cercetarea avansata a topiturilor feroase

7/27/2019 Cercetarea Avansata a Topiturilor Feroase

1/60

1

Cercetarea avansat a topiturilorferoase

1. Caracteris tic ile fizico-chimice ale metalelor i aliajelor n stare lichid

1.1. Starea lichidDin punctul de vedere al strii de agregare, lichidele ocup un loc intermediar ntre solide i

gaze, deoarece n general corpurile solide le nclzire nu trec direct sub form de vapori ci prinintermediul strii lichide.

Lichidele, avnd valori mijlocii ale energiei poteniale i fore de coeziune reduse ntre atomi,nu se caracterizeaz nici prin ordine perfect, ca cea ntlnit la corpurile solide cristaline, niciprin distribuia haotic a atomilor (moleculelor), caracteristice gazelor. Deci i din punct de vederestructural lichidele ocup un loc intermediar ntre gaze i corpurile solide.

Pentru metalurgie este important cunoaterea structurii i proprietilor metalelor i aliajelorla temperaturi apropiate de cea de topire. Lucrrile efectuate n ultimele decenii au artat c laaceste temperaturi, lichidele prezint trsturi comune cu corpurile solide din care provin prin

topire, cu meniunea ca ordinea n care sunt aranjai atomii n reea este una restrns, care sentinde pe distane mici (de numai cteva zeci de distane interatomice), denumit ordineapropiat. Deci la temperaturi apropiate de cea de topire, lichidele nu sunt amorfe, ci au ostructur, n anumit msur, asemntoare cu cea a corpurilor solide din care provin.

n ultimele decenii au fost efectuate o serie de cercetri experimentale i au fost elaborate maimulte teorii asupra lichidelor. Cele mai importante sunt prezentate n continuare.

A. Teor ia sibotaxisur ilor (cvasicriastalelor )Cercetrile efectuate cu raze X au artat c n lichide exist grupri cu aranjament ordonat al

particulelor (atomi, molecule, ioni). Acest aranjament este limitat ns la zone de cteva zeci de, care au fost denumite sibotaxisuri, cvasicristale, clustere, microgrupri etc.

Conform acestei teorii, particulele din care sunt formate lichidele se pot se pot mprii n doucategorii:

- particule care oscileaz n jurul centrelor de oscilaie (ca i la corpurile solide) i formeazsibotaxisuri sau clustere ns durata legturii unei particule cu un centru de oscilaie estepractic de ordinul unei perioade de oscilaie;- particule care se mic haotic (ca la gaze).

Orice particul poate s treac dintr-o grup n cealalt.Sibotaxisurile nu au limite distincte, de aceea nu pot fi considerate ca faze n sens

termodinamic. n partea central a microgruprilor ordinea este maxim i scade treptat spreperiferie (fig.1) Pe msur ce crete temperatura, se desfoar dou procese:cretereanumrului de particule care se desfoar haotic i modificarea tipului de ordine apropiat amicrogruprilor.

r

n lichide exist mai multe tipuri de uniti structurale, de la atomi la molecule complexe.ntr-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezint o formaiune relativ stabil, cu legturi

interne mai puternice dect cele exterioare. Timpul t de existen a unei grupri de atomi nsibotaxis depinde de energia de legturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ dupformula lui Frenkel pentru timpul de existen a unui atom ntr-o poziie dat:

Fig. 1. Variaia gradului deordine ntr-un cristal n funcie

de distana de la centrul lui


2/60

2

)/exp(0 KTEtt = (1)

unde: 0t este perioada de oscilaie a atomului; E este energia legturii interatomice; KT esteenergia agitaiei termice. Deci cu ct energia legturii interatomice este mai mare, cu att t estemai mare.

Eventuala modificare a cifrei de coordinaie a atomilor (de exemplu n cazul dezmembrrii

sibotaxisului) nu este legat de anumii parametri de stare, ci are un caracter continuu i n acestfel se deosebete de transformrile tipice de faz. n acest fel tot ce se leag de formarea,descompunerea i interaciunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afecteazcaracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model alstructurii microneomogene cum sunt i topiturile metalice.

La metale, ordinea apropiat existent n apropierea punctului de topire se menine pn latemperaturi care depesc cu 100 300 0C, temperatura de topire. Invers, la rcire, caracterulstructurii devine din ce n ce mai ordonat, ceea ce nseamn c deja n stare lichid are loc opregtire n vederea formrii structurii ordonate, caracteristic substanelor solide cristaline.

B. Teoria golurilorO contribuie important la dezvoltarea teoriei strii lichide pe baza noiunii de goluri (locuri

vacante) au avut-o Eyring [1] i Frenkel [2], care consider c la nclzirea corpurilor solide nu

are loc numai creterea distanei medii dintre atomi, ci i apariia unor discontinuitisubmicroscopice, denumite de ei goluri. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor estemai uoar n lichide dect n solide, deoarece dac distana dintre atomi depete sensibildiametrul atomilor, ruperea legturilor interatomice nu mai prezint dificultate. Topirea, conformteoriei golurilor, are loc atunci cnd numrul de goluri atinge o valoare critic.

La nceput, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reeaua cristalina corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia c ele difer destul de mult. nprezent, prin goluri se neleg diferite microcaviti ntre molecule sau atomi, fr form idimensiuni bine determinate, care por aprea, crete, diminua i disprea permanent. Ele senchid ntr-un loc i apar n altul, deplasndu-se astfel n toat masa lichidului. Distribuia statistica golurilor n interiorul lichidului este uniform. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor dinlichide, conform teoriei lui Frenkel, se egaleaz travaliul de formare, U, a unei microcaviti (gol)

cu cldura latent de vaporizare a lichidului, vHD :

vHrU D== sp 2

3

4(2)

unde: reste raza microcavitii sferice, iars tensiunea superficial a lichidului. De aici rezult cr= 10-8 cm (0,01 nm).

Din calculele efectuate de Eyring rezult c volumul total al microcavitilor sau aa numitulvolum liber, lv , al unui lichid este dat de expresia:

v

l

HN

cRTVv

D=

31

0

31

, (3)

unde: c este un coeficient de structur; R constanta gazelor; V volumul molar al lichidului;N0 numrul lui Avogadro.

Volumul liber poate fi determinat i prin metode experimentale printre care se numr ideterminarea vitezei de propagare a sunetului n lichid.

C. Teoria roiur ilor.Aceast teorie este n strns legtur cu teoria golurilor. Conform acestei teorii aranjamentul

ordonat al atomilor n lichide nu se limiteaz doar la vecinii apropiai, ci se ntinde pe distane maimari. n urma formrii microcavitilor (golurilor), pot aprea n lichid grupri de atomi, roiuri, saucolonii, foarte variabile n timp i spaiu. Ca i golurile, ele pot disprea ntr-un loc i aprea naltul. Atomii disparai sau chiar grupe de atomi migreaz continuu dintr-o colonie n alta. ninteriorul roiurilor se menine ordinea apropiat, ca i n cazul cvasicristalelor, ceea ce nseamn

c aici aranjamentul atomilor este practic acelai cu cel din corpul solid, spredeosebire de zonele

periferice, unde atomii sunt distribuii haotic.


3/60

3

1.1.1. Metalele i aliajele n sare lichidn stare lichid metalele i aliajele au o structur cristalin, caracterizat prin aranjamentul

ordonat al atomilor. Dup topire, structura i proprietile metalelor i aliajelor nu se schimb preamult, fapt confirmat de urmtoarele cercetri experimentale:

- variaia densitii la topire este relativ mic; n general metalele i micoreaz densitateala topire n proporie de 35%, ceea ce nseamn c distana dintre atomi se mrete n

medie cu 1- 2%; n cazul fierului pur, densitatea scade la topire cu 3,52%, deci distanamedie dintre atomi crete cu 1,52%; la oeluri densitatea scade la topire cu 4,2 5,1% nfuncie de coninutul de carbon;

- la majoritatea metalelor caracterul conductibilitii electrice nu se modific la trecerea dinstare solid n stare lichid, modificarea rezistivitii electrice este mic, tabelul 2.

- cldura latent de topire i variaia entropiei la topire au valori mult mai mici dect lavaporizare sau sublimare, deci topirea nu duce la micorarea substanial a forelor decoeziune ntre atomi (tabelul 1);

- cldura specific a metalelor sufer modificri foarte mici la topire, deci agitaia termic nuse schimb n mod esenial (tabelul 1);

- experienele au artat c n apropierea temperaturii de topire, corpurile metalice solideposed o anumit fluiditate, iar dup trecerea n stare lichid i menin ntr-o anumit

msur proprietile elastice. Aceasta arat c topirea i solidificarea conduc laschimbarea calitativ i nu cantitativ a proprietilor mecanice ale metalelor .

Modificarea proprietilor unor metale n punctul de topi re sau de fierbere Tabelul 1Rezistivitateaelectric,m

Entalpii i entropii de topire ivaporizare, J/at.g, respectiv J/at.g K

Clduri specificemolare la topire,J/at.gK

Metalul

lichid/solid Htop Stop Hv la Tf Sv la Tf solid lichidFierul 1,04 15470 8,54 340000 108,10 41,10 34,15Nichelul 1,32 15680 8,87 376000 116,40 35,82 35,85Cobaltul 1,10 17640 10,20 374300 118,07 Al;32,68 Al;29,33Cromul 1,01 19230 8,84 342100 120,45 42,74 40,64

Manganul 1,05 13380 8,82 231100 96,61 46,50 46,10

Potrivit datelor difractometrice acumulate pn n prezent, metalele lichide i aliajele lor au ostructur microneomogen cu ordine apropiat diferit. n metalele pure, una dintre structuri estede regul cea a reelei cristaline iniiale. Ponderea domeniilor cu o anumit configuraie naranjamentul atomic este determinat de particularitile metalului i de temperatur. n aliajelebinare, caracterizate prin diagrame de echilibru cu eutectic, se formeaz o structurcvasieutectic care se poate menine la supranclziri de 200 300 0C. n compuii intermetalicitopii, n apropierea temperaturii de topire se menine parial un aranjament al atomilor, similar cucel di reeaua cristalin a corpului solid. Aliajele topite provenite din soluii solide prezint i ele ostructur microneomogen, o component fiind microdomeniile cu o coordonare a atomilor

similar cu cea din reeaua cristalin.Metalele de tranziie de tip 3-d (Fe, Co, Ni, Cr, Mn) sunt foarte complicate din punctul devedere al configuraiei lor electronice. Modelul sibotaxic este aplicat i la aceste metale. Deexemplu, exist opinia c structura fierului topit se caracterizeaz att prin atomi grupai ca nreeaua cubic cu volum centrat ct i prin grupri mai compacte. Raza gruprilorcu aranjamentordonat este de 20 21 . S-a ajuns la concluzia c structura fierului topit depinde att detemperatur, ct i de timpul n care fierul este meninut n stare topit la o temperatur dat. nintervalul de 1600 1650 0C n structura fierului se produc modificri eseniale. Starea structurala fierului topit este stabil numai la 1750 0C.

Pe modelului sibotaxic se pot calcula proprietile electrice ale metalelor i aliajelor lichide iamorfe [3].

1.1.1.1. Proprietile metalelor de tranziie n stare purTemperatura de topire, 0C, pentru unele metale sunt prezentate n tabelul 2.


4/60

4

Viscozitatea dinamic scade dup o lege exponenial :RTE

eA 0=h (4)unde: este viscozitatea dinamic, Ns/m2, Eveste energia de activare a viscozitii, J/at. kg.

Valorile Ev i ale viscozitii la temperatura de topire sunt date n tabelul 2.Variaia cu temperatura a viscozitii unor metale este dat n fig. 2.

Unii autori au identificat pe politerma viscozitii fierului un salt al viscozitii la temperatura decirca 1640 1650 0C, unde dup o scdere monoton are loc un salt dup care viscozitateascade din nou monoton. Aceast anomalie nu apare i la celelalte metale de tranziie. Unele

elemente dizolvate n fier modific temperatura apariiei anomaliei viscozitii fierului fig. 2 cunfenomen similar se observ i la oeluri.

