarea, garantând coeziunea materialului compozit (şi a posibilelor straturi din careacesta este compus, în cazul compozitului laminat).

În funcţie de natura matricei, materialele compozite sunt împărţite în mai multe categorii, printrecare:

MMC (Metallic-Matrix Composite): compozite cu matrice metalică, în general aluminiusau titan şi aliajele lor, magneziu sau altele;

CMC (Ceramic-Matrix Composite): compozite matrice ceramice, în general carbură desiliciu sau alumină;

PMC (Polymer-Matrix Composite): compozite cu matrice de polimer, de exemplutermoplastice (cum ar fi Nylon şi ABS) sau termorezistente (cum ar fi răşinile epoxidice);

Matrici metalice: teoretic, pot fi obţinute materiale compozite din orice metal; cu toate acestea, înrealitate, datorită dificultăţilor de realizare, obţinerea lor este limitată la metalele care autemperaturi de topire scăzute, cum ar fi aluminiu, magneziu, cupru sau aliaje de nichel sau fier.Fibrele utilizate ca armătură sunt predominant metalice sau ceramice (bor, carbură de siliciu, oxid dealuminiu, grafit). Problemele cele mai relevante în realizarea unor astfel de matrici se referă lainterfaţa cu fibrele, deoarece metalele lichide sunt utilizate la temperaturi incompatibile cu

6



integritatea fibrelor în sine. Mai mult, procesul de infiltrare (a pătrunderii metalului topit în masafibroasă tratată anterior pentru a evita reacţiile chimice periculoase neplăcute) este îngreunată devâscozitatea ridicată a metalului topit şi a tendinţei sale reduse de a uda/impregna fibrele şi, astfel,să adere ferm la suprafaţa lor , şi pentru a umple toate cavităţile din matriţă. Prin urmare, se doreşteîmbunătăţirea impregnării, prin recurgerea la efectuarea de tratamente de suprafaţă a fibrelor dearmare. Aceste dificultăţi explică de ce în materialele compozite din matricea metalică fibrele nudepăşesc niciodată 20 ÷ 40% din volum. Pentru a facilita operaţiunea, fără a se ajunge latemperatura de topire a metalului şi pentru a evita deteriorarea fibrelor de armare, în procesul deprelucrare în stare solidă, pot fi utilizate metale sub formă de pulbere, amestecate cu fibrele şi apoipresate împreună izostatic, la cald (proces numit turnare-casting). De asemenea, se pot acoperifibrele cu un start continuu de pulbere metalică (depunere chimică (Depunere chimică prin vaporisau CVD) sau fizic prin vapori (Depunere fizică în vapori sau PVD) sau depunerea electrolitică ametalelor pe fibre şi apoi comprimarea lor împreună în prese la cald.

Gama de aplicaţii ale componentelor metalice din aliaj uşor de înaltă rezistenţă - în principalaluminiu, dar şi magneziu şi titan - este în continuă creştere. Materialele compozite din matriceametalică sunt mai scumpe decât cele cu matrice de polimeri, dar au avantajul de a oferi caracteristicicare sunt conservate la temperaturi destul de ridicate (între 300 şi 700 °C) care nu pot fi obţinute cualte materiale. Comparativ cu aluminiu, aceste materiale compozite, cu aceleaşi caracteristici, au ogreutate mai mică de 30 ÷ 40%.

Matrici ceramice: compozitele cu matrice ceramică sunt foarte performante, deoarece menţincaracteristici mecanice bune chiar şi la temperaturi ridicate. Acest tip de matrice are rigiditate şirezistenţă mecanică ridicate, rezistenţă bună la alunecare la temperaturi ridicate, iar materiile primesunt ieftine. Singurul dezavantaj este fragilitatea ridicată. Pentru a rezolva această problemă,matricea este întărită cu filamente din material ceramic. Fibrele permit îmbunătăţirea rezistenţei larupere, blocând propagarea unei posibile fisuri. Materialul astfel obţinut păstrează caracteristicimecanice bune chiar şi peste 1500 °C, datorită durităţii sale.

Matrici polimerice: aceste matrici pot fi împărţite, în funcţie de natura matricei de polimer în sine şide lucrabilitatea lor, în matrici termorezistente şi matrici termoplastice. Printre răşiniletermorezistente se află răşina poliesterică şi răşina epoxidică, ambele de tip organic. Cele maiimportante sunt răşinile epoxidice. Ele sunt în general sintetizate din bisfenol A şi epiclorhidrină.Pentru obţinerea îngroşării, prin polimerizarea răşinii, trebuie adăugat întăritorul care conţinegruparea amină NH2, având funcţia de catalizator a reacţiei chimice de polimerizare. Fenomenul desolidificare a acestor răşini este destul de complex. Din punct de vedere chimic, întărirea poate firece în perioade lungi de timp, prin eliminarea apei printr-o reacţie de reticulare. Procesul de întărireindustrială, pe de altă parte, se realizează la o temperatură destul de ridicată, prin încălzire. Produsulobţinut are caracteristici mecanice bune (mai mari decât răşinile poliesterice), aderenţă excelentă lafibre şi contracţie scăzută, rezistenţă chimică bună şi stabilitate termică remarcabilă. Aceste răşinisunt utilizate în special cu fibrele de sticlă şi fibrele de carbon.

Răşinile poliesterice sunt caracterizate de costuri scăzute şi performanţe scăzute şi sunt, de obicei,utilizate cu fibre de sticlă pentru a forma un compozit numit "vetroresina", folosit pe scară largă la

7



carenele de ambarcaţiuni. Aceste răşini polimerizează cu mare uşurinţă şi în timp scurt, chiar şi latemperatura camerei, astfel încât acestea sunt deosebit de potrivite pentru procesarea foarte rapidăşi economică. Ele au caracteristici mecanice bune până la 250 °C, sunt rezistente la flacără şi auproprietăţi dielectrice bune.

Răşinile termoplastice sunt uşor de realizat, dar au caracteristici mecanice şi termice foarte slabe,care se agravează odată cu creşterea temperaturii. Matricile termoplastice, fiind fluide vâscoase,necesită presiuni de funcţionare puternice în timpul prelucrării. Legătura cu fibrele nu este de tipchimic, ci, mai degrabă, rezultă dintr-o stare de efort de compresie hiperstatică. În cele mai multecazuri, matricele sunt polimerice deoarece garantează o densitate scăzută (şi, prin urmare, uşurinţăa materialului final), chiar dacă acestea au defectul de scădere drastică a performanţelor pe măsuracreşterii temperaturii.

2.1.2. Matrici polimericeUn polimer (din greacă "multe părţi") este o macromoleculă sau o moleculă cu greutate molecularăridicată, constând dintr-un număr mare de molecule mici (monomeri) egali sau diferiţi (copolimeri)uniţi prin repetarea aceluiaşi tip de lipire. Exemple de monomeri pot fi clorura de vinil sau etilena:prima produce clorură de polivinil, denumită şi clorură de polivinil, PVC, iar a doua polietilenă,numită şi polietilenă.

Matricile polimerice pot fi clasificate în funcţie de diferite criterii:

Natura materiilor prime (naturale, sintetice, parţial sintetice); Natura unităţilor fundamentale (homo- sau copolimeri) Mecanism de polimerizare (adăugare, condensare); Greutatea moleculară; Tactici (izotactic, atactic, syndiotactic); Organizarea structurală (amorfă, cristalină, semicristalină); Temperatura de tranziţie din sticlă (polimeri din cauciuc, sticlă); Comportament termic (temoplastice, termorezistente).

În general, grupăm matricile în raport cu ultimul criteriu, adică sunt identificate două clase dematrice: termoplastice şi termorezistente.

2.1.3. Polimeri TERMOPLASTICIPolimerii termoplastici sunt un grup de materiale plastice care dobândesc maleabilitate, adică seînmoaie, sub acţiunea căldurii. În această fază, ele pot fi turnate sau formate în obiecte finite şi apoi,prin răcire, devin din nou rigide. Acest proces, teoretic, poate fi repetat de mai multe ori pe bazacalităţilor diferitelor materiale plastice; în practică este posibilă repetarea ciclului pentru un numărlimitat de ori, deoarece prea multe încălziri pot degrada polimerii.

