RELAII NTRE STRUCTURA SUBSTANELOR I PROPRIETILE LOR FIZICO - CHIMICE Chimia fizic este ramura de tiina care se ocup cu analiza i interpretarea din punct de vedere chimic al proprietilor fizice ale materiei (proprieti optice, electrice, magnetice etc.) STUDIUL PROPRIETILOR OPTICE Radiaiile luminoase pot avea valori diferite ale lungimii de und astfel nct spectrele de absorbie sunt produse de diferite tipuri de tranziii pe care le pot suferi electronii din atomi i molecule. Tranziiile suferite de electroni, duc la apariia de energii ce caracterizeaz formele de micare ale moleculei, care contribuie la obinerea spectrelor moleculare: micarea de translaie, variaz n mod continuu i nu intr n discuia absorbiei de radiaii; micarea de rotaie, const n micarea moleculei n ansamblu n jurul centrului ei de greutate, ct i a unor pri ele moleculei n jurul unor axe de rotaie reprezentate de legturi chimice micarea de vibraie, const n micarea nucleelor dintr-o molecul unul fa de cellalt de-a lungul axei care i unete micarea electronilor pe orbite i n jurul axei proprii necesit energii mult mai mari, ce duc la obinerea aa numitelor spectre electronice (spectre UV-VIS), formate din sisteme de benzi, datorate att tranziiilor electronice ct i tranziiilor de vibraie i rotaie. Generalitati asupra spectrelor electronice. Spectroscopia in domeniul vizibil si ultraviolet face parte dintre cele mai vechi metode fizice de investigatie a substantelor organice. Ambele tipuri de spectre sunt asociate cu tranzitiile electronice care au loc atunci cind o molecula trece din starea fundamentala intr-o stare excitata. Ca urmare, spectrele corespunzatoare, numite spectre electronice, vor da informatii asupra starii electronice a moleculelor. Spectroscopia este utilizat pentru analiza materialelor necunoscute in stare pura sau impura. Prin masuratorile efectuate se poate stabili prezenta sau absenta diferitelor elemente si grupuri functionale sau se pot obtine informatii asupra structurii probei. Desi metodele spectroscopice au o mare valoare practica, pentru a fi confirmate caracteristicile structurale ale moleculei, trebuie sa fie folosite anumite tehnici adiionale. Identificarea se face pe baza faptului ca spectrul de absorbie prezint un numr de benzi de absorbie caracteristice unor uniti structurale din molecul. Absorbia i emisia de energie radiant de ctre molecule i atomi constituie baza multor metode folosite n chimia analitic. Prin interpretarea acestor date se pot obine informaii calitative ct i cantitative. Din punct de vedere calitativ, poziiile liniilor i benzilor de absorbie sau emisie care apar n specrul electromagnetic indic prezena ununi anumit grup funcional. Din punct de vedere cantitativ se msoar intensitatea liniilor sau benzilor de emisie sau absorbie att pentru standarde ct i pentru probele de concentraie necunoscut. Cu ajutorul acestor date se determin apoi concentraia substanelor analizate.

1

Energia transportat de radiaia elctromagnetic este definit de relaia:

E = h

(1)

n care : E - energia (n Jouli); h - constanta lui Planck (6,6210-32Js); - frecvena (Hz). Deoarece radiaia acioneaz ca o und, aceasta se poate clasifica n termeni de lungime de und sau de frecven, mrimi ce sunt n legtur conform relaiei: = c/ (2) n care: - frecvena (Hz); c - viteza luminii (3108 m/s) ; - lungimea de und, exprimat de regul n nm (1nm = 10-9 m).