Fig. 2. Politermele viscozitiicinematice, sm /10 27J , a - Fe ; b - Mn, Co, Ni, C ;a aliajelor de fier cu 1% (at) de c - Si, Cr, W, Mn, Ni, Co id - a unor oeluri


5/60

5

Densitatea, scade liniar cu temperatura (fig. 3). Valorile densitilor i a /T sunt date ntabelul 2.

Pentru calculul densitii fierului pur lichid se poate folosi relaia:( )KT

T

41036,965,8 --=r , kg/m310-3 (5)

10-3kg/m3

,mJ/m2

Tensiunea superficial, , scade monoton cu temperatura (fig.4). Valorile pentru latemperatura de topire i /T sunt daten tabelul 2.

Rezistivitatea electrica Fe, Co, Ni, Cr, Mn crete cu temperatura att n stare solid ct i nstare lichid (fig. 5). Valorile rezistivitii electrice la temperatura de topire i coeficienii detemperatur /T sunt prezentate n tabelul 2.

Valorile caracteristicilo r fizico-chimice ale metalelor de tranziie Tabelul 2Temp.topire

Energia deactivare,Ev i visc.dinamic,

Densitatea i/T

Tensiuneasuperficial,, i /T

Rezistivitateaelectric, i /T

Metalu l

0C J/at.kg Ns/m2 Kg/m3

Kg/m3K mJ/m2

mJ/m2K

m m/K

Fe 1538 41,4 106 6,5 10-3 7015 -0,833 1872 -0,49 138,6 10-8 2,6 10-10

Co 1493 44,4 106 4,2 10-3 7760 -0.988 1873 -0,49 128,0 10-8 5,0 10-10Ni 1454 50,2 106 4,9 10-3 7905 -1,160 1778 -0,38 85,0 10-8 5,6 10-10Cr 1903 - - 6290 0,300 1700 -0,32 31,6 10-8 8,0 10-10Mn 1241 5,8 106 3,5 10-3 5730 0,700 1140 -0,20 189,7 10-8 4,5 10-10

Fig. 3. Politermele densitiiFe,Ni, Co, Mn.

Fig. 4. Pol itermele tensiun iisuperf iciale a Fe, Co, Ni, Mn.

Fig. 5. Politermele rezistivitiielectrice a Fe, Co, Ni, Mn.


6/60

6

La topire are loc un salt pozitiv al rezistivitii electrice. Valorile raportului ntre rezistivitileelectrice ale metalului topit i solid, n punctul de topire sunt date n tabelul 2.

Distana interatomic, r, i cifra de coordinaie, Kn stare lichid n apropiere de punctul detopire, sunt:

- fier, r = 2,55 (0.255) (nm); K = 8,8- cobalt, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,2

- nichel, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,4.

1.1.1.2. Influena diferitelor elemente asupra proprietilor fieruluin practic fierul pur se utilizeaz foarte rar. n marea majoritate a cazurilor se utilizeaz aliaje

ale fierului cu diferite elemente (fonte, feroaliaje, oeluri, aliaje speciale). Influena diferitelorelemente asupra fierului n aliaje binare (Fe+X) este redat n figurile 6, 7, .8, 9 i n tabelul 3.Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a unor elemente n aliajele feroase sunt date ntabelul 3. Cele mai tensoactive elemente sunt oxigenul i sulful.

Pentru calculul tensiunii superficiale n sistemele binare se pot folosi relaiile din tabelul 4 [4].Coeficienii de difuziune a unor elemente n aliajele feroase sunt date n tabelul 5.

Fig. 6. Izotermele densitii, 10-

kg/m , n diferite aliaje binare ale fierului nstare lichid: a- Fe-C, b- Fe-Mn, d- Fe-Si, e- Fe-S, f-Fe-Cr, g- Fe-Ni.


7/60

7

sm /

10

2

7J

sm /

10

2

7J

sm /

10

2

7J

sm /

10

2

7J

sm /

10

2

7J

2

3

/

10

mNs

h

2

3

/

10

mNs

h

sm /

10

2

7J

Fig. 7. Izotermele viscozitii n unele aliaje lichide ale fierului: a-Fe-O, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-Cr, f-Fe-Ni, g-Fe-Mn+1%C, h-Fe-Csat-P.


8/60

8

Fig. 8. Izotermele tensiuni i superfici ale ale unor aliaje feroase binare nstare lichid: a-Fe-C, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-S, f-Fe-O.

Fig. 9. Variaia rezistivitiielectrice cu coninutul de carbon

n topitur ile Fe-C.


9/60

9

Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a aliajelor feroase Tabelul3.Elementul X /%X,

mJ/m2 %XInterval deconcentraie, %

Elementul X /%X,mJ/m2 %X

Interval deconcentraie, %

O -11200 0 0,08 As -280 0 0,6S -6450 0 0,07 B -250 0 0,2Mn -20,75 0 12 Co -0,5 0 70Si -24,0 0 4,16 Mo -0,6 0 35

P -30,0 0 2,5 Ce -650 0 0,05Al -78,0 0 0,2 La -180 0 0,1Ni 0 0 25 Sb -1690 0 0,1Cr -7,6 0 - 10 Se -38600 0 0,01Cu -42,0 0 1,0 Sn -779 0 0,3Ti +14,0 0 2,0 W 0 0 - 15V -6,7 = 0 2,3 - - -

Relaii pentru calculul tensiunii superficiale a aliajelor feroase (mJ/m2) Tabelul 4.Al iajul Relaia de calcul observaiiFe C = 1675 11,357 [%C] t = 1560 0C

Fe C = 1774 165,7 [%C] + 24,52 [%C]2

+ 0,02316 [%C]3

t = 15840

CFe Mn = 1730-500 lg (1+25,8XMn ) t = 15500C

Fe Si = 1788 15 [%Si] t = 1560 0CFe Si = 1730 200 lg (1+1,68 XSi ) XSi < 0,5Fe Si = 1200 300 lg [1+61 (XSi 0,5)] XSi > 0,5Fe P = 1788 30 [%P] t = 1550 0CFe O = 3,2 2,73 [%O] t = 1560 0CFe O = 1900 625 ln (1 + 75[%O])+600 ln (1+5[%O]) t = 1550 0CFe O = 1880 521,2 ln (1+65 [%O]) 6,25 ln (1+[%O]) t = 1600 0CFe - S = 1900 300 ln (1+31 [%S]) t = 1550 0CFe - S = 1880 217,8 ln (1+31 [%S]) 41,3 ln (1+[%S]) t = 1600 0CFe - N = 1788 3400 [%N] t = 1550 0C

Coeficienii de difuziune ai unor elemente n aliajele feroase Tabelul 5.34saturate cu carbon, la 1883 K

Elementul Intervalul deconcentraie, %

Coeficientul de difuzie, Dm2/s x109

Tipul aliajului

C 0.03 3,50 7 Fe - CsatSi 0,17 - 0,70 4,85 Fe - Csat SiP 0,00 0,52 5,70 Fe - Csat PS 0,01 - 0,61 6,50 Fe - Csat SV 0,00 1,10 3,63 Fe - Csat VCr 0,00 5,00 3,35 Fe - Csat CrMn 0,00 4,84 4,03 Fe - Csat Mn

Co 0,00 0,95 6,45 Fe - Csat CoNi 0,00 4,84 5,80 Fe - Csat NiCu 0,02 1,00 11,10 Fe - Csat Ni

1.1.1.3. Structura aliajelor fierului n stare lichid.Aliajele Fe C.Pornind de la concepia general asupra strii lichide a metalelor, o serie de autori consider

c exist o oarecare asemnare ntre structura aliajelor fierului n stare solid i lichid. Astfel uniiautori consider c fonta i oelul nealiat prezint n stare lichid trsturile structurale aleaustenitei. J. Chipman a emis prerea c oelurile feritice i pstreaz n mare msurcaracteristicile structurale i dup topire. V.I. Iavoiski [5] consider c pn la 0,20,3% C oelul

lichid are trsturile structurale ale soluiei solide i , iar la 0,2 0,3%< [C] < 1,7 2,0%trsturile soluiei solide (austenita).


10/60

10

Solubilitatea carbonului n fier, determinat pe baza curbei lichidus post eutectice a diagrameiFe-C, este destul de bine redat de expresia:

[ ] CTC 03max 1054,234,1%-+= (6)

Dup date mai recente [13] variaia entalpiei de dizolvare a carbonului n fier estegatJH ./280000 =D , adic soluia de carbon n fier nu este ideal.

Coeficientul de activitate al carbonului n aliajele Fe-C poate fi calculat cu expresia:[ ] 196,0;%lg == CCC

CCeCef (7)

ceea ce denot o deviaie negativ fa de legea lui Raoult. Dup unii autori, variaia coeficientului de activitate Raoult al carbonului poate fi redat prin

expresia:( )atC

C%049,023,0lg +-=g . (8)

Deci sub 5% atomice carbon 1Cg .Dizolvndu-se n fier, carbonul cedeaz un numr de electroni pentru completarea stratului 3d

de electroni ai atomilor de fier. Deci solubilitatea carbonului depinde de gradul n care electroniisi sunt asimilabili de ctre atomii metalici. De aceea, prezena n aliajele fierului cu carbonul aunor elemente, ca Mn, Cr, V, Ti etc, la care numrul de electroni n substraturile exterioare (de

exemplu 3d) este mai mic dect la fier, favorizeaz dizolvarea carbonului, deci mretesolubilitatea acestuia, deoarece pot prelua un numr de electroni ai carbonului. Dimpotriv, alteelemente, cum ar fi Co, Ni, Cu etc. care au n substratul 3d un numr mai mare de electroni dectfierul, micoreaz solubilitatea carbonului n fier (tabelul 6i fig. 10).

O serie de lucrri experimentale conduc la concluzia c aliajele Fe-C n stare lichid prezint

ntr-adevr unele modificri structurale la circa 0,20,35% C i la circa 2% C. Astfel, viscozitateaaliajelor Fe-C prezint un minim la la 0,15-0,20% C i un maxim la 0,3 0,4% C [6]. Punctelecaracteristice de la 0,15 0,20% C i 0,3 0,4% C indic o modalitate a ordinei apropiate nstructura acestor aliaje. Concluzia de mai sus este confirmat de lucrri privind determinarea altorproprieti ale aliajelor Fe-C ntr-un interval de temperatur. Izotermele obinute sunt prezentate nfig. 11.

Se observ c i izotermele altor proprieti ale acestor aliaje prezint dou inflexiuni clare:una la 0,15 0,20% C, iar alta la 0,3 0,4% C.

Rezultatele experimentale din fig. 11 i 12 sunt explicate prin prisma structuriimicroneomogene a topiturilor metalice. Ei presupun c la topire n fierul lichid se pstreaz ocvasistructur de tip c.v.c. Procesul de trecere de la structura c.v.c. la structura c.f.c. se nchei, separe, la circa 0,3 0,5% C.

Comparaia ntre izotermele proprietilor i diagrama Fe-C arat c minimul izotermelor , i n corespunde punctului J ( 0,17% C) de pe diagrama Fe-C, iar minimul izotermei c esteapropiat de punctul H (0,09% C).

Fig. 10. Influena diferitelorelemente asupra solubilitii

carbonului n fier.


11/60

11

Influena unor elemente de aliere asupra solubilitii carbonului n fier Tabelul 6.Configuraia electronicN =3 N = 4Elementul,Es p d s p d [ ]E

C

%

%

d

d

Ti 2 6 2 2 - - + 0.17V 2 6 3 2 - - + 0,13

Cr 2 6 5 1 - - + 0,09Mn 2 6 5 2 - - + 0,04Fe 2 6 6 2 - - 0Co 2 6 7 2 - - - 0,03Ni 2 6 8 2 - - - 0,07Cu 2 6 10 1 - - - 0,2Al 2 1 - - - - - 0,25P 2 3 - - - - - 0,35Si 2 2 - - - - - 0,30S 2 4 - - - - - 0,4

Dup unii autori aliajele Fe-C cu peste 2% C au o structur coloidal.In sistemele Fe-C-O interaciunea atomic este i mai complex, ceea ce face variaia

proprietilor funcie de compoziie s aib un caracter complicat. Astfel, viscozitatea cinematicla 1600 0C poate fi calculat cu relaia, [7]:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]smOCOCO

COCOCO

COCOC

/10649,110987,11042,1462,410511,110691,110032,4

65,1210449,110755,239,1834,10

22263337

326244

243

++--+--

+++--=n

(9)

Fig. 11. Variaia proprietilor aliajelor Fe-C cu

coninutul de carbon:a-densitatea, b-viscozitateacinematic, c-energia de actvare a viscozitii, d-

tensiunea superficial, e-susceptibilitateamagnetic, f-diagrama de echilibru Fe-C.

