V. NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ.

Termodinamica porneşte de la postulate sau principii bazate pe o

îndelungată experienţă. Pentru înţelegerea studiului termodinamic al reacţiilor

chimice este necesar să definim, mai întâi, noţiunile de sistem, faza, stare,

proces, energie internă, entalpie, capacitate calorică etc.

In termodinamica, prin sistem se înţelege o porţiune de materie (unul

sau mai multe corpuri) delimitată de restul materiei prin suprafeţe

convenţionale. Acestea pot fi suprafeţe de separare sau imaginare.

Termodinamica chimică se ocupa numai cu acele sisteme care sunt alcătuite din

substanţe în sens chimic, adică formate din molecule, atomi, ioni etc.

Daca între sistem şi mediul exterior pot avea loc schimburi de energie şi

de substanţă, sistemul este deschis. Sistemul este închis daca nu se schimbă

substanţă cu exteriorul, dar are schimb de energie. Sistemul izolat nu are nici un

fel de schimburi cu mediul exterior, având totdeauna volum constant. Sistemele

sunt adiabatice dacă nu schimbă căldură cu mediul exterior. Cele mai multe

sisteme studiate în termodinamică sunt sisteme închise. Sistemul este omogen

dacă proprietăţile sunt identice in orice punct al său şi eterogen, dacă

proprietăţile prezintă salturi în anumite locuri. Aceste locuri în care se produc

salturile de proprietate se numesc suprafeţe de separaţie, iar domeniile

omogene delimitate de ele faze.

Prin stare se înţelege, din punct de vedere termodinamic, starea

(macroscopica) a unui sistem. Starea unui sistem este definită prin parametrii ei:

volumul, presiunea, temperatura, densitatea, capacitatea calorică, indicele de

refracţie etc., de exemplu, în cazul gazelor: f (v, p, T) = 0.

Prin proces se înţelege, modificarea unui sistem. Se deosebesc:

procese izocore, când volumul v = const. (dv = 0);

procese izobare, când presiunea p = const. (dp = 0).

procese izoterme, când temperatura T = const. (dT = 0);

procese adiabatice, când căldura q = 0, adica nu se produce schimb de

căldură cu exteriorul.

Capacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic se numeşte

energie. Energia este noţiunea superioară pentru lucru mecanic şi căldură; se

cunosc şi alte forme de energie: energia cinetică, energia potenţială, energia

radiantă, energia electrică etc, precum şi mărimi termodinamice ca: energia

interna, entalpia etc. Toate aceste forme de energie se transformă din una în

alta pe baza legii conservării energiei ( H. Von Helmholtz, 1847): energia nu

poate fi creata, nici distrusa; ea poate fi, insa transformata in alta forma de

energie.

Energia internă. Energia unui sistem este formată din: energie

potenţială, funcţie de poziţia sistemului într-un câmp; energia cinetică, faţă de

alte sisteme; şi energia internă. În termodinamica chimică se studiază numai

sistemele neexpuse unui câmp exterior. Aceasta înseamnă că energia sistemului

se reduce la energia internă. Prin energie internă se înţelege totalitatea energiei

conţinute într-un sistem izolat, independent de forma de energie; ea reprezintă,

deci, suma energiilor cinetice a moleculelor, atomilor, electronilor (energie de

translaţie, de rotaţie, de vibraţie, de excitare a electronilor), a energiei

potenţiale, a energiei nucleare, a energiei chimice etc. Valoarea absolută a

energiei interne nu poate fi determinată; ceea ce se poate determina, este

variaţia energiei interne, u , când sistemul respectiv suferă o modificare şi

trece într-un sistem cu altă energie internă. Variaţia energiei interne, u , este

egală cu suma energiilor acceptate sau cedate de sistem sub formă de lucru

mecanic, w , şi căldură q (principiul I al termodinamicii):

u q w (5.1.)

sau exprimată sub formă diferenţială:

du q w (5.2.)

Entalpia Dintre variaţiile de energie, în sisteme chimice, schimbul de

căldură are cea mai mare importanţă. Se disting două situaţii:

În cazul sistemelor la volum constant, nu se produce un schimb de lucru

mecanic (w=0), căldura schimbată în sistem este egală cu variaţia energiei

interne:

,u q respectiv du q (5.3.)

Rezultă că variaţia energiei interne este egală cu căldura acceptată sau

cedată de sistem, la volum constant.

În cazul sistemelor sub presiune constantă, când se produce un schimb

de căldură cu exteriorul, are loc concomitent şi o variaţie de volum, v . Lucrul

mecanic produs de sistem pentru menţinerea presiunii constante este:

vpwp (5.4.)

Variaţia energiei interne la procese izobare este, deci:

p p pu w q p v q (5.5.)

La trecerea din starea iniţială (1) în starea finală (2), rezultă căldura

izobară:

11221212 pvupvuvvpuuvpuqp (5.6.)

Prin relaţia:

pvuh (5.7.)

a fost definită o nouă mărime termodinamică, numită entalpie sau conţinut

caloric, h.