Figura 1. Domenii spectrale Spectrul electromagnetic Pentru spectrul vizibil, n concordan cu domeniul de sensibilitate a ochiului omenesc, lungimile de und sunt cuprinse ntre 400 m i 800 m (lumina violet 400-435 m; albastru 435480 m; verde 500-560 m; galben ~585 m; portocaliu 600 m; rou 600-760 m). Domeniul ultraviolet reprezint radiaiile cu lungimi de und mai mici de 400 m pentru care ochiul omenesc nu este sensibil. Regiunea cea mai interesant este cuprins ntre 180 m i 400 m, permind lucrul n aer, respectiv azot. La lungimi de und mai mici (120 m-180 m) se afl domeniul ultraviolet de vid sau ultravioletul lui Schuman (sub 180 cmomponentele aerului absorb puternic radiaiile). Spectroscopia optic are n vedere domeniul spectrului electromagnetic cuprins ntre 100 (124 eV) i 400 m (3x10 eV). La lungimi de und mai mici dect cele corespunztoare ultravioletului ndeprtat apar interaciuni nucleare, fiind cunoscute sub numele de raze X i raze . La cellalt capt al spectrului electromagnetic, domeniul cu cele mai mari lungi lungimi de und este denumit domeniul microundelor i al undelor radio. Spectrul este mprit ntr-o serie de domenii corespunztoare tipurilor de absorbie sau emisie obinute. De exemplu n domeniul vizibil i ultraviolet sunt observate tranziii electronice ale atomilor i moleculelor n timp ce n domeniul infrarou se observ o vibraie molecular. Radiaiile ultraviolete (UV) i vizibile (VIS) acoper numai o mic parte a spectrului radiaiilor elctromagnetice, care mai include undele radio, radiaia infraroie (IR), razele cosmice, razele X etc. (figura 1).2

Originea spectrului UV VIS Atunci cnd radiaia electromagnetic interacioneaz cu materia, pot aprea procese de reflexie, absorbie, difracie, fluorescen, fosforescen, reacie fotochimic. Atunci cnd se evalueaz impactul radiaiei UVVIS asupra materiei se are n vedere msurarea absorbanei sau transmitanei. Deoarece lumina este o form de energie, absorbia de lumin de ctre materie produce o cretere a energiei atomilor sau moleculelor. Energia potenial total a moleculei se reprezint n general ca suma energiilor electronice, vibraionale i rotaionale: Etotal = Eelectronic + Evibraional + Erotaional (3)

Cantitatea de energie pe care o posed o molecul ntr-o form oarecare nu poate avea orice valoare, ci doar nite valori discrete, corespunztoare unor nivele energetice. Diferena de energie dintre diferitele stri scade n ordinea: Eelectronic > Evibraional > Erotaional (4)

n astfel de molecule i atomi, fotonii radiaiilor UV i VIS au suficient energie pentru a cauza tranziiile ntre diferite stri energetice. Lungimea de und a radiaiei absorbite este cea care are energia necesar pentru a deplasa un electron cu energie joas pe un nivel energetic superior. n figura 2 se prezint un exemplu de tranziie electronic n cazul formaldehidei.

Figura 2. Tranziie electronic n formaldehid Aceste tranziii pot rezulta n benzi de absorban foarte apropiate, la lungimi de und caracteristice diferenei ntre nivelele energetice ale speciilor asbsorbante, lucru valabil pentru atomi, aa cum se observ din figura 3.

3

Figura 3. Tranziii electronice i spectrul pentru atomi n acelai timp, pentru o molecul, nivelele de energie vibraionale i rotaionale sunt suprapuse peste nivelele de energie electronice. Deoarece pot aprea multe tranziii cu diferite energii, benzile de absorbie sunt apropiate (figura 4). Aceast apropiere este cu att mai mare cu ct n soluii apar interacii solvent solut.

Figura 4. Tranziii electronice i spectre UV-VIS pentru molecule Uniti de msur Poziiile liniilor de absorbie sau de emisie pot fi exprimate prin patru uniti diferite: lungime de und, frecven, numr de und i energie. Absorbia i emisia radiaiei electromagnetice Cnd un atom sau o molecul absoarbe energie atunci va trece ntr-o stare de energie superioar numit i stare de excitaie. Fiecrei stri de excitaie i corespunde un nivel de energie diferit, unui atom sau unei anumite molecule putndu-i fi caracteristice mai multe nivele posibile.

4

Legile absorbiei luminii. Legea Bouguer Lambert Beer Analiza spectroscopic cantitativ se bazeaz pe dou legi fundamentale: 1. Legea Bouguer-Lambert 2. Legea lui Beer Intensitatea luminii care trece printr-un mediu transparent i absorbant scade datorit procesului de absorbie, dar aceasta descrete i pe msur ce grosimea stratului absorbant crete. Legea Bouguer Lambert Legea Bouguer Lambert red influena grosimii stratului absorbant asupra intensitii radiaiei luminoase. Considerm un volum de substan avnd suprafaa de intrare de 1m2 i grosime infinitezimal, pe care o notm dx (figura 5).