Fig. 12. Variaia cu coninutul decarbon a volumului specific al

aliajelor Fe-C topite.


12/60

12

Din analiza relaiei de mai rezult c influena carbonului asupra viscozitii depinde i deconinutul de oxigen i invers. Astfel, la un coninut de oxigen de 0,001% pe izoterma viscozitiise observ un minim la 0,6 0,7% C, iar la 0,0003 0,0006% O, un minim la 0,3 0,4% C.

n topiturile cu mai puin de 0,2% C creterea coninutului de oxigen conduce la scdereaviscozitii, la 2% C oxigenul nu influeneaz practic viscozitatea n timp ce la 025 0,7% Ccreterea concentraiei de oxigen determin creterea viscozitii aliajului.

De reinut c i n aceste topituri se evideniaz concentraiile critice de 0,2% C i 0,3 0,4%C, menionate i n analizarea structurii aliajelor Fe-C.Aliajele fierului cu siliciun ultima perioad, au fost obinute o serie de date experimentale care conduc la ipoteza c n

aliajele Fe-Si n stare lichid siliciul formeaz cu fierul grupri cvasimoleculare de tipul FeSi, ninteriorul crora un loc important l ocup legturile covalente. Astfel, cldura de dizolvare asiliciului n fier variaz funcie de coninutul de siliciu i atinge valoarea maxim de 110330 J/at.gSi la 33% Si (fig. 13). Tot n aceast figur sunt prezentate i alte curbe (linia lichidus, tensiuneasuperficial i interfazic, fora electromotoare i solubilitatea hidrogenului) care atest ipoteza demai sus. Aceeai concluzie rezult i analiza izotermelor viscozitii aliajelor Fe-Si prezentate nfig. 14. n toate cazurile, punctele caracteristice se afl la un coninut de 33% Si.

Datorit interaciunii fier-siliciu, soluiile lichide Fe-Si nregistreaz o abatere negativ fa delegea lui Raoult. La concentraii mici de siliciu, aceste aliaje se comport ca soluii foarte diluate.Pn la 5-6% Si pentru coeficientul de activitate la 1600 0C se recomand valoarea 0012,00 =Sig ,care concord n bun msur cu alte date experimentale (fig. 15).

Aliajele fierului cu manganul, nichelul, cobaltul, cromul i molibdenul.

Fierul formeaz cu aceste metale soluii lichide de substituie, care sunt foarte apropiate decele ideale. Variaia activitii unora dintre aceste metale n funcie de concentraie este redatn figurile 16, 17, 18.

Fig. 13. Variaia cu coninutul de siliciu a: 1-cldurii de dizolvare, 2-tensiunii superficiale,

3- tensiunii interfazice, 4-foreielctromotare,5-solubilitii hidrogenului n aliajele Fe-Si

Fig. 14. Izotermele

viscozitii aliajelor Fe-Si.


13/60

13

Se observ c topiturile fier-mangan i fier-crom au o uoar abatere pozitiv fa de legea luiRaoult, n timp ce topiturile fier-nichel i fier-crom abaterea este negativ. Topiturile fier-cobalt ifier-molibden se comport practic ca soluii ideale, activitatea lor fiind deci aproape egal cufracia molar.

Viscozitatea. Pe politermele viscozitii aliajelor Fe-Ni a fost observat o anomalie analogcelei constatate le fier. La temperatura de 1650 1750 0C are loc creterea brusc a viscozitii

cu creterea temperaturii (fig. 19). Dac temperatura de nclzire este mai mic decttemperatura anomaliei menionate, pe politerma viscozitii apare fenomenul de histerezis. Latemperaturi mari de nclzire, histerezisul nu apare. Se poate spune c aceste aliaje au doutipuri de structuri funcie de temperatur: o structur de temperatur joas i una detemperatur nalt, fapt confirmat i de studiul viscozitii i al altor proprieti.

Pe izoterme se observ o abatere de la alura monoton a viscozitii la coninutul de nichel de2 - 5% (fig. 20) care se explic prin formarea unor compui compleci de fier i nichel,caracterizai prin legturi puternice n interior i legturi slabe cu exteriorul i viscozitatea scade.Pe msur ce concentraia de nichel crete gruprile Fe-Ni ncep s interacioneze ntre ele,adic topitura trece dintr-un sistem microneomoge in unul omogen, n care nu sunt atomi decompoziii i structuri diferite care s interacioneze diferit cu particulele din jur.

Fig. 15. Variaia cu compoziia aactivitii siliciului n aliajele Fe-Si.

Fig. 16. Variaia cu compoziia aactivitii manganului n aliajele Fe-Mn.

Fig. 17. Variaia cu compoziia aactivitii nichelului n aliajele Fe-Ni.

Fig. 18. Variaia cu compoziia aactivitii cromului n aliajele Fe-Cr.


14/60

14

Aliajele fierului cu sulfulSulful este unul dintre elementele duntoare calitii produselor siderurgice, chiar i n

cantiti mici el influeneaz negativ proprietile acestora att n stare lichid ct i n staresolid.

Dei nu exist o prere unanim legat de forma n care se gsete sulful dizolvat n fier,totui ipoteza cea mai larg rspndit este c sulful i fierul formeaz grupri neutre, FeS, pebaz de legturi ionice.

O serie de autori (A.M. Samarin, J. Eliott, J. Chipman) consider c sulful formeaz cu fierulsoluii interstiiale, concurnd n aceast privin cu carbonul. Pornind de la aceast ipotez a fostdedus relaia pentru coeficientul de activitate al sulfului n aliajele Fe-C-S:

( )SCS XX +-= 51

1

g (10)

n care:S

g este coeficientul de activitate al sulfului, XC i XSsunt fraciile molare ale carbonului i

sulfului.Sulful influeneaz puternic proprietile fierului chiar la concentraii foarte mici. Astfel el

reduce mult tensiunea superficial a fierului (fig. 21 a) i a aliajelor Fe-C-S (fig. 21b)Dup cum rezult din fig. 21 c , soluiile Fe-S prezint abatere pozitiv de la legea lui Raoult,

coeficientul de activitate al sulfului scade cu creterea coninutului de sulf:Sf

S%028,0lg -= (11)

modul cum diferite elemente dizolvate n fier influeneaz coeficientul de activitate al sulfului esteredat n fig. 21 d. Se observ c siliciul i carbonul mresc coeficientul de activitate al sulfului, n

timp ce manganul i cromul l micoreaz. Aa se explic, n mare parte, de ce fonta sedesulfureaz mai uor dect oelului.Aliajele fierului cu fosforulCa i sulful, fosforul reprezint o impuritate pentru oel i font. n stare, solid, fosforul din

oel i font se poate afla sub form de soluie solid sau sub form de fosfuri.n oel i font, la temperatura normal, fosforul se poate afla sub form de soluie solid i

Fe3P care ns trece n Fe2P la temperatura de 11660C dup reacia peritectic:

Fe3P > Fe2P + lichid (12)n acelai timp, fosfurii Fe2P i corespunde pe diagrama Fe-P un maxim destul de pronunat,

ceea ce constituie o dovad a stabilitii ei. Aadar, este mult mai logic s se admit existena naliajele Fe-P n stare lichid a unor grupri de tip Fe2P i nu a celor de tip Fe3P. Tot n favoareaacestei ipoteze pledeaz i variaia f.e.m. funcie de coninutul de fosfor(fig. 21 f). Se observ c

la un coninut de circa 22% P, curba prezint o inflexiune care a fost interpretat ca o dovad astabilitii relative a gruprilor de tip Fe2P (21,7% P) n aliajele Fe-C-P.

Fig. 19. Politermele viscozitiialiajelor Fe-Ni la diferite concentraii

de nichel

Fig.20. Izotermele viscozitii cinematice idinamice i ale energiei de activare aviscozitii la aliajele Fe-Ni la 1600

0C.


15/60

15

a b

c d

e f

Au fost studiate de asemenea, pe baza principiilor analizei fizico-chimice, o serie deproprieti ale aliajelor Fe-P n stare lichid: vscozitatea, conductibilitatea electric, tensiuneasuperficial i densitatea. Maximele izotermelor viscozitii (fig.7 d) i conductivitii, inflexiunea

izotermei tensiunii superficiale (fig. 8 d) i abaterea maxim a densitii de la regula aditivitii laun coninut de circa 22% P (fig.6 d) constituie o dovad a meninerii n stare lichid a unormicrogrupri de tipul fosfurii Fe2P. Dup toate probabilitile, n interiorul acestorgrupri un loc

Fig. 21. Influena sulfului supra tensiunii superficiale n sistemul: a) Fe -S; b) Fe-S-C,1-1,25%C,2-2,2%C,3-4,5%C; c ) activitatea sulfului n aliajele Fe-S.Starea de referin: fS=1 pentru

[%S]0; d) influena diferitelor elemente asupra coeficientului de activitate a sulfului; e)diagrama de echil ibru Fe-P; f) variaia forei electromotoare n aliajele Fe-C-P funcie de %P.


16/60

16

nsemnat ocup legturile homeopolare (covalente).Prin urmare, se poate considera ca dovedit faptul c n aliajele industriale din sistemul Fe -P

(oel, font, feroaliaje) n stare lichid, fosforul se afl nu sub form elementar sau ca Fe3P, cisub form de microgrupri de tip Fe2P. Aceasta nseamn c aliajele Fe-P n stare lichid, ngeneral, nu sunt soluii ideale, deoarece fora de interaciune Fe-P este mai mare dect fora deinteraciune Fe- Fe i P-P. Ele prezint abateri negative de la legea lui Raoult. Desigur, la

temperaturi mult superioare celei de topire (1 650 - 1700C), gruprile F2P se desmembreaz isoluia se apropie din ce n ce mai mult de o soluie ideal.n figura 22 este redat variaia activitii fosforului n aliajele Fe-P. Din lucrri recente reiese

c:lg fP =0,062 [%P]. (13)

n aliajele Fe-C-P, fosforul este superficial-activ. El satureaz stratul superficial la con-centraiirelativ mici. Spre exemplu, la [C]= 2,5%, adsorbia maxim se atinge la [P]= 0,05%.

Oxigenul n fierul lichidExist mai multe ipoteze legate de forma n care oxigenul se n fierul topit i n aliajele Fe -O.

Una dintre ele susine c oxigenul formeaz cu fierul molecule saturate, de forma FeO sau Fe nO,unde nu poate fi mai mare dect unu, dar niciodat mai mic. In favoarea acestei ipoteze s-au oserie de argumente cum ar fi: valoarea mare a efectului termic ( gatJH ./1143610298 -=D ),energia de reea a FeO (964 eV) care este mai mare dect la numeroi ali oxizi, considerai ca fiind stabili (829,9 eV pentru CaO), viteza relativ mic de difuziune a oxigenului n fierul topit, cares-ar putea explica prin raza mare a particulei care difuzeaz.

Oxigenul este un element cu foarte mare activitate la suprafa n fierul topit. Stratulsuperficial se satureaz cu oxigen la un coninut de numai 0,08% [O] (fig. 23).

Fig. 23. Influena oxigenului asupra: a - tensiunii superfic iale nsistemul Fe-O i b - adsorbiei oxigenului.

Fig. 22. Activitatea fosforului n aliajeleFe-P. Starea de referin fp1 cnd xp0


17/60

17

Calculele efectuate pe baza adsorbiei maxime de oxigen au artat c n stratul superficialfiecrui atom de oxigen i corespunde o arie de 7,6 9,7 2 n stratul de adsorbie, care estefoarte apropiat de aria suprafeei celulei de FeO n planul de densitate maxim a atomilor (8.1 2), de unde i concluzia c stratul superficial adsoarbe molecule de FeO.