Relaţia (5.6.) se poate scrie, deci:

hhhq p 12 (5.8.)

sau prin analogie cu relaţia (5.3.):

pqh , respectiv pqdh (5.9.)

Rezulta de aici, că variaţia entalpiei este egală cu căldura acceptată sau

cedată de sistem, la presiune constantă. Ca şi energia internă, entalpia nu se

determină direct; ceea ce se determină este variaţia entalpiei, h , între starea

iniţială şi cea finală a unui sistem. Entalpia molara se notează cu H.

Capacitatea calorică. Dacă un sistem primeşte căldura q , aceasta

cauzează o anumită creştere de temperatură, T . La o creştere infinitezimală

de căldură, q , corespunde, deci, o modificare infinitezimală de temperatură,

dT , proporţională cu q . Factorul de proporţionalitate între căldura schimbată

şi variaţia de temperatură reprezintă capacitatea calorică, c a sistemului:

q c dT (5.10.)

Capacitatea calorică molară C , este dată de relaţia: C c M , în care M

este masa molară a substanţei.

În funcţie de energia internă, respectiv de entalpie, capacităţile calorice

molare au expresiile:

- capacitatea calorică molară la presiune constantă: p

p

HC

T

;

- capacitatea calorică molară la volum constant: V

V

UC

T

.

în care H se referă la entalpia molară, iar U la energia internă molară.

V.1. Termochimie

Orice reacţie chimică este legată de o modificare a energiei interne şi a

entalpiei. În unele reacţii se degajă căldură şi deci produşii de reacţie sunt mai

săraci în energie decât reactanţii – cazul reacţiilor exoterme; în alte reacţii

chimice, se absoarbe căldură şi deci produşii de reacţie sunt mai bogaţi în

energie decât reactanţii – cazul reacţiilor endoterme.

Partea de termodinamică care se ocupă cu schimburile de căldură care

însoţesc reacţiile chimice se numeşte termochimie.

V.1.1. Călduri de reacţie

Cantitatea de căldură eliberată sau consumată în timpul unei reacţii

chimice se numeşte căldură de reacţie. Ea poate fi considerată la presiune

constantă sau la volum constant. În primul caz, este vorba de entalpie de reacţie,

H , iar în al doilea caz, de energie de reacţie, U .

Căldura de reacţie este o constantă pentru reacţia respectivă, dacă

condiţiile în care are loc reacţia (presiunea, temperatura, starea fizică etc. a

substanţelor) rămân aceleaşi. Ea se exprimă în 1J mol sau 1kJ mol . De

aceea, pentru a reflecta în întregime fenomenul unei reacţii chimice, se indică,

odată cu ecuaţiile reacţiilor chimice, efectele termice respective la o

temperatură precizată (deoarece H variază cu temperatura), adică se scriu

ecuaţiile termochimice. Se aminteşte că H şi U sunt pozitive când sistemul

a absorbit căldură şi negative când sistemul a cedat căldură.

Pentru notare, mai trebuie indicate stările de agregare ale substanţelor:

solidă (s), lichidă (l) sau gazoasă (g). De exemplu:

( ) 2( ) 2( ) ;s g gC O CO 298 393,51H kJ

2( ) 2( ) ( )2 ;g s gH I HI 298 51,88H kJ

2 4( ) ( ) 4( ) 2( );l s s gH SO Zn ZnSO H 298 141,19H kJ

Substanţele care se găsesc în soluţie apoasă, diluată (şi anume atât de

diluată, încât adăugarea de apă nu mai produce o degajare sau absorbţie de

căldură), sunt notate cu (aq), după formulă. De exemplu:

( ) 4( ) 4( ) ( );s aq aq sZn CuSO ZnSO Cu 298 213,1H kJ

Indicii subscrişi lângă H indică temperatura de reacţie, în 0K.

În unele cazuri trebuie să se ţină seama şi de formele polimorfe

(alotropice) ale substanţelor. De exemplu, la combinarea carbonului cu oxigen,

pentru a da dioxid de carbon, căldura de reacţie are valori diferite, după cum

carbonul se găseşte sub formă de grafit sau sub formă de diamant.

( ) 2( ) 2( );grafit g gC O CO 298 393,51H kJ

( ) 2( ) 2( );diamant g gC O CO 298 395,40H kJ

Entalpia de reacţie şi energia de reacţie. Conform principiului I al

termodinamicii:

WQU (5.11.)

Dacă reacţia se petrece la presiune constantă, lucru mecanic efectuat de

sistem este:

VpW (5.12.)

deci:

VpQU (5.13.)

În cazul substanţelor solide si lichide, la care variaţia de volum este

neglijabilă, deci 0V , energia de reacţie şi entalpia de reacţie devin, practic,

egale: HU .

