vibratii

9 VIBRAŢII MOLECULARE

În acest capitol vor fi discutate vibraţiile moleculelor ţinând cont

de simetria acestora. Foarte multe informaţii referitoare la modurile normale de vibraţie ale moleculelor pot fi deduse într-un mod foarte simplu, pe baza teoriei grupurilor. Atfel, se poate determina în primul rând simetria lor, ţinând cont că fiecare astfel de mod este bază pentru o reprezentare ireductibilă a grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula sau se poate deduce simplu activitatea IR şi/sau Raman a acestora. De asemenea, folosind tehnica operatorilor de proiecţie pot fi determinate simplu combinaţiile de coordonate interne care definesc un anumit mod normal de vibraţie sau, în cazul modurilor degenerate se pot afla combinaţiile liniare ai vectorilor adaptaţi simetriei, combinaţii care sunt vectori proprii ai modurilor normale.

O moleculă posedă trei tipuri de energie internă şi anume cea electronică, vibraţională şi respectiv rotaţională. La orice temperatură, inclusiv la zero grade Kelvin, orice moleculă se află în vibraţie. Mişcările interne complexe şi aparent aperiodice ale unei molecule aflată în vibraţie sunt rezultatul suprapunerii unui număr de mişcări de vibraţie relativ simple cunoscute sub numele de “vibraţii normale” sau “moduri normale de vibraţie”, fiecare dintre acestea având propria frecvenţă. Aceste moduri normale sunt astfel definite încât să reprezinte mişcări auto-repetitive independente într-o moleculă care vibrează ca un oscilator armonic. Ele au ca efect modificarea lungimii legăturilor şi a unghiurilor de legătură sau diedre dintr-o moleculă, concomitent cu conservarea centrului de masă al moleculei. Toate mişcările generale de vibraţie ale unei molecule pot fi exprimate prin unul sau o combinaţie de astfel de moduri. Numărul modurilor normale de vibraţie ale unei molecule este 3N-6 (3N-5 pentru molecule liniare), unde N este numărul de atomi ai moleculei. Acest număr rezultă prin scăderea gradelor de libertate de translaţie şi rotaţie a moleculei în jurul axelor carteziene, mişcări care nu sunt cuantificate şi în consecinţă nu produc vibraţia moleculei, din numărul total 3N ale gradelor de libertate al unei molecule. Pentru moleculele liniare, momentul de inerţie în raport cu axa internucleară este mult mai mic decât cel corespunzător celorlalte două axe principale perpendiculare pe axa internucleară (este strict egal cu zero dacă se consideră atomii punctuali). Se spune că moleculele liniare nu posedă acest grad de libertate de rotaţie, mişcarea de rotaţie a unei astfel de molecule fiind descrisă prin doar două coordonate (θ, φ), necesitând doar două coordonate pentru specificarea orientării ei. În consecinţă, aceste molecule posedă 3N-5 grade de libertate vibraţionale.

Cap.9 Vibraţii moleculare 341

Modurile normale de vibraţie ale unei molecule sunt reprezentate prin vectori ataşaţi atomilor moleculei, modulul fiecărui vector ataşat unui atom oarecare X, comparativ cu modulul vectorului ataşat atomului Y, arătând cât de mult se deplasează atomul X în orice moment comparativ cu atomul Y. (Vezi Fig.9.1.). Fiecare dintre vectorii care reprezintă o deplasare atomică instantanee este rezultanta unui set de trei vectori de bază (de exemplu, cei care reprezintă deplasările atomului în lungul celor trei axe carteziene). Fiecare mod normal de vibraţie formează o bază pentru o reprezentare ireductibilă a grupului de simetrie punctuală al moleculei, sau altfel spus, aparţine unei reprezentări ireductibile a grupului de simetrie al moleculei. Setul de vectori de bază cu ajutorul cărora poate fi exprimat orice vector al unui mod normal de vibraţie poate fi ales în mai multe feluri, dar numai două sunt de interes. În primul, aceştia pot fi vectorii unitari ai axelor carteziene, deplasarea fiecărui atom putând fi exprimată ca o sumă vectorială a vectorilor unitari pentru acel atom. Toate cele 3N grade de libertate ale unei molecule pot fi exprimate prin combinaţii ale celor 3N deplasări carteziene. Al doilea mod de exprimare al vectorilor de deplasare pentru modurile normale de vibraţie constă în folosirea unor vectori de bază legaţi de coordonatele interne ale moleculei (distanţe interatomice, unghiuri de legătură şi unghiuri diedre). Pentru aceasta, de asemenea există multe posibilităţi dar în mod normal se aleg în primul rând distanţe interatomice dintre atomii legaţi şi apoi atâtea modificări ale unghiurilor de valenţă sau diedre câte sunt necesare pentru a obţine un set de 3N-6 vectori interni de deplasare. La alegerea modificărilor unghiurilor dintre legături ca şi coordonate interne trebuie să se ţină cont de faptul ca acestea să nu fie redundante. Astfel, de exemplu, la molecula planară BF3 cele trei modificări ale unghiurilor de valenţă sunt redundante deoarece suma unghiurilor este de 360o dar în cazul moleculei piramidale NH3 acestea nu mai sunt redundante. 9.1 Coordonate normale şi vibraţii normale

În moleculele biatomice, vibraţia nucleelor se face numai de-a lungul liniei de legătură dintre cele două nuclee. În moleculele poliatomice situaţia se complică deoarece toate nucleele execută oscilaţii armonice. Se arată totuşi că oricare din aceste vibraţii extrem de complicate ale moleculelor poliatomice, pot fi reprezentate ca o superpoziţie a unui număr de vibraţii normale.

Deplasarea fiecărui nucleu poate fi exprimată prin coordonate carteziene cu originea în poziţia de echilibru a nucleului. Energia cinetică de vibraţie a unei molecule formată din N atomi se poate scrie:

342 Cap.9 Vibraţii moleculare

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑2 2 2N

k k kk

k=1

1 d∆x d∆y d∆zT = m + +

2 dt dt dt (9.1)

Trecând apoi la coordonate generalizate (ponderate) definite astfel:

1 1 1q = m ∆x , 2 1 1q = m ∆y , 3 1 1q = m ∆z , 4 1 2q = m ∆x , … (9.2)

energia cinetică devine:

∑3N

2

ii=1

1T = q

2 (9.3)

Energia potenţială a sistemului este o funcţie complexă de toate coordonatele implicate. Pentru valori mici ale deplasărilor nucleelor, potenţialul poate fi dezvoltat în serie Taylor:

∂ ∂

∂ ∂ ∂

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑

23N

1 2 3N 0 i i ji i, ji i j0 0

V 1 VV(q ,q ,..., q ) = V + q + q q +...

q 2 q q (9.4)

unde derivatele sunt evaluate pentru qi=0, adică în poziţia de echilibru a nucleelor. Termenul constant V0 se ia egal cu zero dacă energia potenţială la qi=0 se consideră ca reper. De asemenea, toţi termenii

( )∂ ∂i 0

V q devin zero deoarece V trebuie să fie minim la qi=0. Astfel,

energia potenţială în aproximaţia armonică se scrie:

∑∑ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=N

j,ijiij

N

j,iji

jiqqbqq

qqV

V33

0

2

21

21

(9.5)

neglijând termenii de ordin superior. Dacă energia potenţială dată de ecuaţia (9.5) nu include nici un termen de forma qiqj, problema poate fi rezolvată direct folosind ecuaţia lui Newton:

∂ ∂

∂ ∂

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠i i

d T V+ = 0

dt q q i=1,2,…,3N (9.6)

Ţinând cont de ecuaţiile (9.3) şi (9.5), ecuaţia (9.6) devine:

∑i ij jj

q + b q = 0 j=1,2,…,3N (9.7)

Dacă bij=0 pentru i≠j, ecuaţia (9.7) are forma:

i ij iq + b q = 0 (9.8)

iar soluţia ei este:

( )0

i i ii iq = q sin b t + δ (9.9)

unde qi0 şi δi sunt amplitudinea, respectiv constanta de fază. Coeficienţii

bii corespund la K/µ din expresia fecvenţelor pentru moleculele biatomice. În general această simplificare nu este aplicabilă astfel încât este necesar ca toate coordonatele qi să fie transformate într-un nou set de coordonate Qi date de relaţiile:


∑

∑

∑

1 1i ii

2 2i ii

k ki ii

q = B Q

q = B Q

...

q = B Q

(9.10)

unde Qi se numesc coordonate normale ale sistemului. Printr-o alegere judicioasă a coeficienţilor Bki, energia cinetică şi cea potenţială devin:

∑ 2

ii

1T = Q

2 (9.11)

∑ 2

i i

1V = λQ

2 (9.12)

iar ecuaţia lui Newton are forma:

i i iQ + λQ = 0 (9.13)

Soluţia generală a acestei ecuaţii este:

( )0

i i i iQ = Q sin λ t + δ (9.14)

cu frecvenţa:

νπi i

1= λ

2 (9.15)

O astfel de vibraţie se numeşte vibraţie normală sau mod normal de vibraţie. Semnificaţia fizică a vibraţiilor normale este aceea că într-o astfel de vibraţie toate nucleele din moleculă se mişcă cu aceeaşi frecvenţă şi în fază. În Fig.9.1. sunt indicate modurile normale de vibraţie pentru molecula liniară CO2 şi pentru molecula de apă. În fiecare

a) b)

Fig.9.1 Reprezentarea modurilor normale de vibraţie pentru molecula CO2 (a) şi H2O (b)


din aceste vibraţii nucleele execută o mişcare armonică simplă în direcţiile indicate de săgeţi, cu aceeaşi frecvenţă şi în fază. Lungimile relative ale săgeţilor indică vitezele relative de deplasare ale nucleelor şi amplitudinea vibraţiei. Într-adevăr din ecuaţia (9.10) rezultă:

∑k ki ii

q = B Q

Deoarece toate vibraţiile normale sunt independente una de alta, ne vom referi la cazul când este excitată numai vibraţia normală notată prin 1, adică Q1

0≠0, iar Q20=Q3

0=…=Qk0=0. Atunci, din ecuaţiile (9.10) şi (9.14)

rezultă relaţia:

( ) ( )0

k k1 1 k1 1 1 1 k1 1 1q = E Q = E Q sin λ t + δ = A sin λ t + δ (9.16)

valabilă pentru oricare k. Aceasta arată că prin excitarea unei vibraţii normale a sistemului apar vibraţii date de ecuaţia (9.16) pentru toate nucleele moleculei. Cu alte cuvinte aşa cum s-a mai precizat anterior, în vibraţia normală, toate nucleele se mişcă cu aceeaşi frecvenţă şi în fază.

Ecuaţia (9.16) poate fi scrisă într-o formă mai generală:

( )k kq = A sin λ t + δ (9.17)

care combinată cu (9.7) dă:

∑k kj jj

-λA + b A = 0 (9.18)

Aceasta reprezintă un sistem de ecuaţii de gradul întâi în raport cu A, şi pentru a admite soluţia nebanală trebuie să fie îndeplinită condiţia:

11 12 13

21 22 23

31 32 33

b - λ b b ...

b b - λ b ...= 0

b b b - λ ...

... ... ... ...

(9.19)

Ordinul acestei ecuaţii seculare este egal cu numărul vibraţiilor normale. Fie λk una dintre soluţiile ecuaţiei (9.19). Dacă aceasta se înlocuieşte în (9.18), se pot obţine Ak1,Ak2,… pentru toate nucleele. Problema este valabilă şi pentru alte rădăcini ale ecuaţiei (9.19). Astfel, soluţia cea mai generală poate fi scrisă ca o superpoziţie a tuturor vibraţiilor normale:

( )∑ 0

k kl l l ll

q = B Q sin λ t + δ (9.20)

Utilizând coordonatele normale, ecuaţia lui Schrödinger devine:

∂ π

∂⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑2 2

2ni i n2 2

i ii

Ψ 8 1+ E - λQ Ψ = 0

Q h 2 (9.21)

Considerând pe Ψn de forma: Ψn=Ψ1(Q1)·Ψ2(Q2)… (9.22)

şi substituind-o în ecuaţia (9.21), prin separarea variabilelor se obţine:


∂ π

∂⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑2 2

2ii i i i2 2

ii

Ψ 8 1+ E - λQ Ψ = 0

Q h 2 (9.23)

De asemenea: E=E1+E2+E3+…

şi:

Ei=hνi(vi+1/2), π

νi i

1= λ

2 (9.24)

Revenind la Fig.9.1, se constată că vibraţia ν2 a moleculei CO2 este dublu degenerată. Aparent există o infinitate de vibraţii normale de acest tip care diferă numai prin direcţiile lor perpendiculare pe axa moleculară. Oricare dintre acestea poate fi descompusă în două vibraţii ca ν2a şi ν2b, ce sunt perpendiculare una pe alta. Astfel de vibraţii dublu degenerate apar numai când molecula posedă are o axă principală de ordin mai mare 2. Pot apare şi vibraţii triplu degenerate la molecule ce au mai mult de o axă C3.

În vederea determinării simetriei vibraţiilor normale este necesar să considerăm energia cinetică şi potenţială a sistemului sub forma (9.11-12). Fie câteva operaţii de simetrie care schimbă pe Qi în Q’i . Energia cinetică şi potenţială nu se schimbă printr-o astfel de operaţie de simetrie. Dacă λi nu se schimbă, înseamnă că nici coeficienţii bij din ecuaţia (9.19) nu se modifică. Dacă λi este nedegenerat, adică nu există alt λ egal cu λi, atunci:

Qi2=Q’i

2 sau Qi=±Q’i (9.25) Aşadar, fiecare coordonată normală se schimbă fie în ea însăşi fie în opusa ei. Dacă Qi=Q’i, vibraţia se numeşte simetrică, iar dacă Qi=-Q’i, se numeşte antisimetrică. Dacă Qi este dublu degenerată (când de exemplu λi1=λi2) atunci este satisfăcută o relaţie de forma:

′ ′2 2 2 2

i1 i2 i1 i2Q + Q = Q + Q (9.26)

Molecula H2O aparţine grupului punctual C2v, elementele sale de simetrie fiind cele indicate în Fig.2.7.a Ţinând cont de acestea, proprietăţile de simetrie ale vibraţiilor normale pentru molecula de apă sunt:

C2v I C2(z) σv

(xz) σv(yz)

Q1, Q2 +1 +1 +1 +1 Q3 +1 -1 -1 +1

Aici +1 şi –1 desemnează simetria sau antisimetria modului corespunzător. În timpul vibraţiilor ν1 şi ν2 se păstrează toate elementele de simetrie ale moleculei, fapt pentru care ele se mai numesc şi vibraţii total simetrice. În vibraţia ν3 nu se păstrează anumite elemente de simetrie ca C2

(z) şi σv(xz), fapt pentru care această vibraţie se numeşte

vibraţie nesimetrică.


9.2 Numărul vibraţiilor normale de fiecare specie Aşa cum s-a văzut anterior, cele 3N-6 (sau 3N-5) vibraţii

normale ale unei molecule cu N atomi pot fi clasificate în diferite specii conform cu proprietăţile lor de simetrie. Folosind teoria grupurilor este posibil să aflăm numărul de vibraţii de fiecare specie. Principiul metodei constă în faptul că toate reprezentările având ca baze coordonatele normale sunt ireductibile. De exemplu, pentru cele trei coordonate normale Q1, Q2 şi Q3 ce corespund frecvenţelor de vibraţie ν1, ν2 şi ν3 ale moleculei H2O, obţinem reprezentarea:

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 1

2 2

3 3

Q 1 0 0 Q

I Q = 0 1 0 Q

Q 0 0 1 Q

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 1

(z)

2 2 2

3 3

Q 1 0 0 Q

C Q = 0 1 0 Q

Q 0 0 -1 Q

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 1

(xz)

v 2 2

3 3

Q 1 0 0 Q

σ Q = 0 1 0 Q

Q 0 0 -1 Q

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 1

(yz)

v 2 2

3 3

Q 1 0 0 Q

σ Q = 0 1 0 Q

Q 0 0 1 Q

Fie Γxyz o reprezentare construită pe o bază formată din cele 3N coordonate carteziene ale unei molecule cu N atomi. Dacă se

descompune aceasta în componentele sale ireductibile, bazele pentru aceste reprezentări ireductibile trebuie să fie coordonatele normale şi numărul de apariţii ale aceleaşi reprezentări ireductibile trebuie să fie egal cu numărul vibraţiilor normale aparţinând speciilor indicate prin această reprezentare ireductibilă. Aşa cum s-a menţionat anterior, cele 3N coordonate rectangulare implică însă 6 (sau 5) coordonate ce

corespund mişcărilor de rotaţie şi translaţie ale moleculei. Deci reprezentările care au ca baze astfel de coordonate de translaţie sau rotaţie trebuie extrase din descompunerea obţinută pntru reprezentarea Γxyz. Ca exemplu să considerăm molecula piramidală XY3(C3v) care are 6 vibraţii normale. Caracterul unei matrici reprezentând o rotaţie de unghi α este dat de relaţia:

χ(Cα)=1+2cosα (9.27)

Fig.9.2


Aplicând o astfel de operaţie de simetrie asupra tuturor coordonatelor nucleelor unei molecule de tip XY3 (Fig.9.2), se obţine:

ˆα

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥

⎣ ⎦⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

0 0

0 0

o o

1 1

1 1

1 1

2 2

2 2

2 2

3 3

3 3

3 3

x x

y y

z z

x x

y yA 0 0 0

z z0 0 0 AC =

x x0 A 0 0

y y0 0 A 0

z z

x x

y y

z z

(9.28)

unde prin A s-a notat matricea de forma:

α α

α α

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

cos sin 0

-sin cos 0

0 0 1

Analizând ecuaţia (9.28) se constată că matricile A apar pe diagonală şi contribuie la caracter numai dacă poziţia nucleului respectiv nu este schimbată prin operaţia de rotaţie. Astfel, forma cea mai generală a caracterului reprezentând o rotaţie de unghi α în jurul axei este:

χ(R)=NR(1+2cosα) (9.29) unde NR este numărul de nuclee a căror poziţie nu se schimbă prin rotaţie. În cazul de faţă, NR=1 şi α=120˚, aşa încât:

χ(C3)=0 Operaţia identitate poate fi privită ca un caz particular al ecuaţiei (9.29) pentru care NR=4 şi α=0. Caracterul identităţii devine:

χ(I)=12 Pentru o reflexie σv se obţine caracteru 2. Caracterul unei reflexii faţă de un plan σv este dat în general de o relaţie asemănătoare cu (9.29):

χ(σv)=-NR(1+2cosα) (9.30) Într-adevăr, pentru NR=2 şi α=180˚ se obţine χ(σv)=2.

