titlul proiectului interfete metal-feroelectric: de la modelare

TITLUL PROIECTULUI

Interfete metal-feroelectric: de la modelare teoretica la optimizare experimentala

RAPORT INTERMEDIAR

Prima etapa a proiectului pe anul 2013 a avut urmatoarele obiective:

• Determinarea celei mai potrivite metode de descriere teoretica a structurilor MFM.

• Simularea structurii MFM simetrice.

• Determinarea experimentala a caracteristicilor electrice ale structurilor MFM sime-

trice.

A doua etapa a proiectului pe anul 2014 a avut urmatoarele obiective:

• Simularea structurii MFM asimetrice in cazul metalelor cu stratul d complet.

• Determinarea experimentala a caracteristicilor electrice ale structurilor MFM asime-

trice cu electrod metalic avand stratul d complet.

A treia etapa a proiectului pe anul 2015 a avut urmatoarele obiective:

• Simularea structurii MFM asimetrice in cazul metalelor cu stratul d incomplet.

• Determinarea experimentala a caracteristicilor electrice ale structurilor MFM asime-

trice cu electrod metalic avand stratul d incomplet.

Urmarind linia descrisa de obiectivele din aceste trei etape, in cadrul acestui proiect au

fost obtinute urmatoarele rezultate:

1. Simularea numerica folosind programul Quantum Espresso de analiza numerica de tip

ab-initio a structurii Pb(Zr0.2Ti0.8)O3. A fost construita o super-celula formata din 6 celule

tetragonale de PbT iO3 si 2 celule tetragonale de PbZrO3 dispuse intr-o retea 2× 2× 2 (vezi

Figura 1).

1

Figura 1. Vedere fragmentata (exploded view) a super-celulei de Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 realizata din

sase celule de PbT iO3 (atomul de Ti este reprezentat cu albastru) si doua celule de PbZrO3 (atomul

de Zr este reprezentat cu verde). Cu negru este reprezentat atomul de Pb, iar cu rosu atomul de

O.

Aceasta investigatie a avut ca scop studierea rolului pozitiei atomilor de Zr in structura

Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, si in acest scop au fost investigate 5 posibilitati unice de aranjare. Pentru

aceste cazuri au fost obtinute urmatoarele caracteristici geometrice si electronice (energie de

formare a celulei, largimea benzii interzise), sumarizate in Tabelul IV, folosind formalismul

Birch-Murnaghan.

2. A fost realizat un model teoretic pentru investigarea caracteristicilor curent-tensiune

(I-V ) obtinute pe din masuratori electrice pe structuri MFM. Spre deosebire de motelele

deja existente in literatura ce folosesc o variatie a teoriei generale pentru interfata metal-

semiconductor, modelul propus ia in considerare intreaga structura: interfata electrod in-

ferior/feroelectric, volumul feroelectricului si interfata feroelectric/electrod superior. Cele

trei regiuni distincte joaca un rol important in transportul de electroni prin structura ce

2

Eformare (eV) Eg (eV) a (A) b (A) c (A)

-2.004231698 1.7037 7.863917 7.882953 8.430067

-2.171670901 1.7021 7.878453 7.878453 8.381568

-2.132779013 2.0031 7.888810 7.888810 8.392260

-2.20994958 2.0285 7.855611 7.855611 8.533803

-2.091984641 1.9647 7.886260 7.900890 8.361978

Tabela I. Rezultatele calculelor de relaxare pentru cele cinci pozitii ale atomilor deZr in super-celula

de Pb(Zt0.25Ti0.75)O3.

are loc in timpul masuratorii de I-V. Prin fiecare interfata transportul de electroni are loc

atat prin tunelare cat si prin salt termionic in timp ce in volumul feroelectric transportul

a fost considerat omic in prima faza. Pentru a afla curentul masurat este nevoie sa se afle

populatia de electroni ce asigura acest curent. Astfel, daca la electrodul inferior populatia

este cunoscuta, deoarece nivelul Fermi al acestuia este cunoscut, odata ce electronii intra in

volumul feroelectric, acestia vor forma o noua populatie. De acest motiv, la cea de-a doua

interfata aceasta noua populatie de electroni va fi descrisa de un potential chimic diferit de

cel din electrodul inferior si dependent de potentialul aplicat pe electrodul superior. Acest

potential chimic poate fi aflat punand conditia ca curentii de intrare in volumul feroelectric

sa fie egali cu curentii de iesire (pentru asigurarea conservarii sarcinii). Odata ce acest lucru

este indeplinit se poate calcula curentul ca functie de potentialul aplicat. In Figura 2 este

prezentata o comparatie calitativa intre caracteristicile I-V obtinute experimental si cele

obtinute cu acest model la trei temperaturi diferite ale sistemului.

