4-structuri silicati

ŞTIINŢA MATERIALELOR OXIDICE

CURSUL 4

STRUCTURI DE REFERINŢĂ ALE SOLIDELOR CRISTALINE

CRISTALE IONICE

Universitatea POLITEHNICA din BucureştiFacultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa MaterialelorCatedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

Cristale ionice

Cristalele ionice sunt edificii de specii ionice de semn contrar.

Condiţia de stabilitate a cristalelor ionice impune ca: sarcinile ionilor să fie neutralizate de vecinii

apropiaţi (un ion pozitiv, în imediata vecinătate a unui ion negativ);

împachetarea ionilor să fie cât mai compactă posibil.

Cristale ionice

Prin aranjarea tridimensională a anionilor se delimitează spaţii cu coordinare octaedrică, tetraedrică sau piramidală, în care se vor fixa cationii.

Distanţa între doi ioni nu poate fi mai mică decât suma razelor ionice (legea lui Pauling).

I. Structura silicaţilor

Elementul stuctural de bază este constituit dintr-o grupare de coordinare, în care cationul central este înconjurat de un poliedru de anioni: distanţa anion – cation este determinată de suma razelor

ionice corespunzătoare; numărul de coordinare este determinat de raportul rază

cation / rază anion. Interconexiunea mai multor grupări conduce la formarea

structurii.

Gruparea de coordinare are un număr de sarcini electrostatice libere – valenţe.

Regula valenţelor arată că sarcinile negative ale anionilor se compensează cu suma sarcinilor electrostatice care le revin, de la toţi cationii care îi înconjoară.



În cazul silicaţilor, interconexiunea tetraedrelor se va realiza la nivelul vârfurilor, anionii de oxigen situaţi la acest nivel având valenţe negative libere.

Fig. 1 : Tetraedrul [SiO4]4-


Anionul de oxigen va face o punte prin valenţele sale libere, devenind comun pentru două poliedre.


I. Structura silicaţilor Tetraedrele [SiO4]4- respectă această regulă de interconexiune,

structura obţinută fiind cea mai stabilă. Rareori, tetraedrele se interconectează prin feţe sau bază, dar

în acest caz structura va fi mult mai puţin stabilă.


I. Structura silicaţilor 1. Silicaţi cu structură insulară sau

izolată

Fig. 2 : Silicaţi cu structură izolată

(a) Tetraedre izolate de grupări [SiO4]4- (olivin)

(b) Două tetraedre legate printr-o punte de oxigen [Si2O7]6- (melilit)

(c) Trei tetraedre legate prin trei punţi de oxigen [Si3O9]6- (metasilicaţi)

(d) Patru tetraedre legate între ele prin vârfuri [Si4O12]8- (metasilicaţi)

(e) Şase tetraedre legate între ele prin vârfuri [Si6O18]12- (beril)


izolată

Exemplu :

Structura olivinelor

Olivinele sunt ortosilicaţi de Mg şi Ca cu formula:

2MgO·SiO2 – forsterit (Figura 3)

2FeO·SiO2 – fazalit

MgO·CaO·SiO2 –monticellit

Fig. 3 : Structura forsteritului


izolată Structura este formată din

grupări tetraedrice izolate [SiO4] şi grupări octaedrice izolate [MgO6], legate între ele prin

vârfuri. Regula de valenţă:

Fiecare O2- îşi împarte valenţa negativă liberă între 3 cationi Mg2+;

În consecinţă, fiecare Mg2+ primeşte 1/3 din valenţa negativă, din partea a şase ioni de O2-, ceea ce revine la 2 sarcini negative.

Fig. 3: Structura forsteritului

I. Structura silicaţilor 2. Silicaţi cu structură tip lanţ

Această structură rezultă din unirea prin vârfuri a unui lanţ de tetraedre (Figura 4).

Radicalul care se repetă este [SiO3]2-, dar radicalul

structural rămâne [SiO4]4-.