Caracterele altor operaţii ca inversia, rotaţia-reflexia (S3, S4, S6) se obţin folosind tot relaţia (9.30), unde α ia valorile 0, 60˚, 90˚ şi respectiv 120˚.


În fine, caracterele reprezentării bazată pe cele 12 coordonate carteziene ale moleculei piramidale XY3 sunt:

C3v I 2C3 3σv χ 12 0 2

(9.31)

Din acestea trebuie extrase caracterele corespunzătoare mişcărilor de rotaţie şi translaţie. Caracterele mişcării de translaţie a moleculei în direcţiile x,y,z au forma:

χt(R)=±(1+2cosα) (9.32) unde semnul + corespunde rotaţiilor proprii (Cn, I), iar semnul – corespunde celor improprii (i, S3, S4, S6). Caracterele mişcării de rotaţie în jurul axelor x, y, z, notate prin Rx, Ry, Rz sunt date de:

χr(R)=+(1+2cosα) (9.33) atât pentru rotaţiile proprii cât şi pentru cele improprii. Aceasta se datorează faptului că o rotaţie a vectorilor într-un plan perpendicular pe axele x, y, z, poate fi privită ca o rotaţie a componentelor momentului cinetic Mx, My, Mz în jurul axelor date. Dacă px, py şi pz sunt componentele impulsului în direcţiile x, y, z, atunci sunt valabile următoarele relaţii:

Mx=ypz-zpy My=zpx-xpz Mz=xpy-ypx

Deoarece (x, y, z) şi (px, py, pz) se transformă la fel, rezultă:

α

α α

α α

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

x x

y y

z z

M cos sin 0 M

C M = -sin cos 0 × M

M 0 0 1 M

O relaţie similară este valabilă şi pentru Rx, Ry, Rz.

α α

α α

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

x x

α y y

z z

R cos sin 0 R

C R = -sin cos 0 × R

R 0 0 1 R

Aşadar, caracterele pentru rotaţii sunt date într-adevăr de ecuaţia (9.33). Caracterele vibraţiilor pure rezultă din:

χv(R)= χ(R)-χt(R)-χr(R) (9.34) Sinteza rezultatelor obţinute pentru molecula XY3, este dată în Tabelul 9.1. Descompunând apoi reprezentarea Γv(χv) în reprezentări ireductibile obţinem:

Γv=2A1+2E (9.35)


Relaţia (9.35) arată faptul că cele 6 vibraţii normale ale moleculei XY3 (ex. NH3) sunt două de tipul A1 şi două de tipul E. În Fig.9.3 sunt arătate cele 4 moduri normale de vibraţie pentru molecula de amoniac NH3. Acest procedeu este aplicabil la orice moleculă. Ca un alt exemplu să determinăm tipurile de vibraţii normale pentru o moleculă octaedrală XY6

Tabelul 9.1

Operaţia de simetrie I 2C3 3σv

Tipul rotaţiei proprie improprie α 0˚ 120˚ 180˚ cosα 1 -1/2 -1 1+2cosα 3 0 -1 NR 4 1 2 χ, ±NR(1+2cosα) 12 0 2 χt, ±(1+2cosα) 3 0 1 χr, ±(1+2cosα) 3 0 -1 χv= χ- χt- χr 6 0 2

Fig.9.3 Modurile normale de vibraţie pentru molecule

piramidale de tip XY3

Tabelul 9.2 Operaţia de

simetrie I 8C3 6C2 6C4

3C42

=C”2 i 6S4 8S6 3σh 6σd

Tipul rotaţiei proprie improprie α 0˚ 120˚ 180˚ 90˚ 180˚ 0˚ 90˚ 120˚ 180˚ 180˚ cosα 1 -1/2 -1 0 -1 1 0 -1/2 -1 -1 1+2cosα 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 NR 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3 χ, ±NR(1+2cosα) 21 0 -1 3 -3 -3 -1 0 5 3

χt, ±(1+2cosα) 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1

χr, ±(1+2cosα) 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1

χv= χ-χt-χr 15 0 1 1 -1 -3 -1 0 5 3


care aparţine grupului Oh. Ţinând cont de rezultatele din Tabelul 9.2., obţinem:

Γv=A1g+Eg+2T1u+T2g+T2u (9.36)

9.3 Coordonate interne În general în calcule de vibraţii moleculare se folosesc aşa

numitele coordonate interne. Acestea reprezintă variaţii ale lungimii legăturilor (∆r) şi unghiurilor de legătură (∆α). Dacă energia cinetică şi potenţială se exprimă în coordonate interne, constantele de forţă corespunzătoare capătă o semnificaţie fizică mai clară decât în coordonate carteziene, deoarece constantele de forţă sunt caracteristice alungirii legăturilor şi deformaţiei unghiurilor implicate.

Numărul coordonatelor interne trebuie să fie egal sau mai mare decât 3N-6 (sau 3N-5), acestea fiind gradele de libertate de vibraţie ale unei molecule cu N atomi. Dacă sunt selectate mai multe coordonate interne decât 3N-6 (sau 3N-5), aceasta înseamnă că ele nu sunt independente una de alta. În Fig.9.4 sunt prezentate diferitele coordonate interne, pentru câteva molecule. În moleculele liniare XYZ (Fig.9.4a), XY2 neliniare (b) şi XY3 piramidale (c), numărul coordonatelor interne este egal cu numărul vibraţiilor normale.

Pentru molecula planară XY3 (Fig.9.4e) numărul coordonatelor interne este 7, dacă se consideră şi coordonata (∆θ), care reprezintă abaterea de la planaritate. În acest caz numărul coordonatelor interne este mai mare cu unu decât numărul vibraţiilor normale. Aceasta se datorează faptului că cele trei coordonate unghiulare din jurul atomului central nu sunt independente una de alta, ci satisfac relaţia:

∆α12+∆α23+∆α31=0 (9.37) Relaţia (9.37) se numeşte condiţia de “redundanţă”, şi astfel de condiţii există întotdeauna pentru coordonatele unghiulare din jurul atomului central, în moleculele de tipul XY4-tetraedrale, XY6-octaedrale etc.

Procedeul de găsire a numărului de vibraţii normale de fiecare specie este considerabil simplificat dacă se lucrează în coordonate interne.


În acest caz, caracterele unei reprezentări sunt date de numărul coordonatelor interne rămase neschimbate prin aplicarea fiecărei operaţii de simetrie. Într-adevăr, exemplificând din nou pe molecula XY3 piramidală (C3v), obţinem:

α α

α α

α α

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥

⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 1

2 2

3 3

3

12 12

23 23

31 31

∆r ∆r0 0 1 0 0 0

∆r ∆r1 0 0 0 0 0

∆r ∆r0 1 0 0 0 0C =

∆ ∆0 0 0 0 0 1

∆ ∆0 0 0 1 0 0

∆ ∆0 0 0 0 1 0

(9.38)

Aşadar, χ(C3)=0, şi analog pentru I şi σv obţinem χ(I)=6, respectiv χ(σv)=2. Caracterele reprezentării Γv astfel obţinute sunt egale cu cele deduse în paragraful anterior. Dacă acest procedeu se aplică separat pentru coordonatele de alungire (∆r) şi deformaţie (∆α) ale moleculei piramidale XY3, se poate arăta că:

Γv=Γr+Γα Γr=A1+E (9.39)

Γα=A1+E Acest fapt este posibil deoarece nici o operaţie de simetrie a grupului C3v nu schimbă coordonatele ∆r şi ∆α între ele. Se constată de asemenea că ambele specii de vibraţie A1 şi E au o vibraţie de alungire (stretching) şi

Fig.9.4 Coordonate interne pentru diferite tipuri de molecule


una de deformare (bending). Dacă lucrăm în coordonate interne, nu trebuie să avem în vedere nici o consideraţie asupra mişcărilor de rotaţie şi translaţie.

Pentru o moleculă XY6 octaedrală se obţin rezultatele indicate în tabelul următor:

Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2” i 6S4 8S6 3σh 6σd

Γr 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 Γα 12 0 2 0 0 0 0 0 4 2

Făcând descompunerea în reprezentări ireductibile obţinem:

Γr=A1g+Eg+T1u (9.40) Γα=A1g+Eg+T1u+T2g+T2u

Comparând aceste rezultate cu cele obţinute anterior (9.36) se constată că vibraţiile de deformare (bending) include trei condiţii de redundanţă (A1g şi Eg), aşa încât pentru vibraţiile pure Γα avem:

Γα=T1u+T2g+T2u (9.41) Astfel, cele 6 vibraţii “stretching” şi 9 vibraţii “bending” ale moleculei XY6 se clasifică conform ecuaţiei (9.40) şi respectiv (9.41).

Deşi metoda prezentată în acest pararaf este mai simplă decât cea indicată anterior (§9.2), exemplul de faţă atrage atenţia asupra faptului că vibraţiile de deformare (bending) trebuie analizate cu precauţie atunci când sunt implicate condiţii de redundanţă. În astfel de situaţii, comparând rezultatele obţinute prin cele două metode, pot fi uşor eliminate speciile de redundanţă.

O altă modalitate de determinare a simetriei modurilor normale de viraţie a moleculelor, utilă în special în cazul moleculelor cu număr mare de atomi constă în determinarea caracterelor reprezentării Γxyz şi apoi a numărului de atomi care rămân neschimbaţi sub acţiunea tuturor operaţiilor de simetrie ale grupului. După ce au fost determinate aceste cantităţi se înmulţeşte numărul de atomi rămaşi neschimbaţi pentru fiecare operaţie de simetrie cu caracterul corespunzător din reprezentarea Γxyz şi se obţin caracterele unei reprezentări ΓQ. Se descompune apoi această reprezentare ΓQ în reprezentările ireductibile ale grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula şi se elimină reprezentările ireductibile corespunzătoare translaţiilor şi rotaţiilor moleculei în jurul axelor carteziene, obţinându-se în final simetria modurilor de vibraţie pură. Un exemplu de acest fel este dat în problema 9.3 în care se determină simetria modurilor normale de vibraţie pentru molecula de fulerenă C60.


9.4 Reguli de selecţie pentru spectroscopia IR şi Raman Conform mecanicii cuantice, regulile de selecţie pentru spectrele

IR sunt determinate de integrala:

[ ] ( ) ( )′ ′′′ ′′ ∫ v a v a av ,vµ = Ψ Q µΨ Q dQ (9.42)

unde µ este momentul de dipol în starea electronică fundamentală, iar

Ψv este funcţia proprie de vibraţie de forma [27]:

( ) ( )π 2

1 4

-βq 2

v vv

βΨ = e H βq

2 v! (9.43)

Aici π

π22β = µk = 4 µν h

h, iar Hv(H( βq) ) este polinomul Hermite de gradul

v, iar v’ şi v’’ sunt numerele cuantice de vibraţie caracteristice stării iniţiale şi finale între care are loc tranziţia.

Relaţia (9.42) se poate descompune după componentele µx, µy, µz ale momentului de dipol electric:

[ ] ( ) ( )

[ ] ( ) ( )

[ ] ( ) ( )

′ ′′′ ′′

′ ′′′ ′′

′ ′′′ ′′

∫∫∫

x v a x v a av ,v

y v a y v a av ,v

z v a z v a av ,v

µ = Ψ Q µ Ψ Q dQ



(9.44)

Dacă cel puţin una dintre aceste integrale este diferită de zero, vibraţia normală asociată cu coordonata Qa este IR activă. Dacă toate integralele sunt nule, vibraţia este inactivă IR. În mod similar, regula de selecţie pentru spectrele Raman este determinată de o astfel de integrală care conţine polarizabilitatea electronică a moleculei:

[ ] ( ) ( )α′ ′′′ ′′α ∫ v a v a av ,v= Ψ Q Ψ Q dQ (9.45)

Această integrală poate fi descompusă în 6 componente:

[ ] ( ) ( )

[ ] ( ) ( )

α

α

..................................................

′ ′′′ ′′

′ ′′′ ′′

α

α

∫∫

xx v a xx v a av ,v

xy v a xy v a av ,v

= Ψ Q Ψ Q dQ

= Ψ Q Ψ Q dQ (9.46)

Dacă cel puţin una dintre aceste şase integrale este diferită de zero, vibraţia normală asociată cu Qa este Raman activă. Dacă toate integralele sunt nule, vibraţia este Raman inactivă.

Este posibil să decidem asupra integralelor (9.44-9.46) dacă sunt sau nu diferite de zero folosind proprietăţile de simetrie (vezi §5.4). Vibraţiile cele mai importante sunt cele fundamentale, pentru care v’=0 şi v’’=1. Funcţiile proprii de vibraţie au forma:


( )

( )

ν

ν

π

π

2

2

0

1

1 4 -βq 20

1 4 -βq 21

1E = h

23

E = h2

Ψ = β e

Ψ = β 2qe (9.47)

Se observă că funcţia Ψ0(Qa) este invariantă la orice operaţie de simetrie, în timp ce simetria funcţiei Ψ1(Qa) este aceeaşi cu a coordonatei Qa. Astfel, integralele vor fi diferite de zero dacă simetria lui µx, de exemplu, este aceeaşi cu a coordonatei Qa. Dacă propietăţile de simetrie ale coordonatelor µx şi Qa diferă măcar pentru un element de simetrie a grupului, atunci integrala devine zero. În general, pentru ca aceste integrale să fie diferite de zero, trebuie ca măcar una dintre coordonatele momentului de dipol electric µ să aparţină aceleaşi reprezentări

ireductibile ca şi coordonata Qa. O concluzie similară se poate enunţa şi în cazul tranziţiilor Raman. Faptul că funcţia Ψ0(Qa) este invariantă la orice operaţie de simetrie a grupului căruia îi aparţine molecula arată că toate funcţiile de undă pentru vibraţiile normale în starea fundamentală sunt baze pentru reprezentarea total simetrică a grupului de simetrie punctuală al moleculei.

Simetria modurilor normale de vibraţie se determină în maniera arătată în subcapitolul §9.3. Componentele momentului de dipol electric au simetrie identică cu cea a coordonatelor (x,y,z), iar cele ale polarizabilităţii (µxx, µxy, …) au aceleaşi proprietăţi de simetrie ca şi formele pătratice ale coordonatelor: x2, xy, etc., sau combinaţii ale acestora, de forma x2+y2, x2-y2, etc. În conformitate cu modelul clasic de interacţiune a radiaţiei electromagnetice cu materia, această radiaţie poate fi absorbită numai dacă în timpul vibraţiei se produce o modificare a momentului de dipol al moleculei. Fie o moleculă care are k moduri normale de vibraţie. În orice moment, fiecare dintre aceste moduri se va afla într-o anumită stare cuantică, cu funcţia de undă a celui de-al i-lea mod în starea n Ψi(ni). Funcţia de undă totală de vibraţie se poate scrie [27]:

Ψv= Ψ1(n1)· Ψ2(n2)· Ψ3(n3)·...· Ψk(nk) (9.42) Dacă fiecare valoare ni este egală cu zero, atunci molecula se găseşte în starea fundamentală de vibraţie. Dacă molecula absoarbe radiaţie astfel încât modul i este excitat în starea ni=1 şi toate celelalte k-1 moduri rămân în stările energetice inferioare corespunzătoare lui n=0 se spune că molecula a suferit o tranziţie fundamentală în modul normal de vibraţie i. Cele k tranziţii diferite de acest fel sunt numite tranziţii fundamentale ale moleculei. Tranziţiile fundamentale dau naştere benzilor de absorbţie IR sau Raman şi acestea sunt cu cel puţin cu un ordin de mările mai intense decât orice


alt fel de tranziţii vibraţionale. Dacă un singur mod normal de vibraţie este dublu excitat, tranziţia corespunzătoare se numeşte armonică de ordinul întâi, iar dacă este triplu excitat atunci tranziţia este cunoscută sub numele de armonică de ordinul doi, etc. Tranziţiile în care sunt excitate simultan două sau mai multe moduri se numesc armonici de combinare. O tranziţie fundamentală corespunzătoare celui de-al j-lea mod normal se poate scrie:

→∏ ∏i j ii i¹j

Ψ (0) Ψ (1) Ψ (0) (9.43)

sau prescurtat, notând funcţiile de undă vibraţionale totale cu 0vΨ şi j

vΨ ,

cu notaţia: 0vΨ → j

vΨ .