3. Structura MFM asimetrica a fost studiata folosind un model teoretic construit pentru a

simula caracteristicile capacitate-tensiune (C-V ). In acest moment, in literatura de speciali-

tate, modelele teoretice ce investigheaza caracteristicile C-V sunt realizate pentru structuri

de tipul metal-feroelectric-semiconductor (MFS ). Modelul propus in cadrul acestui proiect,

considera structura MFM ca fiind realizata din doua diode Schottky spate-in-spate, sepa-

rate de un volum feroelectric. Folosind aceasta abordare impreuna cu consideratii de ordin

experimental legate de metoda de masurare a capacitatii (aplicarea unui semnal slab de ten-

3

Figura 2. a) Diagrame I-V experimentale pentru trei temperaturi diferite ale sistemului; b) Dia-

grame I-V simulate cu modelul teoretic prezentat.

siune alternativa de o frecventa data peste semnalul dc la o anumita tensiune de masura),

structura simulata poate fi privita ca o impedanta. Astfel, inlocuind cele doua interfete si vo-

lumul feroelectric cu trei grupari R-C paralel conectate in serie, se poate obtine capacitatea

totala a structurii in functie de potentialul aplicat. Compararea cu datele experimentale a

caracteristicilor C-V simulate a scos in evidenta o informatie interesanta legata de valoarea

polarizarii obtinuta din curbele de histerezis (P-V ). Aceste tipuri de masuratori (P-V ) fac

parte din arsenalul clasic de caracterizare a materialelor cu proprietati feroelectrice. Valo-

rile de saturatie acel acestor curbe reprezinta valoarea polarizarii remanente in materialul

respectiv. Insa folosirea acestei valori in simularile caracteristicilor C-V conduc la valori

supra-evaluate dupa cum se poate vedea in Figura 3. Acest lucru este datorat diferentelor

de viteza de masura folosite in cele doua masuratori (C-V si P-V /I-V ). In tipul masuratorii

C-V sensul polarizarii este schimbat rapid fara posibilitate de a fi compensata total, in timp

ce masuratoarea P-V este mult mai lenta, sistemul putand compensa sarcinile de polarizare

in fiecare moment. Aceasta diferenta de viteza de masura duce in esenta la valori diferite

ale polarizarii in masuratoarea C-V fata de masuratoarea P-V, desi la saturatie cele doua

valori devin egale.

Valorile polarizarii folosite (0.9 C m−2) pentru a obtine curbele simulate din Figura 3 au

fost extrase din curba de histerezis masurata pe proba folosita in acest caz, SRO/PZT/Cu

(vezi Figura 4).

4

Figura 3. Comparatie intre curbele C-V simulate (linie continua) si cele masurate experimental

(simboluri).

Figura 4. Caracteristica P-V si I-V masurata pe structura SRO/PZT/Cu.

Pentru a obtine un fit calitativ bun, s-a folosit o valoare de 0.4 C m−2 pentru polarizare.

In Figura 5 este prezentata comparatia dintre curbele C-V masurate si cele simulate. Rezul-

tatele din Figura 5 sustin ipoteza interfetelor cu comportament de contact Schottky dispuse

5

Figura 5. Comparatie intre curbele C-V simulate (linie continua) si cele masurate experimental

(simboluri).

spate-in-spate, insa se pot observa si deviatii considerabile de la caracteristicile masurate.