Fig. 4: Silicaţi cu structură lanţ

I. Structura silicaţilor 2. Silicaţi cu structură tip lanţ

Exemplu:

Structura clinoenstatitului

Silicatul de magneziu MgO·SiO2 este caracterizat printr-o structură tip lanţ, în care, în afară de lanţurile de tetraedre [SiO4], există şi lanţuri de grupări octaedrice de [MgO6].

Cele două lanţuri se unesc prin vârfuri.

Regula de valenţă este respectată, fiind definită asemănător cazului anterior.

Fig. 5: Structura clinoenstatitului

I. Structura silicaţilor 3. Silicaţi cu structură tip bandă

Structura tip bandă rezultă prin interconectarea a două lanţuri de tetraedre (Figura 6).

Radicalul structural care se repetă este [Si4O11]6-.

Fig. 6 : Silicaţi cu structură tip bandă

[Si4O11]6-∞

I. Structura silicaţilor 3. Silicaţi cu structură tip bandă

Exemplu: Silicaţii din familia amfibolilor cristalizează în structură tip

bandă, având un aspect fibros (Figura 7).

Fig. 7 : Tremolit Ca2Mg5 Si8O22(OH)2

I. Structura silicaţilor 4. Silicaţi cu structură stratificată

Structura stratificată este o asociaţie nelimitată de benzi. Se formează inele de 6 grupări tetraedrice, unite prin trei

vârfuri, prin punţi de oxigen.

[Si4O11]6-∞ Figura 8: Structura

stratificată a silicaţilor


Structura stratificată este o asociaţie nelimitată de benzi. Bazele tetraedrelor sunt situate în acelaşi plan şi au sarcini

electrostatice saturate.




Structura stratificată este o asociaţie nelimitată de benzi. Un singur vârf al tetraedrului are sarcini libere. Radicalul care se repetă este [Si2O5]2-.




Această structură este foarte des întâlnită pentru silicaţi, de exemplu mica, caolinitul, montmorilonitul etc.

Structura stratificată va imprima un caracter lamelar şi, drept urmare, clivajul după planurile de tetraedre.


Exemplu:

Structura micăi

Mica este un aluminosilicat de potasiu hidratat, cu formula K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O.

Structura este formată din tetraedre [SiO4]4- şi [AlO4]5-, dispuse în straturi de cicluri de şase tetraedre.

Fig. 9: Structura micăi


Pentru fiecare trei tetraedre [SiO4]4- există un tetraedru [AlO4]5-.

Tetraedrele sunt legate prin vârfuri, prin punţi de oxigen.

Între două straturi de tetraedre este un strat de grupări octaedrice [AlO4(OH)2], care sunt unite:

prin patru vârfuri de grupările tetraedrice [SiO4]4;

prin două vârfuri de gruparea HO-.


Exemplu:

Structura micăi


Regula de valenţă: Valenţa liberă a oxigenului şi a ionului

hidroxil este împărţită între doi cationi de aluminiu.

Fiecare cation de aluminiu este legat de 4 anioni de oxigen şi de 2 ioni hidroxil, satisfăcându-şi astfel cele 3 sarcini pozitive.


Exemplu:

Structura micăi


Pentru că tetraedrele de [AlO4]5- au o sarcină negativă în plus, ea va fi saturată de alţi cationi, cum ar fi K+, Na+ şi Ca2+.

Aceşti cationi se situează între planurile de bază ale straturilor de tetraedre, astfel încât pentru şaisprezece grupări tetraedrice de [SiO4]4- şi [AlO4]5- corespund patru cationi de K+, în coordinare [KO12].


Exemplu:

Structura micăi


Ionii de acelaşi tip sunt situaţi în acelaşi plan, toate planele fiind paralele între ele, ceea ce determină caracterul stratificat al structurii.


Exemplu:

Structura micăi


Mica prezintă fenomenul de clivaj. Clivajul se realizează în pachete de dimensiuni relativ mari. Planul în care sunt cele mai slabe legături este planul de cationi K+, în consecinţă ruptura se va realiza la nivelul acestui plan.


Exemplu:

Structura micăi


O altă consecinţă este marea reactivitate la hidratare, reacţie prin care cationii de K+ părăsesc reţeaua, cu formarea caolinitului.


