uv absorbanta si transmitanta

7/22/2019 UV Absorbanta Si Transmitanta

http://slidepdf.com/reader/full/uv-absorbanta-si-transmitanta 1/45

Spectroscopia de absorbtie UV-VIS(spectroscopia electronica)



a. Tranzitiile dintre nivelele electronice sunt induse de radiatia electromagnetica din

domeniul UV - Vizibil:

250 nm = 40.000 cm-1 = 1,2 x 1015 Hz = 480 kJ/mol

b. Fiecare nivel electronic are o serie de nivele vibrationale si rotationale.

c. Populatia nivelelor energetice este guvernata de distributia Boltzmann:

d. La temperatura camerei → majoritatea moleculelor se gasesc in stare fundamentala

vibrationala.

.K-mol-J8.31 ;K-J10x1.38;)(

exp)(

exp 1-1-1-231212

1

2==

−−=

−−=

− Rk

RT

E E

kT

E E

n

n



e. In urma absorbtiei de radiatie din domeniul UV-Vis pot sa apara tranzitii pe diferite nivele

roto-vibrationale ale starii electronice excitate.

Spectrul de absorbtie UV-Vis poate sa aiba un numar mare de linii apropiate,corespunzatoare acestor tranzitii.

In practica, aceste linii se observa doar pentru gaze diluate sau la temperatura foarte joasa.

In soluţie, la temperatura camerei, structura fin dispare (datorita ciocnirilor, efectului

Dopler, impuritatilor din vecinatatea moleculei, etc.)

f. In vecinatatea poozitiei de echilibru, energia

electronica de interactiune poate fi considerata ca

fiind apropiata de energia oscilatorului armonic

liniar.

g. Tranzitiile electronice sunt verticale – nuclei sunt

fixi in timpul tranzitiei. (Principiul Franck-

Condon)



Spectroscopia UV-Vis este folosita mai mult pentru determinari analitice de rutină,deoarece cu ajutorul ei nu se pot obtine informaţiile structurale importante despre

moleculă.

Pentru determinări de concentratie se aplica legea Beer-Lambert:

A = ε·b·c

A - absorbanta (A = log(I0 /I)), ε - absorbativitatea (constanta de material),c - concentratia solutiei, b - grosimea stratului absorbant

Cromofori → grupari structurale care sunt responsabile de absorbtia electronica

(dau culoarea substantelor) (carbonil, carboxil, alkene, etc)

Pentru determinari de concentratii se pot folosii curbe de etalonare (deja existente saudeterminate în laborator).

Pentru determinarea concentraţiilor în cazul unui amestec, este nevoie de spectrele deabsorbtie UV-vis ale fiecarui component în parte (pentru o concentraţie oarecare).

Ex. - absorbţia UV pentru gruparea carbonil apare la aceeaşi lungime de undă atât înacetonă cât şi în dietil ketonă.

Molecule diferite absorb radiaţie de lungime de undă diferită. Spectrul de absorbţieeste format din benzi de absorbţie corespunzătoare grupărilor structurale din molecule



I0 I

bI0 – intensitatea luminii incidenteI - intensitatea luminii emergente

b – grosimea stratului absorbantc - concentraţia solutiei absorbanteε - absorbativitatea molară [ε]SI = l/mol·cm

I = I0·10-ε·b·c

- transmitanţă T = I/I0 = 10-ε·b·c T: [0%,100%]

- absorbanţă A = lg(1/T) = ε·b·c A: [0,∞)

Dacă nu exista absorbţie

A = 0, T = 100%Dacă toată lumina este absorbită

A = ∞, T = 0%

Cantitatea de radiaţie absorbită poate fi descrisă cu ajutorul mărimilor:

A = ε ·b·c Legea Beer-Lambert



şAbsorbativitatea (ε) depinde de substanţă si de lungimea de undă la care are locabsorbţia.



Cromoforii au maxime de absorbţie cunoscute.