Aceste diferente sunt datorate in principal folosirii in calculul capacitatii totale a unei distri-

butii de sarcina la interfata obtinuta din teoria generala a interfetelor metal-semiconductor,

dar si excluderea fenomenelor datorate starilor de interfata si a altor tipuri de capcane de

sarcina ce pot fi prezente la cele doua interfete. Cel mai important aspect al modelului teo-

retic propus pentru simularea caracteristicilor C-V este faptul ca nu se bazeaza pe o ipoteza

foarte des intalnita in literatura de specialitate: existenta unui asa-numit “dead-layer” in

vecinatatea celor doua interfete. Aceasta ipoteza presupune existenta unui strat de dimen-

siuni nanometrice in imediata vecinatate a interfetei dintre metal si feroelectric, caracterizat

printr-o constanta dielectrica mult mai mica in raport cu constanta dielectrica a volumu-

lui feroelectric si o polarizare nula. Prezenta acestui strat ar sugera o aparitia unei limite

inferioare pentru existenta existenta feroelectricitatii in straturi subtiri, dincolo de care fe-

roelectricitatea nu s-ar mai manifesta. Acest fapt este contrazis de realitatea experimentala,

in literatura existand cazuri de filme ultrasubtiri cu grosimi mai mici de 10 nm.

6

4. Rezultatele experimentale obtinute in cadrul proiectului, au fost concentrate pe stu-

dierea efectului interfetei dintre electrodul superior si stratul feroelectric asupra proprie-

tatilor macroscopice ale acestuia. In acest sens au fost depuse filme subtiri epitaxiale de

Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 pe substraturi de SrT iO3 monocristalin peste care a fost depus in preala-

bil un strat de SrRuO3 cu rol de buffer si electrod inferior. Pentru a realiza structura de

condensator feroelectric, au fost depuse un numar de electrozi metalici din diverse materiale

(Au, Cu, Pt, SrRuO3). Dispozitivele astfel realizate au fost investigate din punct de vedere

structural cu ajutorul difractiei de raze X (XRD) si a microscopiei electronice de transmisie

de innalta rezolutie (HR-TEM ) (vezi Figura 6). Se observa ca substratul de SrRuO3 si

filmul de PZT au crescut epitaxial pe suportul de SrT iO3, cele doua interfete fiind curate

(fara defecte) la nivel atomic si bine definite (diferentiere clara intre materiale), iar prezenta

unui asa-numit “dead layer” nu a fost observata.

Figura 6. a) imagine HR-TEM a interfetelor STO/SRO si SRO/PZT ; b) imagine HAADF-STEM

a interfetei SRO/PZT .

Din punct de vedere electric aceste probe au fost mai intai caracterizate prin masuratori

de histerezis de polarizare. Rezultatele obtinute au scos la iveala modificari substantiale

de forma a curbelor de polarizare datorate diferentelor dintre electrozii metalici folositi.

7

Figura 7. Caracteristicile P-V pentru patru metale diferite folosite drept electrozi superiori.

Astfel, desi valoarea potentialului coercitiv este aproximativ aceeasi pentru toate probele,

valoarea polarizarii este afectata semnificativ de curentul de scurgere diferit in functie de

metalul folosit drept electrod (vezi Figura 7). In Figura 8 sunt prezentate caracteristicile I-V

pentru probele studiate. Se poate observa ca desi lucrul de extractie pentru electrodul de Pt

este cu aproape 1 eV mai mare decat al electrodului de Cu curentul de scurgere inregistrat

este mai mic pentru acesta din urma. Datele din Figurile 7 si 8 sugereaza ca mecanismul

de conductie pentru curentul de scurgere nu este controlat de volumul feroelectricului ci de

interfata.

8

Figura 8. Caracteristicile I-V pentru patru metale diferite folosite drept electrozi superiori.

Rezultatele prezentate mai sus au fost valorificate prin publicatii si conferinte dupa cum

urmeaza:

1. calculele numerice de tip ab-initio pe structura PZT sunt inca in curs de definitivare.

Complexitatea structurii si a dus la ridicat numeroase probleme legate de metoda prin

care se pot extrage informatii despre structura electronica a PZT -ului. Au fost totusi

efectuate calcule pe materiale multi-feroice cum ar fi RMn2O5, BiMn2O5, GdMn2O5

si ErMn2O5, iar rezultatele obtinute au fost prezentate sub forma de poster la doua

conferinte internationale (Electroceramics 2014 si EMRS-Fall Meeting 2014 ).