Figura 5. Absorbia luminii de ctre un strat absorbant I I dx unde: I = intensitatea emergent, intensitatea dup absorbia luminii Semnul minus (-) din faa ecuaiei indic scderea intensitii luminoase. (5)

(6) (7) (8)

unde:

e = baza logaritmilor naturali e = 2,72 Se trece la logaritm n baza zece i se obine:

,

(10)

(9)

unde:

10

,

5

,

(11)

Se introduce relaia (11) n relaia (10 i se obine Legea Bouguer Lambert:

unde:

10

(12)

I = intensitatea emergent, intensitatea radiaiei dupa absorbie; I0 = intensitatea incident, intensitatea radiaiei nainte de absorbie. Legea lui Beer Legea lui Beer red influena concentraiei substanei absorbante asupra intensitii radiaiei luminoase. Notm: n = numr de moli; V = volumul de substan absorbant; N = numrul de particule ntlnite pe traiectorie; l = grosimea stratului absorbant; S = suprafaa de intrare a radiaiei luminoase; NA = numrul lui Avogadro. Deoarece:

(13)

(14)

(15)

Se introduce relaia (15) n relaia (13) i se obine:

(16)

Legea general a absorbiei luminii (Legea Bouguer Lambert Beer) n cazul substanelor gazoase sau n soluie, absorbia luminii depinde i de concentraie.

(17)

Reunind legea Bouguer Lambert i legea lui Beer, se obine legea general a absorbiei luminii (Legea Bouguer Lambert Beer):

( 18)

6

Dac: c = 1% l = 1cm se obine:1% A = A1cm = absorbana specific

(19)

Dac: c = 1 mol/L l = 1cm se obine: A = = absorbtivitate molar Prezentarea datelor. Spectrul i concentraia Criteriul de prezentare al unui spectru trebuie s urmareasc o prezentare grafic a energiei (emise sau absorbite) n funcie de absorbie. Cele mai ntlnite metode folosesc o reprezentare grafic aabsorbanei, a transmisiei procentuale sau a logaritmului absorbtivitii molare n funcie de lungimea de und, de energie sau de frecven.

(20)

Figura 6. Corelaia spectrelor cu concentraia (conversia datelor ntr-o reprezentare grafic conform legii lui Beer) n figura 6 curbele a, b, c i d reprezint creterea concentraiei materialului probei. Pe msur ce crete concentraia crete i absorbana (A), n timp ce transmisia procentual (T %) descrete. n fig 2 se arat un exemplu de reprezentare grafic a legii lui Beer. Dup legea lui Beer, A este reprezentat grafic n funcie de absorbia maxim, se obine o funcie liniar. Panta dreptei este absorbtivitatea molar cu condiia ca grosimea stratului strbtut de radiaie s fie 1 cm. Se poate utiliza i o curb standard a transmisiei procentuale n funcie de concentraie, dar aceasta prezint dezavantajul c nu furnizeaz o relaie liniar. Deviaii de la legea general a absorbiei Se observ atunci cnd reprezentarea grafic a absorbanei n funcie de concentraie este neliniar. Deviaia nspre ordonat este denumit deviaie pozitiv, iar deviaia spre abcis este denumit deviaie negativ. n fiecare caz, nu exist o corelaie perfect cu legea Bouguer Lambert Beer legea BLB (absorbana fiind proportional cu concentraia).

7

Deviatia nspre ordonat este denumit deviaie pozitiv, iar deviaia spre abcis este denumit deviaie negativ. n fiecare caz, nu exist o corelaie perfect cu legea BLB (absorbana fiind proporional cu concentraia). Factorii cei mai importani ce produc deviaia sunt: condiiile experimentale cum sunt: temperatura, presiunea i solventul; erorile instrumentale ca: dispersia radiaiei, stabilitatea sursei de radiaie, detectorul, selectorul de lungimi de und, controlul fantei, piesele electronice i sigurana n funcionare a pieselor optice. deviaiile de natur chimic incluznd modificri n echilibrul chimic ca: pH-ul, prezena agenilor de complexare, reaciilor competitive i dependena fa de concentraie; schimbarea indicelui de refracie n prob; radiaia nu este monocromatic. Principiul de funcionare al unui spectrofotometru Coeficientul de excitaie prezint un salt brusc pentru frecvenele cuantelor care provoac tranziii n prob. Pentru aflarea acestor frecvene se fac determinri de coeficieni de extincie n funcie de frecven. n principiu, se folosete un colorimetru, dar n loc s se lucreze n lumin alb, se fac determinri n lumin monocromatic a crei frecven se poate varia continuu. Se utilizeaz o surs de lumin alb, de exemplu un bec cu filament, i se selecteaz pe rnd radiaiile de diferite frecvene cu ajutorul unui dispozitiv numit monocromator. Un astfel de ansamblu format dintr-o sursa ,,alb, un monocromator i un colorimetru cu citire direct constituie cel mai simplu tip de spectrofotometru (figura 7).