Polimerii termoplastici au o structură moleculară liniară şi nu suferă nicio modificare chimică întimpul turnării la cald. Căldura determină doar topirea şi solidificarea în timpul răcirii. Există douăclase de polimeri: total amorfe şi semi-cristaline. Polimerii amorfi sunt compuşi din lanţuri aranjatealeator şi sunt caracterizate printr-o tranziţie (temperatura de tranziţie vitroasă Tg) în timpul căreia

8



trec de la starea fragilă, tipică a paharelor, la cea similară anvelopei. În aceşti polimeri, topitura dematerial nu are loc la o anumită temperatură Tm; prin urmare, nu există un punct de topire precis,dar, în schimb, materialul trece treptat de la starea solidă, prin starea vâscoasă, până la cea lichidă.În acest interval, materialele sunt prelucrate şi transformate: contracţia formei turnate este cuprinsăîntre 0,3% şi 0,9%.

Figura 5 - Tendinţa volumului specific ca funcţie de temperatură pentru polimerii amorfi,semicristalini şi cristalini

Polimerii semicristalini sub temperatura de topire Tm sunt formaţi din regiuni amorfe şi cristaline.Intervalul de lucru este limitat la câteva grade Celsius, deoarece materialul este încă solid subpunctul de topire, în timp ce nu este prudent să se depăşească mult temperatura de topire,deoarece se poate produce degradarea termică.

Aceşti polimeri au contracţii mult mai mari decât cele legate de materialele amorfe şi sunt cuprinseîntre 1% şi 5%. În plus, în comparaţie cu termoplasticele amorfe, ele sunt mai rezistente la atacchimic (substanţe acide, bazice, solvenţi etc.).

Regiunile amorfe se comportă ca polimerii amorfi, în timp ce regiunile cristaline sunt agregate decristalite, lanţuri pliate, de obicei sub formă de sferuliţi. Dimensiunile sferuliţilor influenţeazăproprietăţile mecanice şi de difuzie ale polimerilor. Procentul de cristalinitate, numărul şidimensiunea sferuliţilor depind în mare măsură de temperatura de cristalizare şi de orientareamacromoleculară în timpul cristalizării.

Valorile Tg şi Tm în raport cu temperatura mediului permit următoarea clasificare:

- elastomeri, adică polimeri reticulaţi sau regiuni microcristaline, a căror Tg esteastfel încât să satisfacă relaţia

- polimeri sticloşi sau substanţe amorfe ale căror rezultate Tg

9



- polimeri semicristalini, sunt polimerii cu cristalinitate între 50% și 90%, a cărorTg este mult sub Tm şi mult mai mare decât mediul

- polimeri cristalini, cu o cristalinitate de peste 90%.

În cele din urmă, sunt importante proprietăţile reologice ale polimerilor termoplastici; vâscozitateaunui polimer termoplastic este o caracteristică legată de greutatea sa moleculară.

Figura 6 - Diagrama vâscozitate-timp la temperatura constantă a unui polimer termoplastic.

Viscozitatea scade odată cu creşterea temperaturii, dar şi cu creşterea vitezei de alunecare şi aefortului de forfecare.

Figura 7 - Diagrama vâscozitate-viteza de alunecare la torsiune a unui polimer termoplastic.

Compozitele cu matrice termoplastică au câteva avantaje: materia primă este mai ieftină şi are odurată de viaţă utilă mai mare, procesele de fabricaţie pot fi extrem de rapide, chiar mai puţin de unminut, aceste materiale sunt ecologice, deoarece pot fi reciclate şi recuperate, Tehnicile

10



convenţionale de sudură pot fi utilizate (pentru frecvenţe înalte sau frecare), ele sunt foarterezistente, prin urmare, capabile să absoarbă şocuri, dar şi vibraţii şi zgomote.

Tabel 1.1 Polimeri termoplastici: proprietăţi comparate

MaterialeTemperaturade infamare(1.82MPa)

[°C]

Resistenzala întindere

[MPa]

Modulelastic detracţiune

[GPa]

Resistenţala impact

[J/m]Densitate

[g/cm3]

Costantadielectrică

@60Hz

ABS 99 41 2.3 347 1.18 3.0

LDPE 43 11.6 0.17 NB 0.92 2.3

HDPE 74 38.2 --- 373 0.95 2.3

PP 102 35.8 1.6 43 0.90 2.2

PS 93 45.1 3.1 59 1.05 2.5

PVC-rigido 68 44.4 2.75 181 1.4 3.4

PVC-flessibile --- 9.6 --- 293 1.4 5.5

PMMA 92 72.4 3 21 1.19 3.7

LCP 311 110 11 101 1.70 4.6

Nylon6 65 81.4 2.76 59 1.13 3.8

Nylon6/6 90 82.7 2.83 53 1.14 4.0

PBT 54 52 2.3 53 1.31 3.3

PC 129 69 2.3 694 1.20 3.2

PEEK 160 93.8 3.5 59 1.32 ---

PEI 210 105 3 53 1.27 3.2

PES 203 84.1 2.6 75 1.37 3.5

PET 224 159 9.96 101 1.56 3.6

PPS 260 138 11.7 69 1.67 3.1

PSU 174 73.8 2.5 64 1.24 3.5

Tabel 1.2 Polimeri termoplastici: preţuri, exprimate în $ (dolari), comparativ cu producţia de peste 9milioane de kg

11



Materiale Polimer virgin Polimer reciclat

HPDE 83-85 55-58

LDPE 37-39 31-36

PP 81-84 40-44

ABS 92-94 50-60

PVC 63-67 28-34

Nylon 6 165-175 ---

Nylon 66 172-180 ---

ABS 92-94 50-60

ABS, extra impact 106-116 ---

2.1.4. Polimerii TERMOREZISTENŢIMaterialele polimerice termorezistente au o structură moleculară reticulată formată de legăturicovalente. Unele răşini termorezistente sunt reticulate prin căldură sau prin combinarea căldurii şi apresiunii. În alte cazuri reacţia chimică poate avea loc la temperatura camerei (termorezistenţă larece).

Deşi articolele din răşina termorezistentă pot fi modificate prin efectul căldurii (Tg), legăturilecovalente ale reţelei le împiedică să revină la starea de fluid care exista înainte de reticulare, maidegrabă dacă încălzirea duce la depăşirea temperaturii de degradare, ele se descompun princarbonizare. Prin urmare, materialele termorezistente nu pot fi reîncălzite şi topite ca în cazultermoplastelor. Acesta este un dezavantaj deoarece deşeurile produse în timpul procesării nu pot fireciclate şi refolosite. În general, avantajele materialelor plastice termorezistente pentru aplicaţiilede proiectare tehnologică sunt una sau mai multe dintre următoarele:

stabilitate termică ridicată; rigiditate ridicată; stabilitate dimensională ridicată; rezistenţa la fluaj şi la deformare sub sarcină; greutate redusă; proprietăţi mari de izolare termică şi electrică.

Proprietăţile răşinii polimerizate depind de o serie de factori: alegerea ciclului de întărire, acţiuneaagenţilor de întărire, prezenţa diluanţilor sau a aditivilor.

12



Figura 8 - Diagrama vâscozitate-timp la temperaturi diferite ale unei răşini termorezistente

O clasificare a acestor răşini poate fi făcută pe baza intervalului de temperatură în care matricele vortrebui să funcţioneze.

Pentru temperaturi sub 250°C se utilizează epoxizi care sunt cei mai importanţi având în vedere căau proprietăţi mecanice mai bune decât alţi polimeri, aderenţă excelentă la fibre, rezistenţă chimicăbună, contracţie scăzută şi, prin urmare, valori scăzute ale tensiunii reziduale, stabilitate termică.

Pentru temperaturi intermediare, adică între 150°C și 250°C, se găsesc răşini epoxidice precumNovolac, epoxidele standard şi ciclurile limfatice. Poliesterii termo-întăriţi urmează (nu trebuieconfundaţi cu poliesterii termoplastici) care în secolul al XX-lea au găsit o aplicaţie excelentă încombinaţie cu fibrele de sticlă (fibră de sticlă). Succesul lor se explică prin costuri reduse, timp scurtde întărire şi caracteristici mecanice bune.

