P R O P R I E T Ă Ţ I C H I M I C E

ALCHENE

CONSIDERAŢII ENERGETICE

Reacţiile la care participă alchenele sunt determinate de structura alchenei.

O legătură chimică este cu atât mai stabilă cu cât are o energie mai scăzută. Pentru a identifica legăturile chimice cele mai labile din molecula alchenei se impune să studiem comparativ energiile de legătură.

CONSIDERAŢII ENERGETICE

Studiind figura alăturată se observă că legătura p are energia cea mai mică, deci este cea mai reactivă.

R C C CH CH R

H H H H

p

105 kcal/mol

83 kcal/mol

77 kcal/mol

62 kcal/mol

98 kcal/mol

83 kcal/mol

Următoarea legătură ca şi reactivitate este legătura C-H din poziţia vecină cu legătura dublă, numită poziţie alilică.

REACŢIILE ALCHENELORR

EA

CŢ

IIL

E

AL

CH

EN

EL

OR 1. REACŢII DE ADIŢIE

a. Adiţia hidrogenului

b. Adiţia halogenilor

c. Adiţia hidracizilor

d. Adiţia apei2. REACŢIA DE

POLIMERIZARE

3. REACŢIA DE SUBSTITUŢIE ÎN POZIŢIA

ALILICĂ

4. REACŢII DE OXIDAREa. Oxidarea blândă

b. Oxidarea energică

REACŢII DE ADIŢIE

Reacţiile de adiţie sunt reacţii care au loc cu desfacerea legăturii p din legătura dublă, şi formarea a câte o legătură intre atomii de carbon din legătura dublă şi cele două fragmente ale reactantului. Cei doi atomi de carbon centre de reacţie îşi modifică starea de hibridizare din sp2 în sp3

C C X Y C C

X Y

+p

ADIŢIA HIDROGENULUI

Alchenele reacţionează cu hidrogenul molecular în prezenţa catalizatorilor (Ni, Pt, Pd fin divizate) transformându-se în alcani.

Hidrogenarea etenei

ADIŢIA HIDROGENULUI

Prin hidrogenarea alchenelor se obţin alcanii care au aceeaşi catenă ca şi alchena, iar dacă alchenele sunt izomere de poziţie, se obţine acelaşi alcan.

CH2

CH CH2

CH3

CH3

CH CH CH3

Ni

Ni

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

C CH3

CH3

NiCH

3CH CH

3

CH3

+

+ H2

H2

1-butena

2-butena

butan

butan

+ H2

izobutena izobutan

ADIŢIA HALOGENILOR

Alchenele adiţionează clor sau brom în prezenţa solvenţilor nepolari (CCl4 sau CS2), rezultând derivaţi dihalogenaţi geminali (cu atomii de halogen legaţi la atomi de carbon vecini).

C C X2

CCl4

C C

X X

+

X=Cl sau BrIodul este prea puţin reactiv, iar fluorul este

prea reactiv, dând reacţii energice, degradative.

ADIŢIA HALOGENILOR

Reacţia alchenelor cu soluţia de brom, care este iniţial brun-roşcată şi se decolorează în urma reacţiei, este o reacţie de identificare şi chiar de dozare a alchenelor.

CH2

CH2 Br

2

CCl4

CH2

CH2

Br Br

+

ADIŢIA HIDRACIZILOR

Alchenele dizolvate în solvenţi inerţi adiţionează hidracizii (HCl, HBr, HI), rezultând derivaţi halogenaţi saturaţi.

C C HX C C

H X

+

X=Cl, Br sau I

ADIŢIA HIDRACIZILOR

În cazul alchenelor simetrice nu contează la care atom de carbon se leagă halogenul, deoarece se obţine acelaşi produs final. De exemplu la adiţia HBrla 2-butenă se obţine 2-bromo-butan.

ADIŢIA HIDRACIZILOR

În cazul alchenelor nesimetrice reacţia decurge conform regulii lui Markovnikov, care spune că halogenul se leagă la atomul de carbon dublu legat cel mai substituit. Astfel, adiţia de HBr la propenă conduce la 2-bromo-propan.

ADIŢIA APEI

Reacţia alchenelor cu apa este catalizată de prezenţa acidului sulfuric mai mult sau mai puţin concentrat, în funcţie de alchenă. Din reacţie rezultă alcooli.

C C OH2

H2SO

4

C C

H OH

+

ADIŢIA APEI

Adiţia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov. Astfel, prin adiţia apei la izobutenă se obţine alcool terţbutilic.

ADIŢIA APEI

Industrial, adiţia apei la etenă se realizează în prezenţa acidului fosforic depus pe oxid de aluminiu, la temperatură şi presiune ridicată.

CH2

CH2

OH2 CH

3CH

2

OH

+H3PO4/Al2O3

250 -300 0C 70-80 atm

APLICAŢII

1. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor dintre 1-butenă şi: a)H2; b) Cl2; c) HBr; d) H2O. Precizaţi pentru fiecare reacţie condiţiile de reacţie.

2. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de adiţie a HCl la: etenă şi la izobutenă.

