1.1 Definiţia sistemelor polimere.

Un polimer, după cum indică şi cuvântul, este o substanţă formată din mai

mulţi meri (sau monomeri), după un principiu repetativ, în care merul este unitatea de

bază, sau unitatea structurală. Aceste unităţi de bază, prin legături chimice covalente,

formează un lanţ (scheletul polimerului). Numărul unităţilor de bază care se repetă în

cadrul unui lanţ se numeşte grad de polimerizare. El se mai poate defini şi ca raportul

dintre masa unui lanţ de polimer M şi masa unităţii de bază m, adică mMx = . Dacă

gradul de polimerizare este mic, conţinând câteva unităţi de bază, substanţele

respective se numesc oligomeri şi fac tranziţia între substanţele obişnuite şi polimeri.

Dacă gradul de polimerizare este mare, în general pentru x > 100, spunem că avem

de-a face cu o macromoleculă.

Definiţia este destul de aproximativă, căci ea depinde direct de modul de

alegere a unităţii de bază. O definiţie mai exactă a unei macromolecule este

următoarea : un ansamblu de atomi legaţi covalent, într-o succesiune de molecule

de bază, în număr suficient de mare, astfel încât adăugarea sau scoaterea unui

număr mic de unităţi de bază, să nu modifice proprietăţile fizico-chimice ale ei.

Macromoleculele au masa moleculară (macromoleculară) foarte mare, de

ordinul 104- 106. Pot exista molecule cu mase moleculare foarte mari fără însă a fi

macromolecule şi fără a avea proprietăţile specifice acestora. Condiţia esenţială

pentru a fi macromoleculă o constituie existenţa unităţilor repetabile (existenţa

structurii de lanţ ) şi nu mărimea masei moleculare.

Precizarea numărului de unităţi structurale (meri sau monomeri), respectiv a

gradului de polimerizare la care apare şi apoi se accentuează caracterul

macromolecular nu este uşor de realizat şi, până în prezent, această generalizare nu s-

a putut face în aşa fel încît să fie unanim şi absolut admisă. Astfel, până în prezent, s-

au făcut numai propuneri arbitrare, convenţii care reprezintă mai degrabă încercări de

sistematizare sau de clasificare a compuşilor macromoleculari, decât o precizare a

momentului în care apare caracterul macromolecular.

S-a propus astfel o clasificare a polimerilor după gradul de polimerizare în

care, ca termen de comparaţie, a fost ales, în mod arbitrar, gradul de polimerizare x

= 50. În această clasificare, compuşii cu grad de polimerizare mai mic de 50 sunt

consideraţi oligomeri, în timp ce compuşii cu grad de polimerizare mai mare de 50

sunt consideraţi polimeri. Polimerii se împart, la rândul lor, în polimeri inferiori,

1

mezopolimeri şi polimeri înalţi, fără a se preciza însă limitele între care este cuprinsă

fiecare categorie. Dintre aceştia, numai polimerii înalţi sunt consideraţi drept produşi

macromoleculari adevăraţi.

În cadrul încercărilor de sistematizare a compuşilor macromoleculari s-au

propus şi alte clasificări, având drept criteriu de bază fie masa moleculară şi însuşirile

coloidale ale polimerilor (H. Staudinger), fie numai masa moleculară, fie, în sfârşit,

variaţia proprietăţilor mecanice în funcţie de gradul de polimerizare, fără ca vreuna

din ele să fie în mod unanim şi absolut admisă. Numeroasele şi variatele aspecte

implicate de structura şi proprietăţile compuşilor macromoleculari fac ca nici una din

clasificările propuse să nu poată cuprinde intregul caracter macromolecular şi nici să

precizeze totdeauna momentul în care apare caracterul macromolecular.

Caracterul macromolecular prezintă o serie de trăsături specifice care

influenţează în mod hotărâtor proprietăţile polimerilor.

Prima caracteristică proprie substanţelor macromoleculare o constituie

noţiunea cu semnificaţie particulară de masă moleculară.

Pentru compuşii cu masă moleculară mică, valoarea masei moleculare este o

constantă care caracterizează individualitatea substanţei chimice. Schimbarea masei

moleculare este totdeauna o dovadă a trecerii la altă substanţă şi este însoţită de

modificarea vizibilă a proprietăţilor ei. Odată cu trecerea de la un reprezentant al

seriei omoloage la altul (adică cu variaţia masei moleculare) proprietăţile fizice ale

substanţelor se modifică astfel încât, pe baza acestora, se pot separa omologii între ei.