Pentru temperaturi de peste 250°C se utilizează polimeri, polimeri fenolici şi siliconi, chiar dacăultimele două răşini nu au caracteristici mecanice excepţionale.

După cum sa menţionat deja polimerii termorezistenţi sunt reticulaţi prin intermediul unui procesnumit de întărire, prin care răşina în stare fluidă suferă o serie de transformări care trec printr-unstrat gelifiat sau cauciucat pentru a trece în starea sticloasă. Figura 9 prezintă diagrama de staregeneralizată TTT (Time-Temperature-Transformation) obţinută din experimente izoterme ale unuiproces tipic care nu implică separări de fază. A se vedea cele patru stări distincte ale materialului(sticlă lichidă, elastomer, negelată şi gelifiat) care se întâlnesc în timpul "curing-întăririi" (reticulare).Se pot determina temperaturile critice.

Acestea sunt: Tg∞, adică temperatura maximă de transformare a sticlei pentru sistemele completvulcanizate; gel-Tg, adică temperatura izometrică la care gelifierea şi vitrificarea au loc simultan; Tgr,temperatura de tranziţie vitroasă a reactivilor. Dacă un material este vulcanizat izotermic peste Tg∞,lichidul gelifică, formează un elastomer, dar nu în absenţa degradării. O încălzire izotermică la otemperatură intermediară între Tg şi TgE produce, în schimb, mai întâi gelifierea şi apoi vitrificarea.

13



Dacă reacţiile chimice sunt amortizate prin vitrificare, rezultă că răşina nu va fi complet polimerizată.La temperatura gel-Tg se produce vitrificarea de îndată ce materialul se gelifică. La temperaturi gel-Tg, dar mai mari decât Tgr, lichidul vâscos poate vitrifia prin simpla mărire a greutăţii moleculare şidacă reacţiile chimice sunt îngheţate prin vitrificare, materialul nu gelifică. Dacă temperaturaînmagazinată este mai mică decât gel-Tg, lichidul se transformă în solid vitrificat, cu greutatemoleculară mică şi stabilă, dar care poate fi încă fluidizat prin încălzire şi apoi vulcanizat. În schimb,la temperatură mai mare decât gel-Tg, materialul va avea o durată de utilizare finită, pentruprocesele ulterioare.

Figura 9 - Diagrama Timp-Temperatură-Trasformare

În general, dacă Tcuring <Tg∞ materialul devine vitros şi nu este posibilă o conversie chimicăcompletă. De obicei, materialul este ulterior tratat peste Tg∞ pentru a dezvolta proprietăţileoptime. Pentru unele materiale polimerice, Tg∞ poate fi peste limitele stabilităţii termice, caz în carenu se poate obţine conversia chimică completă.

Tabel 1.3 Caracteristicile unor polimeri la temperatura ambientală

14



Tabel 1.4 Compoziţia matricelor termorezistente: proprietăţi şi aplicaţii

Mat

rice

Proprietăţi Temp.Utilizare [°C] Preţ Sector de

aplicareProcese de

transformare Producători

Polie

ster

Reticularea la temperaturiambiante, proprietăţi

mecanice scăzute, rezistenţăchimică bună (în special la

acizi)

60-150 Scăzut

Conducte,ambarcaţiunimici, industriaauto, industria

civilă

Depunere manuală,RTM, VARTM,înfăşurare cu

filament, pultruzie,pulverizare,

comprimare, turnare

Dow, Ashland,Reichhold, Scott

Bader, CrayValley, DSM,

Matrasur, Mapei

Vini

lest

er

Proprietăţi mecanice maibune decât ale poliesterilor,temperaturi încrucişate întrecamere şi medii, rezistenţăchimică bună (în special la

acizi)

60-150 ScăzutConducte,

navale, auto,industria civilă

Depunere manuală,RTM, VARTM,înfăşurare cu

filament, pultruzie,pulverizare,comprimare

turnare

Dow, Ashland,Reichhold, Scott

Bader, CrayValley.

Feno

li

Necesitatea unei presiuni dereticulare pentru a evita

formarea bulelor, proprietăţimecanice medii, rezistenţă

excelentă la foc

70-170 ScăzutInterior,laminat

Forme decomprimare, RTM,

înfăşurare cu filament

Dow, J D Lincoln,Gurit, Seal.

Epox

idic

i

Proprietăţi mecaniceexcelente, necesitateaîntăritorului de legare

încrucişată, stabilitateadimensională, temperaturade reticulare de la mediu la

cea ridicată, rezistenţachimică bună (în special

alcalină), aderenţala metale foarte bune

80-215 Mediuridicat

Conducte,profile,

automobile,navale,

aerospatiale

Depunere manuală,pultruziune,înfăşurare cu

filament, RTM,VARTM, autoclavă,

turnare princomprimare

Gurit, Dow,Huntsman,Reichhold,

Hexion, ValeaCray, Cytec,Hexcel, ACG,

Toray, Seal, Sika,Mapei

Benz

oxaz

ine Proprietăţi mecanice

excelente, temperaturi dereticulare medii şi mari,

rezistenţă excelentă la foc

80-250 Mediuridicat

Elemente deinterior,

aerospaţialeAutoclavă, RTM Henkel,

Huntsman

Ftal

onitr

ile Proprietăţi mecanice bune,temperaturi de reticularemedii şi mari, stabilitate

termică excelentă

80-250 MareComponenteaerospaţiale,

rachete

Autoclavă, întărire înpresă încălzită, RTM

Maverick,Renegade

Materials, JFCTechnologies.

15



Poliu

reta

nica Proprietăţile mecanice bune,

temperaturile de reticularemedii şi mari, pot fi reticulate

cu cicluri rapide

80-200 Mediuscăzut

Mobilier,auto, naval RTM, SRIM

Bayer, BASF,Dow, Aptek, BCC

Products

Este

re-c

iana

to

Proprietăţile mecanice bune,temperaturile ridicate dereticulare, formularea dereticulare trebuie atent

studiate şi controlate pentrua evita reacţiile nedoriteexotermice, proprietăţi

termice excelente,transparent la undele

electromagnetice

150-250 Mare

Componenteaerospaţiale,componenteelectronice

Autoclave, RTM Lonza

Bism

alei

mid

e

Proprietăţi mecanice bune,temperaturi ridicate dereticulare, proprietăţi

termice excelente

230-320 Mare Componenteaerospaţiale Autoclave Huntsman, Cytec

Polii

mm

ide Proprietăţi mecanice bune,

temperaturi ridicate dereticulare, proprietăţi

termice excelente

200-350 Mare

Componenteaerospaţiale,componenteelectronice

VARTM, RTM, turnareprin comprimare,

autoclavăCytec, Hexcel

2.1.4.1. RĂŞINILE EPOXIDICERăşinile epoxidice reprezintă o familie de materiale polimerice termorezistente care nu dau naşterela formarea de produse de reacţie atunci când se întăresc (reticulă) şi, prin urmare, au o contracţiescăzută a reticulării. De asemenea, au o adeziune bună la alte materiale, rezistenţă chimică şi demediu bună, proprietăţi mecanice excelente şi proprietăţi bune de izolare electrică. Sunt utilizate pescară largă în acoperiri protectoare, chiar şi în maşini sau alte aplicaţii, cum ar fi materialeelectronice, compozite structurale, pardoseli şi adezivi. Răşinile epoxidice sunt de asemenea utilizatepentru prepararea laminatelor şi ca matrice în compozite armate cu fibre. Aceste răşini suntmaterialele predominante ale matricelor multor compozite de înaltă performanţă, cum ar fi celeîntărite cu fibre de modul înalt (de exemplu, fibre de carbon).

Greutatea moleculară scăzută a răşinilor epoxidice necalificate le conferă o mobilitate molecularăexcepţională în timpul transformării. Această proprietate permite răşinii epoxidice lichide să umplesuprafeţele rapid şi complet. Proprietăţile de umectare sunt importante atunci când se utilizeazărăşini epoxidice în materialele ranforsate şi ca adezivi. Reactivitatea ridicată a grupării epoxi cuagenţi de reticulare, cum ar fi aminele, asigură un grad ridicat de reticulare şi, prin urmare, oduritate ridicată, rezistenţă mecanică şi chimică. Deoarece nu se formează subproduse în timpul

16



reacţiei de reticulare, există o contracţie scăzută în timpul întăririi. Răşinile epoxidice suntcaracterizate printr-o moleculă care conţine două sau mai multe grupări epoxi, a căror formulăchimică este după cum urmează:

Cele mai multe răşini epoxice comerciale au formula structurală generală (unde Be este inelulbenzenic):

Pentru produsele lichide, n în formula este, în general, mai mică de 1. Pentru răşinile solide n esteegal sau mai mare decât 2. Există, de asemenea, multe alte tipuri de răşini epoxidice cu alte structuridecât cele ilustrate.

