4

4. DIAGRAME DE ECHILIBRU

4.1 CONDIIA DE ECHILIBRU TERMODINAMICStructurile spontane pe care un metal le formeaz totdeauna n aceleai condiii de temperatur i presiune se numesc structuri de echilibru.

Pentru metale i aliaje, care sunt practic incompresibile, se utilizeaz drept criteriu de echilibru termodinamic, energia liber la volum constant F (energie liber Helmholtz) definit prin relaia:

F = E TS (4.1)

unde:

E = energie intern;

S = entropia sistemului;

T = temperatura absolut;

Energia intern a unui sistem este suma tuturor energiilor cinetice i poteniale pentru toate particulele sistemului. Un sistem complet izolat i menine energia intern constant. Un sistem n contact cu mediul i va modifica energia intern n conformitate cu relaia:

dE = dQ + dW (4.2)

unde:

dE = variaia energiei interne;

dQ = cantiti de cldur primite de la mediu;

dW = lucrul mecanic furnizat de mediu;

Energia intern nu poate decide singur asupra echilibrului unui sistem. Aciunea energiei interne este contrabalansat de efectul entropiei. Entropia reprezint o msur a dezordinii dintr-un sistem i se exprim matematic sub formele:

S = (4.3)S = K( lnw (4.4)

unde:

w = factor statistic ce reprezint numrul de distribuii aparinnd unei anumite stri a sistemului;

K = constanta Boltzmann;

Probabilitatea adaptrii unui aranjament ordonat este foarte redus datorit numrului infim al acestor aranjamente din totalul distribuiilor posibile. n consecin, conform principiului al II-lea al termodinamicii, ntr-un sistem izolat nu se produc dect transformri care accentueaz dezordinea mrind entropia i n consecin micornd energia liber (a se vedea relaia 4.1). Pentru ca un agregat de atomi s se gseasc la o temperatur dat T n echilibru, trebuie s aib o energie intern E ct mai mic i o entropie S ct mai mare. n acest fel, echilibrul este determinat de dou tendine opuse:

tendina sistemului de a adopta o configuraie cu o entropie S ct mai mare;

tendina de a adopta o configuraie cu o energie intern E, ct mai mic;

Starea de echilibru este acea stare care satisface cel mai bine aceste cerine. La temperaturi mici, factorul (TS) este mic i atomii vor forma o configuraie caracteristic prin cea mai mic energie intern, E. La creterea temperaturii, crete i energia iern E i produsul TS, astfel nct entropia S devine un factor important n stabilirea echilibrului.4.2 DIAGRAME DE ECHILIBRU COSIDERAII GENERALE

Grafic legtura dintre presiune temperatur concentraie, n cazul aliajelor metalice se realizeaz prin diagrame de echilibru.

Deoarece n cazul materialelor metalice, presiunea este de regul cea atmosferica, vom realiza diagrame de aceast presiune i anume diagrame de echilibru n coordonate temperatur concentraie. Pentru un sistem monocomponent , diagrama de echilibru este reprezentat in figura 4.1:

T1, T2 = Puncte critice (temperaturi

la care n sistem au loc transformri) Fig.4.1 Diagrama de echilibru pentru un sistem monocomponent .n cazul sistemelor binare diagrama de echilibru are dou coordonate: temperatura, concentraie, figura 4.2:

Fig. 4.2 Coordonatele diagramei de echilibru pentru un sistem binar.Concentraia pentru aliajul corespunztor punctului M este:- n element B, egal cu cea care rezult din intersecia perpendicularei coborte din M pe abscis;

- n element A = 100% - X%B

4.3 DIAGRAME DE ECHILIBRU ALE SISTEMULUI BINAR:Clasificarea diagramelor de echilibru pentru sistemele binare se face funcie de:

A dup solubilitatea reciproc a componenilor;

B dup capacitatea componenilor de a forma compui;

C dup influena manifestat de transformrile polimorfice ale componenilor;

A Dup solubilitate reciproc a componenilor, ntlnim urmtoarele situaii:

1. Diagrame alctuite din componeni complet solubili n stare lichid, care n stare solid pot fi:

a.) complet solubili, figura 4.3:

