1

OXIDAREA COMPU}ILOR NESATURA|I (ALCHENE, DIENE, POLIENE) PRIN RUPEREA LEG~TURII DUBLE

Alchenele sunt compuşi organici cu formula moleculară CnH2n. Cea mai simplă alchenă este

etena sau etilena, CH2=CH2. (De aici denumirea de etilen pentru gruparea CH2CH2, cu câte o valenţă liberă la fiecare atom de carbon). Exemple de alchene:

1

H

H

HCC

H

-

1 2

3

21H2C=CH2 H2C=CH

CH3

H HCC

H CH3

CH3

CH2

H2C=CHCH3

CH2H

C CHH

A1 A2 B1 B2 C1 C2

Eten` Propen` Buten`

4

3

21

Prin urmare structurile A1 şi A2 reprezintă etenă, structurile B1 şi B2, propenă, structurile C1 şi C2 reprezină 1-butenă. Numerele de deasupra atomilor de carbon sunt numere de referinţă. {ncepând cu 2-buten` se realizează izomerie cis-trans:

1

2 3

4C C

HH

H3C CH3

1

2 3

4

H

C CH CH3

H3C

Cis 2-buten` Trans 2-buten` (NOT~: se numesc izomeri compuşi cu aceeaşi formulă moleculară dar cu structuri diferite, şi implicit cu proprietăţi fizico-chimice diferite. Observaţi la 1-butenă, cis-2-buten` şi trans-2-buten` că au aceeaşi formulă moleculară, C4H8). Oxidarea alchenelor prin ruperea leg`turii duble conduce la localizarea acesteia pe catena respectiv` dar nu la determinarea configura\iei, cis sau trans; tipul de configura\ie se determin` prin urm`toarele metode: spectroscopie [n IR (infraro]u), spectroscopie RMN (rezonan\` magnetic` nuclear`) sau difrac\ie cu raze X. Au fost ob\inute urm`toarele rezultate prin oxidarea alchenelor:

1 -

3

1 2

H2C=CH2

H2C=CH

CH3

Eten`

Propen`

Buten`

4

3

21

1

2 3

4C C

HH

H3C CH3

1

2 3

4

H

C CH CH3

H3C

+ [O] + H2OCO2

CO2 H2O+[O]+ +HOOC

CH3

CH3

H HCC

H CH2

Acid propionic

++ [O] +

H2OCO2 CH3C

CH2

O

HO

Acid acetic

CHO

H3C

O COH

CH3

O+[O]

CHO

H3C

O

OH

C

CH3

O+

Acid acetic

+

[O]+

2 2

5

6

5

4

4

Trans 2-buten`

Acid acetic

Cis 2-buten`

Prin urmare, natura chimic` a fragmentelor ob\inute prin oxidare indic` pozi\ia leg`turii duble pe catena alchenei.

Reac\ii de oxidare similare au condus la elucidarea structurii acizilor gra]i nesatura\i ]i polinesatura\i. Iat` câteva exemple:

2

Acid pelargonicAcid azelaic

Acid oleic

+ HOOC

COOH

-

1

COOH1524

Acid nervonic

COOHHOOC

19

10 18

[O]4

Acid pentadecandioicAcid pelargonicHOOC COOHCOOH +

1,15

+

+ 4 [O]

Acizii gra]i ω-6:

HOOC COOH HOOC

Acid linoleic (acid all cis octadecadienoic)-

Acid azelaic Acid caproicAcid malonic

HOOCHOOCCOOH

2

COOH

COOH

61

COOH

COOH

9 10 1312 18

18

12 13

11

10 9 1

9,12-

-

++

COOH

COOH

Acid malonic

7

8

- 9,12,15-Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)

+ +

Acid adipic Acid caproic Observa\i ni]te regularit`\i:

Leg`turile duble nu sunt conjugate ci izolate, adic` separate printr-o grupare metilen, CH2;

Distan\a dintre gruparea metil, CH3 , ]i cea mai apropiat` leg`tur` dubl` este de 6 atomi; de aici denumirea de acizi gra]i ω-6.

Din aceea]i serie ω-6 face parte ]i acidul arahidonic:

3

15

1411

8 569

12

COOH

20

++

-5,8,11,14

1

COOH

COOH

Acid malonic Acid caproicAcid glutaric

-Acid arahidonic (acid all cis eikosatetraenoic)

HOOCHOOC COOH

3

Paleta de produ]i de oxidare a unui alt grup de acizi gra]i polinesatura\i, seria ω-3, este deasemenea caracteristic`:

Acid azelaic

2 +

Acid propionic Acid malonic

-Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)

COOH1910

1213151618

COOH HOOC COOH HOOC COOH

9,12,15-

+

Acid all cis ikosapentaenoic5,8,11,14,17

20

COOH

-

158

11 14 17

+HOOC COOH HOOC

Acid malonic Acid propionic

+ 4

Acid glutaric

HOOC COOH

Cele dou` grupuri de acizi gra]i polinesatura\i ω-6: linoleic, gama-linolenic, arahidonic ]i grupul ω-3 constituie vitamina F. Prepararea reactivului Jones. In 50 mL apă se dizolvă 50 g bicromat de potasiu sau, de preferinţă, bicromat de sodiu, ultimul având o solubilitate mai mare în apă. Peste soluţia (sau suspensia) de bicromat se adaugă 1 L acid sulfuric concentrat, sub agitare şi răcire. Reactivul este de culoare roşu-brun (culoarea caracteristică compuşilor cromului în starea de valenţă 6 sau având numărul de oxidare 6+) şi este stabil luni de zile într-o sticlă de culoare brună, închisă ermetic. Mod de lucru. Se măsoară în cinci eprubete diferite câte 0,2 mL de reactiv Jones. Se adaugă în fiecare eprubetă o picătură de solu\ie, [ntr-un solvent inert (cloroform, aceton`, eter dietilic, dimetilformaid`, etc), a unui acid nesaturat: oleic, linoleic, arahidonic, linolenic. Amestecul se [nc`lze]te la 90 0C timp de 15 min. Se observă schimbarea culorii de la roşu-brun la verde, această ultimă culoare fiind caracteristică ionului Cr3+. Acizii organici produ]i [n mediu se separ` cromatografic sau prin antrenare cu vapori de ap` ]i distilare frac\ionat` (v. acolo). Fiecare acid ob\inut prin fragmentare oxidativ` se identific` prin caracteristicile sale fizico-chimice, prin spectroscopie IR, spectroscopie RMN ]i prin spectrometrie de mas`. PROBLEME 1. Scrie\i reac\iile de oxidare de mai sus [n termeni stoechiometrici.