Figura 7. Schema de principiu a unui spectrofotometru: Cu ajutorul unor oglinzi mobile din monocromator se schimb n salturi foarte mici frecvena luminii selectate din radiaia total a sursei. De fiecare dat se msoar absorbia, transmisia sau extincia i se calculeaz valoarea coeficientului de extincie . Reprezentnd grafic variatia absorbanei, a coeficientului de extinie () sau log n funcie de lungimea de und se obine un spectru de absorbie. n timpul achiziiei de date, semnalul primit de ctre instrument este convertit din semnal analog n semnal digital. Semnalul digital este transmis electronic unui soft specializat i arhivat sub forma unui fiier ce conine semnalul. Unele aparate traseaz automat i continuu aceast diagram. Aparatura n general, pentru toate domeniile spectrului electromagnetic aparatura de baz este aceeai. n funcie de domeniul studiat, unele componente pot fi diferite. **//** Dup modul n care circul fascicolul luminos prin spectrofotometru, acestea se clasific n spectrofotometre monocanal, spectrofotometre cu dublu canal i spectrofotometre cu multidiode.8

Spectrofotometre monocanalSpectrofotometrele cu un singur canal (cu un singur fascicul) folosesc acelai fasicol luminos att pentru solvent (100% T) ct i pentru prob. De obicei, lumina trece printr-o lentila colimatoare pentru a fi direcionat prin fanta de intrare dup care lumina este trecut prin monocromator (filtru, prism optic sau reea de difracie). Lumina neabsorbit este trecut apoi prin compatimentul probei i ajunge la detector. Semnalul furnizat de acesta este transmis mai departe la un amplificator iar semnalul amplificat este nregistrat).

Figura 8. Schema de principiu a uni spectrofotometru monocanal n mod normal, procesul de analiz a unei probe, la o lungime de und prestabilit (dup selecia acesteia de ctre un monocromator) are loc n mai multe etape: se nchide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se ajusteaz sistemul de nregistrare pentru a indica o transmisie de 0% (absorbie 100%).

Figura 9. Fixarea unei valori de 0% transmisie de (absorbie 100%) n cuv se introduce solventul (martorul); se dechide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se ajusteaz sistemul de nregistrare pentru a indica o transmisie de 100% (absorbie 0%).

Figura 10. Fixarea unei valori de 1000% transmisie de (absorbie 0%) se nchide fanta de intrare a radiaiei luminoase; n cuv se introduce proba de analizat dizolvat n solvent (martor); se dechide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se se citete absorbana probei.

9

Figura 11. Citirea absorbanei probei Avantajele spectrofotometrelor cu un singur canal pre mic uurin de operare lungimile de und se pot selecta uor Dezavantajele spectrofotometrelor cu un singur canal apar variaii ale intensitii luminii deci erori la determinarea absorbiei; dac fasciculul de lumin nu este strict monocromatic apar abateri de la legea general a absorbiei (legea Bouguer Lambert Beer); transmisia respectiv absorbana masurat nu reprezint valori "adevrate" pentru c se obin doar pentru prob nu pentru soluia ca atare; modificrile solventului sau ale lungimii de und cauzeaz variaii n determinri; nu se pot nregistra spectrele de absorbie. Spectrofotometre cu dublu canal Spectrofotometrele cu dublu canal (cu dou fascicule) folosesc o radiaie luminoas divizat n dou fascicule. Un fascicul este utilizat ca referin i cellat ca fascicul de lucru. Acest fapt permite instrumentului de a face automat corecii ale variaiilor intensitii luminii.

Figura 12. Schema de principiu a uni spectrofotometru cu dublu canal Procesul de analiz a unei probe, la o lungime de und prestabilit (dup selecia acesteia de ctre un monocromator) are loc n mai multe etape: se nchide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se ajusteaz sistemul de nregistrare pentru a indica o transmisie de 0% (absorban 100%). n ambele cuve se introduce soluia de referin (solvent sau martor, dup caz); se deschide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se ajusteaz sistemul de nregistrare pentru a indica o egalitate ntre cele dou intensiti ale radiaiei (transmisie de 100% respectiv absorban 0%).10