Soluia de oxigen nu este ideal, ci prezint abateri pozitive de la legea lui Raoult i ajungerepede la saturaie. Activitatea oxigenului n fier atinge valoarea maxim la un coninut redus de

oxigen i apoi s menine la acea valoare. Variaia coeficientului de activitate al oxigenului cuconcentraia poate fi redat prin relaia:[ ]Of

O%25,0lg -= (14)

Influena carbonului asupra coeficientului de activitate al oxigenului este redat de relaia:[ ]CfC

O%36,0lg -= (15)

deci carbonul micoreaz coeficientul de activitate al oxigenului dizolvat n fier.

Fig, 24. Influena unor elemente asupra solubilitii H i N n fier sau n aliajele lui.


18/60

18

Hidrogenul i azotulForman care aceste gaze se afl n fierul topit nu a fost elucidat pn n prezent, existnd

urmtoarele ipoteze: formeaz hidruri respectiv nitruri, se dizolv sub form atomic sau de ioni.Datele experimentale existente permit concluzia c n fierul lichid pur, hidrogenul i azotul se aflsub form elementar (atomi i ioni). Ca i carbonul, hidrogenul i azotul pot ceda la dizolvareelectronii exteriori n fondul comun de electroni care caracterizeaz legtura metalic, trecnd sub

form de ioni. Prezena ionilor H+

a fost pus n eviden prin electroliz, cnd hidrogenul s-adegajat la catod.Formarea de hidruri i mai ales de nitruri este posibil n cazul cnd fierul conine i alte

elemente cu mare afinitate fa de aceste gaze (V, Nb, Cr, Ta etc.Influena diferitelor elemente asupra solubilitii hidrogenului i azotului n fier sau n aliajele

acestuia sunt prezentate n fig. 24.

2. Structura i proprietile zgurilor metalurgice

2.1. Rolul zgurii n procesele siderurgice

Procesele siderurgice care stau la baza producerii fontei, feroaliajelor i oelului i a rafinrii ichiar turnrii a oelului se desfoar n cea mai mare parte cu participarea zgurii, ale creicaracteristici chimice i fizice trebuie s fie n concordan cu esena procesului, cu scopulurmrit. La elaborarea fontei, zgura trebuie s fie fluid i s aib capacitate ct mai mare denglobare a sterilului din ncrctur i a unor impuriti, la elaborarea oelului ia trebuie s fieoxidant, pentru a asigurarea afinarea bii metalice, sau dezoxidant, pentru a facilita eliminareaoxigenului din oel; la retopirea electric sub zgur a oelului, zgura trebuie s fie fluid,neoxidant i cu mare capacitate de reinere a impuritilor (sulf, incluziuni nemetalice), iar laturnarea continu a oelului ea trebuie s fie fluid pentru a lubrifia pereii cristalizatorului i pentrua avea aciune protectoare mpotriva ptrunderii gazelor n oel. Se poate spune deci c nprincipal zgurile siderurgice au urmtoarele funcii:

- protejeaz baia metalic de ptrunderea unor impuriti ( hidrogen, azot, sulf);- transmit cldura de la sursa de cldur la baia metalic; transmit oxigenul din atmosfera

oxidant i contribuie la oxidarea diferitelor elemente din baia metalic ( Ca, P, Mn, Si etc.);- transmit oxigenul din atmosfera oxidant i contribuie la oxidarea diferitelor elemente din

baia metalic ( Ca, P, Mn, Si etc.);- rein impuriti n cursul proceselor de afinare.

2.2. Compoziia chimic a zguriiDup cum s-a mai artat zgurile sunt compuse n cea mai mare parte dintr-o serie de oxizi de

metale i de nemetale, dar conin i mici cantiti de ali compui (fluoruri, sulfuri, carburi). Dupcaracterul lor chimic oxizii pot fi mprii n:

- oxizi bazici (CaO, MgO, FeO, MnO,CrO, Na2O, K2O);- oxizi acizi (SiO2, P2O5, TiO, V2O5);- oxizi amfoteri (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3).n condiiile proceselor siderurgice, oxizii superiori ai fierului i cromului, Fe2O3 i Cr2O3, au

caracter slab acid.Caracterul unei zguri este dat de raportul dintre coninutul de oxizi acizi i bazici. Astfel :

cnd( )

( )1

%

%

522522

22 +++

++++++

OVTiOOPSiO

OKONaCrOMnOFeOMgOCaOzgura este bazic.

Raportul de mai sus poart numele de raport de bazicitate sau, simplu, bazicitate.

Uneori , bazicitatea se exprim numai prin raportul)%(

)%(

2SiO

CaO.


19/60

19

Din punct de vedere tehnologic zgurile siderurgice se mpart n:- zguri de furnal i de cuptoare de feroaliaje care se ncadreaz n principiu n sistemul

CaO Al2O3 siO i n general sunt acide sau uor bazice; 4,19,0)%(

)%(

2

-=SiO

CaO;

- zguri de afinare folosite la elaborarea oelului care se ncadreaz n principiu n sistemulCaO FeO SiO i au un caracter oxidant i n mare majoritatea cazurilor sunt bazice i nrare cazuri sunt acide;- zguri de rafinare folosite la rafinarea oelului lichid n oala de turnarea sau la retopireaelectric sub zgur. Ele se ncadreaz n sistemele CaO Al2O3, CaO Al2O3 - SiO2 CaO-Al2O3 -- SiO2 flux; CaF -Al2O3; CaF-Al2O3-CaO etc.- zguri pentru turnarea continu a oelului.

Exemple de zguri folosite n practic sunt prezentate n tabelul 7.

Exemple pract ice de zguri Tabelul 7.Compoziia chimic, %Tipul de zgurSiO2 Al2O3 CaO MnO MgO FeO P2O5 CaS CaO/SiO2

De fu rnal 34,5 7,0 38,0 3,3 10,3 1,4 - 5,5 1,1De converti zor 16,0 - 50,8 4,8 6,0 17,0 2,0 0,45 3,13De rafinare 1,0 44,4 53,2 - 1,22 0,18 - - 1,2

2.3. Compoziia mineralogicComponenii zgurii formeaz ntre ei soluii solide i compui definii mai mult sau mai puin

compleci. Structura lor n stare solid se stabilete prin studii cristalo-optice i petrografice.Aceste studii au artat c n structura zgurilor n stare solid pot fi distinse cristale de oxizi i

compui chimici mai compleci: (CaSiO3, Fe2SiO4, Ca2Al2SiO7).Compuii chimici pot fi formai din doi sau mai muli componeni ai zgurii.Din grupa compuilor cu doi componeni fac parte:-silicaii, compui din SiO2i un oxid bazic sau amfoter: 2CaO SiO2 etc.

- fosfaii, compui din: P2O5 i un oxid bazic;-aluminaii compui din: Al2O3 i un oxid bazic;- feriii: 2CaO . Fe2O3

n mod analog se formeaz titanaii, cromaii etc.Din grupa compuilor cu trei componeni fac parte:-silicaii dubli, compui din SiO2 i doi oxizi bazici ca 2CaOMgO2SiO2 (Ca2MgSi2O7);-aluminosilicaii, compui din Al2O3, S:O i un oxid bazic: CaOAl2O32SiO (CaAl2Si2O8).

Compuii cu 4, 5 sau mai muli componeni sunt de tipul silicailor sau aluminosilicailor.Se poate considera c majoritatea zgurilor metalurgice fac parte din categoria silicailor.

2.4. Structura silicailor n stare solid

Structura intern a silicailor solizi este foarte complicat. Ea poate fi studiat prin analizastructural cu raze X sau prin metode fizico-chimice.

S-a stabilit pe aceast cale c cristalele de silicai sunt formate din ioni, care sunt dispui nnodurile reelei cristaline.Bioxidul de siliciu (SiO), care st la baza silicailor, are o structur complex. S-a stabilit cunitatea structural a silicailor este tetraedul SiO4, n vrfurile cruia se afl patru anioni mari O

-,iar n centru un cation mic, Si4+, cu patru sarcini. Legtura Si O este foarte puternic idupPauling are caracter 64% covalent i 36% ionic. Legtura nu este complet ionic, pentru c oparte din electronii de valen ai siliciului nu trec complet la atomii de oxigen, ci circul pe orbitecomune cu o parte din electronii oxigenului. Aceasta nseamn c n centrul tetraedrului se aflun cation de siliciu cu mai puin de patru sarcini Si4x+, unde x


20/60

20

mrimea sarcinii coincid, este caracteristic numai pentru cristalele compuilor formai dinelemente ale grupelor ntia i a aptea ale sistemului periodic, a cror electronegativitate diferfoarte mult.

Pe msur ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiat, cota parte a legturiicovalente crete. De aceea, valena cationului i anionului n oxizii bazici este apropiat demrimea sarcinii, pe cnd n oxizii acizi sarcina este mai mic dect valena.

n silicai tetraedrii SiO4-

4 sunt fie izolai, fie formeaz anioni compleci prin unirea tetraedrilor(fig. 25).

Principalele tipuri de silicai sunt prezentate n continuare.Ortosilicaii. La ortosilicati (0)Me : (0)si = l. n nodurile reelei cristaline se afl tetraedrii izolai

de SiO44-, care se menin n structur cu ajutorul unor cationi simpli, ca de exemplu Ca 2+,

Mg2+,Fe2+ (fig.26).

n cazul metalelor bivalente formula ortosilicailor este: Me2SiO4 (2MeO Si02), cu raportul 0 :Si=4. n silicaii mai bazici 0 : Si > 4.

Pirosilicaii.n pirosilicai care au formula Me3Si207; anionii se prezint sub forma unor

tetraedri unii doi cte doi i au formula Si2O76-

(fig. 4.106), n care 0 : Si = 3,5.Melasilicaii. Melasilicaii cu formula MeSiO3 au anionii sub form de inele separate, careconstau din 3 4 - 6 tetraedre (fig. 28). Anionii respectivi au formula Si3O9

6- ,Si40128- ,Si6O18

12-, ncare 0 : Si = 3.

Metasilicaii piroxenici (piroxenii).La aceti silicai anionii sunt formai din lanuri infinite de tetraedrii, ntre care se situeaz

cationii metalici (fig.29). Unitatea structural a piroxenilor o constituie anionul Si032-. Deci formula

anionului complex este [Si032-]n , n care 0 : Si=3.

AmfiboliiAu formula Me3Si4011. n aceti silicai, raportul 0 : Si = 11/4 = 2,75.Anionii sunt de forma

unor lanuri piroxenice duble (fig. 30).Unitatea structural conine2 + 4/2 = 4 atomi de siliciu i 8 + 6/2 = 11 atomi de oxigen. Deci

formula anionului complex este [Si40116-]n.

Fig.25. Tetraedrul de sili ce.(a tetraedrulSiO4, b 2 tetraedrii unit i)

Fig. 26. Schema n plan a structuri iortosolicailor

Fig. 27. Schema n plan astructurii pirosilicailor


21/60

21

Structura silicei se formeaz prin unirea tetraedrelor ntr-o reea spaial infinit.Fiecare ion de oxigen aparine concomitent la dou tetraedre i unui atom de siliciu i revin

cte doi atomi de oxigen. n aceast reea nu exist vrfuri libere de tetraedre, n care se pot situacationi metalici (Me2+). Cristalele reprezint molecule gigantice de tipul [SiO2]n. Datele privitoarela structura silicailor solizi sunt prezentaten tabelul 8.

Date privind structura silicailor Tabelul 8.Denumireaminereului

RaportulO/Si

Formulaanionului

Formula anionului Mineralul

Ortosilicai 4,0 -44SiO

Tetraedru izolat Me2SiO4 2MeO SiO2

Pirosilicai 3,5 -67SiO

Tetraedru dublu Me3Si2O7 3MeO 2SiO2

Metasilicai 3,0n

SiO ][ 23- Inele cu m=3, 4,6 MeSiO3 MeO SiO2

Metasilicaipiroxenici

3,0 nSiO ][23

- Lan linear dublu MeSiO3 MeO SiO2

Amf ibol i 2,75n

SiO ][ 611- Lan linear dublu Me3Si4O11 3MeO 4SiO2

Cuarul 2,0n

SiO ][ 2 Reea spaial infinit SiO2

Pe baza datelor de mai sus pot fi trase urmtoarele concluzii:- pe msur ce crete aciditatea silicailor, structura lor devine din ce n ce mai complex;- structura se complic n sensul: tetraedru izolat - grupe izolate, formate din 2, 3, 4 i 6

tetraedre lan linear inel reea spaial, adic n mod progresiv de la punct la linie, de lalinie la plan i de la plan la spaiu.Cationii de aluminiu, fosfor etc. formeaz ca si siliciul, mpreun cu oxigenul, anioni compleci,care intr n componena aluminosilicailor, fosfailor etc.