Pentru ca o tranziţie fundamentală să se producă prin absorbţie de radiaţie IR este necesar ca una sau mai multe dintre integralele

τ

τ

τ

∫∫∫

0 j

v v

0 j

v v

0 j

v vz

Ψ xΨ d

Ψ yΨ d

Ψ Ψ d

(9.44)

să fie diferite de zero. În integralele de mai sus, x,y,z se referă la orientarea vectorului câmpului electric al radiaţiei faţă de sistemul de coordonate fix al moleculei. Folosind rezultatele obţinute în subcapitolul 5.4 este foarte uşor de dedus

dacă integrale de acest tip sunt nule sau nu. Astfel, deoarece 0vΨ

aparţine reprezentării total simetrice, coordonatele x, y sau z şi jvΨ

trebuie să fie baze pentru aceeaşi reprezentare ireductibilă astfel încât produsul lor direct să fie sau să conţină reprezentarea ireductibilă total simetrică. Pe baza acestor considerente rezultă regula activităţii IR ale vibraţiile fundamentale: O vibraţie va fi activă IR dacă modul normal corespunzător care este excitat aparţine aceleaşi reprezentări ca şi una sau mai multe dintre componentele momentului de dipol electric (coordonatele carteziene) al moleculei.

Tabelele de caractere conţin în zonele III şi IV (vezi Anexa 1) în dreptul fiecărei reprezentări ireductibile, coordonatele care constituie baze pentru reprezentările respective, putându-se astfel deduce foarte uşor activitatea benzilor IR.

Pentru împrăştierea Raman, este necesar ca cel puţin una dintre integralele de forma:

τ∫ 0 j

v vΨ PΨ d (9.45)


să fie nenule. In aceste integrale, P este una dintre componentele tensorului polarizabilitate a moleculei şi din punct de vedere fizic, cerinţa ca una dintre intergalele de mai sus să fie nenulă înseamnă că în timpul tranziţiei trebuie să aibă loc o modificare a polarizabilităţii moleculei pentru ca tranziţia respectivă să se producă. Componentele tensorului polarizabilitate au aceeaşi simetrie ca şi formele pătratice ale coordonatelor şi acestea sunt şi ele date ca baze ale reprezentărilor ireductibile în tabelele de caractere. Aşadar, regula activităţii Raman a modurilor normale de vibraţie se enunţă: O tranziţie fundamentală va fi activă Raman dacă modul normal corespunzător excitat aparţine aceleaşi reprezentări ireductibile ca şi una sau mai multe dintre componentele tensorului polarizabilitate (formele pătratice ale coordonatelor) a moleculei.

O tranziţie activă Raman, dă naştere unei benzi polarizate atunci

când componenta izotropică a momentului de tranziţie <a| α̂ |b> este diferită de zero [48]. Aici, α este componenta izotropică a tensorului polarizabilitate definită de:

( )xx yy zz

13

α = α + α + α (9.46)

Cum α̂ aparţine speciei total simetrice a grupului, banda Raman va fi polarizată dacă produsul ΓaxΓb aparţine şi el aceleaşi specii de simetrie. Astfel, se deduce regula polarizării benzilor Raman: Tranziţiile fundamentale ale modurilor normale total simetrice dau naştere unor benzi Raman polarizate. Dacă tranziţiile fundamentale ale modurilor normale de altă simetrie produc benzi Raman, acestea trebuie să fie depolarizate. Din punctul de vedere al tranziţiilor IR şi Raman active, un caz particular îl constituie moleculele care posedă ca element de simetrie un centru de inversie. Astfel, faţă de operatorul de simetrie corespunzător, coordonatele x, y şi z sunt antisimetrice (au simetrie u) în timp ce formele pătratice ale acestora sau produsele lor sunt simetrice (au simetrie g). În consecinţă, în moleculele centro-simetrice pot fi active în IR numai tranziţiile g↔u, iar în Raman numai tranziţiile g↔g sau u↔u. Rezultă astfel următoarea regulă de excluziune: Pentru molecule centrosimetrice, tranziţiile active IR nu sunt active Raman, iar cele active Raman nu sunt active IR. În plus, pentru tranziţiile fundamentale ale acestor molecule, numai modurile normale de simetrie u pot fi active IR şi numai cele de simetrie g pot fi active Raman.

Ca exemplu, pentru moleculele de tip XY3 aparţinând grupului C3v, ambele vibraţii A1 şi E sunt IR şi Raman active, în timp ce A2 este inactivă atât IR cât şi Raman (nu există ca baze componente ale


momentului dipolar şi polarizabilităţii pentru specia A2 în tabelul de caractere al grupului C3v). În cazul moleculelor XY6 octaedrale se observă de asemenea imediat că numai vibraţiile T1u sunt IR active, iar cele de tip A1g, Eg şi T2g sunt Raman active. Pentru moleculele de simetrie D3h sunt active IR modurile de simetrie A2" şi sunt active Raman modurile de simetrie A1' şi E". Modurile de simetrie E' sunt active atât IR cât şi Raman. În problema 9.2 se poate vedea un exemplu în care este valabilă această regulă de excluziune. Există cazuri în care un mod de combinare sau o armonică interacţionează puternic cu un mod fundamental, acestă interacţiune fiind cunoscută sub numele de rezonanţă Fermi. Să presupunem că frecvenţele corespunzătoare a trei tranziţii vibraţionale fundamentale sunt legate prin relaţia:

νi+νjºνk (9.47) şi că simetria stării dublu excitate descrisă de funcţia:

≠∏ij i j mm i, j

Ψ =Ψ (1)Ψ (1) Ψ (0) (9.48)

este aceeaşi cu a stării mono-excitate descrisă de funcţia:

≠∏k k mm k

Ψ =Ψ (1) Ψ (0) (9.??)

Aceasta se întâmplă atunci când produsul direct al reprezentărilor pentru care sunt baze modurile i şi j este sau conţine reprezentarea ireductibilă pentru care este bază modul normal k. Cele două stări de aceeaşi simetrie vor interacţiona într-un mod care poate fi descris printr-o ecuaţie seculară de forma:

ν ν ν

ν νi j ij,k

ij,k k

( + ) - W= 0

W - (9.50)

ale cărei rădăcini vor fi frecvenţele de vibraţie corespunzătoare modurilor de vibraţie. Intensitatea interacţiunii este dată de:

τ∫ij,k ij kW = Ψ WΨ d (9.51)

unde operatorul de interacţiune, W, este nenul din cauza anarmonicităţii vibraţiilor. Fiind şi total simetric, cele două stări Ψij şi Ψk trebuie să aparţină aceleaşi reprezentări ireductibile pentru ca integrala de mai sus să nu se anuleze. Din cauza formei pătratice a ecuaţiei determinantale (9.50), una dintre soluţiile acesteia va fi mai mare atât ca şi νi+νj cât şi ca νk, iar cealaltă va fi mai mică. Cu cât va fi mai apropiată valoarea νi+νj de νk, cu atât cele două rădăcini vor fi mai divergente. Aşadar, un prim efect al rezonanţei Fermi constă în depărtarea celor două frecvenţe corespunzătoare benzii fundamentale şi benzii de combinare (sau unei armonici). Un alt efect al rezonanţei Fermi constă în modificarea intensităţii celor două tranziţii în sensul că banda de combinare (în


general cu un ordin de mărime mai slabă decât o bandă fundamentală) preia din intensitatea benzii fundamentale. Cu cât este mai apropiată frecvenţa νi+νj de νk cu atât mai mult intensitatea totală a celor două benzi tinde să fie împărţită mai egal între ele. 9.5 Principiul analizei în coordonate normale

Aşa cum s-a arătat anterior, frecvenţele vibraţiilor normale sunt determinate de energia cinetică şi potenţială a sistemului molecular. Energia cinetică este determinată de masele atomilor individuali şi aranjamentul lor geometric în moleculă. Pe de altă parte, energia potenţială provine din interacţiunea dintre atomii individuali şi este descrisă în funcţie de constantele de forţă. Deoarece energia potenţială oferă informaţii asupra naturii forţelor interatomice, scopul principal este de a obţine constantele de forţă din frecvenţele observate experimental. Aceasta se face uzual calculând frecvenţele prin presupunerea iniţială a unui set convenabil de constante de forţă. Atunci când concordanţa dintre frecvenţele calculate şi cele determinate experimental este bună, acest set particular de constante de forţă poate fi adoptat pentru reprezentarea energiei potenţiale a sistemului.

Pentru calculul frecvenţelor de vibraţie, este necesar să exprimăm mai întâi energia cinetică şi potenţială în funcţie de coordonatele interne. Acestea sunt mai convenabile decât cele carteziene din următoarele motive:

- constantele de forţă exprimate în funcţie de coordonatele interne au o semnificaţie fizică mai clară;

- setul coordonatelor interne nu implică mişcările de translaţie şi rotaţie ale moleculei.

Metoda mecanico-clasică folosită pentru calculul frecvenţelor de vibraţie moleculară este cunoscută sub numele de metoda matricilor GF, elaborată de către Wilson [48, 49] şi care se bazează pe coordonatele interne şi nu pe coordonatele generalizate. În principiu, această metodă implică rezolvarea unei ecuaţii seculare de forma:

λFG- I =0 (9.52)

unde F este matricea constantelor de forţă, G este o matrice care conţine masele atomilor şi anumite relaţii spaţiale între atomii moleculei, având rolul de a include energia cinetică a moleculei în ecuaţia seculară. I este matricea unitate, iar din rezolvarea ecuaţiei seculare de mai sus se obţin în final frecvenţele de vibraţie:

πν

1 k =

2 µ (9.53)


Energia potenţială a moleculei exprimată cu ajutorul ecuaţiei (9.5) depinde de constantele de forţă carteziene bijcare nu exprimă în mod clar informaţia referitoare la structura moleculei. În locul acestor constante se vor folosi în continuare constante de forţă care sunt asociate modificărilor lungimilor legăturilor din moleculă şi modificărilor unghiurilor de valenţă sau diedre şi care depind de coordonatele interne ale moleculei. Astfel, de exemplu, pentru molecula de apă, matricea constantelor de forţă carteziene este o matrice de 3x3. Fiind o matrice simetrică nu va fi nevoie de 9 elemente pentru cunoaşterea acesteia ci doar de 6. Totuşi, această moleculă prezintă doar trei moduri normale de vibraţie, adică doar trei frecvenţe νm care pot fi determinate experimental. Este clar deci că energia potenţială a moleculei trebuie exprimată cu o expresie diferită de cea dată în ecuaţia (9.5) şi în acest sens se recurge la coordonatele de simetrie. Aceste coordonate sunt de patru tipuri şi anume:

1. variaţii ale lungimii legăturilor dintre atomi; numărul lor (nt) este egal cu numărul legăturilor

2. flexii în plan, adică variaţii ale unghiurilor dintre două legături chimice care au un atom comun;

3. flexii în afara planului, adică variaţii ale unghiului dintre planul definit de două legături cu un atom comun şi o a treia legătură a atomului comun primelor două; numărul total al flexiilor (nα) este egal cu 4b-3a+a1, unde b este numărul legăturilor, a este numărul total de atomi ai moleculei, a1 este numărul de atomi cu multiplicitatea legăturilor 1, multiplicitatea legăturilor însemnând numărul de legături în care participă atomul respectiv, indiferent de tipul său.

4. torsiuni, adică variaţii ale unghiurilor diedre între plane definite de trei legături consecutive care unesc patru atomi din moleculă; numărul torsiunilor (nτ) este egal cu b-a1.

Aşadar, pentru molecula de apă, nt=2, nα=1 şi nτ=0. Presupunând că nucleele moleculei vibrează armonic şi utlilzând

coordonatele interne si, energia potenţială a moleculei se scrie astfel:

∑ ik i ki,k

2V = f s s (9.54)

unde fik sunt elementele matricii constantelor de forţă şi satisfac relaţia fik=fki. Un termen de forma fiisi

2 reprezintă energia potenţială de întindere a unei legături sau de modificare a unui unghi, iar termenii nediagonali reprezintă energia de interacţiune dintre astfel de mişcări. Pentru o moleculă Y1XY2 ca şi cea din Fig.9.1.b, matricea coordonatelor interne este o matrice coloană de forma:


θ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1

2

∆d

= ∆d

∆

s şi [ ]θ1 2= ∆d ∆d ∆s (9.55)

Fiind simetrică, matricea constantelor de forţă pentru molecule de tip AB2 neliniare are forma:

θ

θ

θ θ θ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

d dd d

dd d d

d d

f f f

= f f f

f f f

f (9.56)

unde fd este constanta de forţă pentru întinderea legăturii OH, iar fθ este constanta de forţă corespunzătoare modificării unghiului dintre legături. Constantele de interacţiune dintre modificarea lungimii unei legături şi a celeilate este fdd, iar cea dintre midificarea lungimii unei legături şi modificarea unghiului θ este fdθ. Explicit, energia potenţială se scrie:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2

d 1 d 2 θ dd 1 2 dθ 1 dθ 22V = f ∆d + f ∆d + f ∆θ +2f ∆d ∆d +2f ∆d ∆θ +2f ∆d ∆θ 9.57)

Energia potenţială poate fi exprimată şi cu ajutorul coordonatelor de simetrie, Sjl, care au avantajul că factorizează ecuaţia seculară, sub forma:

∑ jl j lj,l

2V = F S S (9.58)

În această ultimă ecuaţie, Fjl reprezintă de asemenea constante de forţă dar corespund vibraţiilor descrise de coordonatele de simetrie Sjl. Desigur, aşa cum vom vedea mai jos, constantele de forţă Fjl pot fi exprimate în funcţie de constantele fik care au semnificaţie fizică. Ecuaţiile (9.54) şi (9.58) pot fi scrise matricial sub forma:

2V=s'fs 2V=S'FS

ceea ce înseamnă că este valabilă egalitatea: s'fs=S'FS (9.59)

Relaţia dintre coordonatele interne şi cele de simetrie poate fi exprimată în formă matricială:

S=Us (9.60) unde matricea U se deduce folosind tehnica operatorilor de proiecţie. Combinaţiile liniare adaptate simetriei ale coordonatelor interne ale moleculei de apă sunt (vezi problema 4.10):

( )( )

⎧⎪⎨⎪⎩

1

1 2 3 1 2

2 1 2

S = ∆θ1

A : ; B :S = ∆d - ∆d1S = ∆d +∆d 2

2

În consecinţă, matricea U are forma:


⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

0 0 1

1 1U= 0

2 2

1 1- 0

2 2

(9.61)

Deoarece matricea U descrie o transformare liniară ortogonală, inversa ei este chiar transpusa sa astfel că ecuaţia (9.60) poate fi rescrisă sub forma:

s=U-1S=U'S iar

s'=(U'S')'=S'U deoarece transpusa unui produs de matrici este produsul transpuselor matricilor luat în ordine inversă. Folosind ecuaţia (9.59), obţinem pe rând [27]:

s'fs=S'FS (S'U)f(U'S)=S'FS S'(UfU')S=S'FS

UfU'=F Aşadar, am obţinut o ecuaţie matricială pentru transformarea matricii f a constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor interne în matricea constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor de simetrie. Aplicând ultima relaţie moleculei de apă, se obţine:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

'F=UfUd dd dθ

dd d dθ

dθ dθ θ

θ dθ

dθ d dd

d dd

1 10

0 0 1 2 2

1 1 1 10 0 -

2 2 2 2

1 1 1 0 0- 0

2 2

f f f

= f f f

f f f

=…

f 2f 0

= 2f f +f 0

0 0 f - f

(9.62)

După cum se observă, matricea F este factorizată într-un bloc bidimensional 2x2 corespunzător celor două vibraţii de simetrie A1 şi un bloc unidimensional corespunzător vibraţiei de simetrie B2 şi fiecare element al acesteia este exprimat ca şi o combinaţie liniară a constantelor de forţă corespunzătoare coordonatelor interne.


Energia cinetică este mai greu de exprimat în coordonate interne. Wilson [48] arată totuşi, că aceasta poate fi scrisă astfel:

-12T = RG R (9.63) unde G-1este reciproca matricii G. Această matrice se defineşte astfel:

-1G = BM B (9.64) unde M-1 este o matrice diagonală ale cărei componente sunt µi, adică inversele maselor atomilor din moleculă (1/mi). Pentru molecule de tip AB2 neliniare, această matrice are forma:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1

-1

2

3

µ 0 0

M = 0 µ 0

0 0 µ

(9.65)

Matricea B se defineşte prin: R=BX (9.56)

unde R şi X sunt matrici coloană ale căror componente sunt coordonatele interne şi respectiv cele carteziene. Pentru molecula de apă, relaţia (9.66) se particularizează sub forma:

1

2

dd

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥∆⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥∆ =⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥∆θ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1

1

1

2

2

2

3

3

3

∆x

∆y

∆z

-s -c 0 0 0 0 s c 0 ∆x

0 0 0 s -c 0 -s c 0 × ∆y

-c/r s/r 0 c/r s/r 0 0 -2s/r 0 ∆z

∆x

∆y

∆z

(9.67)

Aici s=sin(α/2), c=cos(α/2) şi r=distanţa de echilibru O-H. Dacă se folosesc vectorii unitari aşa cum se indică în Fig.9.5, ecuaţia (9.67) poate fi scrisă într-o formă condensată, folosind notaţia vectorială.