se nchide fanta de intrare a radiaiei luminoase i se introduce soluia probei n cuva destinat acesteia apoi se deschide fanta de intrare. Analitul va absorbi o parte din lumina care trece prin el, astfel nct se va reduce intensitatea luminii ceea ce nseamn c semnalul furnizat de detector se va modifica. Valoarea diferenei dintre semnalele furnizate de detectori corespunde doar probei. Aceast valoare se citete cu ajutorul unui nregistrator. Avantajele spectrofotometrelor cu dublu canal se efectueaz o corecie pentru modificri ale intensitii luminii; vitez mai mare de operare; compensare automat pentru variaia intensitii luminii ale celor dou fascicule; se pot efetua nregistrri ale spectrelor de absorbie dac se modific progresiv lungimea de und la care se face determinarea; Dezavantajele spectrofotometrelor cu dublu canal cost mai mare; vitez relativ mic de nregistrare a spectrelor de absorbie. Spectrofotometre cu multidiode Spectrofotometrele cu multidiode combin principiul unui spectrofotometru cu multicanal cu un sistem rapid de detecie sistemul cu multidiode. Astfel, n cazul unui spectrofotometru cu multidiode, monocromatorul este constituit dintr-o reea de difracie care transform instantaneu fasciculul monocromatic n mai multe fascicule monocromatice. Fiecare fascicul monocromatic este apoi captat de cte o fotodiod astfel nct n acelai moment dat se nregisreaz simultan absorbana la fiecare lungime de und n parte. Schema de principiu a unui astfel de spectrofotometru este frezentat n figura 13.

Figura 13. Schema unui spectrofotometru cu multidiode cu prism

11

Figura 14. Schema unui spectrofotometru cu multidiode cu reea de difracie Aparatul este mprit ntr-o serie de componente. Acestea sunt: (a) sursa de radiaie; (b) monocromatorul; (c) cuva probei i (d) detectorul. n timpul achiziiei de date, semnalul primit de ctre instrument este convertit din semnal analog n semnal digital. Semnalul digital este transmis electronic unui soft specializat i arhivat sub forma unui fiier ce conine semnalul. Sursa de radiaii este alctuit dintr-o lamp de deuteriu (pentru domeniul ultraviolet) i una de wolfram (pentru domeniul vizibil). Fasciculul luminos trece printr-o lentil i un obturator, cu rol de filtru de ndeprtare a radiaiilor parazite, i apoi prin camera probei. Fluxul electromagnetic este apoi dispersat (printr-o prism optic sau o reea de difracie) i deviat pe matricea cu fotodiode. Acest lucru asigur accesul simultan de date pentru toate lungimile de und. Ca rezultat, are loc o cretere a vitezei de achiziie a spectrului. Matricea de fotodiode reprezint inima spectrofotometrului. Acesta const dintr-un numr mare de fotodiode amplasate pe un cip semiconductor. De exemplu, pentru un domeniu de lungimi de und cuprins n intervalul 190 950 nm, intervalul nominal de achiziie este de 0,7 nm. Avantajele spectrofotometrelor cu multidiode selctivitate crescut a lungimilor de und (rezoluie de aproximativ 0,7 nm); vitez foarte mare de nregistrare a spectrelor de absorbie (de exemplu pe intervalul 190 1000 nm se poate nregistra spectrul de absorbie de aproximativ 10 ori ntr-o secund; Deuavantaj al spectrofotometrelor cu multidiode pre de cost mare. Pri componente ale spectrofotometrelor de absorbie Sursa de lumin Pentru spectrometrele de absorbie, sursa de lumin trebuie s ndeplineasc mai multe condiii: semnalul emis (Po) trebuie s fie o radiaie continu n domeniul studiat i s fie stabil; trebuie s emit un semnal msurabil n domeniul studiat. Ideal este ca sursa sa dea o intensitate uniform pe ntreg domeniul. O alt metod de variaie a intensitii sursei const n modificarea puterii sursei, pe msur ce este explorat domeniul respectiv.