Fig. 4.28. Schema n plan astructurii metasilicailor

Fig. 29. Schema n plan a structurii metasilicailor piroxenici

Fig.30. Structura amfibo lilor: a n plan; b n spaiu.


22/60

22

Analiza fizico chimic a zgurilorAnaliza fizico chimic a zgurilor const n determinarea diferitelor proprieti fizice(temperatur de topire, viscozitate, densitate, conductivitate electric, tensiune superficial etc.)ale unui sistem, n diferite condiii de temperatur (politerme) i compoziie chimic (izoterme).

Printre rezultatele cel mai rspndite ale analizei fizico chimice se situeaz n primul rnddiagramele de echilibru pentru diferite sisteme (binare, ternare etc.).

Diagramele de echilibru binare i ternare pentru diferite sisteme de zguri sunt prezentate nfigurile 31, 32, 33, 34, 35.

Sistemul CaO SiO2 . n acest sistem (fig. 31) exist urmtorii compui definii: metasilicatulCaO SiO2 (CaSiO3) i , pirosilicatul 3CaO 2SiO2 (Ca3Si2O7), ortosilicatul 2CaO SiO2 (Ca2SiO4), i i silicatul tricalcic 3CaOSiO2 (Ca3SiO5). Unii compui se descompun nainte de topire(silicatul tricalcic se descompune la peste 1900 0C n CaO i 2CaO SiO2 , iar sub 1250

0Cn

CaO i2CaO SiO2) i se topesc incongruent, iar alii nu se descompun nainte de topire ci setopesc congruent. n punctele respective pe diagrama de echilibru apare un maxim (metasilicatulcu Ttop = 1544

0C i ortosilicatul cu Ttop = 21300C).

n sistemele Cao SiO2 n intervalul de nemicibilitate de 1707 21000C se formeaz dou

topituri: una apropiat de compoziia SiO2, iar cealalt conine 20-29% CaO. Fiecare topitur iare domeniul su de omogenitate. Cele dou domenii se confund la temperaturi de peste 21000C. ntre domeniile omogene i ntre verticalele corespunztoare fazelor solide, se afl domeniileeterogene, n care, de la caz la caz, se pot afla cte dou faze condensate, ca: dou faze solide,una solid i una lichid sau dou faze lichide. n aceste domenii sistemele sunt monovariante ivariaia temperaturii conduce la o variaie a compoziiei fazelor. Liniile orizontale corespundsistemelor monovariante.

Sistemul CaO Al2O3 . n afar de CaO (Ttop = 25700C) i Al2O3 (Ttop = 2050

0C) care sesepar din faza lichid sub form cristalin, mai exist i urmtoarele faze solide (fig. 32)(aluminai de calciu): 3CaO Al2O3 (Ca3Al2O6) care se topete congruent la 1535

0C, 12CaO 7Al2O3(Ca12Al14O33) care se topete congruent la 1455

0C, CaO Al2O3 (CaAl2O4) care se topete

Fig.31. Diagrama de echil ibru CaO SiO2


23/60

23

congruent la 1605 0C, CaO 2Al2O3 (CaAl4O7)care se topete incongruent la 17300C i CaO

6Al2O3 (CaAl12O19) care se topete incongruent la 18500C.

Sistemul CaO SiO2 Al2O3 . Componenii acestui sistem (fig. 33) sunt componenii principaliai zgurilor de furnal. n acest sistem se formeaz doi compui ternari (aluminosilicai) care setopesc congruent: anortitul CaO Al2O3 2SiO2 cu temperatura de topire de 1554

0C i gehlenitul2CaO Al2O3 SiO2 cu temperatura de topire de 1596

0C.

Fig. 32. Diagrama de echilibru CaO Al 2O3

Fig. 33. Diagrama de echilibru CaO - SiO2 Al2O3


24/60

24

Sistemul MgO SiO2 Al2O3 prezentat n figura 34. arat doi compui ternari cu topirecongruent: 4MgO 5Al2O3 2SiO2 care se topete la 2010

0C i 2MgO 2Al2O3 3SiO2 care setopete la 1530 0C.

Sistemul CaO FeO SiO2(fig. 35)conine principalii componeni ai zgurilor de la elaborareaoelurilor. n acest sistem nu se formeaz nici un compus chimic cu topire congruent.

Fig.34. Diagrama de echilibru MgO SiO2 Al2O3

Fig. 35. Diagrama de echilibru CaO FeO SiO2


25/60

25

2.5. Structura zgurilor n stare lichidInteraciunea dintre faza metalic i zgur are loc n stare lichid. De aceea pentru siderurgie

este foarte important cunoaterea structurii i a proprietilor zgurilor n stare lichid.n momentul de fa exist dou teorii generale asupra zgurilor n stare lichid:

- teoria molecularteoria ionic

Teoria molecularTeoria molecular este prima teorie asupra zgurilor (n ordine cronologic). Ea se bazeaz pedatele care au fost obinute cu privire la studiul compoziiei chimice i mineralogice a zgurilor nstare solid. Exponentul principal al acestei teorii este savantul german H. Schenck.

Principalele caracteristici ale acestei teorii sunt:- zgurile lichide sunt formate din molecule de oxizi i combinaii ale acestora;- concentraia moleculelor este dictat de condiiile de echilibru ale reaciilor de formare

i de compunere a combinaiilor (de exemplu, 2FeO SiO22FeO + SiO2). Oxizii dincompoziia combinaiilor se numesc oxizi liberi;

- la reaciile dintre zgur i metal (font, oel, etc.) particip numai oxizii liberi;- constanta de echilibru se exprim prin concentraia ponderal sau molar a

componenilor liberi; de exemplu, pentru reacia dintre FeO din zgur i siliciul din oel:( ) ( ) FeSiOSiFeO 22 2 +=+ (16)

( )

( ) [ ])(

%%

%2

2Tf

SiFeO

SiOK

liber

liber == (17)

Deci teoria molecular are la baz ipoteza referitoare la oxizii liberi. Pentru determinareaconcentraiei lor trebuie s se cunoasc.

a) ce combinaii se formeaz ntre componenii zgurii;b) ce relaii cantitative (n e raport) se afl ntre oxizii liberi i cei legai.

Analiza chimic nu indic direct coninutul de oxizi liberi din zgur. De aceea se presupune cn stare lichid exist aceleai combinaii de oxizi, care exist i n stare solid. Dintre toate

combinaiile se iau n considerare numai unele din cele binare, care se topesc congruent. Deexemplu, din cei doi silicai de calciu, care se topesc congruent, se ia n considerare numai unul.H. Schenck lua n considerare numai CaOSiO2, iar un alt metalurg, M. Karnauhov 2CaOSiO2.n cel de-al doilea caz s-a avut n vedere faptul c, ortosilicatul are pe diagrama de echilibru unmaximum mai ascuit dect metasilicatul i deci este mai stabil.

Pentru a rspunde la chestiunea de la punctul b trebuie s se cunoasc constanta deechilibru a reaciei de formare i disociere a diferitelor combinaii chimice. Dar pentru c acesteanu se aleg dup aceleai criterii, iar constantele de echilibru nu se cunosc suficient de bine pentrutoate reaciile, teoria molecular are un caracter limitat. n general, se folosesc pe scar largexpresii empirice, cu ajutorul crora se exprim concentraia oxizilor liberi n funcie de compoziiazgurii, dar acestea nu au un caracter general.

Principala latur negativ fundamental a teoriei moleculare este ipoteza cu privire la

existena n zgurile lichide ale moleculelor. Aceast ipotez n-a fost verificat experimental i defapt nu corespunde datelor cu privire la structura zgurilor lichide.Teoriile moleculare au ns un rol important n studiul proceselor metalurgice.

Teoria ionicBaza teoriei ionice o formeaz ipoteza c zgurile sunt formate nu din molecule neutre ci din

ioni, iar procesele dintre metal i zgur au un caracter electrochimic.Trsturile electrochimice ale zgurilor au fost cunoscute nc din timpul lui Faraday i au fost

luate n considerare n chimia fizic a silicailor. n metalurgie, primii care au adoptat punctul devedere ionic asupra zgurilor au fost V.A.Vaniukov, Tamman i Herasymenko.

Teoria ionic a fost dezvoltat ulterior de un numr mare de savani ca M.I.Temkin,A.N.Samarin, L.A.Svarman, V.I.Kojeurov, O.A.Esin, Flood etc.

Baza experimental a teoriei ionice este mult mai bogat dect a teoriei moleculare. Ea

const nu numai din rezultatele analizei chimice, mineralogice i fizico-chimice a zgurilor solide, cii din date privind analiza structural cu raze X a zgurilor lichide.Bazele teoriei ionice sunt prezentate n continuare.


26/60

26

1. Conform concepiei actuale n apropiere de punctul de topire, lichidele au o structur maiapropiat de cea a corpului solid dect a gazelor. Acest lucru este dovedit de faptul c topireaeste nsoit de o modificare relativ mic a volumului specific, entropiei, entalpiei i clduriispecifice, ceea ce nseamn c trecerea din stare solid n stare lichid se face cu modificri maimici ale energiei aciunii intermoleculare (interatomice) dect trecerea din stare lichid n staregazoas. Unitile structurale i trsturile principale ale agitaiei lor termice nu se modific mult la

topire.Se tie c unitile structurale care formeaz cristalele (atomii, ionii, moleculele) se situeaz nnodurile reelei cristaline dup anumite legi, n funcie de tipul reelei cristaline. n cristalele de tipionic, fiecare particul (ion) este nconjurat de un numr determinat de ali ioni de semn contrar,cu care ea (particula) interacioneaz n msur egal. n acest fel nu exist legturi preferenialecu un anumit anion i de aceea nu exist posibilitatea formrii moleculelor, aa cum se ntmpln gaze. n cristale, particulele sunt aranjate ordonat pe distane mari.

De aceea pentru cristale este caracteristic aa-numita ordine ndeprtat. Pe msur cecrete temperatura, amplitudinea oscilaiilor atomilor (ionilor) crete. Totui, pn la topire, mareamajoritate a particulelor continu s se menin n nodurile reelei cristaline.

La temperatura de topire, distana medie dintre particule devine att de mare, nct ele nu-imai pot menine poziia reciproc ordonat pe care au avut-o n cristal i ordinea ndeprtat nu

mai este respectat. Totui n lichid exist microdomenii foarte mici, n care particulele suntaranjate ntr-o ordine asemntoare cu cea din cristale. Aceasta este ordinea apropiat, a creiexisten a fost confirmat de cercetrile roentgenostructurale i fizico-chimice.

La temperaturi nalte i n apropierea temperaturilor critice, legtura dintre particule slbeteatt de mult, nct lichidele se apropie tot mai mult de gaze din punct de vedere structural.

Din cele de mai sus rezult c zgurile, care n condiiile existente n agregatele metalurgice nusunt nclzite mult peste temperatura de topire, au din punct de vedere structural trsturicomune cu zgurile n stare solid.Silicaii, fosfaii, aluminaii etc. au o reea cristalin ionic, aa c se poate presupune cnstarelichid ei i menin caracterul ionic.

2. Zgura, ca i sticla, poate fi considerat ca lichid subrcit. Sticla const dintr-un numrfoarte mare de formaiuni cristaline numite cristalite, care n partea central au o structurordonat, iar spre periferie caracterul ordonat scade treptat, pn cnd la limitele dintre cristalinedispare complet. Cercetrile cu raze X au artat c n sticle exist aceleai uniti structurale, cai n silicaii cristalini, adic anioni compleci i cationi simpli ai metalelor. Sticla este lipsit nsde ordine ndeprtat.