θ

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

1 31 31 1

2 32 32 2

31 32 31 32 3

∆d e 0 -e ρ

∆d = 0 e -e ρ

p /r p /r -(p + p )/r ρ

(9.68)

unde 1ρ , 2ρ şi 3ρ sunt vectorii de deplasare ai atomilor 1, 2 şi 3. Aceasta

mai poate fi scrisă simplu astfel:

R = S ×ρ (9.69)

Avantajul matricii S este că se pot scrie componentele sale vectoriale conform unei formule simple:


(1) Alungirea legăturii (XY)

2→1 21e 21 21 1 21 2∆d = e ×ρ - e ×ρ

(2) Deformarea unghiului (Fig.9.4)

θ132 31 1 32 2 31 32 3

∆ = p ×ρ /r + p ×ρ /r - (p + p )×ρ /r

Cu ajutorul matricii S, ecuaţia 9.55 se scrie:

G=SM-1 S (9.70)

Matricea G poate si construită printr-un formalism analog celui folosit în cazul matricii F. Astfel,

G=UgU' şi pentru molecula de apă aceasta are forma [48]:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

11 12 13

11 22 23

13 23 33

1 10

0 0 1 2 2g g g1 1 1 1

0 g g g 0 -2 2 2 2

g g g1 1 1 0 0

- 02 2

=G (9.71)

Deoarece primele două coordonate interne sunt echivalente (∆d1 şi ∆d2), g11=g22 şi g13=g23. Cu aceste substituţii şi prin efectuarea produsului din ecuaţia de mai sus,pentru o moleculă neliniară XY2 se obţine:

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

31 31 1 31 31

32 32 1 32 32

31 32 31 32 3 31 32 31 32

e 0 -e µ 0 0 e 0 p /r

G = 0 e -e × 0 µ 0 × 0 e p /r =

p /r p /r -(p + p )/r 0 0 µ -e -e -(p + p )/r

( )

( )

( )

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

2 1 33 1 31 3 31 32 31 31 31 31 32

2 1 33 1 32 32 32 32 31 32

22 21 1 331 32 31 322 2

µ µ(µ + µ )e µ e e e ×p + e p + p

r rµ µ

= (µ + µ )e e ×p + e p + pr r

µ µ µp + p + p + p

r r r

(9.72)

Considerând:

31 32 31 31e = e = p = p =1 ,

31 31 32 32e ×p =e ×p = 0 ,

Fig.9.5


θ31 32

e × e = cos θ31 32 32 31

e ×p = e ×p = -sin şi

( ) ( )θ2

31 32p + p = 2 1 - cos

forma concretă a matricii G, devine:

θ θ

θ θ

θ θ θ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

33 1 3

33 3 1

3 3 1 3

2 2

µµ + µ µ cos - sin

rµ

G = µ cos µ + µ - sin r

µ µ 2µ 2µ- sin - sin + (1 - cos )

r r r r

(9.73)

Aşadar, în urma analizei în coordonate normale se obţine avantajul că ecuaţia seculară |GF-Iλ|=0 de gradul trei ce trebuia rezolvată în cazul moleculei H2O pentru obţinerea celor trei frecvenţe de vibraţie normală poate fi descompusă în două ecuaţii, una de gradul II şi una de gradul I. Desigur, acest avantaj devine important pentru molecule cu un număr mare de atomi.

În cazul moleculelor de tip XY3 piramidale (Fig.9.4.c), coordonatele ∆r1, ∆r2 şi ∆r3 formează un set echivalent. De asemenea ∆α12, ∆α23 şi ∆α31 sunt echivalente între ele. Conform ecuaţiei (9.39) fiecare tip de vibraţii, stretching respectiv bending, conţin vibraţii de tip A1 şi E. Aplicând metoda operatorilor de proiecţie se obţin următoarele coordonate simetrizate de întindere:

′

′

′

1 1 1 2 3

2a 1 2 3

2b 2 3

1 1 1R (A ) = ∆r + ∆r + ∆r

3 3 3

2 1 1R (E) = ∆r - ∆r - ∆r

6 6 6

1 1R (E) = ∆r - ∆r

2 2

(9.74)

Expresii analoage se obţin şi pentru cele trei coordonate simetrizate unghiulare, aşa încât forma completă a matricii U este:

′

′

′

′ α

′ α

′ α

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

1 1 1

2 1 2

3a 3

4a 23

3b 31

4b 12

1 3 1 3 1 3 0 0 0R (A ) ∆r

0 0 0 1 3 1 3 1 3R (A ) ∆r

R (E) ∆r2 6 -1 6 -1 6 0 0 0=

R (E) ∆0 0 0 2 6 -1 6 -1 6

R (E) ∆0 1 2 -1 2 0 0 0R (E) ∆

0 0 0 0 1 2 -1 2

(9.75)


Folosind ecuaţia (9.62), pentru o astfel de moleculă (XY3 se obţine matricea G’ sub forma:

′

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

A + 2B C + 2D 0 0 0 0

C + 2D E + 2F 0 0 0 0

0 0 A - B C - D 0 0G = .

0 0 C - D E - F 0 0

0 0 0 0 A - B C - D

0 0 0 0 C - D E - F

(9.76)

În mod similar se transformă şi matricea F.

9.6 Câmpurile potenţiale şi constantele de forţă Ţinând cont de ecuaţiile (9.58) şi (9.62), energia potenţială

pentru o moleculă de tip XY2 neliniară se poate scrie sub forma:

αα α

2 2 2 2

11 1 11 2 33 12 1 2

13 1 13 2

2V = f (∆r ) + f (∆r ) + f r (∆ ) + 2f (∆r )(∆r ) +

+ 2f r(∆r )(∆ ) + 2f r(∆r )(∆ ) (9.77)

Acest tip de potenţial se numeşte potenţial generalizat al forţelor de valenţă (G V F). El conţine constantele de forţă de întindere şi deformare precum şi constantele de forţă de interacţiune dintre ele. Când se utilizează un astfel de câmp potenţial sunt necesare patru constante de forţă pentru a descrie energia potenţială a moleculelor de tip XY2 (H2O). Deoarece experimental se observă numai trei vibraţii, este imposibilă determinarea tuturor celor patru constante de forţă. O metodă utilizată pentru înlăturarea acestei dificultăţi este calcularea frecvenţelor de vibraţie pentru molecule substituite izotopic (de exemplu D2O şi HDO pentru H2O) considerând acelaşi set de constante de forţă. Ea este însă aplicabilă numai în cazul unor molecule simple, deoarece pentru molecule mai complexe numărul constantelor de forţă de interacţiune creşte şi el, încât devine practic imposibilă evaluarea lor.

O altă aproximaţie introdusă de Shimanouchi [50] este cea a câmpului de forţe Urey-Bradley (UBF) care conţine constantele de forţă de întindere şi deformare precum şi constantele de forţă repulsive dintre atomii nelegaţi. Forma generală a potenţialului este:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

α α′ ′α α

′

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑

∑

2 22 2

i i i i i i i i i i ii i

2

i i i i ii

1 1V = k ∆r + k r ∆r + Hr ∆ +Hr ∆ +

2 2

1+ F ∆q +Fq ∆q

2

(9.78)


Aici ∆ri, ∆αi şi ∆qi sunt modificările lungimilor distanţelor interatomice, a unghiurilor dintre legături precum şi a distanţelor dintre atomii nelegaţi. Simbolurile ki, k’i, Hi, H’i, Fi şi F’i reprezintă constantele de forţă de întindere, deformare şi repulsive. În plus, ri, riα şi qi sunt valorile distanţelor în poziţiile de echilibru şi sunt introduse pentru a face similare constantele de forţă din punct de vedere dimensional. Folosind relaţia:

α2 2 2

ij i j i j ijq = r + r - 2rr cos (9.79)

şi considerând că derivatele de ordinul întâi sunt zero pentru poziţiile de echilibru, forma finală a potenţialului este:

( ) ( ) [ ]( )

[ ]( )( ) [ ]( ) ( )( )

′ ′ α

′ ′ α

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑

∑ ∑

222 2

i ij ij ij ij i ij ij ji ij ij ji ij ij iji j(¹i) i< j

1/2

ij ji ij ij ji ij i j ij ji ij ji ij ij j i i ij iji< j i¹j

1 1V = k + t F + s F ∆r + H - s s F + t t F r ∆ +

2 2

+ -t t F + s s F ∆r ∆r + t s F + t s F r r ∆r r ∆ (9.80)

unde:

Pentru o moleculă XY2 neliniară, ecuaţia (9.80) devine:

α

α α

2 2 2 21 2

2 2 2 2 21 2

1 2

V = (1/2)(k + t F'+ s F)[(∆r ) + (∆r ) ]+

+(1/2)(H - s F'+ t F)(r∆ ) + (-t F'+ s F)(∆r )(∆r )+

+ts(F'+F)(∆r )(r∆ )+ ts(F'+F)(∆r )(r∆ )

(9.82)

unde: s=r(1-cosα)/q t=(r sinα)/q

Comparând ecuaţiile (9.82) şi (9.77) se obţin următoarele relaţii între constantele de forţă ale câmpului de valenţă generalizat şi cele ale câmpului de forţe Urey-Bradley:

Deşi apar explicit pentru constantele de forţă Urey-Bradley şi cantităţile F’ acestea se consideră uzual ca fiind (1/10)F în ipoteza că energia de repulsie dintre atomii nelegaţi este proporţională cu 1/r9. Sunt necesare astfel numai trei constante: k, H şi F, pentru construirea matricii constantelor de forţă.

sij=(ri-rjcosαij)/qij sji=(rj-ricosαij)/qij

tij=rjsinαij/qij tji=risinαij/qij

(9.81)

f11=k+t2F’+s2F r2f33=(H-s2F’+t2F)r2 f12=-t2F’+s2F rf13=ts(F’+F)r

(9.83)


Numărul constantelor de forţă este în general cu mult mai mic în câmpul Urey-Bradley decât în cel al câmpului forţelor de valenţă generalizat. De asemenea, ele au o semnificaţie fizică mai clară şi sunt transferabile de la o moleculă la alta. Astfel, de exemplu constantele de forţă obţinute pentru SiCl4 şi SiBr4 pot fi folosite în calcule la SiCl3Br, SiCl2Br2 şi SiClBr3. Proprietatea de transferabilitate a constantelor de forţă Urey-Bradley este foarte utilă în cazul moleculelor complexe.

După ce se obţin matricile G şi F pasul următor pentru calculul frecvenţelor de vibraţie constă în rezolvarea ecuaţiei seculare de forma:

02212

2111

=λ−≡λ−

λ−

∑∑∑∑

EGF............FGFG

...FGFG

tttt

tttt

(9.84)

În cazul moleculelor biatomice G11=1/µ şi F=F11=k. Atunci λ=G11F11, iar

( )π πν = λ 2 c = k µ /2 c . Dacă masele sunt exprimate în unităţi atomice,

iar constantele de forţă în 105 dyn/cm, atunci numerele de undă exprimate în ν (cm-1) este legat de λ prin relaţia:

λν =1303,16

Formele concrete ale matricilor F’ şi G’ sunt :

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

+=′

1211

332

13

131211

000202

fffrfrfrff

F (9.85)

( )

( )

( ) ⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

µ+α−µ

α−µ

+µ

αµ−

αµ−µ+α+µ

=′

13

23

21

3

313

100

01222

021

cos

cosrr

sinr

sinr

cos

G (9.86)

9.7 Molecula de apă

În vederea evaluării matricilor G şi F pentru molecula H2O (sau D2O) se utilizează următoarele date: µ1=µH=1/1,0078=0,99226 (sau µ1=µD=1/2,0141=0,49650) µ3=µO=1/15,9949=0,06252 r=0,96Å, α=105° sinα=0,96593; cosα= - 0,25882 Conform ecuaţiei (9.86) elementele matricii G’ sunt:

( )′ α11 1 3

G = µ + µ 1+ cos =1,03838


′ α12 3

2G = - µ sin = -0,08893

r

( )[ ]′ α22 1 32

1G = 2µ + 2µ 1 - cos = 2,32364

r

( )′ α33 1 3

G = µ + µ 1 - cos =1,07096

În aproximaţia câmpului generalizat al forţelor de valenţă se consideră următoarele valori pentru constantele de forţă:

f11=8,428 f12= - 0,105 f13=0,252 f33=0,768

astfel încât elementele matricii F’ sunt: F’11=f11+f12=8,32300

F’12= 2 rf13=0,35638 F’22=r2f33=0,70779

F’33=f11-f12=8,53300 Ecuaţia seculară de gradul doi din care se obţin frecvenţele de

vibraţie ale celor două specii de tip A1 este:

λλ

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′11 11 12 21 11 12 12 22

21 11 22 21 21 12 22 22

G F + G F - G F + G F= 0

G F + G F G F + G F -

sau λ2-10,2237λ+13,86174=0

Soluţiile acestei ecuaţii sunt:

λ1=8,6146 sau 1~ν (A1)=3824 cm-1

şi :

λ2=1,6091 sau 2~ν (A1)=1653cm-1

Pentru vibraţia de tip B2 se obţine:

λ3=G’33F’33=9,1366 sau 3~ν (B2)=3939cm-1

Spectrul experimental IR al moleculelor H2O şi D2O este

prezentat în Fig.9.6. Celelalte benzi care apar în plus faţă de 1ν , 2ν şi 3ν

sunt benzi armonice sau benzi de combinare (ν1+ν2, ν1+2ν2 etc.) şi se caracterizează prin faptul că au intensitatea mai mică decât a celor fundamentale (ν1, ν2, ν3). Se constată de asemenea că substituţia izotopică cu atomi mai grei conduce la o deplasare a frecvenţelor de vibraţie spre valori mai mici.


După cum am vazut în acest capitol, în analiza proprietăţilor vibraţionale ale moleculelor se folosesc diferite tipuri de coordonate, fiecare dintre acestea având avantaje dar şi dezavantaje. Tipurile de coordonate folosite sunt: 1. Coordonatele carteziene de elongaţie sau de deplasare, notate cu ∆xi, ∆yi şi ∆zi, care sunt proporţionale cu mărimea deplasării atomilor moleculei în timpul vibraţiei şi dau direcţia şi sensul deplasării acestora. 2. Coordonatele ponderate (generalizate), qi=mi

1/2∆xi includ şi masele atomilor pe lângă deplasările efective ale acestora. Folosind aceste coordonate se exprimă mai simplu energia cinetică şi potenţială a moleculei. 3. Coordonatele interne, notate cu si, indică variaţia lungimii legăturilor sau a unghiurilor diedre din moleculă în timpul vibraţiei acesteia. Ele se pot exprima ca şi combinaţii liniare ale coordonatelor carteziene de elongaţie şi au avantajul că exprimarea constantelor de forţă cu aceste coordonate o are semnificaţie fizică clară, deoarece reflectă direct variaţia parametrilor geometrici ai moleculelor. Pentru folosirea lor trebuie evitate problemele de redundanţă. 4. Coordonatele de simetrie (simetrizate) Si sunt combinaţii liniare ale coordonatelor interne şi sunt baze pentru reprezentările ireductibile ale grupurilor de simetrie punctuală. Folosind aceste coordonate, ecuaţia seculară se factorizează în blocuri corespunzătoare fiecărei reprezentări ireductibile, se simplifică rezolvarea acesteia şi în unele cazuri sunt identice cu coordonatele normale. 5. Coordonatele normale Qi sunt combinaţii liniare ale coordonatelor de simetrie şi sunt şi ele baze ale reprezentărilor ireductibile ale grupurilor de simetrie punctuală. Folosind coordonatele normale, atât ecuaţia

Fig.9.6 Spectrul experimental al moleculei de apă (linia continuă şi apă grea (linia întreruptă)


seculară cât şi ecuaţia lui Schrödinger vibraţională în aproximaţia armonică pot fi separate în ecuaţii care depind de o singură coordonată (normală), simplificând astfel descrierea vibraţiilor moleculare. 9.8 Molecula de cloroform

Molecula de cloroform (CHCl3) posedă ca elemente de simetrie o axă de rotaţie proprie de ordin 3 şi trei plane verticale συ, astfel încât ea aparţine grupului de simetrie punctuală C3v. Fiind compusă din 5 atomi, molecula posedă 9 moduri normale de vibraţie fundamentale; dintre acestea, trei vibraţii sunt de simetrie A1 şi trei vibraţii dublu degenerate, de simetrie E (Fig. 9.7).

Spectrele IR ale moleculelor CHCl3 şi CDCl3 în fază gazoasă sunt

ilustrate în Fig.9.8. După cum se observă, aceste spectre conţin câte şase benzi, corespunzătoare celor şase moduri normale de vibraţie ale moleculelor respective. În spectrele Raman [51], benzile de la numerele de undă 3018, 668 şi 367 cm-1 sunt polarizate Raman şi în consecinţă sunt atribuite unor specii complet simetrice A1. Benzile de la 1216, 757 şi 261 cm-1 din spectrul Raman sunt complet depolarizate şi sunt atribuite celor trei vibraţii de tip E.

3019/3047 668/668 368/367

1216/1215 261/261

Fig. 9.7 Modurile normale de vibraţie ale moleculei de cloroform; în bold sunt date valorile experimentale ale numerelor de undă, iar în italic sunt

date valorile calculate folosind metoda B3LYP/6-31G(d)


Coordonate interne pentru molecula de cloroform

Molecula de cloroform are doar două tipuri de coordinate interne şi anume cele corespunzătoare alungirii legăturilor şi deformării unghiurilor de valenţă, acestea fiind ilustrate în Fig.9.9.

Cele patru coordonate interne corespunzătoare alungirii legăturilor sunt r, t1, t2 şi t3. De asemenea, există cinci coordonate interne independente corespunzătoare modificării unghiurilor de valenţă chiar dacă în total există un număr maxim de şase astfel de coordonate, notate α1, α 2, α 3, β1, β2 şi β3. Pentru a se putea folosi simetria moleculei la analiza spectrului de vibraţie, vor fi utilizate toate cele şase coordonate unghiulare, chiar dacă nu sunt toate independente. Astfel, cele

zece coordonate interne selectate vor include doar o singură coordonată redundantă deoarece există doar nouă moduri fundamentale de vibraţie.