2. modelul teoretic pentru simularea caracteristicilor I-V pentru structuri simetrice de tip

MFM a fost prezentat la conferinta internationala Electroceramics 2014 (prezentare

orala).

9

3. rezultatele obtinute cu ajutorul modelului teoretic pentru simularea caracteristicilor

C-V pentru structuri de tip MFM au fost compilate intr-un manuscris ce a fost pu-

blicat in jurnalul Thin Solid Films: Lucian D. Filip, L. Pintilie, V. Stancu, I. Pintilie,

“Simulation of the capacitance-voltage characteristic in the case of epitaxial ferroelec-

tric films with Schottky contacts”, Thin Solid Films 592A, p. 200-206 (2015).

4. rezultatele experimentale obtinute pana in acest moment au fost incluse intr-un capitol

de carte cu titlul “Size Effects in Nanostructures”, din seria Springer Series in Materi-

als Science, vol. 205 din 20114, intitulat “Oxide Thin Films and Nano-heterostructures

for Microelectronics (MOS Structures, Ferroelectric Materials and Multiferroic Hete-

rostructures)”, publicat de editura Springer.

10

Rezultatele obtinute in a treia etapa a proiectului sunt impartite in doua categorii: mo-

delare teoretica a curentului de scurgere in structuri MFM si calcule ab-initio pe structuri

perovskitice. In aceasta etapa rezultatele obtinute au fost prezentate la o serie de conferinte,

atat sub forma de poster cat si oral:

1. A study by neutron scattering and first principles calculations of the crystal structure

and magnetism of Y3Ni13B2, Y3Co13B2, and Y3Ni10Co3B2, N. Plugaru, L. Filip, R.

Plugaru and J. Campo. Prezentare orala. VI-th European Conference on Neutron

Scattering (ECNS 2015), 30.08 - 04.09.2015, Zaragoza, Spania.

2. Atomistic simulations of methylammonium lead halide layers on PbT iO3, N. Plugaru,

G. A. Nemnes, L. Filip and A. Manolescu. Prezentare poster. Psi-k 2015 Conference:

”Ab initio (from the electronic structure) calculations of processes in materials”, 06 -

10.09.2015, San Sebastian.

3. Exchange interactions and magnetic structures of RMn2O5 by first-principles calcula-

tions, R. Plugaru, L. Filip and N. Plugaru. Prezentare poster. Psi-k 2015 Conference:

”Ab initio (from the electronic structure) calculations of processes in materials”, 06 -

10.09.2015, San Sebastian.

4. Theoretical modelling of metal-ferroelectric-metal current-voltage characteristics, Lu-

cian D. Filip si Lucian Pintilie. Prezentare orala. The 8th International Conference

on Advanced Materials, ROCAM 2015, Bucuresti, Romania.

De asemenea, modelul teoretic (descris mai jos) a fost detaliat intr-un manuscris ce a fost

submis pentru publicare in jurnalul European Physical Journal B si in acest moment se afla

in procesul de review, cu seria b150909. Rezultatele numerice sunt in acest moment analizate

si vor fi integrate in doua manuscrise ce urmeaza a fi trimise spre publicare cel mai probabil

in Journal of Physics: Condensed Matter, pana la sfarsitul lunii decembrie anul curent.

Modelul teoretic pentru investigarea curentului de scurgere in structuri MFM a fost defini-

tivat. In forma sa finala modelul teoretic construit are la baza urmatorul set de aproximatii:

1. polarizarea feroelectric este aproximata din doua foi incarcate cu densitatea de sarcina

+P si −P plasate la distanta db si respectiv dt de cele doua interfete ale structurii.

11

2. in regiunile create intre interfete si foile de sarcina corespondente polarizarea este zero

si constanta dielectrica este mult mai mica decat constanta dielectrica a bulk-ului

feroelectric

3. sistemul se afla in echilibru termodinamic

Considerand acest set de aproximatii si rezolvand ecuatia Poisson in fiecare regiune a sis-

temului, se poate obtine profilul de energie potentiala pentru intreaba structura. Atentie:

acest profil este obtinut luand in considerare ambele interfete ale structurii MFM, fapt ceea

ce permite studierea in detaliu a proprietatilor structurii.

