alchene, alchine diene.pdf

chimie organica anul II / 2012/Rodica

Dinica

ALCHENE


Dinica

Clasificare. Nomenclatur

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca

grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i

olefine de la latinescul oleum faciens (etena

formeaz 1,2-dicloretan care este ulei).

Alchene aciclice , cu formula molecular,

CnH2n

CH2 CH2 CH2 CH CHCH3

CH2 CH3

etena 3-metil-1-pentena

Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2

Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i

trans 3-penten-ol.

CH3

1-metil-ciclohexena


Dinica

Metode de sintez

Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de

dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)

Reacii de eliminare a,b

R CH

H

CH2

Y-HY

R CH CH2

Deshidratarea alcoolilor .

Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH

Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3-

SiO2/300-400oC


Dinica

ALCHENE

Metode de sintez

C OH

CH3

H3C

CH3

H2C CCH3

CH3

20% H2SO4, 85O

C

CH3 CH2 CH

OH

CH360% H2SO4,

100-120O

CCH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C

90% 10%

CH3 CH2 OH95% H2SO4

170O

CCH2 CH2

regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei, cea mai stabila si

mai substituita


Dinica

ALCHENE

Metode de sintez

R CH2 CH2

OH

+H+

-H+

R CH2 CH2

OH2+

Mecanism. Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un

carbocation.

protonarea grupei hidroxil

Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a i formarea alchenei

R CH CH2

+

H

-H2

R CH CH2

R CH2 CH2

OH2+

R CH2 CH2


Dinica

ALCHENE

Metode de sintez

CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H

+2.-H2O CH3 CH2 CH CH2

H+ 1,2[:H]

-ab

CH3 CH2 CH CH3+

CH CH3HCH3C-H

+

Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E a,b) n cataliz bazic(

KOH/alcoolic, 100-150oC)

R CH

H

CH2

X-HX

R CH CH2B

- ( KOH/EtOH)

CH3 CH CH CH3

Cl

HEactiv

SN2CH3 CH CH CH3

Cl

H B

CH3 CH CH CH3 +Cl-H

+


Dinica

ALCHENE

Metode de sintez Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)

R CH CH R'

Br Br

Zn/EtOHR CH CH R'

ZnBr Br

R CH CH R' + ZnBr2

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron,

prin stare de tranziie.

R CH2 CH CH3

N(CH3)2

I CH3 R CH2 CH CH3

N(CH3)3]I-

AgOH

-AgI

R CH2 CH CH3

N(CH3)3]OH-

iodura de trimetil-alchil-amoniu

baza cuaternara de amoniu

H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH

N(CH3)3

++

+

OH-

CH2

Ha b


Dinica

ALCHENE

Metode de sintez

H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%

H3C CH2 CH

N(CH3)3+

OH-

CH2

Ha b

Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)

R CH2 CH2

O COCH3

CH3 COOH + R CH CH2

Din acizi a,b-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire R CH CO2 + R CH CH2CH COOH


Dinica

Metode de sintez

Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii

deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un

compus halogenat n dou etape:

(C6H5)3P: + XH2C

R

(C6H5)3P RH2C+

+ X-

halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu

(C6H5)3P R]X-

H2C+ C6H5

-Li

+

-Li+

-C6H6

(C6H5)3P+

CH R

ion dipolarilida

(C6H5)3P CH R

S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena.

PH(C6H5)3

C

H3C

H3C

O

+

HCR

CHCR

CH3

CH3


Dinica

Proprietati fizice si chimice

Gaze pana la C4

Solubile in solventi nepolari sau slab polari

putin solubile in apa

Densitate < decat a apei


Dinica

Structura i reactivitatea alchenelor

C C

orbitali nehibridizati orbitali moleculari

C CH

1.33A

1.09A

Hidrogenarea-exoterma caldura de hidrogenare


Dinica

Rectivitate

Aditia electrofila

C CH

H

H

HC C

H

HH

HX

Y

X Y

C C

H

H

H

H

X Y

ion carboniu

Nucleofil Electrofil


Dinica


Dinica

Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.

CH2CH3C

H3C

+ H OH

H2SO4

-H2OCH3C

H3C

H3C

a)b) H2O CH3C

CH3

H2C

OH2

CH3C

CH3

H2C

OH-H2SO4

CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR

R3C R2CHRCH2

Adiia hidracizilor

CH2HCH3CH

CH2HCH3C Ha)

b) BrCH2HCH3C

Br

HHBr

HBr, ROOR, h

ARCH2H2CH3C Br

aditieMarkovnikov

Aditie anti Markovnikov


Dinica

Adiia halogenilor

C

CBr Br

C

CBr Br

C

CBr Br+

a) lent

donor de electroni

acceptor de electroni

C

C

Br C

C

Br BrC

C

Br

Br

b)rapid

cation neclasic de bromoniu

C

C

CH3H

CH3H

Br Br+C

C

CH3H

CH3H

+Br Br C

C

CH3H

CH3

H

BrBr

Br

H CH3

Br

CH3H

treo(d,l)cis-2-butena

n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:

cis-alchen treo (d,l)

trans alchen eritro (mezo)