Înainte de reticulare, răşinile epoxidice sunt sub forma unui amestec de reacţie constând dintr-unamestec de oligomeri, având o greutate moleculară scăzută şi cu proprietăţi mecanice şi termiceslabe şi un agent de întărire. Amestecul reactiv formează o structură reticulată atunci când estesupusă unui tratament termic adecvat (întărire) într-un interval de temperatură adecvat.

O răşină epoxidică este obţinută printr-un procedeu de polimerizare în etape. Prepolimerul estepreparat utilizând bisfenol A şi epiclorhidrină.

17



Mai întâi, hidroxidul de sodiu NaOH reacţionează cu bisfenolul A, pentru a da sarea de sodiu abisfenolului A.

Sarea are un atom de oxigen cu trei perechi de electroni pe care nu îi împarte cu nimeni. Găseşteapoi un atom de carbon, pe un epiclorhidrină din apropiere, care poate folosi nişte electroni. Acestatom este atomul de carbon chiar lângă clor. Se presupune că clorul are în comun o pereche deelectroni cu atomul de carbon, dar fiind electronegativ, are tendinţa de a lua acea pereche.

Oxigenul dă câţiva electroni atomului de carbon. Carbonul, desigur, poate împărţi doar patru perechide electroni la un moment dat, deci un cuplu trebuie să meargă dacă doresc să ia perechea deoxigen. Apoi eliberaţi electronii pe care îi împărţea cu clorul şi expulzaţi atomul de clor din moleculă.

În acest mod se obţine o moleculă similară bisfenolului A, cu o grupare epoxi suplimentară şi o sarede deşeuri de NaCI.

Gradul de polimerizare DP depinde de raportul dintre epiclorhidrină şi bisfenol A; poate fi până la DP= 25. Creşterea gradului de polimerizare creşte şi vâscozitatea; acest lucru cauzează dificultăşi înprelucrarea răşinii, aşa că este preferat să se menţină gradul de polimerizare la valori foarte scăzuteastfel încât să aibă un amestec de dimeri. De fapt, folosind două molecule de epiclorhidrină pentru

18



fiecare moleculă de bisfenol A, de asemenea, se obţine o grupă epoxi pe cealaltă parte. În acestmoment reacţia se opreşte, deoarece nu mai există grupuri saline de bisfenol A capabile săreacţioneze.

Pentru a obţine un material solid termosetat, răşinile epoxidice trebuie să se întărească cu ajutorulagenţilor de legătură şi/sau a catalizatorilor. Grupările epoxi şi hidroxil sunt funcţii reactive dereticulare. Agenţii de reticulare includ aminele, anhidridele şi produsele de condensare alealdehidelor. Amine cum ar fi dietil triamina şi trietilethetraina sunt utilizate ca agenţi de reticularepentru tratarea la temperatura camerei atunci când cerinţele termice pentru substanţele epoxidicesolide sunt scăzute (sub aproximativ 100 ° C). Unele răşini epoxidice sunt reticulate cu ajutorulagenţilor de întărire, în timp ce alţii pot reacţiona cu propriile funcţii reactive în prezenţa unuicatalizator adecvat. Într-o reacţie epoxidică, inelul epoxi se deschide şi atomul de oxigen din grupulepoxi se leagă cu un atom de hidrogen dintr-un dona tor cum ar fi, de exemplu, o grupare amină sauo grupare hidroxil.

ln prima etapă de reticulare, diamina reacţionează cu grupările epoxidice la capetele prepolimerilor.

19



Fiecare grupare amino are doi atomi de hidrogen și poate prin urmare să se lege la două grupăriepoxidice:

Gruparea aminică de la celălalt capăt al diaminei poate, de asemenea, să reacţioneze cu douăgrupări epoxidice. În cele din urmă, se obţin patru prepolimeri epoxidici, legaţi la o moleculă dediammină:

Având în vedere prezenţa celeilalte grupări epoxidice în prepolimer, se obţine în final o laturătridimensională similară celei de mai jos. O caracteristică importantă a acestei reacţii este aceea cănu se formează subproduse.

20



Figura 10 - Schematizarea structurii chimice a unei răşini epoxidice reticulat

Tabel 1.5 Structurile unor monomeri comerciali

Denumire chimicăStructura chimică Exemplecomerciale

Diglicidil eter albisfenolului A

EPONTM 828,EPON 1000

Diglicidil eter debisfenol F PY306

Triglicidil p-aminofenol

MY0510

Tetraglicidil-4,4 "diamino-difenilmetan

MY721

21



Tabel 1.6 Costul răşinilor epoxidice comune

Răşina $/kgLichidă (Diglicidil eter al bisfenolului A) 2.2Solidă 2.4

Diglicidil eter de bisfenol F 4.4

Multifuncţionale

Fenolica-novolacca 4.8

Cresolo-novolacca 8.8

Alte multifunzionale 11-44

Cicloalifatica 6.6

Bromurata 3.3-5.5

Epoxi-vinilestere 3.3

În continuare este prezentat un tabel care evidenţiază comparaţia dintre răşinile epoxidice şi răşinilepoliesterice nesaturate, care reprezintă cea mai răspândită clasă de răşini termorezistente.

Tabel 1.7 Comparaţie între proprietăţile răşinilor epoxidice şi ale răşinilor poliesterice nesaturate

Epoxidice Poliestere nesaurate

Material activ Inel epoxidic Legătură C=C

Conservare În general stabil pentru perioade lungi de timp,deoarece întăritorul nu a fost preamestecat

Mai puţin stabil decât epoxi, atât înainte cât şidupă amestecarea cu catalizatorul (MEKP)

Utilizare de inhibitori Rar Frecvent

Utilizare desolvenţi/diluanţi

Majoritatea sistemelor nu au solvenţi; diluanţiipot fi reactivi Stiren

Produse volatile dinsistem Reduse Ridicate

Temperatura dereticulare

De la temperaturile ambientale laridicate

Mai ales la temperaturi ambientale

Retragerea reticulată Redusă RidicatăAderenţă Excelentă Bună

Rezistenţa la apă Ridicată MedieRezistenţa la coroziune Ridicată Medie-scăzută

Duritate Medie-ridicată ScăzutăRigiditate Medie-ridicată Scăzută

Resistenţa al căldură de la scăzută la mare Medie-scăzutăResistenţa la oboseală Ridicată Scăzută

Cost de la mic la mare Scăzut

22



2.1.5. Polimerii ECO-COMPATIBILIPreocupările crescânde privind impactul asupra mediului, generat de utilizarea materialelor, înspecial a materialelor plastice, în fiecare sector al vieţii comune, au condus la un interes mai marepentru produse obţinute pe baza materialelor cu impact redus asupra mediului şi în ceea ce priveştematerialele plastice la matricile polimerice nepoluante. O clasificare a polimerilor potenţialibiodegradabili este prezentată în figura următoare.

Figura 10 - Matrici polimerice biodegradabile

Figura precedentă arată că există multe alternative. Unele matrici biodegradabile sunt obţinute dinproduse petrochimice standard, prin urmare, acestea oferă avantajele biodegradabilităţii, dar sebazează pe materii prime neregenerabile. Matricile obţinute din biomasă şi microorganisme potdepăşi această limită şi pot oferi o alternativă reală regenerabilă la produsele sintetice tradiţionale.