Coordonate de simetrie pentru molecula de cloroform

Coordonatele de simetrie pentru molecula de cloroform pot fi obţinute folosind tehnica operatorilor de proiecţie, cu relaţia:

Fig. 9.8 Spectrul FT-IR al moleculei de cloroform (sus) şi cel al moleculei

CDCl3 (jos) în fază gazoasă

Fig.9.9 Coordonatele interne ale moleculei de cloroform


∑χ=R

kij RD)R(S (9.87)

unde χi(R) este caracterul corespunzător speciei de simetrie i, iar RDk este rezultatul aplicării operatorului R asupra coordonatei Dk. Aceasta din urmă, Dk, este coordonata generatoare şi poate fi o coordonată internă sau o combinaţie liniară a coordonatelor interne. De exemplu, folosind coordonata r în locul lui Dk din ecuaţia de mai sus şi utilizând tabelul de caractere ale grupului C3v căruia îi aparţine molecula de cloroform, pentru vibraţiile de simetrie A1 se obţine:

rrrrrS

RD)R(S

A

Rki

ij

4111111 =⋅+⋅+⋅+⋅=

χ= ∑ (9.88)

deoarece nici una dintre operaţiile de simetrie R, nu afectează coordonata r şi toate caracterele pentru vibraţiile de simetrie A1 sunt egale cu 1. Coordonata normată (corectă) de simetrie va fi:

S1= r Folosind t1 în locul lui Dk se obţine:

)ttt(ttttttS 3213213212 2 ++=+++++=

care, prin normare devine:

)ttt(S 32123

1++= (9.89)

Alte două coordonate de simetrie A1 se obţin folosind α1 – β1 şi α 1 + β1 ca şi valori Dk. Astfel:

)()()()()()(S 1133222233113 β−α+β−α+β−α+β−α+β−α+β−α=

şi:

)()()()()()(S 1133222233114 β+α+β+α+β+α+β+α+β+α+β+α=

Normând cele două combinaţii se obţine:

)(S 32132136

1β−β−β−α+α+α= (9.90)

)(S 32132146

1β+β+β+α+α+α= (9.91)

Pentru molecula de cloroform există doar trei vibraţii de simetrie A1 şi în consecinţă sunt necesare doar trei coordonate de această simetrie, acest lucru indicând faptul că una dintre cele patru este redundantă şi este fie egală cu zero, fie neindependentă de celelalte.

O condiţie pe care trebuie să o îndeplinească coordonatele de simetrie este aceea de ortogonalitate. S1 este ortogonală cu S2 deoarece:

∑ =⋅+⋅+⋅+⋅=k

lkjkUU 03

103

103

1001


Este uşor de verificat ortogonalitatea între celelalte coordonate de tip Si, acest lucru rămânând ca un exerciţiu pentru cititor.

Transformările coordonatelor de simetrie sub acţiunea operatorilor de simetrie ai grupului C3v sunt date în Tabelul 9.3. Folosind acest tabel

se poate demonstra cu uşurinţă faptul că toate cele patru coordonate rămân neschimbate sub acţiunea operaţiilor de simetrie ale grupului C3v, astfel că toate sunt de simetrie A1. Cele patru coordonate care au toate caracteristicile necesare pentru coordonatele de simetrie sunt:

)(S

(S

)ttt(S

rS

3213214

3213213

3212

1

616

13

1

β+β+β+α+α+α=

β−β−β−α+α+α=

++=

=

(9.92)

Deoarece doar trei coordonate sunt necesare pentru vibraţiile de tip A1, S4 poate fi aleasă ca şi coordonată redundantă. Acest lucru este permis deoarece suma tuturor modificărilor unghiurilor din jurul atomului de carbon va fi zero, astfel încât acestea nu afectează energia cinetică sau potenţială a moleculei.

Vibraţiile de tip E introduc o abordare oarecum diferită pentru coordonatele de simetrie. Astfel, mai există trei vibraţii E pentru molecula de cloroform dar, deoarece acestea sunt dublu degenerate, sunt necesare şase coordonate de simetrie pentru descrierea lor. Cele şase vor fi trei perechi, notate cu a şi b. În general, fiecare pereche va implica acelaşi tip de coordonată internă.

Tabelul 9.3 Acţiunea operatorilor de simetrie corespunzători operaţiilor de simetrie ale grupului C3v asupra coordonatelor interne ale moleculei de cloroform

I C3 C32 σ1 σ2 σ3

r r r r r r r t1 t1 t3 t2 t1 t3 t2

t2 t2 t1 t3 t3 t2 t1

t3 t3 t2 t1 t2 t1 t3

α1 α1 α3 α2 α1 α3 α2 α2 α2 α1 α3 α3 α2 α1 α3 α3 α2 α1 α2 α1 α3 β1 β1 β3 β2 β1 β3 β2 β2 β2 β1 β3 β3 β2 β1 β3 β3 β2 β1 β2 β1 β3


Considerând t1 ca şi coordonată generatoare şi folosind din nou ecuaţia (9.87) obţinem:

3212313211 2000112 tttttttttS a −−⋅=⋅+⋅+⋅+⋅−⋅−⋅=

forma sa normată fiind:

)ttt(S a 3211 26

1−−⋅= (9.93)

Folosind α1 şi β1 ca şi coordonate generatoare se obţin următoarele coordonate de simetrie:

)(S

)(S

a

a

3213

3212

26

1

26

1

β−β−β⋅=

α−α−α⋅=

(9.94)

Cea de-a doua coordonată de simetrie a perechii S1a se poate

obţine folosind combinaţia t2 - t3 ca şi coordonată generatoare Dk:

)tt(

)tt()tt()tt()tt()tt()tt(S b

32

3112231321321

3000112

−=

−+−+−+−−−−−=

Această combinaţie, în formă normată la unitate va fi:

)tt(S b 3212

1−= (9.95)

Urmând aceeaşi procedură cu α2 - α3 şi β2 - β3 ca şi coordonate generatoare obţinem:

)(S

)(S

b

b

323

322

212

1

β−β=

α−α=

(9.96)

Cele şase coordonate de simetrie sunt reciproc ortogonale, acest lucru putând fi verificat uşor. În plus, trebuie menţionat că aplicarea operaţiilor de simetrie ale grupului asupra unei coordonate de simetrie de tip E nu conduce la obţinerea coordonatei respectiv sau la opusa acesteia, ca şi în cazul celor de simetrie A1. De exemplu, atunci când operaţia identitate I se aplică asupra funcţiei S1a se obţine:

baa BSAS)ttt(S)I( 113211 26

1+=−−= (9.97)

adică:

)tt(B)ttt(A)ttt( 32321321 226

1−+−−=−− (9.98)

unde A şi B sunt constante. Repetând acelaşi lucru pentru S1b avem:


1b 2 3 1a 1b

1(I)S = (t - t ) = A'S +B'S

2 (9.99)

sau:

2 3 1 2 3 2 3

1 1 1(t - t ) = A'(2t - t - t ) + B'(t - t )

2 6 2 (9.100)

unde A` şi B` sunt constante. Constantele din ecuaţiile (9.98) şi (9.100) pot fi determinate prin egalarea coeficienţilor. De exemplu, egalând

coeficienţii lui t1 din ecuaţia (9.98) obţinem 2 2

A =6 6

de unde rezultă

că A=1. Egalând coeficienţii funcţiei t2 în ecuaţia (9.98) şi ţinând cont că de fpatul că A=1, se obţine B=0. În mod similar, se poate arăta că A' este zero şi B' este 1. Aşadar, matricea acestor coeficienţi este:

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

A B 1 0=

A' B' 0 1

al cărui caracter este egal cu 2, adică tocmai caracterul matricii operaţiei identitate în reprezentarea bidimensională a grupului C3v. Acest lucru confirmă faptul că cele două funcţii S1a şi S1b se transformă convenabil, în acord cu reprezentările ireductibile ale grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula. Dacă se aplică operaţia C3 asupra aceloraşi două coordonate de simetrie se obţine matricea coeficienţilor A, B, A' şi B' sub forma:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1 3- -

A B 2 2=A' B' 3 1

-2 2

matrice al cărui caracter este -1, în acord cu caracterul operaţiei C3 pentru reprezentarea bidimensională a grupului C3v. Acelaşi caracter se obţine şi pentru operaţia C3

2. Matricile pentru cele trei reflecţii σv vor avea caracterul zero.

Concret, una dintre aceste matrici este:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1 3- -

A B 2 2=A' B' 3 1

-2 2

După determinarea tuturor coeficienţilor de transformare de la coordonatele interne la cele de simetrie se obţine matricea U completă sub forma:


α α α1 2 3 1 2 3 1 2 3

1

2

3

4

1a

2a

3a

1b

2b

3b

r t t t β β β

S 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1S 0 0 0 0 0 0 0

3 3 3

1 1 1 1 1 1S 0 0 0 0 - - -

6 6 6 6 6 6

1 1 1 1 1 1S 0 0 0 0

6 6 6 6 6 6

2 1 1S 0 - - 0 0 0 0 0 0

6 6 6U =

2 1 1S 0 0 0 0 - - 0 0 0

6 6 6

2 1 1S 0 0 0 0 0 0 0 - -

6 6 6

1 1S 0 0 - 0 0 0 0 0 0

2 2

1 1S 0 0 0 0 0 - 0 0 0

2 2

1 1S 0 0 0 0 0 0 0 0 -

2 2

(9.101)

Această matrice poate fi folosită la transformarea matricilor F şi G construite pe baza coordonatelor interne în matricile F' şi G' construite pe baza coordonatelor de simetrie. Făcând această transformare, ambele matrici F' şi G' vor avea o formă diagonalizată cu un bloc de 4x4 pentru speciile de simetrie A1 şi un bloc de 6x6 pentru speciile de simetrie E. Mai mult, blocul 6x6 pentru speciile E se descompune în două blocuri identice de dimensiune 3x3, corespunzătoare perechilor de funcţii cu indicii a şi b.

Matricea F'A1 pentru speciile de simetrie A1 poate fi obţinută separat folosind doar acea parte din matricea U care conţine coordonatele de simetrie A1 (primele patru rânduri), astfel încât F'A1= UA1

FU`A1, acelaşi lucru fiind valabil pentru matricea G'. Totuşi, din cauza coordonatei redundante S4, una dintre rădăcinile determinantului secular 4x4 A1 va fi zero. Datorită faptului că S4 = 0 al patrulea rând şi a patra coloană a matricilor F'A1 şi G'A1 pot fi pur şi simplu ignorate. Acelaşi efect se obţine şi prin ştergerea rândului S4 din matricea UA1. Determinantul secular A1 obţinut 3 x 3 va avea aceleaşi rădăcini ca şi rădăcinile nenule ale determinantului secular A1 de dimensiune 4x4, reţinând coordonata redundantă. Din cauză că cele două blocuri 3x3 a şi b ale matricilor F'(a)


şi F'(b) sunt identice, doar una din cele două seturi E din matricea U trebuie folosite (de exemplu, doar ultimele trei rânduri). Acelaşi lucru este valabil şi pentru generarea matricilor G'E(a) şi G'E(b).

Matricea G pentru molecula de cloroform

Matricea G pentru cloroform este simetrică faţă de diagonala principală şi forma ei generală este [52]:

t

t

t

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α α α α α

α α α

α

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1

2

3

1

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1 1 1 2 1 3 1 1 1 2 1 3 1 1 1 2 1 3

2 2 2 3 2 1 2 2 2 3 2 1 2 2 2 3

3 3 3 1 3 2 3 3 3 1 3 2 3 3

1 1 1 2 1

rr rt rt rt r r r r r r

t t t t t t t t t t t t

t t t t t t t t t t

t t t t t t t t

r t t t β β β

r G G G G G G G G G G

G G G G G G G G G

G G G G G G G G

G G G G G G G

G G G α α β α β α β

α α α α α β α β α β

α α α β α β α β

β β β β β β

β β β β

β β

α

α

β

β

β

2

3

1

2

3

3 1 1 1 2 1 3

2 2 2 3 2 1 2 2 2 3

3 3 3 1 3 2 3 3

1 1 1 2 1 3

2 2 2 3

3 3

G G G

G G G G G

G G G G

G G G

G G

G

(9.102)

Fiecare pereche de coordonate interne are ca şi corespondent un element de matrice G. Totuşi, datorită simetriei moleculei, multe dintre elementele matricii G sunt identice. Matricea G, simplificată prin folosirea unui singur simbol pentru elemente echivalente, se scrie sub forma:

ttt

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α αα αα αβ αβ αβ

α αα αβ αβ αβ

α αβ αβ αβ

β ββ ββ

β ββ

α α α

αααβββ

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1

2

3

1

2

3

1

2

3

r rt rt rt r r r r r r

t tt tt t t t t t t

t tt t t t t t t

t t t t t t t

r t t t β β β

r G G G G G G G G G G

G G G G G G G G G

G G G G' G G' G G'

G G G G' G' G' G

G G G G' G G

G G G G' G'

G G G G

G G G

G G

βG

(9.103)

(vezi Fig.9.9 pentru justificarea echivalenţelor).


Matricile G' pentru vibraţiile de simetrie A1 şi E pot fi determinate pe baza ecuaţiei G'=UGU'. Matricea U pentru vibraţiile de simetrie A1, fără coordonata redundantă, va fi:

α α α1 2 3 1 2 3 1 2 3

1

2

3

1A

r t t t β β β

S 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1U = S 0 0 0 0 0 0 0

3 3 3

1 1 1 1 1 1S 0 0 0 0 - - -

6 6 6 6 6 6

(9.104)

iar produsul UGU':

t t

t t

t t

t t

α β

α α

β β

α α α αα αβ

α β

β β αβ β ββ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥

−⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥+ + −⎢ ⎥⎢ ⎥−⎢ ⎥− − − + +⎢ ⎥⎣ ⎦

1

r rt r r

A rt t tt

r r

3 3G 3G G G

6 6

1 2G' G

2 2G' = 3G G G

1 2G G'

2 2

1 2 1G' G G G G'

3 3 2 2 2G G

1 2 16 6G G' 2G G G

22 2

+ 2 (9.105)

Matricea G' pentru vibraţiile E se obţine în acelaşi fel, folosind matricile U şi U' ale coordonatelor de simetrie E. Se poate folosi fie setul a fie setul b deoarece ambele dau acelaşi rezultat pentru matricea G'. Matricea U rezultată din setul b al coordonatelor de simetrie E este:

α α α

−

−

−

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1b

2b

3b

E(b)

r t t t β β β

1 1S 0 0 0 0 0 0 0 0

2 2

U = 1 1S 0 0 0 0 0 0 0 0

2 2

1 1S 0 0 0 0 0 0 0 0

2 2

(9.106)

iar produsul UGU'=G', pentru vibraţii de simetrie E este:


t t

t t

'β βα α

αβ αβα α α αα

β β αβ αβ β ββ

−⎡ ⎤− −⎢ ⎥−− −⎢ ⎥⎢ ⎥− − −⎣ ⎦

t tt t t

E t t

G G'G G G' G

G' G= G' G G G

G G' G' G G G

G (9.107)

Unghiurile dintre legăturile din molecula de cloroform nu sunt exact egale cu valorile corespunzătoare unui aranjament tetraedral al atomului de carbon (ca şi în cazul moleculei de metan, de exemplu), dar pentru reducerea dificultăţii problemei se presupun ca fiind egale cu cele corespunzătoare unei astfel de simetrii. Valorile listate de către Wilson, Decius şi Cross pentru unghiuri tetraedrale de legătură sunt calculate de către Wilson, Decius şi Cross [48]. Valorile date de către aceşti autori sunt folosite pentru calcularea elementelor matricii G, obţinându-se:

r C HG = µ + µ

rt C

1G = - µ

3

αρ

r CCl C

2 2G = - µ

3

βρ

r CCl C

2 2G = - µ

3

t C ClG = µ + µ

tt C

1G = - µ

3 tα ρ

CCl C

2 2G' = µ

3 tα ρ

CCl C

2 2G = - µ

3

tβ ρCH C

2 2G = - µ

3 t (

βρ ρ

CH CCl C

2G' = µ

3+ ) 2

αρ + ρ2 2

CCl C CCl Cl

8G = µ µ

3

ααρ2

CCl Cl

1G = - µ

2 (

αβρ ρ ρ2

CCl CH CCl C

4G' = - µ

3+ ) (9.108)

αβ

⎛ ⎞ρ − ρ ρ − ρ µ⎜ ⎟⎝ ⎠

2 2

CCl CH CCl C CCl Cl

2 2 1G = - µ

3 3 2

β

⎛ ⎞ρ + ρ + ρ + ρ + ρ ρ⎜ ⎟⎝ ⎠

2 2 2 2

CH H CCl Cl CH CCl CH CCl C

2G = µ µ µ

3

( )ββρ ρ + ρ ρ − ρ2 2 2

CH H CH CH CCl CCl C

1 1G = - µ - 3 2 5 µ

2 6

unde µH, µC şi µCl sunt inversele maselor atomilor de hidrogen, carbon şi clor, iar ρCH şi ρCCl sunt inversele lungimilor legăturilor C-H şi respectiv C-Cl. Folosind ecuaţiile de mai sus, matricile G' pentru speciile de simetrie A1 şi E devin:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1

H C C CCl C

A C C Cl CCl C

2 2

CCl C CCl C CCl C CCl Cl

1 4µ + µ - µ ρ µ

3 3

1 1 4G' = - µ µ + µ - ρ µ

3 33

4 4 7ρ µ - ρ µ 5ρ µ + ρ µ

3 33

(9.109)


( )

( )

EG '

⎡

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

=

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

C Cl CCl C CH CCl C

2

CCl CH CCl C2 2

CCl C CCl C CCl Cl

2

CCl Cl

2 2

CH H CCl Cl2

CCl CH CCl C

2 2CH CCl CCH CCl2

CCCl Cl

CH CCl

4 4 2 2µ + µ ρ µ - 2ρ + ρ µ

3 3 3

2- ρ + 3ρ ρ µ

4 2 8 5 3ρ µ ρ µ + ρ µ3 3 2 1

+ ρ µ2

3ρ µ +ρ µ +2

- ρ + 3ρ ρ µ 22 3- 2ρ + ρ µ 3

ρ - 4ρ +3 1µ+ ρ µ 2

2 ρ ρ

⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(9.110)

Elementele matricii G pot fi evaluate numeric folosind următoarele valori pentru µ şi ρ, unde unităţile de măsură convenţionale sunt unităţi atomice de masă (u) şi angstromi (Å).