In spectrul de absorbţie al moleculelor care conţin mai multi cromofori, pot să

apară modificări datorită interacţiunii dintre cromofori:

Efecte batocromice (λ max↑) Efecte hipsocromice (λ max↓)

Efecte hipercromice (abs↑) Efecte hipocromice (abs ↓)



Spectrul de absorbţie A = f(λ ) → dependenţa absorbanţei în funcţie de lungimea deundă

Din spectrul de absorbtie se determină: - pozitia maximelor de absorbţie

- intensitatea maximelor de absorbţie

Curba de absorbtie este influentata de:

- temperatura (la temperaturi mai mari predomina monomerii)

- concentratie (la concentratii mai mari predomina dimerii/polimerii)- pH (influenteaza echilibrul dintre formele ionizate si neionizate)

- punctul izobestic reprezinta punctul de intersectie al curbelor deabsorbtie ale unei solutii, la pH-uri diferite

Pentru a construi o curba de etalonare se inregistreaza spectrele deabsorbtie pentru diferite concentratii ale unei solutii din aceeasi substanta, sedetermina intensitatea benzilor de absorbtie si apoi se reprezinta absorbanta (pentru

maximul de absorbtie) in functie de concentratie A = f(c).



absorbanţa

A = lg(1/T) = ε·b·c

transmitanta

T = I/I0 = 10-ε·b·c



Legea Beer-Lambert este aditiva:

Absorbanta unui amestec, la o lungime de unda oarecare, este sumaabsorbantelor fiecarui component la lungimea de unda considerata.

De obicei se determina absorbantele pentru atatea lungimi de unda cate

componente are amestecul.

O varianta este sa se aleaga acele lungimi de unda la care fiecarecomponent are maximul de absorbtie.

yyxxyx)yx(

yyxxyx)yx(

bcbcAAA

bcbcAAA

22222

11111

λλλλλ

+

λλλλλ

+

ε+ε=+=

ε+ε=+=

Prin rezolvarea sistemului se pot determina concentratiile celor douacomponente ale amestecului considerat.



Spectrometrele UV-Vis clasice audoua fascicule:

- unul trece prin substanta de referinta

- celalalt prin substanta de studiat



Schema unui spectrometru UV-Vis tipic

Intensitatea unei radiatii monocromatice ce

traverseaza o substanta absorbanta scade

exponential.

cl303,2Tlog

I

Ilog

clI

Iln

cdl

I

dI

cdlI

dI

o

o

I

I

l

0o

σ

σ

σ

σ

⋅=−=−

−=

−=

−=

∫ ∫

A = ε·c ·l

Legea Beer-Lambert:



Spectroscopia UV-Vis corespunde tranziţiilorelectronice dintre nivelele de energie aleorbitalilor moleculari (UV = [200nm - 400 nm],Vizibil = [400 nm - 800 nm])În urma absorbţiei luminii electronii trec dinstarea fundamentală în diferite stărielectronice excitate.

Frecvenţa luminii absorbite (numărul de undă,lungimea de undă) depinde de structuramoleculei şi de vecinătatea ei.

Electronii excitaţi se pot întoarce pe nivelul fundamental prin tranziţii vibraţionale

neradiative de mică energie. Energia absorbită se manifestă în cele din urmă prin încălzirea soluţiei.

Absorbţia radiaţiei electromagnetice în domeniul UV-Vis are ca efect schimbareadistribuţiei de electroni în molecula.

Energia de legătură corespunzătoare moleculei în stare excitată este diferită de ceacorespunzătoare starii fundamentale. Distan ţ ele internucleare şi constantele de for ţăcorespunzatoare celor doua stari sunt diferite .

În urma absorbţiei UV-VIS are loc o tranzi ţ ie

electronic ă (saltului unui e-

de pe un orbital alstării fundamentale pe un orbital neocupat )



O molecula diatomica poate efectua tranzitii electronice, vibrationale si rotationale.Aproximatia Born-Oppenheimer (“Deoarece energiile diferitelor miscari sunt

foarte diferite, pentru o molecula diatomica acestea pot fi tratate independent”)permite scrierea energiei totale a moleculei: Etot = Eelec + Evib + Erot

In urma unei tranzitii, schimbarea energiei totale a unei molecule este:∆Etotal = ∆Eelec + ∆Evib + ∆Erot (cm-1)(ordin de marime: ∆E

elec

~ ∆Evib

x 103 ~ ∆Erot

x 106

Modificarile vibrationale produc o structura “bruta", iar modificarile rotationaleo structura “fina” a tranzitiilor electronice.

Spre deosebire de spectroscopiile vibrationale si rotationale, toate moleculeleau spectre electronice.