12

Monocromatorul Monocromatorul este utilizat pentru a separa radiaia policromatic n fascicule de radiaii monocromatice. O radiaie monocromatic prezint unele avantaje importante. Legea Bouguer Lambert Beer se bazeaz pe o masurarea intensitii unei radiaii monocromatice, sensibilitatea msurtorii este mrit, iar interferenele datorate unor compui prezeni sunt micorate. Monocromatorul este compus din: lentila de focalizare; fanta de intrare; dispozitiv de dispersie; fanta de ieire. Dispozitivul de dispersie controleaz caracterul monocromatic al radiaiei. Dispozitivele de dispersie folosite sunt prismele optice i reelele de difracie. Lumina alb este separat prin prisme optice n componentele sale prin fenomenul de refracie. Reelele de difracie sunt realizate prin tierea unor striuri n plci cu proprieti de transmisie sau de reflexie. Reelele de difracie funcioneaz pe principiul interferenei distructive a radiaiei. Unul din principalele avantaje ale reelelor de difracie const n faptul c acestea asigur o dispersie liniar n funcie de lungimea de und. Spectrofotometrele cu prisme optice sau reele de difracie prezint dou avantaje principale fa de cele cu filtre: spectrofotometrele cu prism optic sau cu reea de difracie pot fi folosite pentru a explora un ntreg spectru de absorbie n timp ce spectrofotometrele cu filtre sunt folosite pentru a msura absorbia la o singur lungime de und. spectrofotometrele cu prism optic i cele cu reea de difracie, datorit rezoluiei mai mari, vor asigura mai multe detalii n spectru i un rspuns liniar ntr-un domeniu de concentraie mai larg. Cuvele pentru prob Cuvele pentru prob trebuie s satisfac dou condiii principale: s fie confecionate din substane transparente n domeniul lungimii de und analizate; grosimea lor trebuie s fie reproductibil sau s fie concepute astfel nct grosimea lor s poat fi determinat uor. Pentru domeniul ultraviolet cuvele sunt confecionate din cuar n timp ce pentru domeniul vizibil sunt confecionate din cuar, sticl sau plastic. n timp ce cuarul este transparent pe ntreg intervalul de lungimi de und (UV i VIS), sticla obinuit i plasticul sunt ,,opace pentru radiaiile cu lungimi de und mai mici de 350 nm. Ele pot fi folosite numai pentru domeniul vizibil al spectrului. Deoarece cuvele din cuar sunt mai fragile i mult mai scumpe dect cele din sticl sau plastic, trebuie manipulate cu mai mult atenie. Cuvele din plastic pot fi utilizate numai pentru solvenii care nu le dizolv sau opacizeaz. Cuvele standard, utilizate n UV VIS, sunt paralelipipedice cu latura bazei de 1 cm i nlimea de 3 cm. Feele prin care trece fascicolul luminos sunt lefuite. Celelalte dou fee sunt nelefuite, n scopul facilitrii poziionrii cuvelor. La manipularea cuvelor trebuie evitat atingerea suprafeelor lefuite. De obicei, cuvele sunt achiziionate n perechi, pentru a putea fi asigurat o identitate perfect n ceea ce privete tipul de material, mrimea etc.13

Spectrofotometrele simple utilizeaz in general cuve de forma unei eprubete. Deoarece suprafaa este curbat i neomogen, inndu-se cont de grosimea pereilor, va avea loc o refracie a unei prti din radiaia incident. Astfel, aezarea cuvei n dispozitivul de prindere n poziii diferite va produce msurtori de absorban diferite. De aceea, pentru fiecare msuratoare cuva trebuie aezat n aparat de fiecare dat orientat n acelai fel. Cuvele pentru gaze sunt caracterizate n general prin lungimi mari ale drumului parcurs de razele luminoase. Detectorii Detectoarele pot fi clasificate n detectoare de cldur (termocuplu, termistor, pil termoelectric, detector Golay) i n detectoare de fotoni (fotomultiplicator, celul cu strat de barier, celul de PbS, fotorezistene, celule fotoelectrice, plci i film fotografice). Detectoare de fotoni n cazul detectoarelor de fotoni, energia radiaiei luminoase esate convertit n energie electric. Acest lucru are loc n trei moduri distinte dar destul de asemntoare). Aceste efecte se cunosc sub numele de efecte fotoconductive, fotoemisive i fotovoltaice. Aceste efecte se petrec att n domenul vizibil ci n domeniile de radiaii ultraviolete sau infraroii. Efectul fotoconductiv n cazul efectului fotoelectric, electronii sunt emii de diverse tipuri de materiale (metale sau nemetale solide, lichide sau gazoase), ca o consecin a absorbiei de energie de la radiaiile electromagnetice cu lungime de und foarte mic. Electronii astfel emii se numesc fotoelectroni. Fenopmenul a fost observat pentru prima oar de ctre Heinrich Hertz n 1887 fiind cunoscut sub numele de efect Hertz. Hertz iniial a observat i apoi a demonstrat c electrozii iluminai cu lumin ultraviolet creaz mult mai uor un arc electric.