Modificarea proprietăţilor fizice, în limita unei serii omoloage date, este

determinată de raportul a doi parametri structurali fundamentali: diferenţa de

omologie şi masa moleculară a omologului dat.

2

1.4 Mase macromoleculare medii.

Sistemele macromoleculare sunt sisteme polidisperse şi pentru a caracteriza

masa lor este necesar să introducem mase moleculare medii. Acestea sunt:

1. Masa moleculară medie numerică nM , care reprezintă raportul dintre

masa totală şi numărul de macromolecule pe care le conţin, adică

∑∑∑

==x

xx

xx

xxx

n MXN

MNM (1.12)

în care Nx este numărul de macromolecule de lungime x, care au masa Mx iar Xx este

funcţia de distribuţie numerică.

În mod asemănător, gradul de polimerizare mediu numeric este:

∑∑∑

==x

x

xx

xx

n xXN

xMx (1.13)

în care x este gradul de polimerizare.

2. Masa moleculară medie gravimetrică (sau ponderală) wM , prin definiţie

este

∑∑∑

==x

xx

xx

xxx

w MWg

MgM (1.14)

în care gx reprezintă masa moleculară a speciei x. Cum A

xxx N

MNg = , în care NA este

numărul lui Avogadro, relaţia (1.14) se mai poate scrie sub forma:

∑∑

=

xxx

xxx

wMN

MNM

2

(1.15)

Gradul de polimerizare mediu gravimetric este dat de relaţia

∑∑∑

==x

x

xx

xx

w xWg

xgX (1.16)

în care şi aici x este gradul de polimerizare.

Prin recurenţă, ţinând seama de relaţiile (1.12) şi (1.15), mai pot fi introduse şi

următoarele mase moleculare medii.

3. Masa moleculară medie de ordin z, definită prin relaţia

3

∑∑

−=

x

zxx

x

zxx

zMN

MNM 1 (1.17)

pentru orice valoare a lui z > 2.

4. Masa moleculară medie vâscozimetrică vM , dată de relaţia

a

xxx

x

axx

vMN

MNM

11

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

∑∑ +

(1.18)

folosită în cazul macromoleculelor în soluţie, cu 95,05,0 ≤≤ a . Aceste mase

macromoleculare medii prezentate mai sus sunt suficiente pentru a caracteriza

sistemele polidisperse din punct de vedere al masei lor.

Poate fi găsită o legătură între masele macromoleculare medii. Ţinând seama

de relaţia (1.12) şi de relaţia (1.1), cu m

Mx x= , rezultă că masa medie numerică se

mai poate scrie sub forma:

( )∑ ∑ −=−== −

x x

xxxn

pmmxppMXM

111 (1.19)

De asemenea, masa medie gravimetrică, ţinând seama de relaţiile (1.14) şi

(1.3), se mai poate scrie astfel:

( )∑ ∑ −+

=−== −

x x

xxxw

ppmmxpxpMWM

111 21 (1.20)

Făcând raportul dintre relaţia (1.20) şi (1.19), rezultă

pMM

n

w += 1 (1.21)

unde p mai poartă denumirea de grad polidispersiv sau de polimolecularitate.

Când p = 0, sistemul este monodispers şi zwn MMM == .

Pentru , sistemul este complet polidispers, 1=p nw MM 2= sau

zwn MMM << . Rezultă deci că

21 ≤≤n

w

MM (1.22)

Raportul

IMM

n

w = (1.23)

4

poartă numele de indice de polimolecularitate şi ne poate da informaţii cu privire la

gradul de polidispersie după masele moleculare ale unui sistem.

Să urmărim în Tabelul 1.3 câteva date experimentale privind valorile maselor

moleculare medii numerice şi gravimetrice.

Din tabelul 1.2, analizând raportul n

w

MM , se poate stabili că

β-lactoglobulina, având raportul apropiat de 1 este un sistem monodispers, foarte

omogen, cu lanţuri aproximativ egale ca lungime.