3. Scrieţi formulele plane ale alchenele care prin adiţie de hidrogen conduc la 2-metil-butan.

APLICAŢII

4. Identificaţi substanţele notate cu litere şi scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice:

NiCH

3CH CH

2CH

3

CH3

Cl2

CCl4

CH3

C C CH3

CH3CH

3

CH3

CH CH CH3

OH

CH3

OH2

H+

NiCH

3CH

2CH

3

Cl2

CCl4

CH3

C CH CH3

CH3

Cl Cl

CH3

CH C CH2

CH3

CH3

BrH

d

+ H2b

+

+e

a + H2

b +

+ c

REACŢIA DE POLIMERIZARE

Alchenele cu molecule mici, precum şi alţi compuşi cu legătură dublă pot să-şi unească moleculele prin adiţii succesive, formând compuşi cu molecule mari, numiţi polimeri. Reacţia poartă numele de polimerizare, iar compuşii iniţiali se numesc monomeri.

C C C Cn

ctz.

n

monomer polimer

REACŢIA DE POLIMERIZARE

Prin polimerizarea etenei se obţine polietena sau polietilena care este utilizată la fabricare de folii (pungi, saci, etc.), ţevi, obiecte de uz casnic şi altele.

REACŢIA DE POLIMERIZARE

Polipropilena, obţinută prin polimerizarea propenei se foloseşte la fabricarea de frânghii, covoare, containere, folii, conducte, etc.

REACŢII DE OXIDARE

Legătura dublă din alchene este sensibilă la acţiunea multor agenţilor oxidanţi.

În funcţie de agentul oxidant, oxidarea poate fi blândă, când se desface doar legătura p, sau energică, degradativă, care decurge cu ruperea legăturii duble, adică se desface atât legătura p cât şi legătura .

OXIDAREA BLÂNDĂ

Dacă folosim drept agent oxidant o soluţie neutră sau slab bazică de KMnO4 (permanganat de potasiu), atunci prin oxidare se desface doar legătura p, şi se obţin dioli vicinali.

C C C C

OH OH

+ [O] + H2O

OXIDAREA BLÂNDĂ

Oxigenul atomic, necesar procesului de oxidare se obţine prin reacţia KMnO4 cu apa.

KMnO4 + H2O → KOH + MnO2 + [O]

C C C C

OH OH

+ KMnO4 + H2O + MnO2 + KOH

OXIDAREA BLÂNDĂ

Deoarece sunt implicate procese redox, pentru a stabili coeficienţii ecuaţiilor ne vom folosi de numerele de oxidare.

C C C C

OH OH

+ 2KMnO4 + 4H2O + 2MnO2 + 2KOH3 3

OXIDAREA BLÂNDĂ

Astfel, oxidarea blândă a etenei conduce la 1,2-etandiol, iar propena se oxidează blând la 1,2-propandiol.

CH2

CH2 CH

2CH

2

OH OH

CH2

CH CH3 CH

2CH

OH OH

CH3

KMnO4

KMnO4

+ [O] + H2O

+ [O] + H2O

OXIDAREA ENERGICĂ

Pentru oxidarea energică a alchenelor se folosesc sisteme oxidante mai puternice, cum sunt soluţiile acide de permanganat de potasiu (KMnO4) sau bicromat de potasiu (K2Cr2O7).

OXIDAREA ENERGICĂ

Produşii de reacţie rezultaţi la oxidarea energică a alchenelor diferă în funcţie de structura alchenei. Totuşi, pornind de la gradul de substituţie al atomilor de carbon din legătura dublă se disting trei categorii de produşi de oxidare: acizi carboxilici, cetone sau dioxid de carbon şi apă.

OXIDAREA ENERGICĂ

FRAGMENTALCHENĂ

EXEMPLU PRODUS DE OXIDARE

EXEMPLU

CH2= CO2 + H2O

R-CH= CH3-CH= R-COOH CH3-COOH

R2C= (CH3)2C= R2C=O (CH3)2C=O

CH3

C

O

OH

CH3

C CH3

O

CH C CH3

CH3

CH3

KMnO4

H2SO

4

+ 3 [O] +

APLICAŢII

1. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de oxidare blândă şi energică pentru 1-butenă, 2-butenă şi 2,3-dimetil-2-butenă.

2. Identificaţi şi scrieţi formulele plane pentru alchenele care conduc, prin oxidare energică la:

a. Acid etanoic, dioxid de carbon şi apă;

b. Acid propanoic şi acetonă.

HALOGENAREA ÎN POZIŢIE ALILICĂ

Alchenele reacţionează cu halogeni gazoşi (Cl2, Br2), la lumină sau la întuneric şi la temperatură, când are loc înlocuirea unui atom de hidrogen din poziţie alilică cu un atom de halogen.

C C C

H

X2

C C C

X

HX+300-500 0C

+

HALOGENAREA ÎN POZIŢIE ALILICĂ

Exemple:

CH2

CH CH3 Cl

2CH

2CH CH

2

Cl

ClH

CH2

CH CH2

CH3 Br

2CH

2CH CH

Br

CH3 BrH

+300-500 0C

+

+300-500 0C

+

Din exemplele de mai sus se poate observa că atât la clorurarea propenei cât şi la bromurarea 1-butenei legătura dublă rămâne neafectată.

APLICAŢII

Identificaţi substanţele notate cu litere mici şi scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice:

NiCH

3CH

2CH

3

Cl2

CCl4

CH3

C CH CH3

CH3

Cl Cl

CH3

CH C CH2

CH3

CH3

BrH

O OH

2

KMnO4 CH

3CH C CH CH

3

CH3

CH3

OH OH

CH3

CH2

C CH CH3

CH3

O

KMnO4/H

2SO

4

O

K2Cr

2O

7/H

2SO

4CH

3C

CH3

O

a + H2

b +

+ c

d + +

+ e f+

g + 2