Structura "bruta" vibrationala:

X - stare electronica fundamentala,A,B,C... - stari electronice excitate,

(") - stare inferioara;

(') - stare superioara,- in general v” ≠ v’.

])

2

1v(x)

2

1v[(hcEE e

2

eeelectotal ν+− ν++=



Pentru tranzitiile vibrationale dintre diferite stari electronice nu mai este nici orestrictie pentru variaţia numărului cuantic vibraţional, deci orice tranzitie v” → v’ are o

anumita probabilitate, spectrul de absorbtie este format din multe linii spectrale.La temperatura camerei majoritatea moleculelor sunt in stare vibrationala

fundamentala (v” = 0), deci se observa numai tranzitiile (0, 1), (0, 2), (0, 3) etc.

Fiecare set de tranzitii dintr-o banda se numeste progresie v’, deoarece valoarealui v’ creste cu cate o unitate pentru fiecare linie din set.

Liniile dintr-o banda sunt mai apropiate la frecvente mari datoritaanarmonicitatii nivelelor vibrationale superioare (nivelele vibrationale ajung saconvearga).

In general spatiul dintre nivelele vibrationale a doua stari electronice diferiteeste diferit.



Daca putem determina pozitia unui numar suficient de linii (cel putin 5) se potdetermina valorile x'e, x"e, si (E’elec – E”elec).

Variatia de energie in urma tranzitiei electronice este: ∆Etotal = ∆Eelec + ∆Evib

]")2

1"v("x")

2

1"v(')

2

1'v('x')

2

1'v[(hc"E'EE e

2

eee

2

eeelecelectotal ν+− ν+− ν+− ν++−=∆

ee ",' ν ν

Pentru o tranzitie electronica data: E'elec- E"elec = ∆Eelect = constant.

]")

2

1"v("x")

2

1"v(')

2

1'v('x')

2

1'v[(hcEE e

2

eee

2

eeelectotal ν ν ν ν +−+−+−++∆=∆

Considerand numai termenii (G(v') = ∆Etotal /hc) care apar intr-o progresie (ex. v" = 0)

]")2

1("x")

2

1(')

2

1'v('x')

2

1'v[(E

hc

1)'v(G

e

2

eee

2

eeelec ν− ν− ν+− ν++∆=

si efectuand diferenta intre doi termeni consecutivi se obtine o expresie care este oecuatie de gradul întâi în v'+1/2:

)2

1

'v(G)2

1

'v(''x2')'v(G)1'v(G eee +=+ ν− ν=−+



Intersectia cu axa y ne da valoarea iar intersectia cu axa x ne da numarulde nivele vibrationale ale starii excitate: v'max

)2

1'v(G)

2

1'v(''x2')'v(G)1'v(G eee +=+ ν− ν=−+

Reprezentand diferenta dintre 2 termeni consecutivi in functie de v'+1/2 se obtine odreapta (Birge-Sponer) a carei panta este egala cu ee ''x2 ν

e'ν

Procedand la fel pentru termenii dintr-o serie se obtin valorile corespunzatoarepentru starea (").

Aria de sub linia obtinuta reprezintaenergia de disociere D0 corespunzatoare,iar energia De este valoarea maxima a lui

G(v): ( )ee

2

emaxe

x4vGD

⋅ ν⋅

ν==

Tabelul Deslandres (exemplu)



Diferenta dintre randuri si coloane este

constanta, si corespunde diferentei deenergie dintre doua nivele consecutivede energie din starea electronicasuperioara (randuri) si starea electronicainferioara (coloane):

Tabelul Deslandres

Tabelele Deslandres contin numerele de unda ale tranzitiilor ce apar in urmaabsorbtiei radiatiei din domeniul UV-Vis si diferenta dintre ele.



Intensitatea tranzitiilor electronico-vibrationale (vibronice):Liniile vibrationale dintr-o progresie nu au aceeasi intensitate. Intensitatea

benzilor vibrationale este determinata de trei factori:(1) Puterea intrinseca a tranzitiei,(2) Populatia nivelelor implicate,(3) Suprapunerea functiilor de unda vibrationale (factorul Franck-Condon).

Principiul Franck-Condon:“Deoarece tranzitiile electronice au loc

intr-un timp foarte scurt (10-15 s), vibratia sirotatia moleculei nu schimba apreciabil distantainternucleara in timpul tranzitiei”.

Tranzitia cu intensitatea cea mai marecorespunde functiei de unda vibrationale celeimai mari.