Dacă în cursul unei reacţii chimice intervin şi substanţe în stare gazoasă,

trebuie să se ţină seama şi de eventualele variaţii de volum. Astfel, daca se

notează cu 1n – numărul de moli de reactanţi în stare gazoasa şi cu 2n – numărul

de produşi de reacţie în stare gazoasă, rezultă că 12 nnn . Daca V este

volumul unui mol de gaz, la temperatura şi presiunea considerate, atunci

variaţia totală a volumului, V , în cursul reacţiei va fi nV . Deci:

npVHU (5.14.)

iar la comportarea de gaz ideal:

nRTHU (5.15.)

aşa că diferenţa între H şi U poate fi uşor calculată. În reacţii ce decurg

fără variaţie a numărului de moli, 0n şi deci UH .

Entalpia de reacţie este egală cu diferenţa dintre suma entalpiilor de

formare ale produşilor de reacţie şi suma entalpiilor de formare a reactanţilor

(în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune). Astfel, în cazul reacţiei

generale:

1 2 3 4n A n B n C n D (5.16.)

rezulta:

BADC HnHnHnHnH 2143 (5.17.)

respectiv,

tireacprodusi HHH tan (5.18).

Calcularea entalpiilor de reacţie pe această cale nu este, însă,

întotdeauna posibilă. Aceasta se determină, adesea, experimental cu ajutorul

calorimetrului.

V.1.2. Entalpia de formare (căldura de formare)

Prin entalpie de formare se înţelege entalpia de reacţie la formarea unui

mol de substanţă din elementele componente. Ea se notează cu fH . De

exemplu:

( ) 2( ) 2( );grafit g gC O CO 1393,77fH kJ mol

2( ) 2( ) 2 ( )1 ;

2g g lH O H O 1286,17fH kJ mol

2( ) 2( ) ( )2 ;g g gH I HI 127,01fH kJ mol

Entalpiile de formare, ca şi entalpiile de reacţie,

variază cu temperatura. De aceea, pentru definirea exactă a

entalpiilor de formare trebuie stabilite anumite stări normale

ale elementelor şi combinaţiilor. În mod convenţional, s-a

hotărât ca ele să fie referite la starea de agregare stabilă,

respectiv modificaţia stabilă pe care substanţa o are la 298 K

şi 1 atm., considerată a fi starea standard. De exemplu,

starea standard pentru hidrogen sau clor este starea gazoasă,

pentru brom sau mercur este starea lichidă, pentru sulf este

modificaţia rombică. Referitor la starea standard, entalpia de

formare este entalpie de formare standard. Ea se notează cu 0

298H . S-a convenit de asemenea ca, în calculele termochimice,

să se considere entalpiile tuturor elementelor, în stările lor

standard, egale cu zero. Valorile entalpiilor de formare

standard sunt de obicei, tabelate.

Cunoaşterea lor este utilă pentru calcularea entalpiei unei

reacţii sau a entalpiei de formare a unei substanţe participante

la o reacţie când se cunoaşte entalpia de reacţie. Ambele cazuri

se bazează pe faptul că: entalpia de reacţie este egală cu

diferenţa dintre suma algebrică a entalpiilor de formare

standard ale produşilor de reacţie şi suma algebrică a

entalpiilor de formare standard ale reactanţilor.

V.1.3. Entalpia de ardere (căldura de ardere sau de combustie)

Prin entalpie de ardere, notată cu cH , se înţelege entalpia de reacţie la

arderea unui mol sau atom gram de substanţă. Entalpia de ardere permite

calcularea entalpiilor de formare a substanţelor, deoarece entalpia de formare a

unui compus este egală cu diferenţa dintre suma algebrică a entalpiilor de

ardere a elementelor componente ale compusului şi entalpia de ardere a

compusului.

Exemplu. Să se calculeze entalpia de formare a benzenului din carbon (grafit) şi

hidrogen (g).

2 6 6( )6 3 ;lC H C H 0 1

298H xkJ mol

ţinând seama de entalpiile de ardere ale substanţelor participante:

( ) 2( ) 2( ) ;s g gC O CO 1

1 393,13H kJ mol

2( ) 2( ) 2 ( )1 ;

2g g lH O H O 1

2 286,17H kJ mol

6 6( ) 2 2 2 ( )15 6 3 ;

2l lC H O CO H O 3 3274,91H kJ

Rezolvare. Deoarece entalpia de formare a benzenului este egală cu

diferenţa dintre suma algebrică a entalpiilor de ardere pentru carbon şi hidrogen

şi entalpia de ardere a benzenului, rezultă:

1

1 2 36 3 6 393,13 3 286,17 3274,91 57,62H H H H kJ mol

prin urmare, formarea benzenului din elemente este un proces endoterm.

V.1.4. Determinarea experimentală a entalpiilor (căldurilor) de reacţie

Determinarea experimentală a entalpiilor de reacţie se efectuează cu

ajutorul calorimetrelor. Calorimetrul este un aparat compus dintr-un recipient

adecvat a, înconjurat de o cantitate cunoscută de apă b. Să presupunem că

reacţia care are loc în a este exotermă, deci temperatura în b creşte (fig. 5.1.).

Fig. 5.1. Schema unui calorimetru pentru determinarea entalpiilor de reacţie.