Tabelul 1.2

Polimerul nM

(măsurată

osmometric)

wM (măsurată prin difuzia

luminii) I

MM

n

w =

β-lactoglobulină 35.000 36.000 ≈ 1

polistiren nefracţionat 783.000 1. 550.000 ≈ 2

polistiren fracţionat 330.000 372.000 1.13

Polistirenul nefracţionat are acest raport apropiat de 2, deci este un sistem

complet polidispers. În cazul polistirenului fracţionat raportul este de 1.13, deci este

un sistem parţial polidispers.

În concluzie, putem spune că pentru 1>I şi sistemele

macromoleculare sunt polidisperse şi

0>p

zzwn MMMM <<< . Pentru 1>I şi

sistemul este monodispers şi

0=p

zzwn MMMM === .

O măsură a dispersiei valorilor masei moleculare a fracţiilor unui polimer o

constituie gradul de polidispersie sau de polimolecularitate, Gp, definit prin expresia:

1−=−

=n

w

n

nwp M

MM

MMG (1.24)

Se observă că, în ultimă instanţă, polidispersia după masele moleculare a unui

polimer este dată indicele de polimolecularitate, mai exact de abaterea acestui raport

faţă de unitate.

5

5.1. Definiţii, clasificări, proprietăţile particulare ale copolimerilor

Compuşii macromoleculari obţinuţi prin procesul de polimerizare mixtă a doi

sau mai mulţi monomeri diferiţi (copolimerizare) se numesc copolimeri.

În general, copolimerii prezintă proprietăţi noi, cu totul diferite de cele ale

fiecărui homopolimer de origine şi chiar de cele ale amestecului acestora.

Copolimerizarea reprezintă una dintre metodele cu potenţialul cel mai ridicat

de realizare a unor sisteme polimere cu însuşiri prestabilite şi în acelaşi timp, ea

extinde domeniul de utilizare a unor monomeri care, în alte condiţii, ar avea o valoare

limitată. Astfel, în acest din urmă caz, pot fi menţionaţi anhidrida maleică şi stilbenul

care, în mod obişnuit aproape că nu dau polimeri, pe când prin copolimerizare,

formează produşi cu structură şi proprietăţi interesante din punct de vedere aplicativ.

Potrivit clasificărilor în vigoare, după structura lanţului macromolecular,

copolimerii se împart în statistici, alternaţi, bloc şi grefaţi, încorporând, de regulă,

doi monomeri diferiţi. Progresiv, reprezentările teoretice asupra copolimerizării binare

au fost extinse şi asupra sistemelor cu trei sau mai multe componente, deşi acestea din

urmă sunt mai greu de realizat în practică. În exemplele următoare ne vom limita la

doi monomeri diferiţi, notaţi cu A şi B.

Copolimerii statistici, cu reprezentarea schematică:

A – B – A – A – B – A – A – A – B – B –

sunt copolimeri în care înlănţuirea motivelor monomere A şi B se face la întâmplare.

Un caz particular interesant îl constituie copolimerii azeotropi, a căror

compoziţie medie este constantă în timp, ea fiind aceeaşi, în orice moment al

copolimerizării, cu cea a amestecului de monomeri.

Copolimerii alternaţi, cărora le corespunde următoarea reprezentare

schematică:

A – B – A – B – A – B – A – B –

sunt copolimeri în care motivele A şi B se succed în mod regulat.

Copolimerii bloc sau bloc-copolimerii:

A - - - - - A – B ~~~~~~~~~B

sau

B ~~~~~~~~~B – A - - - - - - - A – B ~~~~~~~~~B

Aceşti copolimeri, numiţi şi copolimeri secvenţaţi, sunt formaţi prin

înlănţuirea de blocuri sau secvenţe poli A şi poli B; ei pot fi de tipul dibloc, tribloc

sau multibloc.

6

Copolimerii grefaţi, în care pe un lanţ format dintr-un singur tip de monomeri,

poli A, sunt grefate lanţuri ale unui al doilea tip de monomeri, poli B, conform

schemei:

Scopul copolimerizării îl constituie obţinerea de copolimeri cu un ansamblu de

proprietăţi necesare unor importante utilizări practice. De exemplu, prin

copolimerizarea alchenelor cu dialchenele se pot obţine copolimeri spaţiali - materiale

insolubile şi infuzibile, cu duritate şi stabilitate termică foarte ridicate. Tot prin

copolimerizare se poate realiza scăderea temperaturii de vitrifiere, creşterea

flexibilităţii şi a elasticităţii materialului.