Figura prezinta probabilitateadistributiei pentru o molecula diatomica.

Cel mai probabil nucleele se vor afla ladistanta data de maximele curbei de distributiepentru fiecare nivel vibrational.

Din punct de vedere al principiului Franck-

Condon, tranzitiile electronice au loc “vertical”(pe diagrama energiei potentiale).



Principiul Franck-Condon → explică intensitateatranziţiilor vibronice (tranziţii în care se schimbă simultan numerele cuantice vibraţionale şi electronicedatorită absorbţiei sau emisiei unui foton).

Într-o tranziţie electronică o schimbare de la un nivelvibraţional la altul apare cel mai probail dacă cele douăfuncţii de undă vibraţionale se suprapun semnificativ.

O tranziţie electronică are loc fără schimbarea poziţiei nucleelor în moleculă.

Simetria spectrelor de absorbtie şifluorescenţă se datorează egalităţii gropilorde potenţial în cele două stări.

Tranziţiile specifice pot fi observate doar în spectrele gazelor.

În lichide şi solide se obţine spectrucontinuu.

Tranziţia electronică 0-0 are aceeaşi energieşi în absorbtie şi în fluorescenţă.



A. Daca distanta internucleara din cele doua stari (superioara si inferioara) esteegala (re” s i re’), tranzitia cea mai probabila este (0, 0), (stanga). Tranzitiile (1, 0), (2,

0), ((3, 0) au o probabilitate nenula, deci vor aparea si ele in spectru, dar cuintensitate care scade rapid.

B. Daca distanta internucleara din stareaelectronica excitata este putin mai mare decatdistanta internucleara din starea electronica

fundamentala (re” > re’) (mijloc), cea maiprobabila (deci cea mai intensa) tranzitie estetranzitia (2, 0), intensitatea tranzitiilor vecineavand intensitate mai mica.

C. Daca distanta internucleara din stareaelectronica excitata este mult mai mare decatdistanta internucleara din starea electronicafundamentala ((re” >> re’) (dreapta), cea maiprobabila tranzitie este (v', 0) unde v' are

valoare mare.In cazul "C" pot sa apara tranzitii pe nivele care au energia mai mare decat energia dedisociere a moleculei. Din aceasta stare molecula va disocia (fara a mai vibra) sideoarece fragmentele care se formeaza pot avea orice valoare a energiei cinetice,tranzitia nu este cuantificata, rezultand o banda continua.



b) În starea excitată lungimealegăturii este mai mică (legătură puternică). Poateaparea atunci când în starea

fundamentală electronul seaflă pe un orbital denelegătură, iar în stareaexcitată pe un orbital delegatură. (Foarte rar)

c) Legătura în starea excitată este mai slabă (lungimealegăturii mai mare) decât înstarea fundamentală.(frecvent)

d) Legătura în starea excitată este mult mai slabă decât înstarea fundamentală. Tranziţiaverticală se termină foarteaproape de limita de

disociaţie. Caz special alpunctului c)

a) Starea excitată şi cea fundamentală au structură similară. Minimul celor două stăriare aceeaşi valoare. Tranziţia 0 -> 0 este cea mai intensă, n -> 1 etc. sunt progresiv maislabe. (rar)



O tranzi ţ ie electronic ă are loc în timp foarte scurt (10 -15 - 10 -16 s).

Datorită masei multmai mari, nucleelenu pot reacţionarapid → tranziţia

electronică are loc într-o configuraţienucleară fixă(tranziţie verticală).



Absorbţia radiaţiei din domeniul UV şi vizibil corespunde excitării electronilor exteriori.

În absorbţia UV-VIS pot fi considerate 3 tipuri de tranziţii electronice:

- Tranziţii ce implica electronii π, σ si n- Tranziţii ce implica transferul de sarcina- Tranziţii ce implica electronii d si f

Teoria orbitalilor moleculari (MO): Intr-o molecula electronii nu sunt legati de unatom particular ci sunt "imprastiati" in intreaga molecula.



Orbitalul molecular (σ, π), (orbital de legatura) este un amestec al celor doiorbitali atomici ce contribuie la acea legatura.