Se citeşte temperatura, 1t , înainte de reacţie şi temperatura, 2t , după

reacţie. Se găseşte 2 1t t t grade. Deoarece căldura, q , degajată în a nu

încălzeşte numai apa din b, ci şi materialul din care este construit calorimetrul,

trebuie să cunoaştem echivalentul în apă al calorimetrului, C . Mărimea C se

află cel mai exact introducând în a o rezistenţă electrică, încălzită prin trecerea

unui curent electric cunoscut, un timp exact măsurat.

Prin echivalent în apă al instalaţiei calorimetrice se înţelege cantitatea de

apă, în grame, ce se poate încălzi cu un grad, folosindu-se pentru aceasta,

aceeaşi cantitate de căldură care ar ridica cu un grad temperatura instalaţiei

calorimetrice (corpul calorimetrului, vasul calorimetric, termometre etc.).

Dacă la formarea sau transformarea a m grame de substanţă cu masa

moleculară M are loc o variaţie de temperatură t , entalpia de reacţie se

calculează după ecuaţia:

1t C b c M

H kJ molm

(5.19.)

în care c este căldura specifică a apei, în 1 1kJ g grd .

În cazul determinării căldurilor de ardere (de combustie), recipientul a are o

construcţie specială şi este numit bombă calorimetrică. În acest caz, arderea

având loc la volum constant, se determină căldura de reacţie la volum constant,

U , din care se calculează entalpia de reacţie, H , făcându-se şi corecţii

pentru abaterile de la condiţiile de gaz ideal.

V.1.5. Legile termochimiei

Schimburile de căldură ce însoţesc reacţiile chimice au loc cu respectarea legii

conservării energiei (principiul I al termodinamicii). Pe acelaşi principiu se

bazează şi legile termochimiei.

Legea Lavoisier – Laplace a fost stabilită în anul 1780 şi se enunţa

astfel: Efectele termice a doua reacţii opuse, sunt egale ca valoare numerică,

dar de semn contrar. Exista un efect termic determinat H în evoluţia

procesului de la stânga la dreapta şi o variaţie egala cu - H în sensul opus

reacţiei. Aceeaşi constatare este valabilă şi pentru procesele fizice inverse

(schimbări de stare de agregare etc.).

De exemplu:

2 21 1 ;

2 2H Br HBr 10

298 8,34 molkJH

2 21 1 ;

2 2HBr H Br 10

298 8,34 molkJH

Legea lui Hess (Legea însumării constante a căldurilor de reacţie). Este

o lege descoperită empiric, chiar înaintea enunţării principiului I al

termodinamicii, deşi este fundamentată pe acesta. Ea se enunţă astfel:

Cantitatea de căldură degajată sau absorbită în cursul unei transformări

chimice este aceeaşi, indiferent dacă transformarea are loc într-un singur

stadiu sau în mai multe stadii. Căldura de reacţie depinde numai de starea

iniţială şi de starea finala a sistemului care se transformă şi nu de stările

intermediare prin care trece eventual sistemul.

De exemplu, căldura de formare a dioxidului de carbon este 0 1

298 393,77H kJ mol , indiferent dacă oxidarea carbonului se face

direct la dioxid de carbon:

2 2;C O CO 0 1

298 110,63H kJ mol

sau dacă mai întâi se formează oxid de carbon, care se oxidează apoi la dioxid

de carbon:

21 ;

2C O CO 0 1

298 110,63H kJ mol

2 21 ;

2CO O CO 0 1

298 283,14H kJ mol

________________________________________________

total:

2 2;C O CO 0 1

298 393,77H kJ mol

Ca o consecinţă a legii lui Hess, cu ecuaţiile termochimice se pot face

operaţiile ecuaţiilor algebrice obişnuite: adunarea, scăderea, trecerea termenilor

dintr-o parte a ecuaţiei în alta, cu schimbare de semn etc.

Prin urmare, dacă un sistem poate trece de la starea 1, cu entalpia H1, la

starea 3, cu entalpia H3, direct, sau prin intermediul stării 2, cu entalpia H2, (fig.

5.2.), se poate scrie:

3,22,13,1 HHH (5.20.)

Fig. 5.2. Trecerea unui sistem din starea iniţială în starea finală, direct si in trepte.

Din legea lui Hess se trage concluzia importantă că entalpia de formare

a unei substanţe nu depinde de metoda de preparare a acesteia.

Legea lui Hess are numeroase aplicaţii practice. Aceasta permite

calculul oricărei reacţii imaginate, cunoscând entalpiile de formare din

elemente, 0

fH sau căldurile de ardere, 0

cH . De asemenea, legea lui Hess se

aplică şi la calculul efectelor termice a transformărilor de fază şi a

transformărilor polimorfe (alotropice). Prezentăm un exemplu mai semnificativ

de aplicare a legii lui Hess:

Exemplu: Să se determine entalpia standard de transformare a diamantului în

grafit.

Rezolvare:

( ) 2( ) 2( );diamant g gC O CO 0 1

298 395,01 ;H kJ mol

( ) 2( ) 2( );grafit g gC O CO 0 1

298 393,0 3 ;H k J mol

Scăzând a doua ecuaţie din prima, se obţine:

( ) ( );diamant grafitC C 0 1

298( .) 1,88trH kJ atomg

La transformarea diamantului în grafit se degajă 11,88kJ atomg , deci forma

alotropică mai stabilă a carbonului, la 1 atm. Şi 298 K, este grafitul.