Dinica

ALCHENE

Epoxidarea alchenelor

Reacii de oxidare ale alchenelor

CC + RCOOH CC

O

HOHH+,

CC

OH

OH

trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru

CCH

CH3

H

H3C

cis-2-butena

H C O OHO

CCH

CH3

H

H3C

O

HOHH+,

cis-epoxid

CCH

CH3

H

H3C

O

H

OH2

CCH

CH3

H

H3C

OH

trans-diol

H2OCC

H

CH3

H

H3C

OH

OH2

-H+

CCH

CH3

H

H3C

OH

OH

treo(d,l)-racemic

acid performic

cation oxoniu

CC

H

CH3H

H3C

O

trans-epoxid

CCH

CH3H

H3C

OH

OH

mezo(eritro)


Dinica

Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului


Dinica

ALCHENE

CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2O

pH=7CC

OH OH

cis-diol

3 + MnO2 + 2KOH

+ MnO4-/2H2O

OHOH

H H

OH

HOH

H

cis-1,2-dihidroxiciclohexan

R2C

R2CMn

O-

OO

O

7+

+R2C

R2CMn

O-

OO

O

5+ 2H2O

-MnO2

R2C

R2C

OH

OH

Observaie: cis-alchen eritro (mezo)

trans alchen treo (d,l)

Reacia este cis-stereospecific,

Reacia de hidroxilare


Dinica

ALCHENE

R2C

R2COs

OO

O

+R2C

R2C

OH

OHO

NaHSO3

-NaOsO4

. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau

Cr2O3/CH3COOH la cald)

CH R'HCRK2CR2O7/H

+

R COOH + R'COOH

CH R'R2C R2C O + R'COOH

CH2 O

+ CO2 + H2O


Dinica

ALCHENE

Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma

ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.

CC + O3 C

O

O

Oreducere

C O + CO

ozonida compusi carbonilici

Alte reacii ale alchenelor

Reacii de substituie n poziia alilic

R CH CH CH2

H

sp2sp

3

pozitie alilica


Dinica

ALCHENE

a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:

R CH CH CH2

H

+ O2h

R CH CH CH2

O OH

hidroperoxid

Initiere:

CH CH2

CH HR+ R

h

-RHCH CH2

CHR

CH CH2

CHR

Propagare:

+ O2

CH CH2

CHR O O

CH CH2

CHR O O

Intrerupere-dimerizare:

CH CH2

CH HR+

CH CH2

CHR O OH+ CH CH2

CHR


Dinica

ALCHENE

a)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv

Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a

evita reaciile de adiie la dubla legtur.

O

O

O

NH

O

O

N

O

O

NH3

-H2O

Br2

-HBr

Br

NBS

+Br

H

+ HBr

N

O

O

Br + HBr NH

O

O

Br2+

H

Br2+ +Br

Br


Dinica

ALCHENE

Reacia de polimerizare (din latin, poli=mult, meros=pari).

nA An

grad polimerizare

monomer polimer

M = nm;

m

Mn

CH2HC

R

CH2HC

H3C

CH2H2C CH2HC

C6H5

CH2HC

Cl

CH2HC

NC

CH2HC

H3COCOCH2HC

H3COOC

propenaetena stiren clorura de vinil

acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

Exemple:


Dinica

ALCHENE

CH2CR

R

Exemple: CH2CCH3

C6H5CH2C

CH3

CH3CH2C

CH3

COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil


Dinica

ALCHENE

Reprezentani hormoni, vitamine

feromoni

NO2

H

H

feromon de aparare al termitelor

CH3

CH3

C

CH3

CH3

HC

HC

CH3

HHO

H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare

O

O

feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide


Dinica

ALCHENE

O

O

H H

H

H

C

C

O

O

CH3

CH3

cis-3-tetradecenilacetat

trans-3-tetradecenilacetat

feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.


Dinica

ALCHINE

CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena

1-butinaetilacetilena

2-butinadimetilacetilena

denumire IUPACdenumire uzuala

Structura i reactivitate

C C

Metode de obinere

Reacii de eliminare

Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)

R HC R R HC CH R

X X

R HC C R

X

X2

-HX

KOH/ EtOH/


Dinica

ALCHINE

Reacii de alchilare

CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)

2.R'X

CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF

2. CH2 CH2O

Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:

CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2


Dinica

ALCHINE

CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2

CH4 C2H2 + 3H21500

oC

Metode industriale pentru obinerea acetilenei


Dinica

ALCHINE

Proprieti chimice

I. reacii de adiie la legtura tripl

II. reacii ale hidrogenului acetilenic

III. reacii ale poziiei propargilice

IX.