Pentru fiecare orbital de legatura "creat" din acest amestec (σ, π), există unorbital corespunzător de anti-legatura cu energie mai mare (σ*, π *)



Energy

σ∗σ∗σ∗σ∗

ππππ

σσσσ

π∗π∗π∗π∗

n Atomic orbital Atomic orbital

Molecular orbitals

Occupied levels

Unoccupied levels

Orbitalii moleculari ocupati, ce au energia cea mai joasa, sunt de obiceiorbitali σ, orbitalii corespunzători de anti-legatura σ* au energia cea mai mare.

Orbitalii π au energie mai mare decat orbitalii σ, iar orbitalii corespunzători anti-legatura π* au energia mai mica decat orbitalii σ *.

Orbital-n apar in cazul atomilor cu electroni nepereche (electroni de ne-legatură).

Orbitalii n au energia egala cu energia orbitalului atomului original deoareceelectronii nepereche ( nu participa la nici o legatura) se află la energia orbitaluluiatomic original.

De cele mai multe ori aceasta energie este mai mare decât a orbitalilor πsau σ (din moment ce nici o legătură se formează, nu există nici un beneficiu în

energie).



Molecular orbital: moleculadiatomica homonucleara (O2, F2)

Orbitalilor moleculari (He2)

Ordinul legaturii: b = 1/2(n-n*)- n = nr. de electroni de pe orbitalide legatura

- n* = nr. de electroni de pe orbitali -



Functia de unda a orbitalilor moleculari este o combinatie liniara a functiilorde unda a orbitalilor atomici.

In cazul orbitalilor de legatura cei doi orbitali atomici interfera constructiv.In cazul orbitalilor de anti-legatura cei doi orbitali atomici interfera distructiv.Molecula de Hidrogen:

Suma: ψ+H2 =ψ1s +ψ1s

Orbitalul de legatura format (numit si 1sσ) are forma unui elipsoid simetric.

Semnul functiei de unda care il descrie nu se schimba la inversia fata de centrul desimetrie, de aceea este notat cu indice g (germana gerade = par). (1sσg)Diferenta: ψ-

H2 =ψ1s −ψ1s

Orbitalul de anti-legatura format (numit 1s σ∗) are sarcina concentrata inexteriorul nucleelor, care se resping. Semnul functiei de unda care descrie acest

orbital se schimba la inversia fata de centrul de simetrie, de aceea este notat cuindice u (germana ungerade = impar). (1s σu*)



orbitalii 2pσg si 2pσu* suntformati din 2 orbitali atomici 2pz

orbitalii 2pπg si 2pπu* sunt formatidin 2 orbitali atomici 2py



Orbilali σ de legatura si anti-legatura (suprapunere de orbitali pz)

Orbilali π de legatura si anti-legatura (suprapunere de orbitali py)



A. Tranzitii ce implica electroni π, σ, si n

Absorbtia in domeniul UV-VIS a moleculelor organice se datorează unorgrupări funcţionale numite cromofori ce conţin electroni de valenţă cu energie deexcitare joasă. Suprapunerea tranziţiilor rotaţionale şi vibraţionale peste tranziţiileelectronice determină apariţia unei benzi de absorbţie continuă.

Tranziţii σ → σ* Un electron de pe

orbitalul de legatură σ este excitat peorbitalul de anti-legatură σ*.Energia necesară acestei tranziţii

este mare.Maximele nu apar în spectrele

specifice UV-VIS (200 - 700 nm)Ex: metanul (are numai legaturi C-Hpermite numai tranziţii σ → σ* ) aremaximul absorbanţei la 125 nm.

Tranziţiilen

→ σ*Compu

şii satura

ţi ce con

ţin atomi cu electroni nepereche

(electroni de ne-legatură) permit tranziţii n → σ*.Energia necesară acestor tranziţii este mai mică decât energia necesară

tranziţiilor σ → σ*. Tranziţiile pot fi iniţiate de radiaţie cu lungimea de unda dindomeniul 150 - 250 nm.

Numărul grupărilor funcţionale organice cu maxime de absorbţie înregiunea UV este mic.



Tranziţii n → π* şi π → π* Majoritatea benzilor de absorbţie ale compusilor organicisunt datorate tranziţiilor electronilor de pe nivelele fundamentale n sau π pe niveleleexcitate π*.

Benzile de absorbţie pentru aceste tranziţii se află în regiunea 200 nm - 700nm. Aceste tranziţii necesită prezenţa unui grup nesaturat în moleculă pentru a aveaelectroni π.