REFACUT

( - soluie solidTtA, 1, 3, TtB lichidus

TtA, 2, 4, TtB solidus

Curbele de rcire pentru un aliaj complex solubil n stare lichid i solid

Fig.4.3 Diagram de echilibru pentru aliaj binar cu solubilitate complet n stare lichid i solid.b.) parial solubili, figura 4.4:REFACUT

Fig. 4.4 Diagram de echilibru pentru aliaje binare cu solubilitate total n stare lichid i solubilitate parial n stare solid.Pe diagram avem dou lini lichidus: TA; E i E; TB, iar sistemus solidus fiind format din liniile: TA; C; E, D, TB. Curbele CC1 i DD1 reprezint:

CC1 variaia solubilitii cu temperatura a metalului A n B;

DD1 variaia solubilitii cu temperatura a metalului A n B;

( este soluie solid de B n A;

( este soluie solid de A n B;

E-E1 separare eutectic ( + (; Exemple de astfel de sisteme: Ag - Au, Cu Bi Sb, etc.

n figura 4.5 sunt reprezentate schematic, structurile aparinnd sistemului format din componena A i B complet solubile n stare lichid i parial solubile n stare solid.

Fig. 4.5 Modificarea cu compoziie a structurii aliajelor aparinnd sistemelor formate din componeni A i B, complet solubili de stare lichid i parial solubili de starea solid.

c.) total insolubili, figura 4.6

Din aceast categorie fac parte aliajele:

Pb As, Bi Cd, Be Si, etc.

Sistemul lichidus este marcat de curbele TA E TB, iar sistemul solidus de TA D E F TB.

Diagrama din figura 4.6. se mai numete i diagram de echilibru cu eutectic, n punctul E are loc transformarea L(E ((+().

REFACUT

Fig. 4.6 Solidificarea aliajelor sistemului alctuit din componeni complet solubili n stare lichid i total insolubili n stare solid.

a.) diagram de echilibru

b.) curbele de rcire

2. Diagrame alctuite din componenii pariali solubili n stare lichid, iar n stare solid pot fi:

a.) pariali solubili, figura 4.7

n aceast categorie de sisteme intr:

Al Bi, Bi Zn, Al Cd etc.

Pe diagram, curba D1 M reprezint variaia cu temperatur a solubilitii n stare lichid.

REFACUT

Fig. 4.7 Diagrama de echilibru pentru un sistem format din componeni cu solubilitate parial n stare lichid i solid.

b.) complet insolubili, figura 4.8

Diagrama de echilibru caracteristic pentru aceste sisteme de aliaje reprezentat n figura 4.8 este specific pentru aliaje ca: Co Ca; Co Pb.

REFACUT

Fig. 4.8 Diagram de echilibru pentru sisteme formate din componeni cu solubilitate parial n stare lichid i componeni insolubili n stare solid.

3. Diagrama de echilibru alctuite din componeni complet insolubili n stare lichid i solid, figura 4.9.

Fig. 4.9 Diagram de echilibru a sistemelor de aliaje binare formate din componeni complet insolubili n stare lichid i solid.5. DIAGRAME DE ECHILIBRU ALE SISTEMULUI DE

ALIAJE FE Cn ultimi ani, n industrie a crescut gradul de utilizare pentru aliaje uoare pe baz de Al, Mg, aliaje refractoare pe baz de Ti, Zr, dar cu toate acestea, aliajele pe baz de fier continu s ocupe un loc important.

Aceast situaie se explic nu numai prin faptul c minereurile de fier au o rspndire important n scoara pmntului ci i prin polimorfismul fierului, care se transmite i aliajelor sale, lucru care le face apte pentru tratamente termice diverse.

n acest fel, aliajele Fe C pot obine diverse caracteristici mecanice, specifice unei game largi de utilizatori (funcionaliti).

n sistemul de aliaje Fe C, carbonul se dizolv n fierul topit formnd soluie lichid omogen, iar la solidificare carbonul se poate separa sub dou forme:

a.) carbonul liber, caracterizat n sistemul hexagonal, compact, numit grafit;

b.) carbonul legat n compusul Fe3C numit cementit (Fe3C).

Ambele forme se ntlnesc n aliaje Fe-C, fiind stabile n anumite condiii.