Exemplu:

Structura micăi


Exemplu:

Structura caolinului

Caolinul este un aluminosilicat hidratat, cu formula Al2O3·2SiO2·2H2O (Figura 10).

Fig. 10: Structura caolinului


Exemplu:


Structura este formată din straturi de tetraedre [SiO4]4- dispuse în cicluri de câte şase.

Tetraedrele sunt legate între ele prin vârfurile bazei, prin punţi de oxigen, şi prin celălalt vârf cu un strat de grupări octaedrice [AlO4(OH)2]. Fig. 10: Structura caolinului


Exemplu:


Stratul de tetraedre şi stratul de octaedre formează un pachet independent, ceea ce determină clivajul mineralului în fragmente subţiri.

Fig10: Structura caolinului

I. Structura silicaţilor 5. Silicaţi cu structură spaţială

Structura spaţială este o asociere nelimitată de mai multe straturi de tetraedre.

Tetraedrele sunt unite prin toate vârfurile, prin intermediul punţilor de oxigen, toate sarcinile fiind satisfăcute.

Radicalul care se repetă este [SiO2]∞.

Tetraedrele sunt distribuite de o manieră ciclică, în inele de şase, ceea ce determină apariţia unor adevărate caverne în structură.

Anumiţi silicaţi, cu structură spaţială complexă, cum ar fi zeoliţii, au proprietăţi speciale, urmare a acestei morfologii structurale particulare.


Exemplu:

Structura SiO2

Cristobalit

TridimitCuarţ

Fig. 11 : Structura formelor polimorfe ale cuarţului

Cuarţul, cristobalitul şi tridimitul sunt forme polimorfe ale oxidului de siliciu.

Structura lor este realizată prin cicluri hexagonale de tetraedre [SiO4], legate în toate vârfurile cu ajutorul punţilor de oxigen.


Exemplu :

Structura SiO2

Cuarţul are o structură mai compactă, caracterizată printr-o simetrie redusă.

Structura tridimitului este mult mai simetrică şi mai deschisă, cristobalitul având structura cea mai simetrică şi aerisită.

Cristobalit

TridimitCuarţ



Exemplu :

Structura SiO2

Diferenţa structurală între cele trei forme polimorfe este dată de modul de aranjare al ciclurilor de grupări

tetraedrice.

Cristobalit

TridimitCuarţ


Fig. 12: Minerale de cuarţ

În Figura 12 sunt prezentate mai multe varietăţi de cuarţ, care, în funcţie de natura impurităţilor conţinute, au culori diferite.


Exemplu:

Structura feldspatului

Feldspaţii sunt aluminosilicaţi ai cationilor din prima sau a doua grupă principală: NAS6 – albit

CAS2 – anortit.

Structura feldspaţilor este formată din grupări de [SiO4] şi [AlO4] aranjate în

cicluri de patru tetraedre (Figura 13). Fig. 13: Structura feldspatului


Exemplu:


În feldspaţii metalelor primei grupe, pentru trei tetraedre [SiO4] există un tetraedru [AlO4], iar pentru feldspaţii celei de-a doua grupe, pentru două tetraedre [SiO4] există două tetraedre [AlO4]. Tetraedrele sunt conectate în

spaţiu prin toate vârfurile. Fig. 13: Structura feldspatului


Exemplu:


Tetraedrele [SiO4] au toate sarcinile satisfăcute şi tetraedrele [AlO4] au o sarcină negativă liberă. Această valenţă este satisfăcută de ioni de K+, Na+ sau Ca2+.

De asemenea, fiecărui tetraedru [AlO4] îi corespunde un cation monovalent, respectiv fiecăror două tetraedre [AlO4] un cation bivalent, regula de valenţă fiind respectată. Fig. 13: Structura feldspatului


Exemplu:


Coordinarea cationilor menţionaţi este [NaO10] sau [CaO10] şi aceştia sunt aranjaţi în planuri determinate.

Fig. 13: Structura feldspatului

4-structuri silicati

Documents