În cazul sublimării, adică a trecerii directe a unei substanţe din stare

solidă în stare de vapori (de exemplu, iodul), proces însoţit de absorbţie de

căldură, entalpia molară (căldura latentă) de sublimare este formată din suma

entalpiilor molare de topire şi de vaporizare. Deci, în aceleaşi condiţii de

temperatură şi presiune:

.sb t VH H H (5.21.)

Legea lui Kirchoff este o altă lege a termochimiei, care permite, însă

calculul entalpiei de reacţie la orice temperatură, cunoscându-se valoarea

acesteia la o anumita temperatură (obişnuit entalpia standard).

Matematic, legea lui Kirchoff se exprima prin relaţia:

T

pT dTCHH298

0

298 (5.22.)

în care pC este coeficientul de temperatură al entalpiei de reacţie şi este egal

cu diferenţa dintre căldura specifica molară a sistemului după reacţie şi căldura

specifică molară a sistemului înainte de reacţie.

Variaţia căldurii specifice molare în funcţie de temperatură,

exprimându-se sub forma de polinoame în T:

2 ..........pC a bT cT (5.23.)

înseamnă că şi diferenţa pC va fi un polinom:

...........2 cTbTaC p (5.24.)

Înlocuind pC în ecuaţia (5.22.) şi integrând între limitele T şi 298 K,

se obţine:

0 2 2 3 3

298 ( 298) / 2( 298 ) /3( 298 ) ..TH H a T b T c T

(5.25.)

)(TfHT reprezintă o curbă crescătoare sau descrescătoare, care

poate avea minim sau maxim, în funcţie de modul cum se schimbă pC cu

temperatura.

V.2. Entropia

Procesele fizice şi chimice pot fi ireversibile şi reversibile. Procesele

ireversibile decurg spontan, adică liber, de la sine, într-un singur sens. Ele nu au

loc în sens invers fără un aport de energie din afara. Aşa de exemplu, căldura

trece de la un corp mai cald la unul mai rece; un gaz comprimat la presiune

mare, într-un recipient, legat de un alt recipient în care presiunea este mai mică,

se destinde până la egalarea presiunilor; elementele de sodiu şi clor, în contact,

se combină dând ionii de sodiu şi de clor etc. Nici unul din aceste procese nu

decurge spontan şi în sens invers. Procesele reversibile pot avea loc spontan în

ambele sensuri până la atingerea stării de echilibru.

Conceptul de echilibru este fundamental pentru înţelegerea

oricărui proces fizic şi chimic. Starea de echilibru este o stare de repaus,

dar şi invers, starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem

care nu se află în stare de echilibru suferă schimbări ireversibile pentru

a ajunge la starea de echilibru.

Este interesant de ştiut, ce lege naturală determină decurgerea

spontana a proceselor. Un prim răspuns consta în aceea că, un proces

are loc spontan într-un sistem, dacă acesta cedează energie, trecând

într-o stare mai săracă în energie, deci mai stabilă. Acest aspect este

important în determinarea sensului în care decurg procesele, dar nu

explică, însă, satisfăcător sensul tuturor proceselor spontane. Sunt

procese, ca de exemplu, amestecarea a doua gaze şi, uneori, chiar a

două lichide, care au loc fără un schimb notabil de energie. Mai mult

decât atât, dacă acest criteriu ar fi suficient, reacţiile endoterme nu ar fi

posibile.

Există o a doua tendinţă naturală, generală, care contribuie,

alături de descreşterea energiei, la hotărârea sensului în care se

desfăşoară procesele spontane. Aceasta este tendinţa spre o stare de

mai mare probabilitate, care este o stare de dezordine, de amestecare.

Termodinamica exprimă tendinţa sistemelor de a evolua spontan

spre starea cea mai probabilă, printr-o mărime de stare numita entropie.

Ea se notează cu s , respectiv S , când se referă la un mol de substanţă.

Acest parametru de stare poate fi dedus fie pe baza principiului al II-lea

al termodinamicii (R. Clausius, 1850), fie cu ajutorul mecanicii statistice

(L. Boltzmann, 1892).

Se defineşte entropia, după Clasius, prin ecuaţia diferenţială

corespunzătoare schimbului reversibil de cantitate de căldură infinit de

mic .revq , la temperatura absolută a sistemului izolat, T:

T

qdS rev.

(5.26.)

Entropia este o funcţie de stare, adică:

0,dS (5.27.)

SSSdS 12

2

1

(5.28.)

variaţia elementară dS fiind o diferenţială totală provenită din înmulţirea lui

q cu factorul integrant 1/T.

În teoria mecanicii statistice, entropia este corelată cu probabilitatea P, a

sistemului considerat:

lnS k P (5.29.)

