Istoric:

Istoric:oxidarea descrie combinaia ntre un element i O2 pentru a forma un oxid i reducerea descrie ndeprtarea unui O dintr-un oxid pentru a produce un element.

Azi:

oxidarea = pierderea unuia sau a mai multor electroni, iar reducerea implic ctigul a unui sau mai multor electroni.

Impreun redox.

Oxidarea convenional ....... principalii oxidani utilizai n tratarea apei i aplicaiile: clor, O3, ClO2, KMnO4, H2O2. Oxidanii sunt utilizai la nceputul (preoxidare) sau la sfritul (dezinfecia) fluxului de tratare.

Oxidanii i aplicaiile lor n tratarea apelor

ScopulOxidaniiAplicaiile

Oxidarea i reducerea speciilor anorganiceClor, clor n combinaii, peroxid de hidrogen, permanganat, dioxid de clor trecerea metalelor din forme solubile n forme insolubile

Fe (II) i Mn (II)

oxidarea sulfurilor mirositoare

distrugerea complecilor organo-metalici

Oxidarea substanelor organiceOzon, AOP, UV, permanganat, dioxid de clor distrugerea compuilor care dau miros i gust,

distrugerea toxicilor organici (pesticide, benzen, tricloreten, metil ter butil eter, eliminarea culorii, reducerea NOM, dezinfecia precursorilor de subproduse

Adaus la coagulareozon Reducerea cantitii de coagulant i/sau mbuntirea procesului de coagulare

Ageni biociziOzon, clor, clor n combinaii, iod, UV Controlul creterii algelor n bazinele de pretratare sau rezrvoare,

ca dezinfectani primari pentru a atinge Ct ( concentraie reziduale de clor X timp de contact)

In funcie de viteza de oxidare, ordinea este:

HO>O3>H2O2>AOCl>ClO2>KMnO4>Cl2>O2Advanced Oxidation Process (AOP)n oxidarea convenional

O2 a fost ntotdeauna prezent n atmosfer; Lavoisier este cel care a explicat c O2 este un constituent activ al atmosferei i a considerat incorect c este prezent n toi acizii. O2 este disponibil pentru a oxida o mulime de constitueni sau compui care sunt prezeni n ap i cu toate acestea, oxidarea este prea lent pentru a fi practic utilizat n tratarea apei.Apele uzate conin SOC toxice care trebuie ndeprtate sau distruse pentru a proteja sntatea oamenilor. Aceste substane includ pesticide, ierbicide, combustibil, solveni, medicamente pentru uz uman, pentru uz veterinar i alte substane chimice responsabile de dereglri endocrine (EDC). Datorit incertitudinii privind toxicitatea intermediarilor de la oxidarea chimic, orice proces de oxidare utilizat pentru ndeprtarea acestor compui trebuie condus pn la transformarea SOC la CO2, ap i acizi minerali (ex HCl). Constante de vitez pentru ozon i

radical hidroxil pentru compui organici

Compui organiciConstanta de vitez (M-1 s-1)

O3OH(

benzen 27,8.109

toluen 147,8.109

clorobenzen 0,754.109

triclorbenzen 174.109

tetraclorbenzen99% msurai prin bilanul de mas a TOC). Ali subprodui sunt acizii acetici halogenai formai n urma oxidrii alchenelor halogenate cum este tricloretena. Pentru acetia este necesar timp de retenie mai mare sau concentraie de HO mai mare. Ex:Se poate mineraliza TCE cu AOP dac se utilizeaz TiO2, O3 i UV timp de cteva minute de reacie.

2. Subprodui bromurai

AOP aplicate apelor ce conin ion Br- duc la subprodui bromurai (utiliznd ozonizarea). Ozonul nu reacioneaz direct cu NOM (natural organic material) pentru a produce subprodui halogenai, dar va reaciona cu ion bromur i formeaz ion hipobromit care este n echilibru cu acidul hipobromos. Acidul hipobromos poate reaciona cu NOM i formeaz subprodui bromurai:O3 +Br- + H + ( HOBr +O2v HOBr = k [Br- ] [O3 ]

Concentraia ionului bromur, TOC i pH-ul determin cantitatea de subprodui bromurai formai. Concentraia subproduilor bromurai formai este cu un ordin de mrime mai mic dect cei formai la clorinare.