→ Tranziţiile n → π* au absorbativităţi molare (ε) destul de mici (10 - 100 L/mol·cm).→ Tranziţiile π → π* au absorbativităţi molare (ε) mai mari (1.000 - 10.000 L/mol·cm).

Solventul în care sunt dizolvate moleculele poate influenţa poziţia benzilor deabsorbţie.

Tranziţiiile n → π* sunt deplasate spre lungimi de undă mai mici (blue shift )daca polaritatea solventului cre şte . Această deplasare apare datorită electronilornepereche (scade energia orbitalilor n).

Tranziţiile π → π* se deplaseaza spre lungimi de unda mai mari (red shift ) lacresterea polaritatii . Acest fapt este cauzat de forţele de polarizare atractive dintresolvent şi absorbant, care scad energia ambelor stari (fundamentale şi excitate).Aceasta scădere este mai mare pentru starea excitată decât pentru cea fundamentală,deci diferenţa de energie între cele două nivele scade, rezultând deplasarea benzilor deabsorbţie spre numere de undă mai mari (red shift ).

Acest efect influenţează şi tranziţiile n → π* dar este acoperit de deplasareaspre albastru datorită electronilor nepereche.



B. Tranziţii ce implică transferul de sarcină

Aceste tranziţii apar de obicei în absorbţia moleculelor inorganice. Moleculaobtinuta este denumita complex.

Pentru ca o moleculă să permită o tranziţie cu transfer de sarcină, trebuie să aibă un component (atom, grup) cu un electron cu propriet ăţ i donoare şi un alt

component trebuie să fie capabil s ă accepte un electron.

Absorbţia radiaţiei implică transferul unui electron de la un donor la unorbital asociat unui acceptor.

Tranziţiile ce implică transfer de sarcină au absorbativităţi molare (ε) mari(peste 10.000 l/mol·cm).

Tranziţiile cu transfer de sarcină sunt comune în complecsi metal - ligand.

→ Tranziţie tipică metal-ligand: un electron de pe un orbital al metalului este transferatunui orbital π* al ligandului.

→ Dacă metalul are un orbital d neocupat, este posibil un transfer de la ligand la metal.

C T iţiil d d



Intensitatea tranziţiilor d-d este foarte mică, pentru ca sunt de fapt tranziţii

interzise.Absorbativitatea molară este sub 100 L/mol·cm.

peste10.000charge transfer

10-100d-d

câteva sute - câteva miiσ- σ*

ordinul miilorπ-π*

Absorbativitatea molară ε (L/mol·cm)Tipul de tranziţie

C. Tranziţiile d-d

Corespund tranziţiiei unui electron de pe un orbital d al unui metal pe un orbital d al

altui metal.

Problem ă: orbitalii d au simetria g → tranziţia d-d este interzisă "symmetryforbidden".

Cuplaj vibronic: anumite vibraţii pot înlătura centrul de simetrie al moleculei.Tranziţiile d-d devin permise "weakly allowed".



Energia tranziţiilorelectronice respectă de obicei ordinea



Tranziţiile ce implică orbitali π şi n (n = non-bonding) sunt importante pentrucă pot fi folosite la identificarea sistemelor conjugate, care au absorbţie mai puternică.

Tranziţia cu cea mai joasa energie (cel mai des observabila in UV) este, deobicei, cea a unui electron de pe orbitalul HOMO (Highest Occupied MolecularOrbital) pe orbitalul LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Absorbţia radiaţiei electromagnetice scoate un electron de pe orbitalulHOMO şi îl transferă pe orbitalul LUMO, creând o stare excitată.

Cu cât sistemul este mai conjugat, cu atât este mai mică diferenţa dintre

orbitalii HOMO şi LUMO, deci frecvenţa radiaţiei absorbite este mai mică (lungimeade undă a radiaţiei absorbite e mai mare).

Culoarea pe care o vedem la cerneala, coloranţi, flori, etc este datorată

conjugarii moleculelor organice.

Părţile din moleculă care sunt responsabili de absorbţia UV-VIS sunt numitecromofori. Cei mai comuni cromofori: C=C (π → π*) şi C=O (n → π*).

L i il d dă b 200 t b bit d d i t



Lungimile de undă sub 200 nm sunt absorbite de aer , deci nu suntinregistrate într-un spectrometru UV-VIS obisnuit.