Efect fotoconductiv Efectul fotoelectric necesit fotoni cu valori ale energiilor pornind de la civa electron voli (eV) la peste 1 MeV pentru elemente cu numr atomic mare. Studiul efectului fotoelectric a constituit o etap important n nelegerea naturii cuantice a luminii i a electronilor i a influenat formarea conceptului de dualitatea und - corpuscul. Alte fenomene n care lumina afecteaz micarea sarcinilor electrice includ efectul fotoconductiv (cunoscut sub numele de fotoconducie sau fotorzistivitate), efectul fotovoltaic i efectul fotoelectrochimic. Efectul fotoelectric a condus la descoperirea lui Max Planck a energiei cuantificate i la relaia lui Planck (E = hv), care red legtura ntre frecvena de micare a unui foton de energia sa. Efectul fotovoltaic Efectul fotovoltaic a fost observat pentru prima oara de catre Alexandre-Edmond Becquerel n 1839. Efectul fotovoltaic const n apariia unui curent electric ntr-un material n urma expunerii la o radiaie luminoas. Dei efectul fotovoltaic este direct legat de efectul fotoelectric, acestea sunt procese diferite. Atunci cnd lumina provenind de la soare sau de alt surs este incident pe suprafaa unui material, electronii din banda valen a atomului metalic absoarbe energie i, fiind14

excitat, sufer o tranziie n banda de conducie devenind astfel electroni liberi. Aceti electroni liberi sunt atrai de un electrod ncrcat pozitiv nchiznd astfel circuitul astfel nct energia radiaiei luminoase este transformat n energie electric. n cazul efectului fotoelectric, electronii sunt scoi de pe suprafata unui material n urma expunerii la radiaii electromagnetice.Efectul fotovoltaic difer prin faptul c electronii sunt transferai ntre benzi diferite (de exemplu, din banda de valen pe benzile de conducie), avnd ca rezultat o acumulare de tensiune ntre doi electrozi.

Efect fotovoltaic n cele mai multe aplicaii fotovoltaice radiaiile luminoase sunt constituite chiar din lumina solar, motiv pentru care dispozitivele sunt cunoscute ca celule solare. n cazul jonctiunii p - n a unei celule solare, iluminarea unui material conduce la apaiia unui curent electric deoarece electronii excitai i locurile goale laste de acetia se deplaseaz n direcii diferite la introducerea n cmp electric. Celulele solare sunt nite diode realizate din dou straturi de material semiconductor plasate unul peste altul.Stratul superior este bogat electroni, stratul de jos este srac n electroni. Atunci cnd lumina solar ajunge pe stratul superior, electronii trec pe de pe un strat pe altul producnd astfel un curent electric prin circuitul extern. Efectul fotoemisiv Efectul fotoemisiv implic emisia de electroni de pe o suprafa iluminat. Un detector fotoemisiv conine un catod acoperit cu un material (de exemplu amestecuri de metale alcaline) ce emite electroni atunci cnd pe suprafaa acestuia cade o radiaie luminoas cu o lungime de und mai mic dect lungimea de und absorbit de suprafa.

Efect fotoemisiv Fotomultiplicatoarele lucreaz pe principiul amplificrii fotonilor. Fotonul lovete un fotocatod producnd o emisie de electroni care este multiplicat prin lovirea unei serii de anozi, rezultatul fiind o multiplicare electronic (figura 15).

15

Figura 15. Schema de principiu a unui fotomultiplicator n acest fel, energia radiant este transformat n energie electric, aceasta din urm poate fi masurat cu ajutorul unui echipament electronic. Detectorul este foarte sensibil i are un rspuns rapid la modificarea intensitii radiaiilor electromagnetice din domeniul spectral cuprins ntre 1000 i 12000 . Plcile i filmele fotografice au un avantaj specific deoarece pot integra energia radiant ntr-o perioad de timp. Pentru folosirea acestui tip de detector este necesar un echipament adecvat pentru developarea plcilor i filmelor. Detectoare de cldur Termocuplul este utilizat n principal n domeniul infrarou, lucrnd pe baza detectrii de cldur. Un termocuplu este format din dou metale conductoare diferite aflate n contact care produc o tensiune electric atunci cnd sunt nclzite. Mrimea tensiunii obinute este dependent de diferena de temperatur a jonciunii n alte pri ale circuitului. Termocuplurile sunt un tip de senzor de temperatur utilizat pe scar larg pentru msur i control i poate fi folosit pentru a converti un gradient de temperatur n energie electric. Termocuplurile comerciale sunt ieftine, interschimbabile, sunt furnizate cu conectori standard, i pot detecta o gam larg de temperaturi. Spre deosebire de cele mai multe alte metode de msurare a temperaturii, termocuplurile sunt auto alimentate i nu necesit nici o form exterioar de excitaie. Limitarea principal a utilizrii termocuplurilor o constituie exactitatea acestora, de multe ori este greu s se deoasebeasc diferene de temperatur mai mici de un grad Celsius (1C). n principiu, orice jonciune obinut folosind dou metale diferite va produce un potenial electric dependent de temperatur. Termocuplurile utilizate pentru msurarea temperaturii sunt realizate din aliaje specifice, care prezint o dependen predictibil i repetabil ntre temperatur i tensiune. Pentru intervale de temperatur diferite sunt utilizate aliaje diferite.