3. Un indiciu cert al caracterului ionic al zgurilor lichide l constituie proprietile lor electrice.Din acest punct de vedere substaniale se mpart n dou categorii: 1) substane cuconductibilitate electronic (transportul sarcinilor electrice se face prin electronii din nveliurileexterioare ale atomilor care formeaz un nor printre atomii ionizai, ca de exemplu la metale); 2)substane cu conductibilitate ionic (electrolii) n care sarcinile electrice sunt transportate de ioni.

La substanele din prima categorie, conductibilitatea electric scade cu temperatura, n timpce la cele din a doua categorie, conductibilitatea crete cu temperatura.

Studiile efectuate asupra zgurilor arat c n stare lichid acestea se comport ca electroliii tipici.

La topire, conductibilitatea electric a zgurilor crete n salt i apoi continu s creasc pemsur ce crete temperatura. Zgurile cu coninut mare de oxizi de fier i mangan suntsemiconductoare, adic au conductibilitate mixt, electronic i ionic.Conductibilitatea electricspecific (k) la diferite substane are urmtoarele valori:

- metale: ~ 108-1m-1(~ 106-1 cm-1)- topituri de electrolii tipici (cloruri de Na, K, etc.): 200 - 700 -1 m-1 (2 - 7-1 cm-1);-zguri metalurgice, silicai : 10 - 90-1 m-1 (0,1 - 0.9-1 cm-1);- dielectrici: ~ 106-1 m-1 (~ 108-1 cm-1).

Se observ c conductibilitatea electric specific a zgurilor topite este de acelai ordin demrime cu a topiturilor de electrolii tipici, ceea ce atest caracterul ionic al structurii lor.

4. Din electrochimie este cunoscut faptul c la limita de separare dintre un electrolit (metal) i

electrolitul (topitura) n care electrodul este introdus, apare o diferen de potenial i un sistemformat din doi electrozi cu poteniale diferite care formeaz un element galvanic.Unii cercettori (Esin, Gavrilov, Vatolin etc.) au realizat cu circa 30 ani n urm, elemente


27/60

27

galvanice n care ca electrolit s-a folosit zgura topit, iar ca electrozi metale topite.La asemenea celule galvanice fora electromotoare variaz n funcie de compoziia

electrozilor (metalelor) i a electrolitului (zgurii). De exemplu, n cazul folosirii unor electrozi dinfier cu 4,0 i respectiv 1,5% C i a unui electrolit de tipul zgurilor metalurgice s -a obinut o forelectromotoare de circa 400 mV la 1700 0C.

Cercetrile efectuate cu celule galvanice la temperaturi nalte au artat c interaciunea dintre

faza metalic i zgur are un caracter electrochimic.5. O dovad n plus a faptului c zgurile sunt soluii ionice o constituie posibilitateaelectrolizei lor, demonstrat de o serie de cercettori.

6. S-a demonstrat c n sistemele formate din metale i zgur au loc aa-numitele fenomeneelectrocapilare, care constau n variaia tensiunii superficiale la limita de separare ntre faze nurma variaiei densitii sarcinilor electrice din stratul dublu de la limita de separare dintre fazametalic i zgur. De exemplu, unele sisteme, n absena cmpului electric exterior, suprafaametalului se ncarc negativ, iar a zgurii pozitiv.

7. De foarte mare importan pentru studiul strii lichide este determinarea variaiei densitii,vscozitii i tensiunii superficiale n funcie de compoziia chimic i temperatur, deoareceaceste proprieti reflect natura interaciunii dintre particule din care este format lichidul. Cu ctenergia interaciunii particulelor este mai mare, cu att densitatea, vscozitatea i tensiunea

superficial sunt mai mari.n lichidele moleculare legturile intramoleculare sunt saturate i interaciunea dintre moleculeeste slab. De aceea, vscozitatea i tensiunea superficial ale acestor lichide au valori relativmici. De exemplu, tensiunea superficial a apei este ordinul a 70 mJ/m2.

n lichidele ionice, interaciunea particulelor este mai intens i de aceea tensiuneasuperficial este mult mai mare. De exemplu, la clorurile alcaline topite s = 140 mJ/m2. La zguri,tensiunea superficial este de 350.600 mJ/m2. Aceasta constituie o dovad n plus c zgurilenu sunt formate din molecule cu legturi interioare saturate.

Din cele de mai sus rezult n mod incontestabil c zgurile sunt de natur ionic. Ca i silicaii,legtura Me-O nu este nici aici pur ionic, ceea ce nseamn c electronii de valen aielementului Me nu trec complet la oxigen. Legtura chimic a particulelor are deci un caractermixt: parial ionic, parial covalent (homeopolar) i uneori chiar metalic. Pe msur ceelectronegativitatea elementelor este mai apropiat, ponderea legturilor covalente crete.

Pe baza cercetrilor roentgenostructurale se poate considera c zgurile lichide constau dinioni simpli Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2- i anioni compleci -zyxOSi . Se presupune c fosforul,

aluminiul i fierul trivalent se afl sub form de anioni --- 333

3

3

4 ,, FeOAlOPO sau ioni mai compleci.

n zguri transportori de curent sunt mai ales cationii metalici (Ca2+, Mg2+ etc.), care intr ncompoziia oxizilor bazici.Aceasta se datoreaz faptului c aceti cationi sunt mai mobili. Anioniicompleci de Si, P, Al se plaseaz mai greu sub aciunea cmpului electric, datorit ponderii maria legturii covalente cu oxigenul, care duce la formarea anionilor compleci cu mobilitate redus.

Teorii ionice asupra zgurilor. Teoria lui Herasymenko a fost elaborat pentru zguri acide. S-apresupus c SiO2 disociaz n zgura lichid:

-+

+=4

4

4

22 SiOSiSiO (18)schema general a disocierii fiind:

+-

-+

++=+ 444

2

222

22 Sinm

SiOnm

nRnROmSiO (19)

n aceast relaie: RO oxid bazic.Din relaia (19) s-au obinut concentraiile cationilor Si4+ folosite pentru calcule, n care s-a

admis c activitatea ionilor este egal cu fracia lor ionic, iar cea a atomilorproporional cufracia lor atomic.

De exemplu, pentru reacia ntre oel i zgur:

[ ] [ ]MnSiMnSi 22 42 +=+ ++ (20)

[ ][ ]

SiMn

MnSi

XNXNK

2

2

2

4

+

+= (21)


28/60

28

unde: +4Si

N i +2Mn

N sunt fraciile ionice ale Si4+ i Mn2+ de exemplu:

+

=+ioni

Si

Si n

nN

4

4 (22)

XMn i XSi fraciile atomice ale Mn i Si.Calcule bazate pe aceast teorie au dat rezultate bune pentru echilibrul n sistemele Si-Mn,

Si-Fe, Fe-Mn, Si-Cr, Mn-Cr, i Fe-Cr, dar, n prezent, se tie c ipoteza existenei n zgur aionilor Si4+ este greit.

Teoria lui Temkin [8] se refer la zgurile bazice. S-a presupus c n aceste zguri, Si, P i Alexist numai ca ioni compleci: --- 33

3

4

4

4 ,, AlOPOSiO ceea ce presupune existena unor ioni O2-, iar

ionii metalici R2+ din oxizii bazici RO (CaO, MgO, MnO, FeO) liberi rezult conform schemei dedisociere:

( ) +---- +---+++=+++ 22333

4

4

432522 33222 zROyxwzyAlOxPOwSiOzROOyAlOxPwSiO

S-a presupus c fluorura CaFe2 este disociat complet.n aceste condiii, zgura bazic a fost definit ca o zgur n care exist ioni O2- liberi i n care

(z-2w-3x-3y)>0.Temkin a considerat zgurile lichide ca topituri ionice ideale, formate prin suprapunerea unei

soluii cationice ideale cu o soluie anionic ideal (coeficienii de activitate ai ionilor egali cu unu).n consecin, spre exemplu activitatea FeO este:

-+ = 22 OFeFeO NNa (23)

Fraciile ionice se calculeaz mprind numrul de cationi de un anumit tip (Ca2+, Fe2+ etc.) lanumrul total de cationi(nu de cationi plus anioni), respectiv numrul de anioni de un anumit tip lanumrul total de anioni, de exemplu:

+

+ =cationi

Fe

Fe n

nN

2

2 ,

-

- =anioni

O

O n

nN

2

2 (24)

n acest fel:

=+ 1anionicationi NN

(n general suma fraciilor molare sau ionice n soluii este egal cu unu).Ipoteza caracterului ideal al zgurilor nu a fost just, nefiind ulterior confirmat de practic.

Totui, pentru unele echilibre rezultatele calculelor au fost satisfctoare. De exemplu, pentrureacia:

[ ] [ ]OSOS +=+ -- 22 (25)Admind c oelul lichid se comport ca topitur diluat i c se supune legii lui Henry, iar

zgura este topitura ionic ideal, constanta calculat:

[ ]SN

ONK

O

S

%

%

2

2

-

-

= (26)

a avut valori apropiate de cele experimentale.Teoria lui Herasymenko i Speight[9]este caracteristic prin aceea c a renunat la ipoteza

comportrii zgurii ca soluie ionic ideal i s-a introdus coeficientul de activitate pentru toi ionii:

iiiNa g= . n timp ce constanta de echilibru exprimat n activiti nu depinde de compoziia

fazelor n interaciune, constantele (mai exact rapoartele) de echilibru exprimate prin concentraiidepind att de temperatur, ct i de compoziie.

i n cadrul acestei teorii s-a admis existena n zguri a acelorai ioni ca i n teoria lui Temkin.De exemplu, dup reacia:

[ ] [ ] -- =++ 342 2352 POOOP (27)

raportul de echilibru este:

( )

[ ] [ ] ( )352

2

34

%% -

-

=

O

PO

NOP

NK (28)

Acest raport depinde de compoziia zgurii, ceea ce nseamn c zgura nu este o topitur


29/60

29

ideal. Legea de variaie este:7,214log 2 += +

CaNK (29)

Teoria lui Esin[10]are ca trstur caracteristic ipoteza c zgurile lichide sunt topituri ionicemicroneomogene. Aceasta se datoreaz faptului c ionii care formeaz zgura nu sunt echivalenidin punct de vedere electrostatic, avnd sarcini i raze ionice diferite, fapt care se poate vedeadin datele din tabelul 9.

Cu ct raportul este mai mare, cu att potenialul, electrostatic al cationului este mai mare iatrage mai puternic anionii din topitur.

Ca urmare, cationii puternici se asociaz cu anionii puternici, iar cationii slabi se asociaz cuanionii slabi.

Caracteristicile cationilor Tabelul 9.Ionul Ca2+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Al3+ Si4+ P5+

Z(sarcina) 2 2 2 3 3 4 5r (raza), 0,99 0,80 0,76 0,64 0,50 0,41 0,35Z/r 2,02 2,5 2,63 4,68 6,0 9,75 14,78

De exemplu, ntr-o zgur care const din CaO, FeO i SiO2 i n care exist ionii Ca2+, Fe2+ iSiO44, asocierea se face astfel:

-+ 22 ,OFe (ioni puternici)-+ 4

4

2 ,SiOCa (ioni slabi)n felul acesta se creeaz microneomogenitatea n zgurile lichide. Ca i n teoria lui

Herasymenko i Speight, activitile ionilor se calculeaz folosindu-se coeficienii de activitate,zgurile nefiind considerate ideale.

Confirmarea justeei ipotezei despre microneomogenitatea zgurilor o constituie stratificarea nsistemele de silicai lichizi: ea se produce la o concentraie a SiO2cu att mai mic, cu ct estemai puternic cationul care st la baza topiturii.