P este numărul de posibilităţi microscopice, de exemplu, de aranjare a

moleculelor, pe care le poate avea un sistem când se afla într-o anumită stare

microscopică. Constanta de proporţionalitate, k (constanta lui Boltzmann) este

egala cu R/N, în care R este constanta gazelor, ( 1135,8 molgrdJ ), iar N este

numărul lui Avogadro, adică este constanta gazelor raportată la o molecula şi nu

la 1 mol, ca de obicei.

Entropie molară se exprimă în 11 molgrdJ , numită unitate

entropică (u.e.).

În sisteme izolate (U şi V constante) decurg numai procese adiabatice,

0q . În acest caz,

0)( , VUdS (5.30.)

sau prin integrare,

0, VUS (5.31.)

Entropia sistemului rămâne constantă dacă în sistem au loc numai

procese reversibile şi creşte dacă au loc şi procese ireversibile. Orice sistem

izolat tinde către starea de entropie maximă.

Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei. Pentru

astfel de sisteme s-au introdus alte funcţii termodinamice (energia libera şi

entalpia liberă), definite prin intermediul entropiei.

La desfăşurarea reacţiilor chimice în sistem izolat, variaţia de entropie

poarta denumirea de entropie de reacţie. Entropia de reacţie standard reprezintă

diferenţa dintre suma entropiilor standard ale produşilor şi suma entropiilor

standard ale reactanţilor. Astfel, în cazul reacţiei generale:

dDcCbBaA (5.32.)

rezultă:

00000

BADC bSaSdScSS (5.33.)

respectiv,

0

tan

00

tireacprodusi SSS (5.34.)

Prin urmare, pentru calcularea entropiilor de reacţie se procedează la fel

ca la calcularea entalpiilor de reacţie din entalpiile de formare ale substanţelor

participante.

Când entropia unui sistem scade, entropia vecinătăţilor creşte. În orice

proces spontan, suma entropiilor sistemului şi a vecinătăţilor, adică entropia

totală, creşte (daca energia totală rămâne constantă). Ecuaţia variaţiei totale de

entropie se poate, deci, scrie sub forma:

0.. vecsis SS (5.35.)

Entropia unui component, ca şi entropia de reacţie, la o temperatură

oarecare T, se calculează cu relaţia:

T

T

pTT dT

T

CSS

0

0

(5.36.)

în care 0TS este entropia la o temperatura de referinţă T0; pC - diferenţa

căldurii specifice molare medie a sistemului în starea finală şi starea iniţială.

Daca între temperaturile T0 şi T unele substanţe suferă transformări de

fază, se iau în consideraţie şi entropiile de transformare, iar integrarea se face pe

porţiuni.

V.3. Energia liberă şi entalpia liberă

După cum s-a văzut, entropia poate furniza informaţii cu privire la

evoluţia sistemelor izolate. Dar majoritatea proceselor fizico-chimice au loc în

practică în sisteme neizolate, situaţie pentru care prezintă utilitate, introducerea

altor funcţii termodinamice, energia libera, şi entalpia libera, denumite şi

potenţiale termodinamice. Aceste mărimi prezintă un rol similar în tratarea

echilibrului chimic, cu cel îndeplinit de energia potenţială în caracterizarea

echilibrelor mecanice. Potenţialele termodinamice se caracterizează prin valori

care descresc în procesele spontane, aşa cum în mecanică decurg spontan

procesele însoţite de scăderea energiei potenţiale. Definirea potenţialelor

termodinamice are ca substrat, introducerea unor criterii de evoluţie şi de

echilibru pentru procesele fizico-chimice, mai accesibile experimental, decât

criteriul entropiei.

Pentru caracterizarea evoluţiei proceselor izocore se foloseşte energia

liberă, sau potenţialul izocor, care, pentru un mol, este definită prin relaţia:

F = U – TS (5.37.)

Descreşterea energiei libere, F , este aceeaşi indiferent dacă procesul

decurge reversibil sau ireversibil, deoarece F este o funcţie de stare.

Pentru procesele izobare, cele mai frecvente în practică, s-a introdus un

alt potenţial termodinamic: entalpia liberă, sau potenţial termodinamic izobar,

potenţial Gibbs, care pentru un mol, este definit de relaţia:

G = H – TS (5.38.)

Variaţia entalpiei libere într-o reacţie chimică exprimă relaţia între

variaţia entalpiei şi variaţia entropiei la o anumită temperatură, respectiv

reprezintă interdependenţa dintre tendinţa sistemelor către un minim de energie

şi un maxim de dezordine. Deci, variaţia entalpiei libere este factorul

determinant în evoluţia unei reacţii chimice. Starea optimă de manifestare a

celor doua tendinţe apare pentru o entalpie liberă minimă.

La presiune şi temperatură constantă, după cum entalpia liberă, G ,

este negativă sau pozitivă, reacţia este „termodinamic” posibilă sau nu. Sunt

termodinamic posibile, adică decurg spontan până la atingerea echilibrului,

reacţiile în care G este negativ ( G < 0) şi nu au loc spontan reacţiile la care

G este pozitiv ( G > 0). Când G = 0, sistemul este la starea de echilibru

chimic.