16

Figura 16. Schema de principiu a unui termocuplu n alegerea unui tip de termocuplu pot fi importante unele proprieti cum ar fi rezistena la coroziune. n cazul n care punctul de msurare este situat la o distan mare fa de instrumentul de msur atunci conexiunea intermediar poate fi realizat prin cabluri de legtur, care sunt mai puin costisitoare dect materialele utilizate pentru construcia senzorului. Termocuplurile sunt de obicei standardizate n raport cu o temperatur de referin de 0C; instrumentele utilizate n practic folosesc metode electronice de compensare a jonciunii regi pentru a regla temperatura la bornele instrumentului. Instrumentele electronice pot compensa i unele caracteristici ale termocuplurilor n scopul de a mbunti precizia i acurateea msurtorilor. Termocuplurile sunt utilizate pe scar larg n cercetare i industrie; aplicaiile cele mai folosite includ msurarea temperaturii pentru cuptoare de evacuare, turbine cu gaz, motoare diesel, i alte procese industriale.

Pregatirea probelor Concentratiile solutiilor pot fi estimate facind apel la legea lui Lambert-Beer. Tinind cont ca l=1cm rezulta A=c. Deoarece, de obicei, A=2 pentru majoritatea spectrometrelor UV-VIZ eate necesara alegerea concentratiei de lucru in asa fel incit maximele de absorbtie sa ramina in scala aparatului. Concentratia probei depinde de valorile . Acestea pot varia in limite destul de largi.(intre 100-10000). Solventii utilizati trebuie sa fie ,,transparenti in domeniul investigat. In domeniul vizibil poate fi utilizat orice solvent incolor. In domeniul ultraviolet, utilizarea solventilor este conditionata de transparenta. Solventii cei mai utilizati pentru domeniul UV sunt compusi ce contin legaturi . Solventii utilizati trebuie sa fie de puritate avansata. Regiunea UV este foarte sensibila si prezenta unor impuritati cu valori mari poate afecta semnificativ spectrul. Solventul afecteaza, de asemenea, lungimea de unda la care apar maximele de absorbtie. Acest aspect este determinat de faptul ca multe tranzitii electronice conduc la aparitia unor stari excitate care sunt mai polare decit starea fundamentala. In aceste conditii solventii polari stabilizeaza starea excitata intr-o masura mai mare decit solventii nepolari. In consecinta,17

diferentele de energie intre starea fundamentala si cea excitanta vor fi mici la utilizarea solventilor polari decit la utilizarea celor nepolari.

Domenii de aplicare si avantaje Datorita perfectionarii aparaturii si metodelor de lucru, spectrofotometria UV-VIS a devenit o metoda performanta, cu o eroare mica de 0,25 0,5%, comparabil cu a metodelor titrimetrice. Principalele avantaje sunt: -se pot aplica pentru dozarea majoritatii substantelor. In cazul in care compusul nu absoarbe lumina, poate fi transformat print-o reactie chimica adecvata intr-un compus colorat ce absoarbe lumina; -folosirea reactivilor orgnici a condos la realizarea unor metode de determinare a urmelor de substanta; -sunt metode rapide, prin masurarea directa, fara a fi necesara adaugarea de solutie titrata. In multe cazuri se poate evita separarea altor componente, iar prin folosirea unor reactivi specifici si prin controlul strict al reactiei se poate elimina interferenta ionilor straini (controlul ph-ului, lungimea de unda convenabil aleasa, utilizarea unor reactii redox); -prin metodele spectrofotometrice se poate pune in evidenta punctual de echivalenta intr-o metoda titrimetrica (titrare spectrofotometrica).

18