Copolimerul acrilonitrilului cu clorura de vinil:

C C C C C C

C C

H H H H H H

N NCl

22 2

este uşor solubil în acetonă în timp ce poliacrilonitrilul şi policlorura de vinil sunt

solubili numai în solvenţi cu temperatura de fierbere înaltă sau în solvenţi greu

accesibili.

Firele de poliacrilonitril se aseamănă în anumite privinţe cu lâna, însă se

colorează foarte greu. Prin copolimerizarea acrilonitrilului cu aminele, de exemplu cu

vinilpiridina se obţine un copolimer care are o afinitate faţă de coloranţi (afinitate

tinctorială) mult mai mare.

Efectul copolimerizării este similar cu cel al plastifierii, prin acest proces

obţinându-se aceleaşi rezultate ca şi prin adăugarea de plastifianţi la polimerii

respectivi puri. De exemplu, copolimerizarea clorurii de vinil cu esteri acrilici are ca

rezultat modificarea proprietăţilor dielectrice ale polimerului, întocmai ca şi în cazul

plastifierii policlorurii de vinil cu tricrezilfosfat.

Copolimerizarea poate fi considerată, aşadar, ca un caz particular al procesului

de plastifiere. Plastifierea realizată prin copolimerizare poartă numele de plastifiere

internă, deoarece ea se produce prin schimbarea structurii interne a catenelor.

Amintim că plastifierea obişnuită (externă) se relizează prin introducerea în polimer a

7

unor substanţe străine, independente de polimer, numite plastifianţi. Efectele obţinute

prin copolimerizare sunt net superioare celor obţinute prin plastifiere externă, întrucât,

după un anumit timp, plastifiantul se volatilizează şi efectul său dispare, în timp ce

efectele plastifierii interne (copolimerizare) au un caracter permanent.

Rezultă că scopul principal al copolimerizării este realizarea unei plastifieri

permanente care conduce la scăderea temperaturii de vitrifiere, creşterea flexibilităţii

şi elasticităţii materialelor polimere, obţinerea de produşi insolubili şi infuzibili,

obţinerea unor produşi cu o stabilitate termică deosebită.

Din aceste motive copolimerizarea se utilizează foarte mult în industria

cauciucurilor sintetice. Prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul se obţine

cauciucul butadien-nitrilic, cu o rezistenţă foarte bună la ulei şi la benzină.

Cauciucurile butadien-stirenice, rezultate din copolimerizarea butadienei cu

stirenul, sunt materiale termoelastoplastice care prezintă calităţi excelente de

elasticitate, flexibilitate şi rezistenţă până la -50°C, fără a comporta vulcanizare.

Prin copolimerizarea izobutilenei cu mici cantităţi de butadienă sau de izopren

se obţine cauciucul butilic care se caracterizează printr-o remarcabilă

impermeabilitate la gaze, însuşire care explică imprtanţa sa practică.

Un caz particular îl reprezintă copolimerii bisecvenţaţi polistiren-poliizopren

(PS-PI) [1], [2]. Având o secvenţă sticloasă (PS), şi alta de tip cauciuc (PI), aceşti

copolimeri prezintă interesante proprietăţi de elastomer, fizic vulcanizat şi mulabil la

cald. Domeniile constituite de secvenţele sticloase joacă rolul nodulilor clasici de

vulcanizare; dacă se operează la temperatură superioară temperaturii de vitrifiere,

aceşti noduli se înmoaie, făcând astfel posibilă mularea produsului în formele cele

mai variate. În plus, organizarea spontană a acestor sisteme în edificii mezomorfe

permite obţinerea de proprietăţi fizice şi tehnice noi, atât prin combinarea

proprietăţilor fiecăreia dintre secvenţe, cât şi datorită caracterului "cristalin" anizotrop

al amestecului.

Copolimerii prezintă, de asemenea, o importanţă deosebită pentru polimerii de

origine naturală, mai ales în cazul polizaharidelor şi proteinelor ale căror proprietăţi

depind de modul de înlănţuire a secvenţelor de zaharuri sau de aminoacizi.