Din aceste motive diagrama de echilibru pentru aliaje Fe-C, prezint dou aspecte:

unul corespunztor echilibrului stabil: Fe grafit;

unul corespunztor echilibrului metastabil: Fe Fe3C;

Dou diagrame compuse sunt prezentate n figura 5.1

REFACUT

Fig.5.1 Diagram de echilibru a sistemului Fe C:

sistem metastabil Fe Fe3C ______

sistem stabil Fe grafit________

n mod curent, aliajele care conin pn la 2,08 (2,11) % carbon, adic oelurile, cristalizeaz dup sistemul metastabil Fe Fe3C, iar cele care conin peste 2,08 (2,11) % carbon, fontele, pot cristaliza dup ambele sisteme.

n figura 5.2 vom analiza constituenii pentru diagrama Fe Fe3C

REFACUT

Fig.5.2 Diagrama Fe Fe3C pentru constitueni.

Componenii sistemului prezentat n figura 5.2 sunt fierul i cementita.

Fierul pur are punctul de topire 1538 oC i are urmtoarele modificri polimorfice n stare solid:

pn la 912 oC fier (, care are reeaua stabil C.V.C.;

912 oC 1401 oC fier , cu reeaua C.F.C.;

1401 oC 1538 oC fier (, cu reeaua C.V.C.;

La 770 oC (M-O), fierul ( trece din starea feromagnetic n stare paramagnetic i se numete fier (.

Fierul (, are greutatea specific 7.68g/cm3 este plastic i are o duritate de aproximativ 80 HB. Fierul , are greutate specific de 8(8,1g/cm3.

Fierul, formeaz cu carbonul urmtoarele soluii solide:

soluii solide de C n fier ( numit ferit;

soluie solid interstiial de C n fier - numit austenit;

soluie solid de C n fier (.

Cellalt component al diagramei Fe Fe3C, este un produs chimic, numit cementit (Fe3C ).Cementita are 6,67 %C, nu este plastic i are o duritate foarte mare ((1000 HV).

Cementita nu are transformri polimorfice, dar 213 oC sufer o transformare magnetic.

Punctele critice ale diagramei Fe Fe3C se noteaz cu litera A, iar ele sunt:

- A0 - 213 oC punctul Curie al cementitei;

- A1 727 oC transformarea entectoid;

Austenita ( Perlita (Fe + Cem)

(A)

- A2 770 oC punctul curie al feritei;

- A3 912 oC punctul de transformare Fe ( ( Fe .

sau n cazul oelurilor hipoeutectoide (pe linia ((G S), Ferita ( Austenita)

A4 1401 oC punctul de transformare Fe ( Fe (Avem linia ES n cazul oelurilor hipereutectoide, reprezint sfritul dizolvri cementitei in austenit.

Una i aceeai transformare are loc la temperaturi diferite, funcie de timpul cnd se produce (la nclzire sau la rcire) i de aceea se simbolizeaz diferit:

A r la rcire; A c la nclzire;

A c > A r

Eutecticul A + Cem, format la 1148 oC (punctul C) se numete ledeburit i este stabile pn la 727 oC, cnd austenita din ledeburit trece ntr-un eutectoid format din ferit i austenit numit perlit. La temperatura camerei lideburita va fi format din perlit + cementit.

Caracteristici ale constituenilor structuri de echilibru sunt:

Tabel 5.1

Constiturent

Gr

[dQN/mm2]([%]Z[%]HBRezilien

[dej/cm2]

Ferit

3040708020

Cementit

_________(800___

Perlit

foarte fin

11025___185___

normal

8515___205___

grosolan

5510___250___

6. SOLIDIFICAREA METALELOR I ALIAJELOR

6.1 SOLIDIFICAREA METALELOR

Solidificarea este principala metod de obinere a metalelor n stare solid. La solidificare se formeaz gruni cristalini, de aceea procesul de solidificare se mai numete i cristalizare. Studiul cristalizrii metalelor se face cu ajutorul curbelor de rcire, figura 6.1.

Fig.6.1 Analiza termic a unui metalDin figura 6.1 rezult c ntre topire i solidificare (nclzire, rcire) exist o diferen numit histerezis termic, solidificarea producndu-se la o temperatur mai mic:

Tr < TsDiferena (T dintre temperatura ideal de solidificare TS i cea real Tr se numete subrcire:(T = TS TrStare unui sistem se caracterizeaz prin energia liber:

F = E T ( S

Starea cea mai stabil din punct de vedere termodinamic este cea cu cea mai mic energie liber. Ca urmare orice temperatur care decurge spontan: solidificare, transformri alotropice, rezult deoarece stare nou are o energie liber mai mic dect stare iniial.

n figura 6.2, realizm un sistem format din dou faze: metal pur topit i metal pur solid (FL i FS).