În domeniul termoplastic al matricilor "verzi", există exemple interesante: poli (a-hidroxi-acizi), poli(acid glicolic) (PGA) sau poli (acid lactic) (PLA). Aceştia sunt polimeri cristalini cu puncte de topirerelativ ridicate. Recent, APL a fost atent la disponibilitatea sa din surse regenerabile, cum ar fiporumbul. Poli (b-hidroxi-alcaniat) (PHA), care este sintetizată biochimic prin fermentaţiemicrobiană, este un poliester natural. Poli (b-hidroxi-butirat) (PHB) (Biopol tradename) este unpoliester produs biotechnologic, care constituie o rezervă de carbon într-o gamă largă de bacterii şi aatras atenţia ca poliester termoplastic biodegradabil, deoarece are proprietăţi care concurează cupoliesteri tradiţionali. Alte exemple interesante sunt matricile derivate din amidon şi celuloză.Amidonul este unul dintre cele mai puţin costisitoare materiale biodegradabile de pe piaţa mondialăde astăzi. Este un polimer versatil, cu potenţial imens de utilizare în sectoarele nealimentare.Celuloza din bumbac şi plante poate fi un substitut pentru petrol pentru producerea de material

23



celulozic. O listă de poliesteri biodegradabili disponibili comercial este prezentată în Tabelul 1.8.Proprietăţile fizice şi mecanice ale unor materiale plastice biodegradabile sunt rezumate în tabelul1.9.

Tabel 1.8 Răşini poliesterice biodegradabile disponibile pe piaţă

Denumire comercială ProducătorAgro-polyesterPLA Natureworks Cargill-Dow

Lacty ShimadzuLacea Mitsui Chemicals

Heplon ChronopolCPLA Dainippon Ink Chem.PLA Galactic

PHAPHB, PHBV Biopol Monsanto-MetabolixPHB, PHBV Biocycle CopersucarPHBHx, PHBO, PHBOd Nodax Procter & GamblePetroleum based polyestes

PCL CAPA SolvayTone Union Carbide

Celgreen DaicelPEA BAK BayerAlihaptic polyesters Bionelles Showa Highpolymer

Enpol Ire Chemical ltdSkygreen SK ChemicalsLunare SE Nippon Shokubai

Aromatic copolyesters Eastar Bio Eastman ChemicalEcoflex BASFBiomax Dupont

PHEE Dow Chemical

Tabel 1.9 Proprietăţile fizice şi mecanice ale unor răşini poliesterice biodegradabile

Proprietăţi fizice şi mecanicePLA

Ingeo™3001D

PBHVBiopolD400G

PCL CAPA®680

PEA BAK1095

PBSABionelle™

3000

PBATEastar™Bio 1466

Densitate [g/cm3] 1.24 1.25 1.11 1.07 1.23 1.21Temperatura de topire [°C] 152 153 65 112 114 110-115Tg [°C] 58 5 -61 -29 -45 -30Cristalinitate [%] 0-100 51 67 33 41 20-35Elasticitate [MPa] - 900 190 262 249 52Alungirea la rupere [%] 3.5 15 >500 420 >500 >500Resistenţa la tracţiune[MPa] - - 14 17 19 9

24



Un alt aspect care a atras atenţia la nivel mondial este dezvoltarea de materiale plasticebiodegradabile din uleiuri vegetale cum ar fi uleiul de soia, ulei de arahide, ulei de nuci, ulei de susanşi ulei de floarea-soarelui. Materialele compozite "verzi" care au bioplastice pe bază de proteine dinsoia şi armarea fibrelor naturale, s-au dovedit a avea un mare potenţial. Uleiul de ricin epoxidizat,uleiul de soia epoxidat şi alte uleiuri vegetale epoxidate sunt utilizate în prezent în unele aplicaţiitipice de răşini epoxidice. În multe formulări comerciale sunt numite "verde", dar în majoritateacazurilor acestea sunt amestecuri de uleiuri pe bază de răşini epoxidice şi monomeri epoxidicitradiţionali sintetici, deci din surse neregenerabile. Entropy Resins oferă răşini epoxidice cu 48% dingreutate monomer organic. Super Sap ™ 1000 este un sistem epoxidic, format din două părţi lichide,concepute pentru laminare clasică şi temperaturi ambientale de reticulare. Super Sap 1000 esteprodus din materiale biodegradabile din surse regenerabile, din fluxurile de deşeuri ale unor proceseindustriale, cum ar fi prelucrarea lemnului şi producţia de biocombustibil. Alte surse comerciale deformule epoxidice "verzi" sunt Ecopoxi şi Bioresine. Atunci când conţinutul de plante este mărit, seobservă o scădere a rezistenţei la tracţiune a modulului, dar, pe de altă parte, formularea este maiflexibilă şi mai rezistentă la şocuri (Tabelul 1.10).

Tabel 1.10 Proprietăţile mecanice ale răşinilor epoxidice din uleiurile vegetale

Ulei (% îngreutate)

Rezistenţa laîntindere

(MPa)

Modulelastic(MPa)

Alungirea larupere (%)

Rezistenţa laîncovoiere

(MPa)

Modulflexiune(MPa)

Impactenergie(kJ/m2)

--- 55.7 2549.0 4.5 81.5 2207.0 9.47.68 45.1 1935.9 5.6 60.6 1769.0 13.9

22.95 37.7 1370.9 5.9 55.6 1487.2 15.337.02 23.4 1113.8 14.2 28.9 875.1 15.654.19 4.9 198.7 49.1 4.7 154.1 21.5

Dintre diversele surse regenerabile, uleiul de seminţe de cacao, care este un subprodus agricoldisponibil pe scară largă în ţările tropicale, este una dintre principalele surse de fenoli în natură.Natura fenolică a cardanolului rezultat îi permite să reacţioneze cu formaldehida într-o varietate decondiţii pentru a da naştere răşinilor Novolac şi Resole. Comparativ cu răşinile fenoliceconvenţionale, răşinile cardanol-formaldehidice au o mai mare flexibilitate (datorită plastifizăriiinterne a lanţurilor lungi), ceea ce duce la îmbunătăţirea procesabilităţii. Lanţul lateral conferăpolimerului o natură hidrofobă, făcându-l astfel rezistent la apă şi rezistent la agenţii atmosferici. Osursă comercială de formule pe bază de cardanol este Cimteclab.

Uleiurile vegetale au fost utilizate pentru producerea poliuleiurilor "polioli", unul dintre cele douăcomponente de bază ale sectorului poliuretani isocianati. Pe piaţă sunt disponibili diverşi poliuretani"verzi". Bayer a produs sisteme poliuretanice, ce conţin monomeri "verzi" în proporţie deaproximativ 70% în greutate. Bioresins oferă o gamă largă de sisteme poliuretanice "verzi".

25



2.1.6. Tipologii de RANFORSARERanforsarea (armarea sau umplerea) este reprezentată de procedura de dispersare în interiorulmatricei a unei varietăți de module specifice (în funcție de scopul urmărit), prin care se asigurămatricei rigiditatea şi rezistenţa mecanică necesare la sarcinile externe şi reprezintă o fazădependentă de diferitele modalităţi prin care aceasta se poate realiza, pentru asigurareaparametrilor necesari.

În funcţie de tipul de ranforsare, materialele compozite se împart în:

Compozite particulare (de dimensiuni nanometrice); Compozite armate cu fibre (continue sau discontinue); Compozite structurate (de exemplu, panouri sandwich, materiale compozite laminate)

În compozitele cu fază dispersată a particulelor, armarea constă în "particule" care pot fi considerateechiaxiale, adică se poate presupune că raportul dintre diametru şi lungime a fiecărei particule esteaproximativ unitar (spre deosebire de fibre care sunt mai dezvoltate pe direcţia axială).

Proprietăţile chimico-fizice ale acestor materiale depind de geometria armăturii, şi anume:

dimensiunea şi forma particulelor concentrarea, distribuţia şi orientarea particulelor în faza dispersată.

Compozitele cu o fază dispersată fibroasă pot fi, la rândul lor, clasificate în:

compozite cu fibre continue (sau lungi); compozite fibroase discontinue (sau scurte) aliniate unele cu altele; compozite fibroase discontinue (sau scurte) aranjate aleatoriu.

Materialele compozite cu fază fibroasă prezintă o anizotropie ridicată. Anizotropia, dacă estecontrolată, poate fi un avantaj: materialul este întărit în acele direcţii, care se cunosc, unde se vaîncărca mai mult şi, prin urmare, performanţa acestora este mult optimizată. Pe de altă parte, dacăanizotropia se datorează unor fenomene care sunt greu de controlat, controlul devine un factorproblematic, deoarece direcţia efortului maxim şi orientarea fibrelor coincid rareori. În cazulcompozitelor armate cu fibre, armarea se poate face cu:

fibră de sticlă fibră de carbon (constând din carbon de grafit şi carbon amorf) fibre ceramice (de exemplu carbură de siliciu sau alumină) fibre aramid (cum ar fi Kevlar) fibră de bazalt.