Ozonizarea apelor cu Br- produce i ion bromat (BrO3- ) despre care se tie c este un carcinogen pentru om (MCL este 10g/l). Schema de formare a bromatului Etapele la ozonizarea cu ozon molecular sunt formarea de hipobromit (OBr- ) i apoi bromit (BrO2- ):

O3 +Br- ( OBr- + O2 O3 + OBr- ( BrO2- + O2

O3 + BrO2- ( BrO3- + O2

Reacia care ar produce hidroxil prin reacia ozonului cu NOM nu este bine explicat dar se tie c trebuie luate msurile pentru reducerea formrii de bromat.Ozonizarea apelor naturale produce de asemenea radicali hidroxil care reacioneaz cu HBrO/BrO- pentru a forma radical hipobromit (BrO ). Acesta reacioneaz i formeaz bromit (BrO2-) i mai departe reacioneaz cu ozonul i formeaz bromatul (BrO3-).HBrO/BrO- + HO ( BrO +H2O/OH-BrO + H2O ( BrO2- + 2H+BrO + BrO + H2O ( BrO- + BrO2- + 2H+O alt variant reacia n lan cu radical hidroxil care reacineaz cu Br- formeaz bromat (BrO3- ) prin formarea radicalului hipobromit (BrO ) i apoi apoi bromit (BrO2-). Principalele etape sunt:Br- + HO ( BrOH- BrOH- + H+ ( Br + H2O Br + OBr- ( BrO + Br-Cunoscnd aceste reacii strategia de reducere a formrii bromatului const n:

1. meninere pH-ului la o valoare mai mic dect pKa (constanta de aciditate) a HOBr

2. utiliznd mai multe trepte de contactare cu ozon cu meninerea concentraiei de ozon foarte mici

3. legarea HOBr cu amoniac conform reaciei:

NH3 + HOBr ( NH2Br + H2O

Urmtorii reductori se pot folosi pentru eliminarea bromatului dup ce s-a format:

1. Fe feros,

2. compui ai sulfului redus ( HSO3-)

3. fotoliza care produce bromura.

Factorii care influeneaz AOP:

(fie scavenge HO, fie absorb UV care este utilizat pentru a produce HO de la H2O2 sau ozon):

1. specii carbonate HCO3- i CO32-2. pH

3. NOM

4. ioni metalici redui (Fe, Mn)

5. reactivitatea compuilor asemntori radicalului hidroxil

6. transmisia radiaiei UV

1.Specii carbonate

HCO3- i CO32- sunt cunoscui scavenger pentru HO i reduc semnificativ viteza de distrugere a substanei organice. Din tabele, se tie c valorile constantelor de vitez ntre HO i HCO3- i CO32- sunt mult mai reduse dect a multor compui organici. Din pcate, concentraiile HCO3- i CO32- sunt cu 3 ordine de mrime mai mare dect a compuilor organici care trebuie distrui. Gradul de nchidere al AOP se estimeaz dup expresia:

QR = viteza de reacie a substanelor organice (R) care trebuie distruse cu HO mprit cu viteza de reacie total a radicalului hidroxil cu R i alcalinitate

kR = constanta de vitez pentru distrugerea R cu HO, l/mol.s

= constanta de vitez pentru HCO3-, l/mol.s

= constanta de vitez pentru CO32-, l/mol.s

CR = concentraia organicului R, mol/l

= concentraia HCO3-, mol/l

= concentraia CO32-, mol/l

Apa cu pH ridicat i alcalinitate este dificil a se trata cu AOP, AOP sunt potrivite dac exist o pretratare (dedurizare) pentru a ndeprta alcalinitatea. 2. pH afecteaz AOP n 3 moduri:

a) pH afecteaz concentraia HCO3- i CO32- (cum s-a artat);

b) concentraia HO2- (H2O2 are pKa = 11,6) care este important n procesele de oxidare UV/H2O2, UV/O3, H2O2/O3, este n funcie de pH;

c) pH afecteaz sarcina compuilor organici dac sunt acizi i baze slabe.

O3/UV i H2O2/O3, O3 reacioneaz cu HO2- pentru a forma HO care este reacia determinant de vitez, n special pentru procesele H2O2/O3.

pH redus (