CHIMIE FIZICA

Prof. dr. ing. NISTOR Ileana Denisa

3.9.TERMOCHIMIE3.9.1. CLDURA DE REACIE

Reaciile chimice se petrec n general cu absorbie sauReaciile chimice se petrec n general cu absorbie saudegajare de cldur. Capitolul termodinamicii care trateazdespre schimburile de cldur care nsoesc reaciile chimicese numete termochimie. Concluziile la care ajungetermochimia, fiind deduse pe baza principiului I, auvalabilitate general pentru toate procesele, nu numai pentrucele chimice.

Reaciile chimice se reprezint, dup cum este cunoscut, prinecuaii chimice att calitativ indicnd naturasubstanelor ct i cantitativ fiecare formulreprezentnd un mol de substan.Astfel, ecuaia chimic

O2 + 2H2 = 2H2Oarat c reacioneaz 1 mol de oxigen (32 g) cu 2 moli dehidrogen (4 g) pentru a da 2 moli (36 g) de ap.hidrogen (4 g) pentru a da 2 moli (36 g) de ap.Formulei chimice i se poate atribui ns i semnificaiacantitativ a altor proprieti extensive, nu numai a masei.Astfel, formula poate reprezenta i energia intern molar Usau entalpia H a unui mol. n acest caz ns, ecuaia nu estecomplet, pentru c, spre deosebire de mas, care rmnecon-stant n cursul reaciei, energia intern i entalpia potvaria.

Creterea entalpiei n cursul proceselor chimice - n condiiiizobare i izoterme se numete cldur de reacie lapresiunea constant (izobar) sau entalpie de reacie H.Creterea energiei interne n cursul proceselor chimice n

condiii izocore i izoterme se numete cldur de reaciecondiii izocore i izoterme se numete cldur de reaciela volum constant (izocor) sau energie de reacie U.

Dac reacia are loc cu mrire de volum (v > 0, ng > 0),atunci lucrul este efectuat i Lp < 0. La reaciile cu micorarede volum, lucrul este primit, Lp > 0. Pentru reaciile frvariaie de volum, lucrul este nul, Lp = 0, iar cldurile izobari izocor coincid, H = U. Aa se ntmpl n cazul multori izocor coincid, H = U. Aa se ntmpl n cazul multorreacii care au loc n soluie apoas: echilibrele de ionizare aacizilor i bazelor, de ionizare a apei, echilibrele de hidrolizi complexare, echilibrele de dizolvare, etc.

3.9.2. LEGEA LUI HESS

nc nainte de descoperirea principiului I, Hess enun (pe bazeexperimentale), n 1840, legea care-i poart numele:experimentale), n 1840, legea care-i poart numele:

Cldura de reacie este aceeai, indiferent dac se ajunge

direct la produii finali sau dac reacia decurge n etape.

Aceast lege este de fapt o consecin a principiului I iexprim faptul c variaia energiei interne i a entalpiei unuisistem n cursul unui proces nu depinde de drumul urmat.Dac sistemul poate trece de la starea 1 (cu entalpia Ht) lastarea 3 (cu entalpia H3) direct sau prin intermediul strii 2(cu entalpia H2), se poate scrie conform principiului I (v.schema):schema):

Legea lui Hess permite calculul oricrei reacii imaginate,cunoscnd cldurile de ardere Hc sau entalpiile standard deformare din elemente Hof.Deseori, n loc de notaia Hof, se folosete notaia H(entalpii standard), lund entalpiile elementelor n stare(entalpii standard), lund entalpiile elementelor n starestandard egale cu zero; deci n aceast scar a entalpiilorentalpia standard este chiar cldura de formare din elemente(n condiii standard).

3.9.3. LEGEA LUI KIRCHHOFF

Cldura de reacie este dependent de temperatur. Legea luiKirchhoff exprim cantitativ aceast dependen. Pornind dela definiia cldurii de reacie:

Coeficientul de temperatur al cldurii de reacie este egalcu diferena capacitilor calorice ale sistemului dupreacie (Cpf) i nainte de reacie (Cpi).Capacitatea caloric a substanelor iniiale i finale se referla cantitile din ecuaia chimic, aa cum H reprezintcldura de reacie a acelorai cantiti.cldura de reacie a acelorai cantiti.Cu toat simplitatea ei, legea lui Kirchhoff are o importanfoarte mare n calculele termodinamice i se va ntlnifrecvent n capitolele urmtoare.

Conform legii lui Kirchhoff, cldura de reacie crete cutemperatura (dH /dT > 0), atunci cnd capacitatea caloric asubstanelor finale este mai mare dect a celor iniiale (Cpf >Cpi).Invers, cldura de reacie scade cu temperatura (dH /dT< 0), atunci cnd capacitatea caloric a substanelor este< 0), atunci cnd capacitatea caloric a substanelor estemai mic dect a celor iniiale.Dac substanele dinainte i de dup reacie au aceeaicapacitate caloric(Cpf = Cpi), cldura de reacie nu seschimb cu temperatura.