"Vacuum UV": toate părţile componente trebuie menţinute în vid.Absorbţiile din domeniul Vacuum UV sunt cauzate de tranzitiiile σ → σ*.

Aceste tranziţii corespund legăturilor simple şi sunt comune tuturor moleculelor.

Tranziţiile π -> π* au nevoiede energie mai mică decâttranzitiiile σ → σ*.

Aceste tranziţii depind deconjugare, deci pot ajunge înregiunea vizibilă a radiaţiilor,determinând culoarea

substanţelor.



Culoarea unui compus nu este

culoarea pe care o absoarbe ci culoarea pe care o transmite ,adică culoarea ce rămânedupa ce se substrage dinlumina incident

ă culoareaabsorbită.

131.104.156.23/Lectures/CHEM_207/uv-vis.htm



Cromoforii izolaţi au valori specifice

pentru lungimea de undă la care aparemaximul benzii de absorbţie.

Culoarea sistemelor conjugate



Culoarea sistemelor conjugateFaţă de legăturile multiple izolate, legăturile duble sau triple conjugated au

absorbtivitate mărită (coeficient de extinctie mărit) şi determină deplasarea lui λmax

spre lungimi de undă mai mari (bathochromic shift):

Substituenţii fără efecte deconjugare (+M, -M effect) modifică totuşi λ

maxdar într-un grad mult

mai mic.

Calcularea λmax

În 1940 se admitea posibilitatea prezicerii lui λmax pentru orice cromofor,

prin adăugarea unei anumit increment pentru fiecare "trasatura specifică".

R. B. Woodward a introdus primul set de reguli pentru calculul efectiv, reguli ce aufost folosite elucidarea structurii substanţelor naturale.

Nobel Prize in Chemistry 1965

"for his outstanding achievements in the art of organic synthesis"

Robert B. Woodward 1917-1979

Pentru a calcula lungimea de undă maximă λ incrementele individuale sunt luate



Pentru a calcula lungimea de undă maximă λmax, incrementele individuale sunt luatedin tabele si sunt adunate:

Valoarea de bază pentru cyclohexenoneeste 215 nm (cyclopentenones arevaloarea de bază 202 nm).

Există un anumit nivel deincertitudine pentru alegerea cromoforului

de bază şi a substituentului.Ex.: setul de reguli folosite pentrupolyenes este uşor diferit de cel folositpentru compusii carbonyl a,b-nesaturati.

Termenul homoannular caracterizeazăcromoforul de bază care are două dublelegături în acelaşi inel.

λmax, poate fi calculată mai precisprin metodele chimiei cuantice:- metode semi-empirice, rapide dar

aplicate unei clase restrânse de compuşi- metode ab-initio, de durată dar pot

fi aplicate la molecule mai mari.

Forma benzilor UV-Vis



Structura fină vibraţională se pierde in soluţii, dar poate fi vizibilă pentru gaze.

In water, room temperatureIV

In cyclohexane, room temperatureIII

In isopentane-methylcyclohexane matrix, 77KII

Gas phase, room temperatureI

ex. 1,2,4,5-tetrazine

Reguli de selecţie:



Reguli de selecţie:

1. Tranziţiile electronice au loc fara modificarea spinului → tranzitiile dintre stări cumultiplicitate diferită sunt interzise.

Totdeauna există o interac ţ iune slabă între func ţ iile de und ă de multiplicitate diferit ă datorită cuplajului Spin-Orbită.

În consecinţă funcţia de undă corespunzătoare unei stari de singlet conţine o mică fracţie de funcţie de undă de triplet si invers.

Acest fapt determină apariţia unor tranziţii singlet-triplet (intersystem crossing) cu

coeficient de absorbţie foarte mic, dar totuşi observabile.

2. Tranzitiile electronice au loc cu schimbarea paritatii → o

tranziţie electronica poate fi interzisă din motive de simetrieTotusi poate fi observată datorită cuplajului vibronic (determină o departare de simetria perfectă). Coeficientul molar deabsorbţie este foarte mic si benzile corespunzătoare de absorbţieprezintă benzi vibronice bine definite.

Ex. cazul majorităţii tranziţiilor n → π* în solvenţi

care nu pot forma legături de hidrogen. (ε ~ 100 – 1000 L/mol·cm)

uv absorbanta si transmitanta

Documents