Entalpia liberă standard de formare a unei combinaţii, determinată la

temperatura de 298 K (25 0C), 0

fG , pentru substanţele uzuale, se găseşte

tabelată în manualele de specialitate. Entalpia liberă de formare a elementelor

(întocmai ca şi entalpia de formare standard, 0

fH , a elementelor) este, prin

convenţie egală cu zero.

În cazul unei reacţii chimice, entalpia liberă standard de reacţie este

egală cu suma entalpiilor libere de formare a produşilor de reacţie, minus suma

entalpiilor libere de formare a reactanţilor, adică:

0

)tan(

0

)(

0

tireacfprodusif GGG (5.39.)

Entalpia liberă de reacţie se poate calcula şi la o altă temperatură,

folosindu-se valorile lui H şi S la acea temperatură.

V.4. Afinitatea proceselor

Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă, este egală cu

lucrul maxim (reversibil) efectuat de un sistem într-un proces fizico-chimic şi

numit afinitate:

12 FFFA şi 12 GGGA (5.40.)

Acest lucru maxim este de fapt forţa motrice a tuturor proceselor

termodinamice şi deci şi a reacţiilor chimice. Prin urmare, rezultă că pentru a se

produce spontan un proces fizico-chimic este necesar ca potenţialul

termodinamic al sistemului, care suferă transformarea, să cadă şi deci, afinitatea

A să fie negativă. Prin urmare, cauza reacţiilor chimice nu este căldura de

reacţie , fiind posibile atât reacţii endoterme, cât şi reacţii exoterme.

În procese izocore:

STUFA (5.41.)

iar în procese izobare:

STHGA (5.42.)

Din relaţiile (5.42.) şi (5.42.) se vede că numai când 0S , sau

apropiat de zero şi la temperaturi joase, se poate aplica principiul lui Berthelot,

conform căruia, efectul termic al unei reacţii este o măsură a forţelor de

afinitate care determină desfăşurarea reacţiei într-un anumit sens. După acest

principiu, toate reacţiile ar trebui să fie exoterme, pentru ca sistemul să se

stabilizeze degajând energie calorică. Experienţa arată însă că sunt posibile şi

reacţii spontane cu absorbţie de căldură (endoterme), precum şi reacţii

reversibile, care fiind exoterme într-un sens, evident sunt endoterme în sens

opus.

La temperaturi ridicate sau la valori mari ale lui S ( 0S ) devin

posibile şi reacţiile endoterme.

Pentru reacţiile chimice, se disting patru situaţii posibile:

0,0 SH - reacţia nu are loc spontan la nici o temperatură,

deoarece A > 0;

0,0 SH - reacţia are loc spontan numai la temperaturi ridicate

când termenul .HST ;

0,0 SH - reacţia se produce spontan la orice temperatură,

deoarece A < 0;

0,0 SH - reacţia este posibilă spontan numai la temperaturi

joase, când termenul .HST

V.5. Echilibre chimice

Multe din reacţiile chimice par că se desfăşoară într-un singur sens,

adică ar fi ireversibile. De exemplu, carbonul arde într-un exces de oxigen, la

temperatura reacţiei este prezent numai dioxidul de carbon:

2 2C O CO

Asemenea procese au loc numai în cazul reacţiilor eterogene, adică a

reacţiilor la care reactanţii şi produşii de reacţie nu se găsesc în aceeaşi fază. La

reacţiile omogene, unde reactanţii şi produşii de reacţie sunt în aceeaşi fază –

gazoasă sau lichidă – situaţia este diferită.

Dacă, de exemplu, într-un vas închis se introduc cantităţi echimoleculare de

hidrogen şi iod, la temperaturi cuprinse între 300 şi 500 0C, când ambele

substanţe sunt în stare gazoasă, are loc reacţia de formare a acidului iodhidric:

2 2 2H I HI (5.43.)

Această reacţie nu este însă completă. Dacă se încălzeşte la aceeşi temperatură

o cantitate de acid iodhidric, acesta se disociază în hidrogen şi iod:

2 22HI H I (5.44.)

Nici una din cele doua reacţii nu este completă. Hidrogenul şi iodul fiind în

situaţia reacţiei (5.43.), reacţionează între ei şi cu formare din nou de acid

iodhidric. Aceasta înseamnă că au loc concomitent atât reacţia directă (5.43.)

cât şi reacţia inversă (5.44.); aceste doua reacţii sunt reversibile, ceea ce se

poate indica prin două săgeţi inverse între reactanţii şi produşii de reacţie:

2 2 2H I HI (5.45.)

În figura 5.3. sunt arătate, prin diagramă, rezultatele obţinute

experimental la disocierea HI în hidrogen şi iod (curba superioară) şi la

formarea acidului iodhidric din hidrogen şi iod (curba inferioară), la

temperatura de 445 0C. Pe abcisă este notată durata în decursul căreia reacţia

progresează. Cele doua curbe arată că la echilibru, compoziţia amestecului este

aceeaşi în ambele cazuri.