Teoria lui Flood,, Forland i Grjothein.[11].n aceast teorie se admite c zgurile secomportca soluii regulare (DHE de formare 0, iarDSE de formare =0). Ea permite calculul rapoartelor deechilibru ale unor reacii mai simple. De exemplu, reacia mixt:

( ) ( )SCaMnOOCaMnS ,, +=+ (30)cu un raport de echilibru K*, se descompune n reaciile:

( ) ( )MnSOMnOS +=+ cu raportul KMni

( ) ( )CaSOCaOS +=+ cu raportul KCaIntre K* global si K pariale (KMn si KCa in exemplul de mai sus) exista relaia:

[ ]gfKNKNKCaCaMnMN

++= ,,,,* logloglog (31)

sau in general: [ ] +=i

ii fKNK1

,,*

loglog g (32)

( )gf fiind un termen care tine seama de abaterea de la idealitate in echilibrele pariale.Raportul mixt K* calculat cu relaia (32) nu depinde de concentraie, deci are caracter de

constanta real[ de echilibru.Pentru o reacie parial:

( ) ( )MeSOMeOS +=+ (33)

[ ]SOMe

OSMe

MeXNN

XNNK

=

-+

-+

22

22* (34)

--+ 222 ,,OSMe

NNN sunt fraciile ionice echivalente calculate n principiu ca n teoria lui Temkin:

...32

2

32

2

2

++=

+++

+

+

MeMeMe

Me n

nMeN (35)


30/60

30

adic inndu-se seama de valen.Ct privete teoria lui Flood, rezultatele calculelor se mbuntesc dac n raportul de

echilibru se introduc activitile termodinamice n locul concentraiilor.J.F.Elliot [12] a mbuntit aceast teorie, propunnd ca pentru orice reacie general de tipul:

( ) [ ] ( ) [ ]XYYX +=+ (36)cu constanta de echilibru K, s se foloseasc relaia:

( )( )

( )

= jj

jKNK loglog , (37)

Simbolul () indic anionul sau cationul,g() este coeficientul de activitate al cationului sauanionului, participante la reaciile pariale, cum este(33).

Teoria lui Kojeurov[13]reprezint o aplicare a termodinamicii statistice la zgurile bazicei leconsider pe acestea ca soluii ionice regulare, constnd numai din ioni simpli , deci fr ionicompleci. Calculul activitii oxizilor are la baz folosirea cldurilor de amestec alecomponenilor. Dei ipotezele privind caracterul ionilor sunt eronate, calculele privind activitateacomponenilor dau rezultate satisfctoare. Aceast teorie a fost modificat ulterior de Lumsden,Srvalin, Burlev i alii.

Att teoria lui O.A. Esin, ct i altele au fost mbuntite de-a lungul anilor. Cu toate acestea,

nici o teorie ionic nu a reuit s ofere un aparat matematic care s permit calculul oricruiechilibru de reacie metalurgic. Acest lucru se datoreaz probabil, dup cum arat i J. Chipman,faptului c nici unul din modelele adoptate pentru zgura lichid nu reflect suficient de fidelrealitatea. n particular, ionul dintr-un electrolit nu poate fi considerat ca un componentindependent al zgurii, cu potenial chimic propriu i activitate termodinamic proprie. Teoriileionice nu pot explica, de exemplu, maximele de pe diagramele de echilibru i multe altele.

2.6. Zgurile lichide ca electroliiGeneralitiToate teoriile ionice admit disocierea oxizilor n ioni n zgurile lichide. Gradul de disociere

electrolitic depinde de natura legturii chimice ntre cationi i anioni n cadrul oxidului. Disocierea

total poate avea loc numai dac legtura Me O este 100% ionic (electrovalen), darasemenea cazuri nu pot fi ntlnite n zgurile siderurgice. n oxizii care formeaz zgurilesiderurgice legtura chimic este mixt, parial electrovalen, parial covalent i de aceea gradulde disociere electrolitic n zguri este destul de mult diferit de 100%.

Ponderea celor dou tipuri de legturi chimice n diferite substane a fost calculat de LinusPauling pe baza electronegativitii relativ a elementelor. Se tie c unele elemente pierd uorelectroni i sunt electropozitive, iar altele ctig uor electroni i sunt electronegative. Mrimeacare red aceast comportare a elementelor este electronegativitatea. Electronegativitatearelativ este calculat n raport cu atomul de litiu luat ca atom de referin:

LiLi

AA

AI

AIx

-

-= (38)

unde: - IA i AA reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale elementului A;- ILi i ALi reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale litiului.

Corelaia dintre electronegativitate i ponderea legturii ionice n compuii AB . Tabelul 10.xA-xB xA-xB xA-xB xA-xB

0,2 1 1.0 22 1,8 55 2,6 820,4 4 1,2 30 2,0 63 2,8 860,6 9 1,4 39 2,2 70 3.0 890,8 15 1,6 47 2,4 76 3,2 92

Valorile electronegativitii astfel obinute alctuiesc scara electronegativitii dup Pauling[14].Electronegativitatea la metale este mai mic dect 1, iar la nemetale mai mare dect 1. ntre


31/60

31

diferena de electronegativitate a anionului xA i a cationului xB i ponderea legturii ionice existo corelaie bine determinat: cu ct diferena xA-xB este mai mare, cu att ponderea legturiiionice (calculat cu relaia 37) este mai mare(tabela 10).

( ) [ ]%,10041exp1 2 ---=BA

xxe (39)

Cota parte(%) a legturii covalente este y=100-e, [%]Calculele arat c ponderea legturii ionice n diferii oxizi, n f luoruri i sulfuri care intr n

compoziia zgurilor siderurgice este urmtoarea,tabelul 11.Pentru atomii cu valen mare (Al, Si, P), calculul dup Pauling nu d rezultate satisfctoare.Pe baza datelor de mai sus, se poate spune c gradul general de disociere electrolitic n

zguri nu este prea mare.n procesul de formare a legturilor chimice o mare influen are polarizabilitatea ionilor.Din

tabela 12 rezult c polarizabilitatea a a ionilor scade, iar aciunea polarizant b a cationilorcrete cu creterea sarcinii i micorarea razei lor. Cnd, spre exemplu, cationul Si4+, cu sarcinmare i raz mic, interacioneaz cu anionii O2- sau Si2- care au un coeficient mare depolarizare, a, are loc o puternic deformare a norului de electroni al anionilor O2-i Si2- i oredistribuie a electronilor.Aciunea polarizant puternic a unor cationi (Si, P, Al etc.) conduce laformarea n zguri a unor ioni compleci, or aceasta constituie o cauz important a nedisocierii

complete a oxizilor i a altor compui n zgurile lichide de tipul silicailor, fosfailor i aluminailor,fapt confirmat de datele privind variaia entropiei la topire, care este mai mic dect ar fi dacdisocierea ar fi total(tabelul 13.)

Ponderea legturilor ionice pentru diferii compui Tabelul 11.Compusul Compusul Compusul

FeO 51,0 FeF2 70,0 FeS 11,5MnO 63,0 MnF2 78,5 MnS 21.25MgO 73,5 MgF2 86,0 MgS 34,0CaO 79,0 CaF2 89,0 CaS 42,5Na2O 82,0 - - Na2S 46,0

Polarizabilitatea unor cationi i anioni Tabelul 12.Cationi AnioniParametrul ionuluiCa2+ Mg2+ Al3+ Si4+ S2- O2- F-

Raza ionului 0,99 0,65 0,50 0,41 0,39 1,71 1,33Momentul general,m=ze/r x 1010

9,69 14,7 28,8 46,8 5,52 7,4 3,62

Polarizabilitatera, x1024, cm3

0,552 0,103 0,065 0,043 8,9 2,74 0,96

Aciunea polarizant, 1024, cm3

1,8 3,3 9,2 26,0 0,7 1,0 0,6

Variaia de entropie la topirea unor compui chimici Tabelul 13.Compusul Stop , kJ/mol K (exp) Stop , kJ/mol K (calc) ObservaiiNaCl 26,37 16,74 33,50 Disociere completMgO 24,27 16,74 33,50 Disociere completNa2SiO3 38,50 50,23 100.46 Disociere parialSiO2 3,76 25,12 -50,23 Disociere foarte slab

Atracia cationilor fa de oxigenComportarea oxizilor n zgurile lichide poate fi explicat i prin atracia de oxigen. Fora

electrostatic de atracie ntre cationul Me cu sarcina Z+ i anionul cu sarcina Z- este dat de

legea lui Coulomb:


32/60

32

2

2

d

eZZF -+

= (40)

n care e este sarcina electronului (1,6022.10-19C), iar d distana ionic (d= r+ + r-); n cazulanionului de oxigen r- = 1,40 A (0,140 nm) i Z- = 2.

Se numete atracie fa de oxigen raportul:

( )22 40,12+== +

+

rZ

eFIO (41)

Se observ c, cu ct sarcina cationului este mai mare i raza lui mai mic, cu att atraciafa de oxigen este mai mare.

n mod similar se obine atracia fa de sulf i ali anioni. Atracia fa de oxigen poate servidrept criteriu de caracterizare al caracterului chimic al oxizilor(tabelul 14).

Atracia fa de oxigen i caracterul chimic al oxidului Tabelul 14.Oxidul % legtur ionic Raza ionului, Atracia fa de

oxigen, I0Caracterul chimical oxidului

Na2O

BaOCaOMnOFeO

82.0

82,079,063,051,0

0,95

1,350,990,800,76

0,36

0,530,700,830,87

Bazic

MgOCr2O3Fe2O3Al2O3

73,559,051,063,0

0,650,690,640,50

0,951,371,441,66

Intermediar(amfoter)

TiO2Ba2O3SiO2P2O3

63,042,036,028,0

0,680,200,410,35

1,832,342,443,26

Acid

Oxizi bazici: 0,1Io

Oxizi intermediari: 0,20.1 Io

Oxizi acizi: 0,2Io

Excepie face MgO care n zguri are o comportare mai mult intermediar, dei 0,1Io Din punct de vedere al teoriei ionice a zgurilor, clasificarea oxizilor este urmtoarea:Oxizi bazici sunt aceea care elibereaz n zgura lichid anioni liberi de oxigen:

(FeO) = (Fe2+) + (O2-)(MnO) = (Mn2+) + (O2-)(CaO) = (Ca2+) + (O2-)

(MgO) = (Mg2+

) + (O2-

)i rup reeaua silicailor.Oxizi acizi i amfoteri sunt aceea care nu elibereaz anioni de oxigen ci dimpotriv, i

acapareaz pe acetia, micorndu-le concentraia:( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )--

--

--

--

=+

=+

=+

=+

3

3

2

32

3

3

2

3

2

3

4

2

52

4

4

2

2

23

23

23

2

FeOOOFe

AlOOOAl

POOOP

SiOOSiO

Forma anionilor n zgurile lich ideCompuii chimici disociaz n zgura lichid n cationi i anioni:

Oxizii: MeO = (Me2+)+(O2-)Silicaii: Me2SiO4 = 2(Me

2+)+(SiO44)Fosfaii: Me3P2O8 = 3(Me

2+)+2(PO34)


33/60

33

Fig. 36. Metasilicat b inar Fig. 37. Trimer neinelar

Aluminaii: Me3Al2O6 = 3(Me2+)+(AlO33)

Sulfurile: MeS = (Me2+)+(S2-)Fluorurile: MeF2 = (Me

2+)+2(F-)Ca urmare n zguri apar:

- cationi: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc.- anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.

- anioni compleci:-4

4SiO i alii, rezultai din polimerizarea lor,-- 3

3

3

4 ,AlOPO .Cu toate progresele realizate n domeniul metodelor fizice de analiz structural, pn n

prezent nu s-a reuit s se stabileasc exact structura zgurilor lichide.Endell i Hellbrugge[25]au presupus c n zgurile lichide exist aceleai structurianionice ca

i n zgurile solide (lanuri simple sau duble, formaiuni inelare etc.) Aceast ipotez n-a fost nsconfirmat de datele experimentale privind proprietile zgurilor lichide. Studiile efectuate deBockris, Mason, Richardson, Esin au artat c zgurile lichide sunt lichide polimerice n carecoexist, la aceeai compoziie, diferite structuri anionice.

n sistemele binare MeO-SiO2, anionii de tipul-z

yxOSi , de compoziie diversificat, ca i anionii

O2-, sunt separai printr-un nveli de cationifig. 36.

n sisteme ternare MeOI MeOII SiO2 n acest nveli sunt prezeni dou tipuri de cationi.Dac unul din oxizi este amfoter, de exemplu Al2O3, cationul (Al

3+) poate nlocui parial siliciul nreeaua silicailor.

n prezent, se consider c structura topiturilor de silicai este determinat de echilibrul a treiforme ale atomului de oxigen.