26



2.1.7. FIBRELE NATURALE DE ORIGINE VEGETALĂ

În ultimele decenii, atenţia crescândă faţă de mediul înconjurător şi cerinţele legislative specificeprivind protecţia mediului şi reciclarea materialelor au determinat cercetătorii să-şi transformestudiile spre dezvoltarea materialelor din surse regenerabile şi uşor de recuperat, degradabile lasfârşitul utilizării. Prin urmare, în special în Europa, am încercat înlocuirea fibrelor de sticlă cuarmături mai puţin invazive pentru mediul înconjurător, cum ar fi fibrele naturale din cele maiutilizate compozite (pe bază de răşini epoxidice şi poliolefine).

Fibrele naturale şi regenerabile sunt împărţite în două tipuri principale pe baza originii lor: plante şianimale. Printre fibrele animale, două dintre cele mai renumite sunt lâna şi mătasea, utilizate pescară largă în sectorul textil. Pentru aplicarea în materiale compozite, fibrele de plante sunt cele maide interes şi mai răspândite.

Tabel 1.12 Producţia mondială a unor fibre de plante

Principalele surse de fibre vegetale pentru aplicaţii în compozite sunt de două tipuri: reziduri agricolede plante cultivate în alte scopuri (cum ar fi bacasul din trestia de zahăr şi paiele de cereale) şiplantele cultivate special pentru producţia de fibre (cum ar fi plantele textile). În trecut, biofibrele nuau fost luate în considerate ca ranforsări pentru materiale polimerice din cauza unor problemelegate de utilizarea lor:

27



Stabilitatea termică redusă, care permite degradarea fibrei şi emisia de produse volatile în timpul lucrului cu polimerii, la temperaturi ridicate.

Natura hidrofilă, cauză a instabilităţii dimensionale (umflarea), posibilitatea macerării şi pe de altă parte, compatibilitatea redusă cu matricele polimerice cu care sunt amestecate în compozite.

Variabilitatea proprietăţilor şi a cantităţilor în funcţie de calitatea culturii, a vârstei şi organelor plantei din care sunt extrase, tehnicile de extracţie, condiţiile de mediu, localizarea etc.

Pe de altă parte, în comparaţie cu armăturile tradiţionale (fibrele de sticlă, fibrele de carbon ...),biofibrele au numeroase avantaje:

sunt mai puţin costisitoare; sunt uşor accesibile şi în abundenţă; cauzează mai puţine probleme respiratorii şi dermatologice pentru lucrători; sunt biodegradabile şi biocompatibile, combustibile şi reciclabile cu diverse matrice; echilibrul dintre CO2 capturat în timpul creşterii şi emisiei în faza de combustie este zero; sunt mai puţin abrazive pentru echipamentele de prelucrare; au o densitate mai mică (comparativ cu fibrele de sticlă şi aramidă) sau egală (în comparaţie

cu carbonul) cu fibrele convenţionale; datorită naturii lor celulare şi goale, ele măresc izolaţia acustică şi termică a compozitelor.

Tabel 1.13 Comparaţie între costul unor fibre vegetale şi al unor fibre sintetice

FibraPreţ Densitate Preţ

$ /m3 Kg/m3 $ /kg

Lemn 420 1600 0,26

In 600 1500 0,40

Sticlă 4850 2600 1,87

PP 650 900 0,72

Cu toate acestea, dacă luăm în considerare proprietăţile mecanice ale fibrelor convenţionale şi lecomparăm cu fibrele vegetale, putem trage următoarea concluzie: rezistenţa şi modulul de tracţiuneal fibrelor vegetale sunt mai mici decât al fibrelor convenţionale. Diferenţa dintre proprietăţilemecanice este nulă, dacă se iau în considerare proprietăţile relative (legate de densitate).

28



Deşi multe avantaje au fost evidenţiate în favoarea utilizării fibrelor de plante comparativ cu celeconvenţionale, astăzi avantajul principal al fibrelor de plante este legat de energia redusă necesarăcultivării lor (Figura 12). Un parametru care descrie cel mai bine impactul asupra mediului este aşa-numita "energie încorporată" calculată luând în considerare operaţiunile de cultivare, extracţie şitransformare a fibrelor, precum şi a materialelor utilizate în aceste faze. Figura 13, referitoare lamaterial neprocesat şi, respectiv, în ţesut cu fire răsucite, arată că nu întotdeauna fibrele vegetalenecesită mai puţină energie. Acest lucru este valabil numai pentru materialele ţesute, în care firelerăsucite de in, necesită, pentru producţie, o cantitate mai mare de energie (80GJ/tonă vs 54GJ/tonă)datorită operaţiunilor de finisare necesare pentru obţinerea de fire răsucite de calitate. Acestrezultat este important, de asemenea, deoarece explică costul mai ridicat al ţesăturilor cu fire inter-ţesute comparativ cu mat, unde fibrele scurte sunt orientate aleatoriu şi au lungimi şi forme diferite.

Figura 11 – Energia necesară pentru cultivarea unor fibre vegetale în comparaţie cu energia necesarăpentru obţinerea unor fibre sintetice

Figura 12 - Energia necesară pentru cultivarea, extracţia şi transformarea fibrelor vegetale de in

29



2.1.7.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂCompoziţia chimică a fibrelor vegetale joacă un rol-cheie privind caracteristicile fibrelor. Acest lucrudepinde în primul rând de condiţiile de creştere, deci de tipul solului, a climei şi a condiţiilor depăstrare/îmbătrânire. Tabelul 1.14 prezintă principalele componente chimice ale fibrelor vegetalecare, cu excepţia bumbacului, conţin: celuloză, hemiceuloză, lignină, pectină, ceruri, substanţesolubile în apă şi substanţe volatile.

Celuloza este elementul comun tuturor fibrelor de plante şi este un polimer liniar (ne-ramificat)obţinut prin policondensarea monomerului glucozei (C6H12O6). Polizaharida, incoloră, inodoră, fărăgust, de structură fibroasă, se descompune la încălzire în jur de 250-300 ° C. Formula brută este:(C6H10O5)n, unde n poate lua valoarea de 14000 în celuloză brută, aproximativ 2500 după procesul derafinare.

Tabel 1.14 C Compoziţia chimică a unor fibre de plante vegetale

% Iuta In Cânepă Kenaf Sisal Bumbac

Celuloza 61-71 71-75 70,2-74,40 53-57 67-78 82,7

Hemiceluloza 13,6-20,40 18,6-20,60 17,9-22,40 15-19 10-14,2 5,7

Lignina 12,00 -13,00

2,2 3,7-5,7 5,9-9,3 8-11 -

Pectina 0,2 2,2 0,9 - 10.00 -

Altele - 3,8 6,1 7,9 1.00 -

Ceruri 0,5 1,7 0,8 - 2,0 0,6

Apa 12,6 10,0 10,8 - 11,0 -

Tabel 1.15 Proprietăţile mecanice şi costurile unor fibre de plante. Comparaţie cu proprietăţilefibrelor de sticlă - E

Fibră Densitate(g/cm3)

Alungireala rupere

(%)

Rezistenţa laîntindere

(MPa)

Modulelastic(MPa)

Preţ/($US/kg);fibrele brute(mat/ţesute)

Bumbac 1,5-1,6 7,0-8,0 400 5,5-12,6 1,5-2,2

Iuta 1,3 1,5-1,8 393-773 26,5 0,35(1,5/0,9-2)

In 1,5 2,7-3,2 500-1500 27,6 1,5(2/4)

Cânepă 1,47 2-4 690 70 0,6-1,8(2/4)Kenaf 1,45 1.6 930 53 ---

30



Ramiè N / A 3,6-3,8 400-938 61,4-128 1,5-2,5Sisal 1,5 2,0-2,5 511-635 9,4-22 0,6-0,7Coir 1,2 30 593 4,0-6,0 0,25-0,5

Sticlă-E 2,5 0,5 2000-3500 70 1,3(1,7/3,8)

Gradul de polimerizare a celulozei variază în funcţie de tipul de fibră, în timp ce proprietăţilemecanice depind de tipul de celuloză conţinut în ele, în acest caz depinde de geometria celuleielementare. Hemiceluloza constă dintr-un grup de polizaharide, excluzând pectina, şi diferă deceluloză în trei aspecte fundamentale:

1. conţine multe tipuri de zaharuri, altele decât glucoza, spre deosebire de celuloză careconţine numai un singur tip de zahăr. 2. structura lanţurilor este ramificată pentru hemiceluloză, liniară pentru celuloză.3. gradul de polimerizare a hemicelulozei este de zece până la o sută de ori mai mic decât laceluloză.