−2

−1.5

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

Bottom Electrode

b

Iinb

Ioutb

Top Electrode

t

Pote

nti

al

ener

gy (

eV)

Position

Tra

nsi

tion

Layer

db

+P

Infl

uen

ce L

ayer

wb

Bulk Region

Infl

uen

ce L

ayer

wt

−P

Tra

nsi

tion

Layer

dt

Ioutt

Iint

P

Vt

Figura 9. Diagrama structurii MFM (nu este desenata la scala!). Zonele de tranzitie de la interfata

sunt marcate cu o nuanta de gri mai inchisa fata de zonele de influenta. Linia rosie reprezinta

energia potentiala calculata pentru un potential pozitiv aplicat pe electrodul din dreapta. Cu

sageti sunt marcati curentii de electroni ce intra si ies din structura.

In Figura 9 este reprezentata schema de principiu folosita pentru a construi modelul teoretic.

Zonele de culoare gri inchis (desemnate “Transition layer” in Figura 9) sunt numite zone de

12

tranzitie, si sunt caracterizate de o constanta dielectric mica si polarizare zero. Dupa cum

sunt numite, in aceste regiuni se face tranzitia de la un material feroelectric cu o polarizare

diferita de zero, la un electrod metalic cu polarizare zero. In realitate, este de asteptat

ca in aceste zone polarizarea feroelectrica sa fie diferita de zero si sa scada gradual, insa

din nevoia de simplificare a modelului a fost aleasa varianta in care polarizarea este zero.

Urmatoarea regiune (desemnata “Influence layer” in Figura 9) o reprezinta zona de influenta

a foilor de polarizare. Aceste regiuni de lungime wb, respectiv wt, sunt rezultatul perturbarii

distributiei de sarcina in bulk-ul feroelectric datorata prezentei celor doua foi de polarizare.

Dupa rezolvarea ecuatie Poisson, se poate calcula curentul de scurgere prin structura

in functie de urmatoarele variabile de fit: constantele dielectrice din zonele de tranzitie,

innaltimea barierelor de potential de la interfete, grosimea zonelor de tranzitie si lungimea

zonelor de influenta. In acest scop se va tine cont de faptul ca sistemul este considerat a fi

in echilibru termodinamic, ceea ce duce la urmatoarea ecuatie de bilant pentru curentii care

intra si ies din structura:

Ibin(V, µ0) + I tin(V, µ0) = I tout(V, µ0) + Ibout(V, µ0), (1)

In ecuatia de mai sus necunoscuta cheie este parametrul µ0, reprezentand potentialul chimic

in zona feroelectricului. Pentru a putea calcula curentul de scurgere este necesara aflarea

lui µ0 pentru fiecare valoarea a potentialului V aplicat pe anod. Acest parametru descrie

populatia de electroni in imediata apropiere a barierei anodice (in cazul prezentat in Figura

9 bariera anodica este cea din dreapta unde este aplicat un potential pozitiv Vt). Explicatia

notatiilor din Ec. 1 este urmatoarea: supra-indicele b se refera la electrodul inferior (no-

tat pe Figura 9 cu “Bottom electrode”) in timp ce supra-indicele t se refera la electrodul

superior. Indicii in si out indica curentii care intra, respectiv pe cei care ies din structura.

Aceasta ecuatie nu este rezolvabila analitic si pentru a obtine variatia µ0(V ) a fost realizat

un program de calcul cu ajutorul softului dedicat Mathematica, produs de firma Wolfram.

Odata obtinuta aceasta dependenta, se poate calcula (tot cu ajutorul programului scris in

Mathematica) curentul de scurgere folosind urmatoarea formula:

Ileak(V ) = I tout(V, µ0(V ))− I tin(V, µ0(V )). (2)

Pentru testarea variantei finale a modelului teoretic realizat in aceasta etapa, au fost folosite

caracteristici experimentale de curent-tensiune masurate pe probe MFM realizate in labo-

rator. Materialul feroelectric folosit in aceste probe este Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 crescut epitaxial

13

pe SrRuO3 (SRO) care este folosit ca electrod inferior. Metoda de crestere a celor doua

materiale a fost depunerea prin ablatie laser (PLD). Pentru a putea testa eficienta modelu-

lui teoretic, au fost facute cinci probe cu electrozi superiori realizati din materiale diferite,

astfel: SRO, Pt, Cu, Au si Al.