µC=1/12.0115 u = 0.083254 u-1 µH=1/1.00797 u = 0.99209 u-1 µCl=1/35.453 u = 0.028206 u-1 ρCH=1/1.093 Å = 0.9149 Å-1 ρCCl=1/1.77 Å = 0.5650 Å-1

Cu aceste valori, matricile G' sunt:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1A

1.07534 -0.048067 0.108631

G' = -0.048067 0.055957 -0.062718

0.108631 -0.062718 0.159751

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

E

0.139211 0.088697 -0.125839

G' = 0.088697 0.093381 -0.099282

-0.125839 -0.099282 1.406629

Matricea F pentru molecula de cloroform

Matricea generală F pentru molecula de cloroform este [52]:


ttt

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α α α β β β

α αα αα αβ αβ αβ

α αα αβ αβ αβ

α αβ αβ αβ

β ββ ββ

β β

α α α

αααββ

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1

2

3

1

2

3

1

2

r rt rt rt r r r r r r

t tt tt t t t t t t

t tt t t t t t t

t t t t t t t

r t t t β β β

r F F F F F F F F F F

F F F F' F F F F' F'

F F F F' F F' F F'

F F F F' F' F' F

F F F F' F F

F F F F' F

F F F F'

F F F

F F β

ββ3

F

(9.111)

unde fiecare pereche de coordonate are un element F asociat. Deoarece aceasta este de aceeaşi formă ca şi matricea G, matricile F'A1 şi F'E pot fi scrise imediat prin comparaţie cu ecuaţiile (9.105), (9.106) şi (9.108):

t t

t t

t t

t t

2

22

α β

α α

β β

α αα αβ

α α

α β αβ β βββ β

⎡ ⎤−⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥+⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥+ −⎢ ⎥

+⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟−⎢ ⎥− + +−⎝ ⎠⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦

1

r rrtr

A rt t tt

r r

3 3F F

3FF 6 6

1 2F' F

2 2

1 2F F'

F' = 3F F F 2 2

1F F F'

13 3 1F F F F F26 6

+ 2

F F'

F F'

2- 2

(9.112)

t t

t t

'β βα α

αβ αβα α α αα

β β αβ αβ β αβ

−⎡ ⎤− −⎢ ⎥−− −⎢ ⎥⎢ ⎥− − −⎣ ⎦

t tt t t

E t t

F F'F F F' F

F' F= F' F F F

F F' F' F F F

F (9.113)

Energia potenţială a moleculei are forma:

∑ jk j k2V = F S S (9.114)

În sistemul cgs, o coordonată de întindere de legătură r, este exprimată în cm şi valoarea asociată F din termenul Frr

2 în dyn/cm. O unitatea de măsură convenientă pentru constantele de forţă este mdyn/Å. Pentru o coordonată de forfecare α, unghiul se măsoară în radiani, iar în expresia energiei, constanta de forţă Fα în termenul Fαα2


trebuie exprimată în mdynÅ/rad2 pentru a avea aceleaşi unităţi ale energiei ca şi termenii Frr

2. Pentru termeni precum Frα·rα unde r şi α sunt coordonatele de întindere şi respectiv de forfecare, constanta de forţă este în mdyn.

Pentru a evalua matricea F trebuie cunoscute constantele de forţă ale moleculei. În continuare ne vom orienta pe calculul frecvenţelor de vibraţie având dat un set de constante de forţă. Pentru molecula de cloroform vor fi folosite constantele de forţă determinate de Zeitlow [53] şi acestea sunt date în Tabelul 9.4. Folosind aceste valori pentru elementele matricilor F, formele concrete ale acestora sunt:

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

1A

4.8540 0.1524 0.6765

F' = 0.1524 4.1834 0.4458

0.6765 0.4458 1.2774

(9.115)

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

E

3.1256 -0.6106 0.4884

F' = -0.6106 1.1588 -0.1543

0.4884 -0.1543 0.6437

(9.116)

Determinaţii seculari pentru molecula de cloroform

Determinanţii seculari se obţin din produsul matricilor G'F', scăzând pe λ din elementele diagonale şi egalând cu zero determinantul matricii obţinute, rezultând:

λλ

λ

5.285864 - 0.011552 0.84466

-0.267218 0.198617 - -0.087520 = 0

0.625808 -0.174123 0.249407 -

(9.117)

Se poate arăta că un determinant de forma:

Tabelul 9.4 Constantele de forţă presupuse pentru molecula de cloroform mdyn/Å mdyn/Å mdyn/Å Fr 4.8540 Frα-Frβ 0.5524 Fα 1.6064 Ft 3.4782 Ftα 0.4138 Fβ 0.6527 Frt 0.0880 Ftβ 0.3243 Fαα 0.4476 Ftt 0.3526 F'tα -0.1968 Fββ 0.0090 F'tβ -0.1641 Fαβ 0.1543 F'αβ 0.0000


λλ

λ

A - B C

D E - F = 0

G H I -

(9.118)

are o ecuaţie caracteristică de forma:

λ λ λ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

3 2

A B CA B A C E F

- (A +E + I) + + + - D E F = 0D E G I H I

G H I

(9.119)

astfel încât ecuaţia caracteristică pentru determinantul secular A1 este: λ3-0.573389 λ2+1.87698λ-0.115741=0 (9.120)

Cele trei rădăcini ale acesteia sunt: λ1=5.389627; λ2=0.262450; λ3=0.0818236mdynÅ-1u-1 (9.121)

Unitatea de măsură pentru λ este unitatea constantei de forţă (mdyn/Å) împărţită la unitatea de masă (u). Nmărul de undă corespunzător lui λ se calculează cu relaţia:

ν λ1303= valoarea 1303 fiind:

π5A1303 N= ×10 2/( c)

unde NA este numărul lui Avogadro. Din aceste date se obţin numerele de undă corespunzătoare vibraţiilor de simetrie A1:

1 2 3ν ν ν-1 -1 -1= 3025cm = 668cm = 373cm (9.121)

Folosind o procedură similară pentru speciile de simetrie E obţinem pe rând:

λλ

λ

0.31752 - 0.037822 -0.029307

0.171724 0.069371 - -0.034997 = 0

0.341627 -0.252782 0.857327 -

(9.122)

λ3-1.24422 λ2+0.348389λ-0.012021=0 (9.123) λ4=0.851772; λ5=0.3524; λ6=0.0400481mdynÅ-1u-1 (9.124)

4 5 6ν ν ν-1 -1 -1=1203cm = 774cm = 261cm (9.125)

Frecvenţele de vibraţie ale moleculei CDCl3

În limitele aproximaţiei Born-Oppenheimer, câmpul de forţă pentru o moleculă este identic cu cel al unei alte molecule în care anumiţi atomi ai acesteia au fost înlocuiţi cu diferiţi izotopi ai atomilor respectivi. Astfel, pentru molecula de cloroform deuterat CDCl3, matricea F' va fi identică cu cea pentru CHCl3. În matricile G pentru CHCl3 µH este înlocuit µD, a cărui valoare este 0.496342u-1. În matricile corespunzătoare speciilor de simetrie A1 aceasta modifică numai valoarea lui G11 şi primul


rând al determinantului secular, iar pentru cele de simetrie E modifică doar elementul G33 şi ultimul rând al determinantului secular. Astfel, pentru molecula CDCl3, numerele de undă calculate pentru vibraţiile de tip A1 sunt 2259, 641 şi 369 cm-1 şi numerele de undă calculate pentru vibraţiile de simetrie E sunt 900, 746 şi 259 cm-1.

Numerele de undă calculate şi observate pentru moleculele CHCl3 şi CDCl3 sunt prezentate în Tabelul 9.5.

Probleme rezolvate 9.1 Să se determine vibraţiile active IR şi/sau Raman pentru molecula

SF4, folosind informaţii legate de simetria moleculei. Rezolvare

Atribuirea celor 3N – 6 (3N – 5 în cazul moleculelor liniare) moduri normale de vibraţie ale unei molecule la diferite reprezentări ireductibile ale grupului de simetrie punctuală căruia îi aparţine molecula investigată permite indicarea numărului de vibraţii IR şi Raman active ale moleculei respective şi de asemenea a degenerării acestor moduri.

Structurile posibile, cu simetriile corespunzătoare, ale moleculei SF4 sunt date în Fig.9.10. În spectrele experimentale ale acestei molecule

C2v C3v Td

Fig.9.10 Structuri geometrice posibile ale moleculei SF4

Tabelul 9.5 Numerele de undă experimentale şi calculate pentru moleculele CHCl3 şi CDCl3 (cm

-1) CHCl3 CDCl3 Atribuire

Experimental Calculat Experimental Calculat

ν 1 3019 3025 2255 2259

ν 2 668 668 650 641

ν 3 368 373 366 369

ν 4 1216 1203 905 900

ν 5 757 774 740 746

ν 6 261 261 262 269


se observă 5 benzi fundamentale în spectrul IR şi 5 în spectrul Raman, din care una este polarizată. Folosind aceste date experimentale vom determina care dintre structurile de mai sus le pot susţine. Considerăm structura C2v. Tabelul de caractere al acestui grup este:

C2v I C2 σv (xz)

σv' (yz)

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 –1 –1 Rz xy

B1 1 –1 1 –1 x, Ry xz

B2 1 –1 –1 1 y, Rx yz Γ 15 –1 3 3

Construim o reprezentare a grupului C2v care să aibă ca bază un set de vectori care pot descrie mişcarea de vibraţie a acestei molecule. O bază pentru o astfel de reprezentare se obţine ataşând câte un sistem de coordonate cartezian fiecărui atom al moleculei. O posibilitate de obţinere a reprezentării construită pe această bază (formată din cele 15 coordonate carteziene) este să deducem matricile acestei reprezentări şi apoi să determinăm caracterele acestor matrici. Pentru a evita calea anevoioasă de deducere a matricilor vom ţine cont că dacă un atom este deplasat printr-o operaţie de simetrie aplicată moleculei rezultă că acesta nu va contribui la caracterele reprezentării totale şi ne vom ocupa doar de acei atomi care nu sunt deplasaţi în urma aplicării operaţiei de simetrie. Astfel, operaţia identitate I nu deplasează nici un atom astfel încât χT(I) = 15. Operaţia C2 deplasează toţi atomii de F, iar coordonatele x şi y ale lui S îşi schimbă semnul astfel încât:

( ) ( ) ( )χS

T 2zx y

C = -1 + -1 +1= -1 .

Operaţia σxz nu deplasează atomul de sulf şi doi atomi de fluor, astfel că:

( )χ1 2F FS

T xzx y z x y z x y z

σ =1-1+1+1-1+1+1-1+1= 3

Analog se arată că χT(σyz) = 3. O cale şi mai simplă de deducere a caracterelor reprezentării de vibraţie este următoarea: vom ţine cont de faptul că pentru a determina caracterele reprezetării, la caracterul operaţiei vor contribui numai coordonatele atomilor din moleculă care nu-şi schimbă poziţia în urma aplicării operaţiei de simetrie corespunzătoare. In plus, pentru diverse operaţii de simetrie, contribuţiile la caracterele acestor operaţii, date de către cele trei coordonate carteziene corespunzătoare unui atom sunt:


Aceste sunt caracterele matricilor asociate operaţiilor de simetrie respective, matrici care sunt: pentru operaţia de rotaţie cu un unghi oarecare α:

[ ]α α

α α α

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

n

cos sin 0

C ( ) = -sin cos 0

0 0 1

χ(Cn(α))=1+2cos(α)

pentru operaţia de reflexie în planul xz:

⎛ ⎞⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

xz

v

1 0 0

σ = 0 -1 0

0 0 1

χ(σv(xz)=1

pentru operaţia de reflexie în planul σh:

⎛ ⎞⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

h

1 0 0

σ = 0 1 0

0 0 -1

χ(σh)=1

pentru operaţia de inversie:

[ ]⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

-1 0 0

i = 0 -1 0

0 0 -1

χ(i)=-3

pentru operaţia de reflexie într-un plan vertical care conţine axa z şi face un unghi β cu axa x:

[ ]⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

cos 2β sin 2β 0

σ(β) = sin2β -cos 2β 0

0 0 1

χ(σβ)=1

In sfârşit, caracterele reprezentării Γv se obţin înmulţind caracterele reprezentării Γx,y,z cu numărul de atomi (Nat) rămaşi neschimbaţi sub acţiunea fiecărei operaţii de simetrie în parte.

C2v I C2 σv (xz)

σv' (yz)

Γx,y,z 3 -1 1 1 Nat 5 1 3 3 Γv 15 –1 3 3

Descompunem acum reprezentarea construită pe această bază, folosind relaţia:

I Cn(α) Sn(α) σ i

Γx,y,z 3 1+2cos(α) -1+2cos(α) 1 -3


( ) ( )χ χ∑i p ip

1a = g R R

h

şi obţinem:

( )[ ]1A

1a = 1×1×15 +1×1× -1 +1×1×3 +1×1×3 = 5

4

( ) ( ) ( )[ ]2A

1a = 1×1×15 +1×1× -1 +1× -1 ×3 +1× -1 ×3 = 2

4

( ) ( ) ( )[ ]1B

1a = 1×1×15 +1× -1 × -1 +1×1×3 +1× -1 ×3 = 4

4

( ) ( ) ( )[ ]2B

1a = 1×1×15 +1× -1 × -1 +1× -1 ×3 +1×1×3 = 4

4

adică: Γ ⊕ ⊕ ⊕v 1 2 1 2= 5A 2A 4B 4B

Actuala descompunere ar însemna 15 moduri de vibraţie (5 + 2 + 4 + 4) faţă de cele 9 moduri date de regula 3N – 6 (numărul coordonatelor interne pentru o moleculă neliniară cu N atomi). Pentru a obţine numărul corect de vibraţii, cele 3 grade de libertate de translaţie şi 3 grade de libertate de rotaţie trebuie excluse. Translaţia în lungul axei x poate fi reprezentată printr-un vector în lungul aceleiaşi axe. Vectorul x este bază pentru reprezentarea ireductibilă B1, ceea ce înseamnă că translaţia în lungul lui Ox aparţine speciei (este de simetrie) B1. Analog, translaţia Oy aparţine speciei B2 şi translaţia Oz aparţine lui A1. Rotaţiile după axele x, y şi z (şi care au ca bază vectorii de rotaţie Rx, Ry, Rz) aparţin speciilor de simetrie B2, B1 şi respectiv A2. Astfel, am obţinut reprezentările ireductibile corespunzătoare celor 6 grade de libertate: 1A1, 1A2, 2B1 şi 2B2 care se extrag din totalul gradelor de libertate. Prin urmare, reprezentarea Γv se va descompune în:

Γ ⊕ ⊕ ⊕v 1 2 1 2= 4A A 2B 2B adică rezultă 9 moduri (3⋅5 – 6) de vibraţie care

sunt de tipurile: 4 → A1; 1 → A2; 2 → B1; 2 → B2.

Următoarea etapă constă în determinarea vibraţiilor care sunt active IR şi/sau Raman. O tranziţie fundamentală va fi IR activă dacă una dintre integralele

( )ˆ ˆ ˆ τ∫ 0 ex

v vΨ x, y sau z Ψ d

este diferită de zero. Cum însă toate funcţiile de undă de vibraţie fundamentală sunt de tip A1 rezultă că pentru ca tranziţia să fie IR activă trebuie ca operatorii corespunzători componentelor momentului de dipol ˆ ˆ ˆx, y sau z să aibă aceeaşi simetrie ca şi ex

vibΨ .


O tranziţie va fi activă IR dacă modul normal de vibraţie excitat aparţine uneia dintre reprezentările ireductibile corespunzătoare vectorilor x, y, z. În caz contrar, aceasta va fi inactivă IR. Pentru molecula SF4 de simetrie C2v , vor fi active IR acele moduri care au simetrie A1, B1 sau B2. Pentru ca o vibraţie moleculară să fie activă Raman este necesar ca:

ˆ τ ≠∫ 0 ex

v vΨ PΨ d 0

unde P̂ este una din formele pătratice x2, y2, z2, xy, yz sau xz simple sau în combinaţii. O tranziţie va fi activă Raman dacă modul normal corespunzător aparţine aceleaşi reprezentări ireductibile ca şi una sau mai multe componente ale tensorului polarizabilitate. Pentru molecula SF4 de simetrie C2v vor fi active Raman acele moduri care sunt de simetrie A1, A2, B1 sau B2. In concluzie, ţinând cont de descompunerea:

⊕ ⊕ ⊕Γv 1 2 1 2= 4A A 2B 2B

pentru molecula SF4 de simetrie C2v rezultă că vor fi active în infraroşu vibraţiile de simetrie A1, B2 şi B1, în total 8 vibraţii, ceea ce înseamnă teoretic 8 benzi IR. Vor fi inactive IR vibraţiile de simetrie A2 deoarece nici una dintre funcţiile x, y, z nu este bază pentru reprezentarea ireductibilă A2. În sfârşit, vor fi active Raman vibraţiile de simetrie A1, A2, B1, B2, în total 9 vibraţii, ceea ce înseamnă teoretic 9 benzi Raman din care cele 4 moduri A1 vor fi polarizate (sunt polarizate modurile total simetrice). Pentru structura Td, se obţin caracterele reprezentărilor Γx,y,z şi Γv conform tabelului de mai jos:

Td I 8C3 3C2 6S4 6σd

Γx,y,z 3 0 -1 -1 1 Nat 5 2 1 1 3 Γv 15 0 -1 -1 3

Descompunând Γv se obţine:

Γ ⊕ ⊕ ⊕v 1 1 2= A E T 3T

Inspectând tabelul de caractere al grupului Td se observă că mişcările de

rotaţie şi translaţie moleculară sunt de simetrie Γ Γ⊕ ⊕T R 1 2

= T T , astfel

încât Γ ⊕ ⊕v 1 2= A E 2T .