Lanţurile de celuloză sunt dispuse paralel, formând mănunchiuri care conţin fiecare dintre cele 40sau mai multe macromolecule de celuloză conectate împreună prin legături de hidrogen şi prinlegături cu lignină amorfă şi hemiceluloză, numite microfibrili. Unităţile repetitive adiacente dinacelaşi lanţ formează unghiuri de 180 °. Mai multe microfibre se intersectează pentru a formastructuri asemănătoare frânghiei (Figura 14). În in aceste frânghii de celuloză sunt încorporate înlignină pentru a constitui o structură rigidă. Microstructura fibrelor este organizată ierarhic aşa cumse arată în figura 15.

Figura 13 - Structura microfibrelor

Figura 14 - Organizarea ierarhică a microfibrelor de in

31



Lignina este un complex polimeric de hidrocarburi cu grupări alifatice şi aromatice, ale căror legăturinu sunt încă bine cunoscute astăzi. Datorită proprietăţilor mecanice scăzute ale celulozei, structurasa internă variază odată cu variaţia fibrei din care face parte. Este substanţa care dă rigiditatestructurii.

Pectina este în esenţă o etheropolizaharidă solubilă în apă după neutralizarea parţială cu hidroxid deamoniu.

Ceara este, în final, parte a compoziţiei fibrelor şi poate fi extrasă prin soluţii de acizi organici.

2.1.8. Materiale nanocompozite şi nanotehnologieÎntotdeauna unul dintre obiectivele ştiinţei este acela de a putea miniaturiza, atunci când esteposibil, orice tip de obiect, încercând să-i păstreze nealterate caracteristicile şi funcţionalitatea, maimult, să le optimizeze. Acest lucru justifică de ce, în ultimii ani, comunitatea ştiinţifică a demonstratun interes tot mai mare privind domeniul nanotehnologiei. Acest interes a implicat, de asemenea,industria materialelor compozite, cu scopul de a le îmbunătăţi proprietăţile, adăugând procente mici(în fracţie volumetrică) de ranforsări de dimensiuni cât mai mici posibile în materialul de pornire.

În aceste materiale, dimensiunile ranforsărilor sunt de ordinul nanometrului (cu dimensiuni cuprinseîntre 1nm şi 100nm) şi sunt comparabile cu cele ale lanţurilor de polimeri ale matricei; din aceastăcompatibilitate apar o serie de interacţiuni chimice între aceste două componente, care conduc la oîmbunătăţire substanţială a unor proprietăţi ale materialului, chiar dacă procentele în ceea cepriveşte concentraţia de dispersie în matrice sunt foarte modeste; în fapt, se obţin materiale care aucaracteristici chimico-fizice şi mecanice excepţionale, cu utilizarea unor fracţiuni de încărcarevolumetrică foarte scăzute. Vorbim despre "nano-efect".

În primul rând, este util să se facă o distincţie între două categorii de materiale nanocompozite:

32



Materiale compozite binare (sau bifazice), în care este prezentă numai matricea şiranforsarea nanometrică;

Materiale compozite ternare, (sau trifazice), în care la matricea încărcată cu nano-ranforsarese adaugă o ranforsare (de dimensiuni micrometrice) sub formă de particule sau fibre.

Pentru primele, singura problemă se referă la buna dispersie a nano-ranforsării în matrice. Pentrucompozitele ternare se mai adaugă o serie de alte probleme, în principal legate de tipul deinteracţiuni existente nu numai între nano-ranforsare şi răşină, dar şi între nano-ranforsare şi fibră,precum şi între fibră şi răşina nanomodificată. Principala problemă se referă la "efectul de filtru". Îninteriorul unui laminat nanocompozit se poate întâmpla ca fasciculele de fibre să se comporte cafiltre, care vor obstrucţiona calea răşinii nanomodificata, în momentul în care acesta încearcă să seinfiltreze în spaţii goale în interiorul materialului. În aceste situaţii riscul este pierderea tuturorbeneficiilor nanomodificării. O altă problemă se referă la rezistenţa interfacială: cu cât este mai bunăaderenţa, cu atât rezistenţa componentei este mai mare. Din păcate, nanomodificarea tinde săînrăutăţească proprietăţile aderenţei la interfaţă datorită nano-ranforsării.

Adăugarea unei ranforsări/armături nanometrice într-o matrice polimerică, în plus faţă deîmbunătăţirea unor proprietăţi mecanice ale materialului de bază, cum ar fi:

sarcina de rupere

modulul elastic E

rezistenţă la uzură

rezistenţa la impact

implică îmbunătăţirea altor proprietăţi fizice, cum ar fi:

stabilitate termică

permeabilitatea la gaz

conductivitatea electrică

transparenţă

rezistenţă la foc

Singurul dezavantaj principal al utilizării armăturilor nanometrice este legat tocmai de dimensiunileacestora. De fapt, pielea umană este capabilă să filtreze particule de dimensiuni micrometrice şi, prinurmare, este total ineficientă în cazul acestui tip de armare. Prin urmare, este necesar să se acordeatenţia cuvenită, în plus faţă de punerea în aplicare a măsurilor de precauţie necesare, atunci cândse lucrează cu aceste materiale, deoarece, dacă s-ar putea infiltra în organism, acestea ar putea puneîn pericol funcţionarea corespunzătoare a funcţiilor vitale.

Există diferite tipuri de nano-armături clasificate în funcţie de numărul de dimensiuni nanometrice:

Nanoclay: au o singură dimensiune nanometrică şi a fost primul tip de nanoarmareutilizată pentru producerea materialelor compozite. Acestea fac parte din familia de filosilicaţi şisunt sub formă de foi de argilă (silicaţi hidraţi de aluminiu şi magneziu) de grosime nanometrică.

33



Nanoclays sunt în general organizaţi în clustere, adică agregări ale mai multor straturi care potatinge grosimea micrometrului.

Figura 156 - Structura tipică a aglomeratelor şi microfotografiilor nanoclay

Odată dispersată în interiorul matricei, în funcţie de compatibilitatea cu lanţurile polimerice ale celeidin urmă, argila poate prezenta în forme distincte, fiecare conducând la caracteristici diferite alematerialului.

În particular, se poate obţine un compozit:

- Separat, atunci când armarea rămâne agregată în grupuri şi nu interacţionează cu lanţurile depolimeri ale matricei; există o armare micrometrică care nu optimizează caracteristicile matricei.

- Intercalum, atunci când o parte din lanţurile de polimeri ale matricei reuşesc să se introducăîntre benzile de armare, conducând la separarea parţială, precum şi la ruperea clusterelor.

- Exfoliaţi, atunci când grupurile sunt complet rupte, iar armarea este, prin urmare, binedispersată în interiorul matricei polimerică.

Figura 16 - Posibile tipuri de compozite care pot fi obţinute folosind argila ca ranforsare nanometrică:compozit separat, compozit intercalat, compozit exfoliat

După cum este uşor de intuit, exfolierea parţială sau completă a clusterelor din matrice ar fi ideală,chiar dacă este extrem de dificil de obţinut.

34



Nanotuburi: au două dimensiuni nanometrice, în timp ce a treia, dezvoltarea axială,are dimensiuni micrometrice. Ele au forma de tuburi, iar printre cele mai cunoscute suntnanotuburile de carbon.

În mod ideal ne gândim la o dezvoltare rectilinie, dar în realitate nanotuburile tind să se prezinteîntr-o situaţie de răsucire puternică care afectează foarte mult capacitatea de a îmbunătăţiproprietăţile materialului de bază în care sunt dispersate.