8

I.1 Teoria Flory a soluţiilor macromoleculare fără interacţie.

Este cunoscut faptul că studierea multor proprietăţi ale polimerilor, în special

cele legate de determinarea maselor moleculare medii şi a distribuţiilor acestora, se

face în soluţie. De aceea, am considerat necesar ca la începutul acestui curs să

prezentăm pe scurt cele mai importante rezultate ale teoriei soluţiilor polimere.

Calculul potenţialelor chimice ale componenţilor unei soluţii de polimeri a fost

efectuat în 1941, separat, de către Flory şi Huggins, această teorie având un impact

deosebit asupra dezvoltării ulterioare a cercetărilor în domeniul fizicii polimerilor.

O macromoleculă flexibilă aflată în soluţie are dimensiuni mult mai mari decât

moleculele de solvent, flexibilitatea sa făcând să acceadă la diverse conformaţii sub

acţiunea agitaţiei termice.

Să presupunem că soluţia este alcătuită din N1 molecule de solvent şi N2

molecule de polimer monodispers, fiecare macromoleculă fiind un lanţ cu σ segmente.

Dacă se face ipoteza că un segment de polimer este comparabil ca dimensiuni cu o

moleculă de solvent, soluţia este modelată printr-o reţea cu 210 NNN ⋅+= σ locuri,

în fiecare celulă a reţelei putând intra fie o moleculă de solvent, fie un segment de

polimer, ca în figura I.1.

Moleculele de polimer se introduc pe rând în reţea, segment cu segment, iar la

sfârşit, în locurile rămase libere se introduc micromoleculele de solvent.

Dacă la un moment dat au fost introduse în reţea i macromolecule, fracţia de

locuri ocupate este:

21 NNifi ⋅+⋅

=σ

σ (I.1)

şi cea de locuri libere if−1 .

Fig. I.1 Reprezentarea schematică a unei soluţii de polimeri sub forma unei reţele bidimensionale în

care sunt plasate macromolecule şi moleculele de solvent.

9

Numărul de moduri în care se poate introduce în soluţie molecula i+1 se

calculează în modul următor:

- pentru introducerea primului segment al acestei macromolecule,

probabilitatea de plasare este proporţională cu fracţia de locuri libere:

( ) ( 211 NNfi )σ+⋅− ;

- în scopul asigurării conectivităţii lanţului, pentru cel de al doilea segment

există z locuri disponibile, vecine de ordinul întâi cu segmentul deja plasat. Aici prin z

s-a notat numărul de coordinaţie al reţelei (numărul de vecini de ordinul întâi):

( ) zfi ⋅−1 ;

- pentru introducerea celui de al treilea segment şi al următoarelor, numărul de

moduri în care se poate asigura plasarea în reţea este: ( ) yfi ⋅−1 , unde y este un

parametru ce poate varia de la valoarea 1−z pentru un lanţ flexibil, până la la

valoarea 1 în cazul unui lanţ rigid.

Ţinând cont că nu se poate face distincţie între cele două capete ale

macromoleculei, numărul de moduri în care poate fi introdusă în reţea macromolecula

este atunci: 1+i

( ) ( ) 2211 1

21 −

+ ⋅⋅+⋅⋅−= σσ σν yNNzfii (I.2)

Numărul total de moduri în care se pot introduce în soluţie cele N2 molecule

de polimer este:

( ) ( )∏∏−

=

−−

=+ ⋅⋅+⋅⋅−==

1

0

221

2

1

01

2

22

121

!1

!1 N

ii

N

ii yNNzf

NNW σσ συ (I.3)

In relaţia de mai sus, factorul !

1

2N apare datorită faptului că ordinea de

introducere a moleculelor în soluţie nu trebuie să conteze.