Trebuie menţionat că nu orice stare de netransformare chimică reprezintă un

echilibru chimic. De exemplu, un amestec echimolecular de hidrogen şi oxigen,

la temperatura camerei, nu se transformă din punct de vedere chimic. Însă, în

prezenţa unei scântei sau flăcări, el se aprinde şi rezultă apă (vapori). În

domeniul de temperatură 1200 – 1400 0C se stabilesc echilibrele chimice:

2 2 22 2H O H O

proporţiile de H2, O2 şi H2O fiind variate în funcţie de temperatură. Sub 1200 0C rezultă numai apă iar peste 4000

0C, numai H2 şi O2; peste 3000

0C are loc

concomitent şi disocierea moleculelor de H2 şi O2, adică 2 2H H şi

2 2O O . Prin urmare, amestecul de hidrogen şi oxigen, la temperatura

camerei nu reprezintă un echilibru chimic, ci un sistem inhibat.

Fig.5.3. Dependenta concentraţiei de timp în cazul echilibrului (5.45.).

Faptul că, la un moment dat, s-a atins echilibrul chimic nu înseamnă că

reacţiile între componentele sistemului de reacţie s-au oprit. Ele continuă

simultan, în ambele sensuri, cu viteze egale, adică numărul de moli de

substanţă care se transformă în unitatea de timp în una din direcţii este egal cu

numărul de moli care reacţionează în sens invers. Prin urmare, echilibrul chimic

nu este un echilibru static, ci un echilibru dinamic.

V.5.1. Legea acţiunii maselor

Ca măsură pentru stabilitatea unui echilibru chimic se foloseşte viteza

de reacţie.

Sa consideram o reacţie reversibilă de forma:

1

2mA nB qC rD (5.46.)

Viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor iniţiale

ale reactanţilor.

Viteza reacţiei 1: n

B

m

A cckv 11 (5.47.)

Viteza reacţiei 2: r

D

q

C cckv 22 (5.48.)

în care nm, nn, nq, nr sunt ordine de reacţie.

Prin ordin de reacţie se înţelege numărul de atomi sau de molecule ale

căror concentraţii determină viteza de reacţie.

Mărimile notate cu cA, cB, etc. reprezintă concentraţiile molare ale

substanţelor. Constantele de proporţionalitate k1 si k2, sunt numite constante de

viteză ale celor doua reacţii. La echilibru, viteza v1 fiind egală cu v2, dacă cA,

cB, cC şi cD reprezintă concentraţiile substanţelor la echilibru, vom avea:

r

D

q

C

n

B

m

A cckcck 21 (5.49.)

sau cn

B

m

A

r

D

q

C Kk

k

cc

cc

2

1 (5.50.)

Deoarece k1 si k2 sunt două mărimi constante, rezultă că şi raportul lor

este o mărime constantă. Aceasta se numeşte constanta de echilibru si se

noteaza cu Kc.

Deci, la echilibru, raportul intre produsul concentratiilor produsilor de

reactie si produsul concentratiilor reactantilor este constant la o temperatura

data. Aceasta constituie legea actiunii maselor, elaborata de C.M. Guldberg si

P. Waage, in anul 1876.

Legea actiunii maselor poate fi exprimata si in functie de presiuni

partiale, fractii molare si activitati. In forma sa cea mai partiala, constanta de

echilibru se exprima prin activitati. Activitatea este o marime care extinde

valabilitatea legii actiunii maselor si la solutii concentrate.

5.5.2. Deplasarea echilibrului chimic Cunoasterea compozitiei unui amestec de substante in echilibru chimc

este importanta, din punct de vedere practic, fiindca permite prevederea

randamentului reactiilor si transformarilor suferite de substante in anumite

conditii. Industrii mari si importante se bazeaza pe reactii reversibile, de

echilibru.

Sunt trei factori variabili care determina compozitia amestecului de

substante la echilibru:

a. concentratiile initiale ale reactantilor;

b. temperatura;

c. presiunea.

Primul dintre acesti factori este caracteristic pentru toate echilibrele chimice.

Temperatura deplaseaza, de asemenea echilibrele si este util ca sensul si

marimea deplasarii sa fie previzibila.

Presiunea joaca un rol insemnat numai in reactiile de echilibru in care volumul

reactantilor difera de al produsilor.

Actiunea acestor trei factori asupra echilibrului chimic este cuprinsa in

principiul echilibrului mobil stabilit de H. Le Chatelier (1885) si K.F. Braun

(1888) si cunoscut sub numele de principiul lui Le Chatelier: daca se modifica

unul din factorii care determina un echilibru chimic, echilibrul se deplaseaza in

sensul in care modificarea factorului variabil este diminuata.

Constanta de echilibru se poate calcula din datele experimentale asupra

compozitiei amestecului la starea de echilibru, in conditii precizate de

temperatura si presiune, sau prin intermediul potentialului izobar, G . Relatia

dintre acest potential si constanta de echilibru, la temperatura T este:

cT KRTG ln* (44)

Aplicarea relatiei (44) prezinta avantajul ca permite stabilirea gradului de

transformare la echilibru, adica se capata informatii asupra masurii in care este

posibila transformarea materiilor prime in produsi, fara a fi necesara experienta

directa.