Figura 178 - Tipuri de nanotuburi de carbon: un singur perete şi un aspect real al răsuciriinanotuburilor

Acest tip de armare este utilizat în principal în nanofluide, deoarece, datorită coeficientului său deconductivitate ridicat (în direcţie axială), permite îmbunătăţirea considerabilă a coeficienţilor deschimb termic. Datorită proprietăţilor remarcabile şi rezistenţei ridicate, acest tip de armături suntde asemenea utilizate pe scară largă în aplicaţii structurale. Evident, pentru a profita la maximum deaceste calităţi, este necesar ca armatura să fie inserată şi bine dispersată în matricea polimerică.

Nanoparticule: acestea au trei dimensiuni nanometrice şi sunt în principal compuşi metalici,cum ar fi oxizi (titan sau aluminiu), nitruri (din siliciu sau aluminiu) şi carburi (din siliciu sau titan),dar pot fi şi metale pure cum ar fi aurul, cuprul sau argintul. Geometria acestor particule depindeîn mare măsură de tehnicile de producţie, chiar dacă sunt ca o formă perfectă pentru sfere. Defapt, chiar şi în acest caz, ele tind să se aglomereze în clustere, adică aglomerate de particule, carepot ajunge la dimensiuni chiar şi două ordine de mărime comparativ cu cele ale particulei unice.

35



Figura 18 - Schema chimică şi microfotografia unui tip de nanoparticule

Acest tip de armare poate fi dispersat într-o matrice polimerică pentru a crea un material compozitcu caracteristici mecanice mai mari decât cele ale materialului de bază sau poate fi utilizat în aşa-numitele nanofluide, o nouă clasă de fluide utilizate pentru schimbul de căldură. Nanofluidele suntpreparate prin dispersarea acestor particule în solvenţi tradiţionali şi performanţa lor depinde înmod semnificativ de capacitatea de a crea suspensii de nanoparticule monodispersive şi neagregate.

3. Nanocristale funcţionalizate Este bine cunoscut faptul că, la scara nanometrica, proprietăţile termodinamice, mecanice, optice şielectromagnetice de materiale solide anorganice diferă considerabil de cele ale materialelormacroscopice corespunzătoare, prezentând o dependenţă sistematică asupra parametrilorcompoziţionale, structurale şi geometrice. Nanoparticule anorganice cristaline (nanocristale), cudimensiuni medii reglabile în intervalul 5-200 nm, reprezintă sisteme suficient de stabile şi versatiledin punct de vedere chimic şi structural, pentru a putea fi manipulate după faza de fabricaţie şi pot fiintegrate în tehnologiile moderne, fără a le fi compromise proprietăţile fizico-chimice specifice.Acestea sunt constituite în mod individual dintr-un „nucleu“ anorganic monocristalin, compus dinmaterial de interes şi caracterizat de precise caracteristici chimice, structurale şi geometricespecifice, care dictează proprietăţile fizico-chimice (Figura 19). În formă „coloidală“, adicăprocesabile în fază lichidă, nanocristalele pot fi sintetizate în mod direct sau prin inginerie post-sinteză pentru a se adapta pe suprafaţa unei molecule organice, numite agenţi de „capping“ (cum arfi, de exemplu: surfactanţi, lianţi), prevăzute cu grupări funcţionale adecvate, capabile să coordonezeatomii nesaturati pe suprafaţa miezului, să-l stabilizeze, să-l protejeze de fenomenele de agregareireversibilă şi să regleze interacţiunile sale cu mediul extern (de ex., dispersia în mediu lichid sauvâscos, reactivitatea chimică etc.). Configurația de bază "anorganic core/organic capping" face casistemele nanocristale să fie deosebit de versatile, capabile să satisfacă cele mai diverse cerinţetehnologice, cum ar fi solubilizarea într-o varietate de lichide, dispersia în matricele polimerice,imobilizatorul pe substraturi sau suprafeţe, pentru a conferi proprietăţi fără precedent mediilormacroscopice în care sunt încorporate (Figura 20).

36



Figura 19 - Schema structurii de bază a nanocristalului funcţional şi a procesului de schimbare aliganzilor preexistenţi pe suprafaţă cu alte molecule funcţionale

Figura 20 - Schema procesului de încorporare a nanoparticulelor anorganice în matrice polimericesau în alte matrice (de exemplu, prin sonicare şi/sau amestecare mecanică simplă)

4. Selecţia nanocristalelor utilizabile ca nanoumpluturi şi parametrii de identificare

În cadrul proiectului vor fi analizate nanocristale din materiale semiconductoare, metalice şimagnetice diferite, cu caracteristici geometrice (dimensiuni, morfologie), compoziţie chimică şi

37



funcţionalităţi de suprafaţă controlate, folosindu-se tehnici coloidale avansate la scară de laborator,dar şi disponibile în comerţ. Posibilele selecţii sunt reprezentate de:

Nanocristale ale oxizilor semiconductori ai metalelor de tranziţie (de exemplu, ZnO,TiO2, WO3) cu proprietăţi fotocatalitice (relevante atât pentru schimbareaproprietăţilor mecanice ale materialelor compozite), cât şi pentru capacităţile deumectabilitate şi de auto-curăţare (self-cleaning) a acestora, dacă se utilizeazăpentru ingineria de suprafaţă.

Nanocristale ale oxizilor nestoichiometrici ai metalelor de tranziţie, foarte conductivi(CuxO, WO3-x) şi nanocristale metalice (Ag, Cu), utilizabile pentru modulareaconductivităţii termice şi electrice a materialelor compozite;

Nanocristale de oxizi magnetici ai metalelor de tranziţie (de exemplu, FexOy) şinanocristale din aliaje magnetice de metal (FePt, CoPt), utilizabile pentru modulareapermitivităţii electrice şi magnetice a materialelor compozite;

În continuare, sunt enumeraţi parametrii chimico-fizici care permit identificarea cu precizie acaracteristicilor nanocristalelor, care depind, în mod univoc, de proprietăţile optoelectronice,magnetice, electromagnetice şi reactive chimice specifice:

mărimea medie, poate fi determinată în mod direct prin analiza electronică detransmisie microscopie/scanare (TEM/SEM) şi, în mod indirect, prin intermediulanalizei de difracţie cu raze X a pulberilor (XRD) şi difuzia luminii dinamică (DLS) înfaza lichidă;

gradul de monodispersie dimensională (amplitudinea distribuţiei dimensiunii, înraport cu valoarea medie), care poate fi determinată prin analiza statistică aimaginilor TEM/SEM;

morfologia, determinabilă direct prin analiza TEM/SEM şi, indirect, prin analiza XRDşi DLS;

gradul de morfologic monodispersion (fracţiunea relativă a nanocristale subpopulaţiicaracterizate printr-un anumit profil de formă), determinat prin analiză statisticăTEM/SEM)

compoziţia chimică (aceasta coincide sau este divergentă de cea aşteptată pentrumaterialul macroscopic corespunzător), aşa cum este determinat prin analiză DRX,spectroscopie atomică (ICP-AES) şi dispersia spectroscopie de raze X (EDX) într-unmicroscop TEM / SEM;

Structura cristalografică (materiale nanocristaline pot cristaliza în diferite fazecristaline, în funcţie de condiţiile de sinteză), determinat prin XRD şi analiza TEM acontrastului de fază de înaltă rezoluţie (HRTEM)

natura şi structura chimică a moleculelor de plafonare legate la suprafaţaNanocristal, aşa cum este determinat prin analiza de spectroscopie în infraroşu(FTIR) şi rezonanţă magnetică nucleară (RMN)

Parametrii 1-6 caracterizează "nucleul" anorganic al nanocristalului, dictând proprietăţile particulareoptoelectronice, electromagnetice şi mecanice; parametrul 7) este responsabil pentru stabilitateacoloidală a nanocristalului, accesibilitatea sa chimică şi posibilele sale interacţiuni cu mediul extern.

38



Figura 21 – Imagini TEM (microscopie electronică de transmisie) care ilustrează exemple denanocristale cu mărime şi formă variabile: (a, b) ZnO; (c, d) Ti02; (e, f) Fe3O4; (g) FePt; (h) WO3

39

activitatea 1.1 – elaborarea definiţiilor şi

Documents