Bazele reprezentărilor ireductibile în care s-a descompus Γv sunt: • pentru A1 x2+y2+z2 ceea ce înseamnă că modurile de simetrie

A1 sunt active Raman. • pentru E (2z2-x2-y2, x2-y2) ceea ce înseamnă că modurile de

simetrie E sunt active Raman. • pentru T2 (x,y,z) sau (xy,xz,yz) ceea ce înseamnă că modurile

de simetrie T2 sunt active atât IR cât şi Raman.


Aceasta înseamnă că pentru molecula SF4 de simetrie Td, în spectrul Raman se vor observa 4 benzi (1+1+2, coeficienţii reprezentărilor ireductibile A1, E şi T2) din care una dublu degenerată, două triplu degenerate şi una polarizată (fiind de simetrie A1). In spectrul IR se vor observa două benzi, ambele fiind triplu degenerate. Cel de-al treilea caz, corespunzător simetriei C3v este lăsat ca exerciţiu pentru cititor. In final, sumând datele corespunzătoare celor trei structuri posibile se obţine Tabelul 9.6.

Având în vedere că spectrul experimental constă din 5 benzi IR şi 5 Raman din care una polarizată, rezultă că structura Td este exclusă deoarece aceasta prezice doar două benzi IR şi maxim 4 benzi în spectrul Raman, rămânând posibile doar structurile C2v şi C3v. În plus, structura de simetrie C2v a fost confirmată şi de alte metode fizice.

Într-adevăr, calculul spectrului de vibraţie al acestei molecule prin metoda B3LYP/6-31G(d) dă pentru structurile C2v şi Td rezultatele prezentate în Tabelul 9.7. După cum se observă, aceste calcule prezic structura Td ca un punct staţionar de ordinul 1 (o frecvenţă negativă), iar structura C2v corespunde unui minim local. In plus, pentru structura Td, modurile de simetrie A1 şi E sunt calculate ca având intensitate nulă în spectrul IR, în perfect acord cu observaţiile rezultate în urma analizei de mai sus. La fel, pentru structura C2v, modul de simetrie A2 are intensitate nulă în spectrul IR, de asemenea în acord cu analiza făcută mai sus.

Tabelul 9.6 C2v C3v Td moduri IR 8(4A1, 2B1, 2B2) 6(3A1, 3E) 2(2T2) moduri Raman 9(4A1, 1A2, 2B1, 2B2) 6(3A1, 3E) 4(A1, E, 2T2) moduri polarizate 4(4A1) 3(3A1) 1(1A1)


9.2 Structura moleculei trans-N2F2 este dată în Fig.9.11. Ştiind că

molecula aparţine grupului de simetrie punctuală C2h să se deducă simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei şi activitatea IR şi/sau Raman a acestora. De asemenea, să se deducă tipul vibraţiilor, construind coordonatele de simetrie pe baza operatorilor de proiecţie.

Rezolvare Molecula are o structură planară şi neliniară şi aparţine grupului C2h ale cărui elemente sunt: I, C2, i şi σh. Tabelul de caractere al acestui grup se găseşte în Anexa 1.

Tabelul 9.7 Spectrele vibraţionale calculate folosind metoda BLYP/6-31G(d) pentru molecula SF4, de simetrie Td şi C2v Td

Mod Simetrie ν(cm-1) Intensitatea

IR (u.a.)

Activitatea Raman (u.a.)

1 A1 587.0 0.0 14.1

2 T2 583.2 583.2 583.2

220.8 7.2

3 E 74.0 74.0

0.0 1.9

4 T2 -216.0 -216.0 -216.0

2.4 3.0

C2v

Mod Simetrie ν(cm-1) Intensitatea

IR (u.a.)

Activitatea Raman (u.a.)

1 A1 867 100.8 10.9 2 B1 851 149.4 4.2 3 B2 809 509.3 1.2 4 A1 585 2.7 9.1 5 B2 496 2.0 0.7 6 A1 487 20.5 1.5 7 A2 436 0.0 1.3 8 B1 330 9.8 0.1 9 A1 189 0.5 0.4


Pentru analiza modurilor normale de vibraţie ale acestei molecule vom construi o reprezentare pe baza formată din componentele ∆r1, ∆r2 şi ∆r3 - care reprezintă modificările independente ale lungimilor legăturilor N-N şi respectiv ale celor două legături N-F, componentele ∆a1 şi ∆a2 – care reprezintă variaţiile independente ale celor două unghiuri de valenţă FNN şi ∆φ – care reprezintă modificarea unghiului diedru FNNF,

această din urmă componentă având semn pozitiv sau negativ. Fiind constituită din 4 atomi, numărul modurilor normale de vibraţie ale acestei molecule este 6. Pentru deducerea simetriei acestor moduri construim o reprezentare a grupului C2h pe setul de coordonate interne definite de deformaţiile celor trei legături (∆r1, ∆r2, ∆r3), deformaţiile celor două unghiuri de valenţă (∆a1, ∆a2) şi pe coordonata internă care defineşte deformarea unghiului diedru FNNF (∆φ). Caracterele acestei reprezentări se determină ţinând cont de efectul operaţiilor de simetrie ale grupului asupra celor 6 componente, efecte care sunt date de relaţiile următoare:

1 1

2 2

3 3

1 1

2 2

I

r r

r r

r r

a a

a a

⋅

∆ ∆

∆ ∆

∆ ∆=

∆ ∆

∆ ∆

∆ϕ ∆ϕ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

2 3

3 2

1 2

2 1

C2

r r

r r

r r

a a

a a

⋅

∆ ∆

∆ ∆

∆ ∆=

∆ ∆

∆ ∆

∆ϕ ∆ϕ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

2 3

3 2

1 2

2 1

i

r r

r r

r r

a a

a a

⋅

∆ ∆

∆ ∆

∆ ∆=

∆ ∆

∆ ∆

∆ϕ −∆ϕ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

2 2

3 3

1 1

2 2

h

r r

r r

r r

a a

a a

σ ⋅

∆ ∆

∆ ∆

∆ ∆=

∆ ∆

∆ ∆

∆ϕ −∆ϕ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sub acţiunea operaţiei I, fiecare componentă a bazei se transformă în ea însăşi, ceea ce înseamnă că fiecare componentă a bazei contribuie cu +1 la caracterul operaţiei I. Astfel, χ(I)=6. Sub acţiunea operaţiei C2, două dintre componentele bazei se transformă în ele însele (∆r1 şi ∆φ) şi deci vor contribui fiecare dintre ele cu +1 la caracter, iar celelate 4 se transformă complet în altele (∆r2, ∆r3, ∆a1 şi ∆a2) astfel încât acestea nu contribuie la caracterul matricii asociate operaţiei. Astfel, χ(C2)=2.

Sub acţiunea operaţiei i, ∆r1 se transformă în ea însăşi, ∆φ în opusa ei,

iar celelalte se transformă complet în altele. In consecinţă, χ(i)=0.

Fig.9.11 Structura şi coordonatele

interne ale moleculei trans-N2F2


Sub acţiunea operaţiei σh, cinci dintre componentele bazei se transformă în ele însele, iar ∆φ se transformă în opusa ei, astfel încât χ(σh)=4. Aşadar, reprezentarea grupului C2h construită pe această bază are caracterele: Γ={6, 2, 0, 4}. Descompunem această reprezentare în reprezentările ireductibile ale grupului C2h şi obţinem:

⎫⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎭

Ag

Bg

Au

Bu

1a = (6 + 2 + 4) = 3

41

a = (6 - 2 - 4) = 041

a = (6 + 2 - 4) =141

a = (6 - 2 + 4) = 24

adică reprezentarea Γ se descompune după relaţia:

Γ ⊕ ⊕g u u= 3A A 2B

Aşadar, trei dintre modurile normale de vibraţie ale acestei molecule vor fi de simetrie Ag, unul de sometrie Au şi două de simetrie Bu. Inspectând tabelul de caractere al grupului C2h se observă că modurile de simetrie Ag sunt active Raman, iar modurile de simetrie Au şi Bu sunt active IR. Aşadar, este respectată regula de excluziune, conform căreia modurile active Raman nu sunt active IR şi invers, cele active IR nu sunt active Raman, regulă valabilă pentru moleculele care posedă ca element de simetrie un centru de inversie. Pentru a deduce modul concret în care se modifică coordonatele interne în timpul vibraţiiloe moleculei, să remarcăm mai întâi faptul că pentru modurile de simetrie Ag şi Bu χ(σh)=1. Acest lucru înseamnă că modurile de această simetrie implică vibraţii în planul moleculei şi acestea pot fi atât deformaţii ale legăturilor dintre atomi, fie deformaţii ale legăturilor de valenţă. Deoarece pentru modul de simetrie Au

χh

(σ ) = -1 , acest mod implică vibraţii în afara planului moleculei, adică

modificarea unghiului diedru F-N-N-F. Vectorul care descrie deformarea legăturii N-N formează o bază pentru o

reprezentare ΓNN

ale cărei caractere sunt {1 1 1 1}. Aşadar, vibraţia care

constă în alungirea legăturii N-N ( )ν(NN) este de simetrie Ag. Cei doi

vectori care descriu alungirea legăturii N-F formează o bază pentru o

reprezentare ΓNF

ale cărei caractere sunt {2 0 0 2) şi care se

descompune după relaţia: ΓNF = Ag ⊕ Bu. În sfârşit, vectorii care descriu modificarea unghiurilor NNF formează o

bază pentru o reprezentare ΓNNF

ale cărei caractere sunt {2 0 0 2} şi care


se descompune în ΓNF = Ag ⊕ Bu. În consecinţă, cele trei moduri active

Raman vor reprezenta vibraţii de tipul νS(NF), δ(NNF) şi ν(NN).

Contribuţia efectivă a fiecărei vibraţii la fiecare mod depinde de valorile constantelor de forţă şi de masele atomice. Similar, cele 2 moduri de

simetrie Bu active IR implică vibraţii de tipul νas (NF) şi δ(NNF).

Discuţia de mai sus, deşi este una este pur calitativă, permite într-o anumită măsură deducerea modului în care vibrează molecula, pentru fiecare dintre cele 6 moduri normale de vibraţie. Tipul vibraţiilor poate fi dedus exact construind coordonatele de simetrie pe baza operatorilor de proiecţie. Astfel, vom construi operatorii de proiecţie corespunzători celor trei reprezentări ireductibile care dau simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei şi vom aplica aceşti operatori asupra fiecărei coordonate interne pentru a obţine combinaţii ale acestor coordonate, care să reprezinte baze pentru fiecare dintre aceste reprezentări ireductibile. Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Ag este:

g

2 h

AP = I + C + i+ σ

Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne obţinem:

∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆≈g

1 1 1 1 1 1

A=P r r + r + r + r r

Presupunând că setul de coordonate interne formează o bază ortonormată, prima coordonată de simetrie care va fi bază pentru reprezentarea ireductibilă Ag este:

∆g

1

A

1 =S r

Aceasta arată că unul dintre modurile de simetrie Ag implică vibraţia de alungire a legăturii NN. Acest mod este activ Raman.

Aplicând operatorul gAP asupra coordonatelor ∆r2 şi ∆r3 obţinem:

( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆≈g

2 2 3 3 2 2 3

A=P r r + r + r + r r + r

( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆≈g

3 3 2 2 3 2 3

A=P r r + r + r + r r + r

Normând această combinaţie obţinem o altă coordonată de simetrie:

( )∆ ∆+g

2 3

A

2 =1

S r r2

ceea ce înseamnă că al doilea mod normal de simetrie Ag corespunde vibraţiei de deformare simetrică a legăturilor NF. Şi acest mod este activ Raman.

Aplicând operatorul gAP asupra coordonatelor ∆a1 şi ∆a2 obţinem:

( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆≈g

1 1 2 2 1 1 2

A=P a a + a + a + a a + a

( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆≈g

2 2 1 1 2 1 2

A=P a a + a + a + a a + a


Normând această combinaţie obţinem o altă coordonată de simetrie Ag:

( )∆ ∆+g

1 2

A

3 =1

S a a2

ceea ce înseamnă că al treilea mod de simetrie Ag corespunde vibraţiei de deformare simetrică a unghiurilor de valenţă FNN. Aceste mod este de asemenea, activ Raman.

Dacă se aplică operatorul gAP asupra coordonatei ∆φ se obţine valoarea

zero, ceea ce înseamnă că această coordonată nu poate fi nici ea însăşi şi nici în combinaţie cu o altă coordonată internă, bază pentru reprezentarea ireductibilă Ag. Altfel spus, nici unul dintre modurile normale de vibraţie de simetrie Ag nu vor implica modificarea unghiului diedru FNNF. Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Au este:

u2 h

AP = I + C i - σ-

Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne se obţine:

∆ ∆ ∆ ∆ ∆− −u

1 1 1 1 1

A=P r r + r r r 0=

∆ ∆ ∆ ∆ ∆− −u

2 2 3 3 2

A=P r r + r r r 0=

∆ ∆ ∆ ∆ ∆− −u

3 3 2 2 3

A=P r r + r r r 0=

∆ ∆ ∆ ∆ ∆− −u

1 1 2 2 1

A=P a a + a a a 0=

∆ ∆ ∆ ∆ ∆− −u2 2 1 1 2

A=P a a + a a a 0=

( ) ( )∆ϕ ∆ϕ ∆ϕ − −∆ϕ − −∆ϕ ∆ϕ≈uA=P +

Aşadar, singura combinaţie de simetrie Au, construită pe baza coordonatelor interne ale moleculei trans-N2F2 este:

∆ϕuA4 =S

ceea ce înseamnă că numai coordonata ∆φ este bază pentru reprezentarea ireductibilă Au şi că modul normal de această simetrie corespunde vibraţiei de deformare în afara planului a moleculei. Acest mod este activ IR. Operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile Bu este:

Bu2 h

P = I - C i+ σ-

Aplicând acest operator asupra coordonatelor interne se obţine: B ∆ ∆ ∆ ∆ ∆− − +u

1 1 1 1 1=P r r r r r 0=

Rezultatul obţinut arată că această coordonată, nici singură şi nici în combinaţie cu alte coordonate interne, nu formează o bază pentru


reprezentarea ireductibilă Bu. În consecinţă, modul normal de această simetrie nu va implica deformarea legăturii NN. Aplicăm acelaşi operator asupra coordonatelor ∆r2 şi ∆r3 şi obţinem:

B ( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆− − + ≈ −u

2 2 3 3 2 2 3=P r r r r r r r

B ( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆− − + ≈ −u

3 3 2 2 3 2 3=P r r r r r r r

În consecinţă, combinaţia:

B ( )u

5 2 3= ∆r ∆r

1S -

2

este bază pentru reprezentarea ireductibilă Bu şi modul normal de această simetrie corespunde unei vibraţii de alungire asimetrică a legăturilor NF. Acest mod este activ IR.

Aplicăm operatorul BuP asupra coordonatelor ∆a1 şi ∆a2 şi obţinem: B ( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆− − + −u

1 1 2 2 1 1 2=P a a a a a a a=

B ( )∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆− − + −u

2 2 1 1 2 1 2=P a a a a a a a=

Aşadar, combinaţia:

B ( )u

6 1 2= ∆a ∆a

1S -

2

este bază pentru reprezentarea ireductibilă Bu şi modul normal de această simetrie reprezintă o vibraţie de deformare asimetrică, în plan, a unghiurilor FNN. Şi acest mod este activ IR. În concluzie, cele şase moduri normale de vibraţie ale moleculei trans-N2F2 sunt descrise de:

∆g

1

A

1 =S r

( )∆ ∆+g

2 3

A

2 =1

S r r2

( )∆ ∆+g

1 2

A

3 =1

S a a2

∆ϕuA4 =S

B ( )u

5 2 3= ∆r ∆r

1S -

2

B ( )u

6 1 2= ∆a ∆a

1S -

2


În Fig.9.12 sunt reprezentate modurile normale de vibraţie ale moleculei trans-N2F2, calculate după optimizarea geometriei moleculei, prin metoda B3LYP/6-31G(d). Pentru fiecare mod este indicat tipul, simetria sa, numărul de undă calculat şi spectrul experimental (IR sau Raman) în care se manifestă modul respectiv. Menţionăm că numerele de undă calculate ale căror valori sunt mai mari decât 1000cm-1 au fost scalate cu factorul de scalare propus de către Scott şi Radom [54], factor a cărui valoare este de 0,9614.

9.3 Să se determine simetria modurilor normale de vibraţie ale

moleculei de fulerenă, precum şi activitatea lor IR şi Raman. Rezolvare Folosind teoria grupurilor se pot analiza într-un mod simplu şi eficient modurile normale de vibraţie ale moleculei C60, putându-se prezice în mod direct numărul de benzi IR şi Raman din spectrele vibraţionale ale acestei molecule. Menţionăm aici că spectroscopia IR a jucat un rol cheie în elaborarea metodelor de producere a fulerenei în cantităţi suficient de mari pentru a putea fi utilizată în aplicaţii practice.

ν(NN) (Ag) 1557cm-1 νs(NF) (Ag) 1031cm-1 δs(FNN) (Ag) 615cm-1 Raman Raman Raman

νas(NF) (Bu) 992cm-1 δas(FNN) (Bu) 422cm-1 γ(FNNF) (Bu) 365cm-1 IR IR IR

Fig.9.12 Modurile normale de vibraţie ale moleculei trans-N2F2, calculate folosind metoda B3LYP/6-31G(d)


Pentru determinarea simetriei modurilor normale de vibraţie vom folosi metoda standard de lucru, ataşând câte un sistem cartezian de coordonate fiecărui atom al moleculei şi vom deduce caracterele reprezentării ΓQ având ca bază setul de 180 de coordonate cu ajutorul cărora pot fi descrise vibraţiile moleculei. Caracterele reprezentării ΓQ vor fi deduse înmulţind numărul de coordonate care rămân neschimbate sub acţiunea operaţiilor de simetrie proprii moleculei pentru fiecare atom cu numărul atomilor care rămân de asemenea neschimbaţi sub acţiunea operaţiei respective. Operaţiile de simetrie proprii moleculei C60 sunt grupate în 10 clase şi sunt date în tabelul de caractere al grupului Ih.