Conform formulei Boltzmann, entropia soluţiei este atunci:

WkS ln⋅= (I.4)

Pentru un număr suficient de mare de molecule în soluţie, se poate aplica

aproximaţia Stirling, astfel încât entropia de amestec a soluţiei este:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅++

⋅−=Δ21

22

21

11 lnln

NNNN

NNNNkSa σ

σσ

(I.5)

10

Un mod uzual de exprimare a mărimilor termodinamice în cazul teoriei

soluţiilor este folosirea fracţiilor volumice. In cazul studiat notăm cu φ1, respectiv φ2

fracţiile volumice ale solventului şi polimerului:

21

11 NN

Nσ

ϕ+

= (I.6)

21

22 NN

Nσ

σϕ

+= (I.7)

Este evident că exită şi relaţia de închidere:

121 =+ϕϕ (I.8)

Cu aceste notaţii, entropia de amestec a soluţiei, devine analoagă cu aceea

obţinută în cazul unei soluţii ideale:

( )2211 lnln ϕϕ ⋅+⋅−=Δ NNRSa (I.9)

Variaţia entropiei parţial molare a solventului este:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+−=

∂Δ∂

=Δ 211

*1

11ln2

ϕσ

ϕRNS

SN

a (I.10)

astfel încât, ţinând cont de relaţia , potenţialul chimic al acestuia este: *11 STΔ−=Δμ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+⋅=Δ 211

11ln ϕσ

ϕμ RT (I.11)

In mod analog, se obţine pentru potenţialul chimic al polimerului expresia:

( )[ ]122 1ln ϕσϕμ −+⋅=Δ RT (I.12)

11

3.2. Întinderea pătratică medie a unui macrolanţ

A doua proprietate fundamentală, specifică lanţurilor macromoleculare, o

constituie întinderea cap – coadă a lanţului macromolecular (sau distanţa dintre

capetele lanţului), care ne dă informaţii relative la dimensiunea macromoleculei, la

gradul ei de întindere.

Considerând o macromoleculă sub formă de ghem statistic, vezi figura 3.1.c,

întinderea cap – coadă a macromoleculei reprezintă vectorul care leagă primul

segment al lanţului de ultimul segment, figura 3.2

Fig. 3.2 Reprezentarea schematică a întinderii cap – coadă a unei

macromolecule.

→

h

Dacă considerăm că lanţul este format din σ legături , atunci: →

il

∑=

→→

=σ

1iilh (3.1)

Datorită însă mişcării termice, ghemul statistic macromolecular îşi modifică

continuu forma, deci se modifică continuu şi mărimea . Din acest motiv trebuie să

lucrăm cu dimensiuni geometrice medii. Odată construit lanţul, alegerea, care este

capul şi care este coada lanţului, este arbitrară. Din acest motiv se lucrează cu pătratul

vectorului .

→

h

→

h

∑∑=

→

=

→

=σ σ

1 1

2

ij

ji llh (3.2)

iar media acestei mărimi este:

∑∑= =

→→

=σ σ

1 1

2

i jji llh (3.3)

sau

12

∑∑∑=

−

=

→→

=

+=σσ

2

1

11

22 2i

i

jji

ii lllh (3.4)

Întinderea pătratică medie a unui macrolanţ o vom calcula cu ajutorul relaţiei

(3.4), pe baza unor modele simple, după care vom complica modelul ca el să se

apropie cât mai mult de o macromoleculă reală.

3.3. Modelul lanţului complet liber

Considerăm o macromoleculă sub formă de ghem statistic, schematic, ca în figura

3.1, în următoarele ipoteze:

1. Toate legăturile au aceeaşi lungime, ⏐ ⏐= l. →

il

2. Lanţ complet liber, în sensul că toate legăturile se rotesc liber, fără nici o

restricţie şi independente între ele.

Din aceste ipoteze, termenul doi din relaţia (3.4) se poate scrie astfel:

ijijjiji lllll θθ coscos 2==→→

, unde este unghiul format dintre legăturile i şi j. ijθ

Deoarece lanţul este complet liber, rezultă că ijθ poate lua orice valoare. Din

această cauză 0=→→

ji ll0cos =ijθ . Rezultă deci că .

Din relaţia (3.4) rămâne numai primul termen, şi cum toate legăturile au

aceeaşi lungime, rezultă în final că: 22 lh σ= (3.5)

întinderea pătratică medie a lanţului depinde numai de numărul de legături σ şi de

lungimea legăturilor de carbon – carbon. Este cazul lanţurilor homocatenare.

13

7.2 Definirea cristalelor lichide.

Intr-o diagramă (p,T), figura 7.1., la temperaturi nu prea mari, există în

echilibru starea solidă şi starea gazoasă. La temperaturi mai mari, curba se desparte în

alte două între care se situează starea lichidă.