Fig. 6.2 Variaia energiilor libere FL i FS cu temperatur.

La metalul pur exist o temperatur TS, unde metalul pur solid se afl n echilibru cu metalul pur lichid, temperatur la care energiile libere sunt egale. Pentru a se produce solidificarea trebuie subrcit materialul metalic cu diferena (F:

(F = FL FS(F depinde de (T conform relaiei:

(F = ( (T

unde: QS este cldura latent de solidificare.

Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a dou procese:

a.) formare n topitur a unor germeni sau nuclee de cristalizare;

b.) creterea germenilor formai;

Germinarea poate fi: omogen prin apariia unei suprafee de separaie lichid, solid, proces dificil din punct de vedere energetic, necesitnd energii foarte mari pentru formarea suprafeei de separaie;

eterogen, cnd se folosesc suprafee preexistente de genul: suprafaa creuzetului, a formei de turnare, incluziuni, etc.

Numrul de germeni care se formeaz este foarte important. Cu ct acest numr este mai mare cu att granulaia final a metalului solidificat va fi mai mic . n majoritatea cazurilor practic se urmrete obinerea unor materiale cu grune mici, deoarece cu ct gruni sunt mai mici, cu att tenacitatea materialelor este mai ridicat.Dac numrul de germeni este insuficient, se adaug n topitur ageni de germinare, numii n mod curent modificatori, care acioneaz ca un catalizator al germinrii.

Pentru obinerea unor gruni mici exist i posibilitatea vibrrii topiturii cu ultrasunete. Acest rezultat se explic att prin fragmentarea grunilor care cresc, ct i prin creterea potenei de activare catalitic a diferitelor particule insolubile.

n timpul solidificrii, interfaa solid - lichid nu este perfect neted, ea conine denivelri, ca rezultante a modului de cretere a solidului, figura 6.3.

Fig.6.3 Cretere dendriticConstituind o astfel de denivelare, vrful ei se afl ntr-un lichid subrcit mai puternic dect lichidul din vecintatea interfeei. De aceea, vrful denivelrii va crete cu o vitez mult mai mare, dect viteza de deplasare a interfeei solid lichid. Se va dezvolta astfel pe interfaa solid lichid ramuri cristaline foarte lungi numite principale pe care vor crete ramuri secundare. Astfel de cristale sunt denumite dendrite (de la cuvntul grecesc dendron - arbore).

Creterea unei dendrite are loc pn la ntlnirea ei cu dendritele vecine. n acest moment creterea axelor primare se oprete i solidificarea continu formndu-se ramnificaii de ordin superior pn tot spaiul se umple cu metal solid. Ca urmare aspectul dendritic dispare i ntreaga mas solidificat este format dintr-un conglomerat de gruni poliedrici, fiecare dendrit se transform ntr-un grunte cristalin, figura 6.4.

Fig.6.4. Structur poliedric a unui metal cu gruni crescui prin mecanismul dendritic.

6.2 SOLIDIFICAREA ALIAJELORDac la metalele pure, n procesul solidificrii, compoziia topirii i a solidului sunt tot timpul acelai, n cazul aliajelor au loc modificri continue ale compoziiilor fazei lichide i solide.

O trstur important a solidificrii aliajelor, este formarea unui solid cu compoziie chimic diferit de a lichidului.

Practic, solidificare aliajelor se realizeaz la turnare acestora n piese sau lingouri. Lingourile, au greuti de la cteva kilograme, la cteva zeci de tone, funcie de material i de utilizarea sa ulterioar.

Funcie de natura materialului de baz, elemente de aliaje, form i dimensiunile piesei turnate, temperatur, metoda de turnare, solidul rezultat poate prezenta urmtoarele macrostructuri, figura 6.5.

a.) cristale columnare

b.) cristale columnare i n zona central cristale echiaxe.

c.) zona central cristale echiaxe i

columnare, iar n zona central, cristale

echiaxe

d.) cristale echiaxe.