-- += 202 OOO (42)unde: O- - sunt atomii de oxigen cu legtur simpl legai de cationii Me2+ ; O0 - atomii de oxigencu legtur dubl legai ntre ei n interiorul reelei; O2- - anionii liberi de oxigen.

n funcie de acest echilibru, n silicaii lichizi se afl n diferite proporii monomeri, dimeri,

trimeri, i diveri polimeri.n lanurile lineare relaia ntre y, z i x n formula -zyxOSi este simpl: y = 3x+1, z = 2(x+1), iar

anionul are formula ( )-+

+12

13

x

xxOSi . La fracii molare NSiO2 < 0,5 se poate admite o polimerizarepreponderent liniar.

Distribuia anionilo r (100 Nx,c) dup modelul simplificat al silicailor topii (K2,0)=0 Tabelul 15.

2SiON -4

4SiO -6

72OSi -6

913OSi -6

93OSi -8

124OSi -10

197OSi

=2

100

,

c

x

cxN

0,4 59 17,7 5,3 2,7 0,8 0,03 20,5 30,4 11,9 4,6 5,9 2,3 0,29 250,61 18 6,5 2,3 4,7 1,7 0,62 520,67 15 5,0 1,7 3,9 1,3 0,80 600,80 6,9 1,7 0,4 1,6 0,4 0,32 83


34/60

34

Strict vorbind nu poate fi neglijat nici formarea lanurilor ramificate. Aici fiecrei compoziii aanionului (x = const.) i corespund cteva structuri diferite, adic este avut n vedere izomeria.ntabelul 4.45este dat rezultatul calcului distribuiei anionilor dup acestmodel simplificat.

Pentru a cuprindentregul diapazon de compoziie a fost propus un model care are n vederetoate structurile posibile ale anionilor. n formula anionului a fost introdus mrimea c, egal cunumrul de auto nchideri ale lanurilor.De exemplu, trimerul din fig. 37printr-oauto nchidere

(c=1) elibereaz un anion de oxigen.-+= 26938

103 OOSiOSi (43)

i devine inelar(fig. 43).n cadrul acestui model, formula anionului este determinat de valorile lui x i c i are

formula: ( )--+-+cx

cxxOSi 12 13

Formarea ansamblului de ioni n silicaii topii are loc prin policondensare:

( )( ) ( ) ---+ -+

- +-+= 21134

4 1 OcxOSixSiOcx

cxx (44)

x

cx

cx

cx

cxK,

)1(

0,

,a

aa+-

= (45)

c este o mrime egal cu numrul de autonchideri ale lanurilor polimerice

Constantele de echilibru ale proceselor prin care se formeaz un ion O2- :

( )( ) ( ) ---+

-++---+

-+ +=+222

431

4

4

12

13 OOSiSiOOSicx

Cxx

cx

cxx (46)

( )( ) ( ) ---

-+--+

-+ +=22

31

12

13 OOSiOSicx

Cxx

cx

cxx (47)

sunt aceleai i egale cu aceea a reaciei celei mai simple de dimerizare (K2,0) cnd x = 2:--- += 2672

4

42 OOSiSiO (48)

n acest caz:( )cx

cx KK-+

=1

0,2, (49)Dup Esin[15]este indicat s se admit c consultantele de echilibru ale tuturor reaciilorde

asimilare de tipul reaciei (46)sunt egale cu K2, 0, iar pentru procesele de autonchidere, ca celredat de reacia (47) cu K3,1 care se refer la procesul elementar deformare a inelelor:

--- += 269310

63 OOSiOSi (50)

n acest caz:( ) cx

cx KKK 1,31

0,2, =- (51)

Modele similare de redare matematic pot fi aplicate i pentru topituri binare de ali oxizi.n figura 39 este redat structura trimerilor inelari de aluminat i de fosfat.Modelul polimeric al zgurilor descris succint mai sus permite calculul activitii termodinamice

a componenilor, pornindu-se de la relaia 43, i al unor proprieti ale zgurilor lichide. n tabelul16 sunt date rezultatele calcului activitii FeO n sistemul FeO-CaO-SiO2. Concordana curezultatele experimentale este foarte bun.

Fig. 38.Trimer i nelar Fig. 39. Trimer de aluminat (a) i defosfat (b).


35/60

35

n rezumat se poate spune c, contrar ipotezei emise de Endell i Hellbrugge, polimerizarealinear n silicaii topii se limiteaz la formarea dimerilor -762OSi i trimerilor

-8103OSi i numai la

5,02


36/60

36

SiO2 are loc la compoziia la care se observ experimental o cretere accentuat a energiei deactivare a vscozitii (fig. 42). n cei mai muli silicai, aceast cretere accentuat are loc la 80%(mol) SiO2, dar la silicaii de K, Na i Li ea apare doar 90% (mol) SiO 2.

La 100% SiO2. Toi tetraedrii sunt direct legai ntre ei i reeaua este ici-colo ntrerupt doardatorit fluctuaiilor de energie termic, ceea ce face ca silicea topit s aib viscozitate foartemare.

Din cele de mai sus se poate conchide c zgurile bazice, folosite la elaborarea oelului, suntformate din urmtorii ioni:

- cationi simpli: Fe

2+

, Mn

2+

, Ca

2+

, Mg

2+

, etc;- anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.

- anioni compleci:--- 3

3

3

4

4

4 ,, AlOPOSiO etc.Noiunea de bazicitate i aciditate la zgurin general, n literatura tehnologic, noiunea de bazicitate sau aciditate nu este riguros redat

prin expresiile folosite. S-a artat anterior c din punctul de vedere al teoriei ionice oxizi bazicisunt aceia care furnizeaz n zgur anioni liberi de oxigen O -, iar oxizi acizi sun aceia caremicoreaz concentraia anionilor liberi de oxigen. Prin urmare, noiunea de bazicitate este legatde concentraia anionilor de oxigen. n baza acestei constatri a fost propus un nou indice debazicitate a zgurilor. Prin analogie cu indice pH, care caracterizeaz aciditatea soluiilor apoase,s-a propus ca indice de bazicitate logaritmul activitii anionilor liberi de oxigen, luat cu semnulminus:

--= 2lgO

apO (52)

n continuare este definit, din punctul de vedere al teoriei ionice, zgura bazic sau acidbinar.

Zgura bazic este aceea n care coninutul de SiO2 este mai mic de 33% molare adicraportul O:Si>4. n zgura bazic, numrul de anioni de oxigen, O- este mai mare dect celnecesar pentru formarea de tetraedrii de silice izolai i deci exist numeroi anioni liberi deoxigen, adic n ecuaia:

-- += 202 OOO (53)concentraia O0 =0 i deci -- = 22 OO .

Zgura acid este aceea n care coninutul de SiO2 este mai mare de 33% molare i O:Si


37/60

37

2MeO.SiO2 n care NSiO2 = 0,33 i O:Si = 4. Aceast grani este variabil pe scara compoziiei dela un silicat la altul dac compoziia se red n procente de mas. Astfel:

- pentru sistemul FeO SiO2 ea este la 30% SiO2;- pentru sistemul MgO SiO2 - la 43% SiO2;

Explicaia const n diferena maselor atomice ale fierului i magneziului, ceea ce face caprocentele de mas ale SiO2 pentru aceeai fracie molar SiO2 s difere de la un oxid la altul.

n zgurile complexe, de tip industrial, grania ntre zgurile bazice i cele acide se afl la circa33% SiO2 (procente de mas), datorit diversitii cationilor, care au un efect compensator asupraconinutului procentual de SiO2

Structura zgurilor calco-aluminoase (CaO-Al2O3 i CaO-Al2O3 SiO2)Aceste zguri se utilizeaz pentru procesele de rafinare a oelului cu zguri sintetice. Structura

lor a fost mai puin studiat dar n orice caz, ia are de asemenea un caracter ionic. n zgurile cu56% CaO i 44% Al2O3, Al2O3, se afl cu preponderen ca anioni Al3O7

5-, precum i anionipolimerizai AlO3

3-. La adugarea SiO2 n sistemul CaO-Al2O3, apar anionii SiO44- i anionii (AlO3

3-)care trec parial sub form de compleci (AlO2

-)m, cu micorarea activitii CaO. Adaosul defluoruri conduce la ruperea reelei n zgurile CaO-Al2O3-SiO2 .

Structura zgurilor pe baz de CaFe2Aceste zguri se utilizeaz pe scar larg la retopirea electric sub zgur (REZ) a oelului. Ele pot

fi de tipul CaFe2 - CaO, CaFe2 - Al2O3 etc. sau mai complexe CaFe2 - CaO- Al2O3 SiO2, dar cuconinut mare de CaFe2. Conform teoriei ionice a zgurilor, aceste zguri constau din ioni simpli F-,

Ca2+, O2- i ioni compleci pe baz de siliciului i aluminiu. n afar de aceasta, datoritcomponentei covalente a legturii n perechea Ca F, n aceste zguri se admite i existenacationilor CaF+.

2.7. Proprietile fizice ale zgurilor lich ideDensitatea zgurilor lichideDensitatea zgurilor depinde de compoziie i temperatur. Variaia densitii zgurilor nu

urmeaz legea aditivitii, dect parial n sistemele binare FeO-MnO, CaO-MgO, care suntaproape ideale. n rest se nregistreaz abateri mai mari sau mai mici de la legea aditivitii.Densitatea n sistemele CaO-Al2O3-SiO2 (zguri de furnal) i CaO-FeO-SiO2 (zguri de afinare) esteredat nfigurile 43 i 44 .

Fig. 43. Densitatea zgurilor de furnal la 1500 C (kg/m ).


38/60


39/60

39

Viscozitatea cinematic u este:

r

hu = , m2/s (57)

unde r este densitatea lichidului, n kg/m3.Se observ c viscozitatea zgurilor este mult mai mare dect a metalelor n stare lichid i a

srurilor topite. n mod normal ea este cuprins ntre 0,02 i 0,8 Ns/m

2

. n unele cazuri,viscozitatea zgurilor acide poate atinge 15 Ns/m2 i chiar mai mult.Viscozitatea zgurilor de silicai, aluminai i fosfai utilizate la elaborarea aliajelor

feroaseVariaia vscozitii majoritii zgurilor silicatice, aluminoase i fosfatice cu temperatura este

bine redat de expresia:

2RT

Ev

Ae=h , Ns/m2 (58)unde: A este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgur (depinde decompoziia zgurii); Ev energia de activare a curgerii vscoase. Reprezentarea grafic aexpresiei de mai sus este dat n figura 45.

n relaia 58 temperatura este la ptrat pentru c nsi energia de activare E v depinde detemperatur, care, dup cum se tie, influeneaz asupra formei i mrimii anionilor complecicare au rol determinant n curgerea vscoas. n cazul silicailor, creterea temperaturii duce lamicorarea dimensiunilor anionilor compleci, ceea ce micoreaz energia de activare E v iviscozitatea (pe dou ci).

La temperaturi suficient de nalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mic dect a celoracide. Aceasta se explic prin faptul c zgurile bazice sunt formate din uniti structurale mai micii deci mai mobile dect cele acide.

De obicei, pentru a se stabili variaia vscozitii n funcie de compoziia chimic a zgurii, sefolosesc izotermele (sau curbele de nclzire egal peste linia lichidus a diagramei de echilibru).n momentul de fa exist expresii empirice care exprim variaia vscozitii n funcie de

coninutul diferiilor componeni.n zgurile de tipul silicailor, influena caracteristicilor anionilor compleci asupra viscozitiieste determinant, deoarece viscozitatea este determinat de mobilitatea elementelor de curgere.n silicai cea mai mic mobilitate o au anionii compleci. Cu ct zgura este mai acid, cu attanionii compleci au o structur mai complicat datorit polimerizrii i dimensiunile lor sunt maimari. Prezena acestora face ca zgura s aib viscozitate mai mare dect electroliii topii n careanionii att de mari lipsesc.

Influena anionilor simpli i a cationilor nu poate fi neglijat, dar incomparabil mai mic dect aanionilor compleci. Influena cationilor se manifest mai mult indirect, adic nu att prin mrimealor, ct prin fora de interaciune cu anionii,

cercetarea avansata a topiturilor feroase

Documents