In punctul triplu (P.T.) coexistă în echilibru cele trei stări de agregare ale

materiei, solidă, lichidă şi gazoasă; în punctul critic (P.C.) are loc o trecere continuă

din starea de lichid în cea de gaz. S-a constatat că anumite substanţe pot exista într-o

stare stabilă şi la stânga curbei de stabilitate solid – lichid. Acestea reprezintă o

mezofază (o fază stabilă cuprinsă între faza solidă şi faza lichidă) care poartă

denumirea de "mezofază cristalină dezordonată” iar substanţele din această clasă se

numesc cristale plastice care au o structură de reţea tridimensională şi nu prezintă

proprietăţi fizice deosebite faţă de substanţele obişnuite. Moleculele substanţelor

cuprinse în această mezofază au o formă sferică şi o mişcare de rotaţie dezordonată

[3].

Poate exista şi o altă mezofază, aşezată la dreapta curbei de echilibru solid –

lichid, vezi figura 7.1. Substanţele cuprinse în această mezofază se numesc faze fluide

ordonate sau cristale lichide. Moleculele acestor substanţe au formă alungită şi

posedă fluiditatea de la lichide şi ordonarea de la solide.

Deci, cristalele lichide sunt mezofaze cuprinse între faza de solid şi faza de

lichid şi preiau proprietăţile esenţiale de la aceste faze, ordinea la distanţă mare de la

solide, iar de la lichide, ordinea la distanţă mică, care le permite să curgă.

CL

CP

PC

PT

L

T

p

S

G

T1 T2

Fig. 7.1. Diagrama de fază în coordonate (p,T)

14

Toate cristalele lichide sunt compuşi organici formaţi fie din molecule foarte

alungite sub formă de bastonaşe, în care raportul lL este cuprins între 5 şi 8 iar

lungimea lor poate ajunge până la 20 Å, fie sub formă de disc, vezi figura 7.2.

a)

b

Fig. 7.2. Reprezentarea schematică a structurilor

moleculare a cristalelor lichide.

a) reprezentarea calamitică în care moleculele au formă de bastonaşe

b) reprezentarea discotică în care moleculele au formă de disc

Structura moleculară a unui cristal lichid cu molecule sub formă de bastonaşe

şi sub formă de disc este reprezentată în figura 7.3., în care n poartă numele de

director molecular şi indică direcţia de orientare a moleculelor de cristal lichid.

Toate moleculele de cristal lichid sunt orientate la distanţă mare după

directorul n (ordinea la distanţă mare de la solide), dar centrele de masă ale

moleculelor au doar o ordine locală, pe distanţă mică (caracteristică lichidelor).

Cristalele lichide pot fi obţinute prin două metode distincte: a) prin variaţia

temperaturii şi în acest caz se numesc cristale lichide termotrope (C.L.T.) şi b) prin

variaţia concentraţiei sistemului şi se numesc cristale lichide liotrope (C.L.L.).

n n

Fig. 7.3. Structura moleculară a unui cristal lichid format

din molecule:

a) sub formă de bastonaşe

b) sub formă de disc

a b

15

Cristalele lichide termotrope pot exista numai în intervalul de temperatură

(T1,T ), sub T cristalul lichid are structură de solid iar peste temperatura T2 1 2, cristalul

lichid are structură de lichid – deci o structură izotropă, vezi figura 7.4.

Solid Cristal lichid Lichid

T T1 T2

Sensul de creştere a temperaturii

Fig. 7.4. Transformarea solid cristalin – cristal lichid –

lichid izotrop, funcţie de temperatură

Temperatura T1 se numeşte temperatură de topire iar temperatura T2

temperatură de clarificare sau de limpezire. Intervalul de temperatură (T1,T2) este

foarte diferit, de la câteva zecimi de grad până la zeci de grade, în funcţie de natura

cristalului lichid.

După noţiunile introductive prezentate în acest paragraf, putem defini

cristalele lichide astfel: Cristalele lichide reprezintă o stare de agregare a materiei,

stabilă pentru un interval de temperatură dat (cristale lichide termotrope) sau de

concentraţie (cristale lichide liotrope) între limita de stabilitate a solidului cristalin

şi a lichidului izotrop.

16