1.Reacii de adiie

Hidrogenarea alchinelor

CHHCRCH2CH2R

Ni, Pt sau Pd/H2

CCR R

H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)

1.Na, NH3 lichid

2. H+, H2O

C CR

H

R

H

C CH

R

R

H

cis-alchena

trans-alchena


Dinica

ALCHINE Adiia halogenilor are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiie

electrofil.

CCR RBr2

AE antiC C

BrR

Br R

Br2 RCBr2CBr2R

Adiia de hidracizi

CCR RHX

C CXR

H R

HXRCH2CX2R

dihaloalcanigeminali

Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o

tautomerie ceto-enolic.

C CHR

HO RCCR R +H2O

R C CH2 R

O

enolcetona


Dinica

ALCHINE

Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai

enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:

CCH HHgSO4

CH2 CHORH2SO4

+ R OHR OH

CH3 CHOR

OR

diacetal al acetaldehideiCH3 OH

CH2 CH

OCH3

CH3 OH CH3 CHOCH3

OCH3

metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei

Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.

CCH H + HO C

O

CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH

O C

O

CH3

CCH H + HCN CH2 CH

CN

CuCl, NH4Cl

acrilonitril

Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:


Dinica

ALCHINE Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se

formeaz prin scindare oxidativ acizi carboxilici.

CCR R'

O3; H2O

KMnO4;HO-;H

+RCOOH + R'COOH

CCH HO3; H2O

HCOOH + CO2

Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.

Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de

polimerizare.

Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau

alchil benzeni.

CCH H3

tuburi ceramice

600-800oC

[(C6H5)3P]2Ni(CO)2

60oC

30%

80%

CCH H4Ni(CN)2, THF

70oC, 12 at

ciclooctatetraena (COT)

Tetramerizarea acetilenei conduce la

ciclooctatetraena, o polien ciclic:


Dinica

ALCHINE Reacii ale hidrogenului acetilenic

CCH H + 2Cu(NH3)+

2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3

CCH H + 2Ag(NH3)+

2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3

CCH +Na+

BrCH2CH2CH3SN

CCH CH2CH2CH3

CCH +Na+

C

CH3

CH3

OH2O

-NaOHCCH C

OH

CH3

CH3

1) H22) H

+

-H2OC CH

CH3

CH2H2C

izopren2-metil-3-pentin-2-ol


Dinica

ALCHINE

Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur

CCH3C C C C CC C

H

CH OCH3O

esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic

CCH3C C C

O

capilinantifungic

CC

C

H3C 3

HC

H

O

H OH

ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului

CH3OH

HO

17-etinilestradiolanticonceptional


Dinica

ALCADIENE

CHH2C

1,4-pentadiena

CH CH2CH2

CHH2C

1,3-butadiena

CH CH2

CH2CH2C

1,3-propadiena (alena)

Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:

Cu legturi duble conjugate:

Cu legturi duble izolate:

Cu legturi duble cumulate:

C CCH3

H

H

HCH2C

(3E)-1,3-pentadiena

C CH

CH

H

H3C CH2

(3Z)-1,3-pentadiena


Dinica

ALCADIENE

Structur i proprieti caracteristice

Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon

hibridizai sp2, unii ntre ei prin legturi sp2-sp2.

C1 C2

H

H

H

C3 C4

H

H

H

120o

1,48A

1,34A

1,34A

H

H H

H H

H1 23

4

Metode de sintez

Eliminarea apei din compui hidroxilici,

H2C CH2

H2C CH2

OH HOO

100oC 300

oC

-H2O -H2O

1,4-butandiol tetrahidrofuran 1,3-butadiena

H3C C

CH3

OH

CH3C

CH3

OH

H3C

H3C

Al2O3

4200C

pinacol


Dinica

ALCADIENE Proprieti chimice Reacii de adiie

1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :

n-hexantrans-1,3-hexadiena

Reacii de adiie electrofil

Adiia acidului bromhidric

H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2

+H3C CH CH CH2

+

H3C CH CH CH2

+cation alilic

H2C CH CH CH2 + HBr

-80oC

40oC

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

H3C CH CH CH2

Br

H3C CH CH CH2

Br

+

80%

20%

produs aditie 1,2

produs aditie1,4

control termodinamic

control cinetic

20%produs aditie1,4

produs aditie 1,2

80%


Dinica

ALCADIENE

Proprieti chimice

Adiia halogenilor

+ Br2

C C

BrH2C

H

H

CH2Br

HC CH2HCH2CBr

Br

E-1,4-dibrombutena

3,4-dibrom-1-butena

aditie 1,4

aditie 1,2

90%

10%


Dinica

ALCADIENE

Proprieti chimice

Reacii de cicloadiie Diels -Alder

+

H Y

H H

Y

Hdiena

filodiena cicloaduct1,3-butadiena

(cald)

H

H

2,3-dimetil-1,3-butadiena

H

H COOOCH 3

COOCH3

dimetilmaleiat

DieneFilodiene

1,3-ciclopentadiena

H

H3COOC H

COOCH3

O

O

O

anhidrida maleicadimetilfumarat

alchene, alchine diene.pdf

Documents