Fig.6.5 Macrostructuri posibile ale unui lingou.Cea mai bun macrostructur pentru un lingou sau pies turnat este cea format din cristale echiaxe orientate la ntmplare, materialul fiind relativ omogen fizic i chimic i izotrop macroscopic.

Curent ns n lingouri se ntlnesc toate cele trei zone cristaline.

Formarea acestor trei zone se explic astfel: la turnarea n lingotiere , stratul de lichid vine n contact cu perei reci, se rcete rapid, se formeaz o subrcire (T mare, care determin un numr mare de germeni de cristalizare, din care rezult muli gruni echiaci orientai la ntmplare. La acest fenomen, un rol important l are i curenii de convecie din lichid.

Dac la exterior temperatura a sczut, n zona cristalelor columnare, temperatura se aproprie de temperatura teoretic de solidificare, viteza de germinare scade i sunt condiii de dezvoltare a cristalelor columnare.

Teoria cea mai acceptat este acea potrivit creia, cristalele germinate la exterior se desprins i sunt purtate de curenii de convecie, termici, din lichid spre zona central unde se dezvolt mai multe cristale echiaxe.

La solidificarea pieselor i lingourilor, apar urmtoarele fenomene:

a.) Formarea retuurilor Retuurile sunt goluri, care se formeaz n pies sau lingouri, datorit micorrii volumului metalului la solidificare, figura 6.6. Aceste se distribuie de regul n partea superioar a lingoului, dar pot apare i n toat masa lingoului.

REFACUTEa.) Retu deschis concentrat

REFACUTb.) Retu deschis unidirecional

c.) Retu nchis concentrat

d.) Retu nchis dispersatFig.6.6 Forme de retu.b.) Formarea segregaiilor:

Segregaiile sunt fenomene de concentrare local n anumite elemente sau impuritii i sunt determinate de solubilitatea diferit a unor elemente n zona solid i lichid.

Segregaiile macroscopice sunt neomogeniti fizice ce pot fi observate cu ochiul liber.

(

(

(

(

L

T[0k]

T2

T1

0

o M

A

B

Concentraie

(B

Temperatur

(

L+(

1

3

2

4

TtA

TtB

100%A

%B

100%B

T[oK]

I

II III IV

TtB

TtA

1

2

3

4

II

I

1

2

3

4

[s]

D1

B

T[oK]

TB

A

C1

E1

%B

TA

II

I

(curbe de rcire)

T[oK]

3

L

L+(

4

E

(D +E

(+(

C

(C+E

(

1

L+(

2

(

(

E((+()

(

E((+()

(

(

primar

(

secundar

((+()

(

secundar

(

primar

B

A

%B

TB

TA

LA + LB

A + LB

A + B

A

B O

TA

TB

timp

b.)

a.)

I II III

I II III

L

L + B

L+A

E

A primar E(A + B) B primar

A

B

%B

TB

TA

(

(

L1

E

(+L1

(+

(+

E (( + ()

L1+L2

L1 + (

L2

L2+(

L1+L2

L2+B

L1

L2

A

B

%B

L1+A

L1+B

TA

TB

E

A primar +

B primar +

E (A + B)

Fe Q

0,006

0,77

2,11

4,3

6,67

Fe3C

%C

K

K

F

F

D

D

C C

(14,26)

E 1148oC

E 1154oC

(2,08)

738oC

727oC

S S

(0,68)

912

M

G

O

T[oC]

1538

1401

A

N

B(1495oC)

(0,54)

Fe Q 0,0218 0,77 2,11 4,3 6,67

(0,006) Fe3C

%C

912

T[oC]

1538

1401

H

A

B

J

Soluie solid (

S(S(( + A

L + S(S((

L

L + austenit (A)

E

C

D

L + cementit primar (Cp)

Austenit

(A)

G

A + Cs

A + Cs + Ledeburid (Led.)

Cp + Led.

S

O

M

A + Ferit

(F)

F

F + Ct

P

F + Perlit (P)

F + P

Cs + P + Led.transf.

Cp + Led.tran-sformat

T

TS

Curb de rcire

T

Tt

Curb de nclzire

T

TS

Tr

Subrcire

Solid

(T

FL FS

Lichid

Tr TS T

F

(F

Solid

Lichid

interfa solid - lichid

[S]

_1196790634.unknown

_1197335125.unknown