In Fig.9.13 sunt explicate elementele de simetrie ale moleculei C60. Analizând Fig.9.13a rezultă că sub acţiunea operaţiilor C5, S10 şi i nici un atom nu rămâne în poziţia sa iniţială. La fel, din Fig.9.13b reiese că nici operaţiile C3 şi S6 nu lasă nici un atom în poziţia sa iniţială. In sfârşit, conform cu definiţia axei C2 şi a planelor σ date în Fig.9.13c rezultă că sub acţiunea operaţiei C2 nu rămâne nici un atom în poziţia sa iniţială, iar sub acţiunea operaţiei σ 4 atomi rămân în poziţiile lor iniţiale. Operaţia identitate lasă toţi cei 60 de atomi neschimbaţi. Ţinând cont de faptul că pentru operaţiile Cn caracterele reprezentării construite pe setul format din cele trei coordinate carteziene sunt 1+2cos(α), pentru operaţiile Sn sunt -1+2cos(α), că pentru operaţiile σ caracterul corespunzător este 1, iar pentru operaţia identitate este 3, pentru reprezentarea ΓQ se obţin caracterele date în Tabelul 9.8.

Tabelul de caractere al grupului Ih

Ih I 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S10

3 20S6 15σ

ω1=cos(4π/5 ω2=cos(2π/5)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

T1g 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 Rx, Ry, Rz

T2g 3 -2ω2 -2ω1 0 -1 3 -2ω2 -2ω1 0 -1

Gg 4 -1 -1 -1 0 4 -1 -1 -1 0

Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (z2,x2-y2,xy,xz, yz)

Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

T1u 3 -2ω1 -2ω2 0 -1 -3 -2ω1 -2ω2 0 1 x,y,z

T2u 3 -2ω2 -2ω1 0 -1 -3 2ω2 2ω1 0 1

Gu 4 -1 -1 -1 0 -4 1 1 1 0

Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1


Descompunând reprezentarea ΓQ în reprezentările ireductibile ale grupului Ih se obţine:

ΓQ=2Ag ⊕ 4T1g ⊕ 4T2g ⊕ 6Gg ⊕ 8Hg ⊕ Au ⊕ 5T1u ⊕ 5T2u ⊕ 6Gu ⊕ 7Hu Inspectând tabelul de caractere al grupului Ih se observă că rotaţiile şi translaţiile moleculei în jurul axelor carteziene sunt baze pentru reprezentările ireductibile T1g şi respectiv T1u astfel încât aceste reprezentări vor fi eliminate din descompunerea de mai sus, obţinând în final:

ΓQ=2Ag ⊕ 3T1g ⊕ 4T2g ⊕ 6Gg ⊕ 8Hg ⊕ Au ⊕ 4T1u ⊕ 5T2u ⊕ 6Gu ⊕ 7Hu

Observând bazele reprezentărilor ireductibile care apar în descompunerea de mai sus se deduce că molecula C60 va avea 4 moduri de vibraţie active IR (cele de simetrie T1u) şi 10 moduri active Raman, din care 2 de simetrie Ag şi 8 de simetrie Hg. Tot pe baza descompunerii de mai sus se observă că din cele 10 benzi Raman, 2 sunt nedegenerate, iar 8 au gradul de degenerare 5. Modurile active IR au gradul de degenerare 3. Aşadar, se verifică regula de excluziune conform căreia modurile active IR nu sunt Raman active, iar cele active Raman nu sunt active IR.

Tabelul 9.8 Caracterele reprezentării ΓQ pentru grupul Ih

Ih I 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S10

3 20S6 15σ

Γx,y,z 3 1.618 -0.618 0 -1 -3 0.618 -1.618 0 1

Nat 60 0 0 0 0 0 0 0 0 4

ΓQ 180 0 0 0 0 0 0 0 0 4

a) b) c)

Fig.9.13 a) Axele C5 şi S10 sunt perpendiculare pe planul hârtiei şi trec prin centrul icosaedrului în care este înscrisă molecula. Centrul de inversie se găseşte în centrul icosaedrului. b) Axele C3 şi S6 sunt perpendiculare pe planul figurii, în centrul hexagonului c) Axa C2 este perpendiculară pe planul figurii în centrul legăturii comune a celor 2 hexagoane. Planul σ conţine legătura comună celor două hexagoane.


9.4 Structura complexului W(CO)6 este prezentată în Fig.9.14. Ştiind că molecula aparţine grupului Oh, să se deducă simetria modurilor normale de vibraţie ale acesteia.

Rezolvare Pentru a prezice simetria vibraţiilor de întindere a legăturilor CO vom construi o reprezentare având ca bază un set de vectori unitari situaţi în lungul acestor legături. Caracterele acestei reprezentări au fost deduse din analiza modului în care se transformă fiecare astfel de vector unitar sub acţiunea operaţiilor de simetrie ale grupului şi sunt date în ultima coloană a tabelului de caractere al grupului.

Descompunerea reprezentării ΓC-O în reprezentările ireductibile ale grupului Oh se face folosind relaţia:

ni= χ χ∑ c i R

1g

h

obţinându-se:

n(A1g)=1

48(6+0+0+12+6+0+0+0+12+12)=1

n(A2g)=1

48(6+0+0-12+6+0+0+0-12+12)=0 etc.

In final, reprezentarea construită pe vectorii unitari situaţi în lungul legăturilor C-O se descompune după relaţia:

ΓC-O = A1g ⊕ Eg ⊕ T1u

Fig.9.14 Structura moleculei W(CO)6

Tabelul 9.9 Tabelul de caractere al grupului Oh având pe ultima linie caracterele reprezentării ΓC-O

Oh I 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2) T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz) T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z) T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 ΓC-O 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2


Din tabelul de caractere al grupului Oh reiese că bazele reprezentărilor ireductibile care apar în descompunerea reprezentării ΓC-O sunt x2+y2 sau z2 pentru A1g, (2z2-x2-y2, x2-y2) pentru Eg, respectiv (x,y,z) pentru T1u. In consecinţă, modurile normale de vibraţie ale acestei molecule vor fi unul triplu degenerat de simetrie T1u şi activ IR şi două active Raman. Acestea din urmă sunt de simetrie A1g şi respectiv un mod dublu degenerat de simetrie Eg.

9.5 Deduceţi modurile normale de vibraţie ale moleculei de amoniac,

simetria lor, activitatea IR şi/sau Raman. Ce fel de vibraţii reprezintă modurile de simetrie A1?

Rezolvare Molecula de amoniac aparţine grupului de simetrie punctuală C3v al cărui tabel de caractere este dat în Anexa 1. Pentru deducerea modurilor normale de vibraţie ale acestei molecule vom construi o reprezentare a grupului C3v pe setul de coordonate carteziene x, y şi z. Această reprezentare are caracterele:

Γx,y,z: 3 0 1 Numărul de atomi rămaşi neschimbaţi sub acţiunea fiecăreia dintre operaţiile de simetrie ale grupului este:

Nat: 4 1 2 Înmulţind numărul de atomi rămaşi neschimbaţi sub acţiunea fiecărei operaţii cu caracterul corespunzător operaţiei respective în reprezentarea Γx,y,z obţinem caracterele reprezentării ΓQ:

ΓQ: 12 0 2 Această reprezentare se descompune după relaţia:

ΓQ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 4E Reprezentarea construită pe coordonatele carteziene corespunzătoare translaţiei moleculei în lungul celor trei axe şi pe vectorii de rotaţie în jurul acestora se descompune după relaţia:

Γtr.+rot. = A1 ⊕ A2 ⊕ 2E Din relaţiile de mai sus rezultă că reprezentarea construită pe coordonatele de vibraţie se descompune în reprezentările ireductibile ale grupului C3v conform relaţiei:

Γvib = 2A1 ⊕ 2E Inspectând bazele reprezentărilor ireductibile A1 şi E din tabelul de caractere al grupului C3v se deduce că atât modurile de simetrie A1 cât şi cele de simetrie E sunt active şi IR şi Raman. Desigur, o altă modalitate de deducere a simetriei modurilor normale de vibraţie constă în folosirea coordonatelor interne: t1, t2, t3, a12, a23, a31, unde ti reprezintă vectorii unitari care descriu alungirea legăturilor NH, iar aij reprezintă deformarea unghiurilor HNH. Menţionă că în acest caz, deoarece molecula de amonica nu este planară, cei trei vectori unitari aij


nu sunt redundanţi. In acest caz, reprezentarea Γ'vib are caracterele {6 0 2} şi se descompune în reprezentările ireductibile ale grupului C3v după relaţia:

Γ 'vib = 2A1 ⊕ 2E Pentru determinarea concretă a vibraţiilor de simetrie A1 ale acestei molecule se construieşte operatorul de proiecţie corespunzător reprezentării ireductibile A1 şi se aplică asupra coordonatelor interne ti şi aij. Obţinem astfel:

1AP =I + C3 + C32 + σv

a + σvb + σv

c Aplicând acest operator asupra vectorilor ti obţinem de fiecare dată:

1AP ti = ~ (t1 + t2 + t2) Aşadar, unul dintre modurile de simetrie A1 este mod de deformare simetrică a legăturilor NH (symmetric stretch).

Aplicând operatorul 1AP asupra vectorilor aij (i=1,2,3; j=2,3,1) obţinem de fiecare dată:

1AP aij = ~ (a12 + a23 + a31) ceea ce înseamnă că cel de-al doilea mod de simetrie A1 reprezintă deformarea simetrică a unghiurilor HNH (symmetic bending). 9.6 Să se deducă simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei

SO2. Discutaţi spectrul experimental al acestei molecule ştiind că acesta conţine benzile corespunzătoare modurilor fundamentale la numerele de undă ν1=1362cm-1, ν2=1151cm-1 şi ν3=518cm-1 şi conţine de asemenea, benzi la numerele de undă 2305, 2499, 1871 şi 606cm-1 [55].

Rezolvare În problemele precedente am discutat despre simetria şi

activitatea unor moduri fundamentale dar sunt cazuri în care anumite benzi din spectrele experimentale nu pot fi atribuite unor moduri fundamentale. Aceste benzi se situează la numere de undă care sunt multipli întregi ale valorilor corespunzătoare modurilor fundamentale sau la valori egale cu sume sau diferenţe ale acestora. Este cunoscut faptul că în aproximaţia oscilatorului armonic nivelele vibraţionale sunt echidistante şi sunt permise tranziţii numai între nivele adiacente conform regulii de selecţie ∆v=≤1. Totuşi, toate vibraţiile reale sunt anarmonice astfel încât cu creşterea numărului cuantic de vibraţie v nivelele vibraţionale se apropie şi sunt permise şi tranziţii guvernate de regulile de selecţie ∆v=≤2, ≤3, etc. Pe de altă parte, tranziţiile între nivelele neadiacente sunt de obicei slabe în intensitate. Pentru ∆v=≤2 pot fi observate armonice ale benzilor fundamentale sau benzi de combinare (sumă sau diferenţă). Benzile armonice apar la numere de


undă care sunt ceva mai mici decât multiplii numerelor de undă corespunzătoare modurilor fundamentale (2ν1, etc.), iar benzile de combinare pot fi de tipul ν1+ν2, ν1-ν2, etc.

Numerele de undă corespunzătoare modurilor fundamentale ale moleculei SO2 sunt observate experimental la 1362cm-1, 1151cm-1 şi 518cm-1.

Construind reprezentarea pe coordonatele interne ale moleculei şi descmpunând-o în reprezentările ireductibile ale grupului C2v se arată uşor că două dintre cele trei moduri normale de vibraţie ale moleculei SO2 sunt de simetrie A1 şi unul de simetrie B2. Construind operatorii de proiecţie corespunzători celor două reprezentări ireductibile şi aplicându-i celor trei coordonate interne se arată că cele două moduri de simetrie A1 corespund vibraţiei de alungire simetrică a legăturilor SO, νs(SO) şi respectiv de bending, δ(OSO). Modul de simetrie B2 corespunde vibraţiei de alungire asimetrică a legăturilor SO νas(SO). Experimental, modurile νas apar la numere de undă mai mari decât cele simetrice, iar modurile de bending δ apar la numere de undă mai mici decât cele corespunzătoare modurilor de întindere. In consecinţă, modul de simetrie B2 va reprezenta vibraţia νas(SO) care dă în spectrul experimental banda de la 1362cm-1, iar modurile νs(SO) şi δ(OSO) de simetrie A1 au ca şi corespondent benzile experimentale de la 1151cm-1, respectiv 518cm-1. Aceste trei moduri sunt active atât în IR cât şi în Raman deoarece νas(SO) este de simetrie B2, reprezentare care are ca bază coordonata x şi respectiv funcţia yz, iar modurile sunt de simetrie A1, reprezentare care are ca bază coordonata z cât şi formele pătratice x2, y2 şi z2.

Să considerăm acum celelalte benzi din spectrul experimental, care nu corespund modurilor fundamentale. Astfel, banda de la 2499cm-1 este o bandă de combinare de tipul νas(SO) + νs(SO) = 2513cm-1. Benzile de combinare şi armonicele apar în spectrele experimentale numai dacă produsul direct al reprezentărilor care sunt baze pentru modurile fundamentale care se combină sunt sau conţin reprezentări ireductibile care să aibă ca bază componente ale momentului de dipol electric (coordonatele x,y,z) sau ale tensorului polarizabilitate (formele x2, y2 sau z2 sau combinaţii ale acestora). Cum produsul direct al reprezentărilor ireductibile B2 şi A1 care definesc simetria celor două moduri νas(SO) + νs(SO) este tocmai reprezentarea ireductibilă B2, înseamnă că această bandă de combinare este activă atât în IR cât şi în Raman. Discuţia este valabilă şi pentru banda de combinare νas(SO) + δ(OSO) de la 1871cm-1. Banda de la 2305cm-1 corespunde armonicii modului νs(SO). Acest mod este de simetrie A1, iar pătratul acestei reprezentări ireductibile este egal cu A1 şi cum aceasta are ca bază atât pe z cât şi formele pătratice ale coordonatelor, înseamnă că această armonică va fi activă atât în IR cât şi


în Raman. La fel, banda de combinare νs(SO)-δ(OSO) va fi activă în spectrul IR dar şi în spectrul Raman.

Merită să menţionăm aici faptul că benzile de combinare şi armonicele sunt în unele cazuri utile la identificarea numerelor de undă asociate unor benzi fundamentale care sunt inactive atât în IR cât şi în Raman sau care sunt dificil de identificat din alte motive. Un exemplu în acest sens este modul B2u (ν5) corespunzător moleculei XeF4 care este inactiv în IR şi în Raman, dar prima armonică a acestuia este de simetrie A1 şi în consecinţă va fi activă Raman. Astfel, în spectrul Raman al acestei molecule se observă o bandă slabă la 442cm-1 care a fost considerată ca fiind armonica 2ν5 şi în consecinţă, numărul de undă al modului ν5 este aproximativ 222cm-1. Probleme propuse 9.7 Ştiind că spectrele vibraţionale ale moleculei XeF4 constau din 3

benzi IR la 235, 502 şi 543cm-1, respectiv 3 benzi în spectrul Raman la 123, 291 şi 586cm-1 să se determine dacă structura acestei molecule este planar-pătrată sau tetraedrală.

9.8 Deduceţi simetria şi activitatea IR şi Raman a modurilor normale de vibraţie pentru molecula de etilenă C2H4 care aparţine grupului D2h.

9.9 Ionul 2-3CO are o structură planară, cu atomul de carbon situat în

centrul unui triunghi echilateral, în ale cărui vârfuri se găsesc atomii de oxigen. a) deduceţi simetria modurilor normale de vibraţie ale acestei

molecule, precum şi activitatea lor IR şi Raman. b) alegând ca şi coordonate interne modificările celor trei legături

CO şi a două dintre unghiurile OCO arătaţi pentru care dintre modurile de vibraţie determinate la punctul a) sunt baze cele două tipuri de coordonate.

9.10 Dacă un atom de hidrogen al moleculei de metan se substituie cu un atom de deuteriu se obţine molecula CH3D. a) cărui grup punctual îi aparţine acestă moleculă? b) câte moduri normale de vibraţie are această moleculă şi care

este simetria acestora? c) câte dintre aceste sunt active IR şi câte sunt active Raman?

9.11 Deduceţi numărul şi simetria modurilor normale de vibraţie pentru o moleculă de tipul MX6 care aparţine grupului Oh. Care este simetria modurilor de vibraţie care implică alungirea legăturilor M-X şi a celor care implică modificarea unghiurilor de valenţă?

9.12 Discutaţi simetria şi activitatea modurilor normale de vibraţie pentru molecula liniară CO2.


9.13 Deduceţi simetria modurilor normale de vibraţie ale moleculei de metan şi atribuiţi aceste moduri următoarelor benzi observate în spectrul experimental: ν1=2917cm-1, ν2=1534cm-1, ν3=3019cm-1 şi ν4=1306cm-1 [55, 56] ştiind că modurile ν3 şi ν4 sunt de aceeaşi simetrie. Arătaţi dacă armonica 2ν2 este activă IR sau Raman.

9.14 Molecula de hidrazină H2N-NH2 se poate găsi în patru conformaţii: cis (C2v), trans (C2h), semieclipsată (C2) şi gauche (C2). Arătaţi dacă este posibil ca aceste conformaţi să fie diferenţiate prin spectroscopie IR şi Raman.

vibratii

Documents