Cele cinci probe au fost caracterizate electric, curbele de curent-tensiune fiind masurate

pentru un interval de temperaturi cuprins intre 160 K si 350 K. Acest gen de masuratori

presupunere setarea directiei polarizatii in PZT astfel incat in timpul masuratorii, cresterea

potentialului aplicat pe anod sa mentina directia polarizarii. Cele cinci probe au electrodul

inferior comun (SRO) ceea ce face posibila analizarea influentei electrodului superior asupra

caracteristicilor I-V atat din punct de vedere experimental cat si din punct de vedere teo-

retic. In acest fel, pentru fiecare din cele cinci probe au fost inregistrate cate doua seturi

de date in intervalul de temperatura amintit mai sus. Folosind parametrii modelului, au

fost fitate toate cele cinci seturi de date si au fost obtinute concluzii interesante legate de

influenta electrodului superior asupra structurii MFM. In figurile urmatoare sunt prezen-

tate caracteristicile I-V obtinute experimental pentru cele cinci structuri MFM (datele sunt

redate cu buline pline) si fitarile facute cu ajutorul modelului teoretic prezentat mai sus

(liniile continue).

Bottom Electrode Top Electrode

εbd db (nm) wb (nm) Φb (eV) εtd dt (nm) wt (nm) Φt (eV)

SRO SRO

3.96 2.3 5.29 0.8 1.67 1.6 5.57 0.8

SRO Cu

1.52 2.64 5.02 0.7 2.03 4 4.9 0.8

SRO Pt

6.5 4 4.994 0.8 2.55 2.8 5.13 1

SRO Au

3.34 2.5 4.9 1 1.9 2.6 5.3 0.8

SRO Al

2.33 3.5 4.7 0.9 3.5 4 5.03 0.8

Tabela II. Valorile medii ale parametrilor de fit pentru cele cinci structuri MFM.

Modelul teoretic este capabil sa fiteze toate datele experimentale obtinute. Mai mult decat

atat, au fost obtinute rezultate foarte interesante legate de proprietatile zonelor de tranzitie

de la cele doua interfete in structura MFM. In Tabela II sunt listate valorile medii obtinute

14

10−13

10−11

10−9

10−7

10−5

−6 −5 −4 −3 −2 −1 0

SRO

Lea

ka

ge

curr

ent

(A)

Voltage (V)

Bottom electrode

0 1 2 3 4 5 6

SRO

Voltage (V)

Top electrode

160 K

180 K

200 K

220 K

240 K

260 K

280 K

300 K

320 K

340 K

Figura 10. Curbe I-V experimentale (buline pline) pentru proba SRO/PZT/SRO si fiturile teoretice

(linii continue) cu modelul prezentat mai sus. Culorile din figura sunt conform hartii termice din

dreapta (albastru inchis reprezinta 160 K in timp ce rosu inchis reprezinta 350 K).

10−13

10−11

10−9

10−7

10−5

−5 −4 −3 −2 −1 0

SRO

Lea

ka

ge

curr

ent

(A)

Voltage (V)

Bottom electrode

0 1 2 3 4 5

Cu

Voltage (V)

Top electrode

160 K

180 K

200 K

220 K

240 K

260 K

280 K

300 K

320 K

340 K

Figura 11. Curbe I-V experimentale (buline pline) pentru proba SRO/PZT/Cu si fiturile teoretice



pentru parametrii de fit in cele cinci cazuri studiate. Se poate observa cum cele doua interfete

15

10−13

10−11

10−9

10−7

−4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −1 −0.5 0

SRO

Lea

ka

ge

curr

ents

(A

)

Voltage (V)

Bottom electrode

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Pt

Voltage (V)

Top electrode

160 K

180 K

200 K

220 K

240 K

260 K

280 K

300 K

320 K

340 K

Figura 12. Curbe I-V experimentale (buline pline) pentru proba SRO/PZT/Pt si fiturile teoretice



10−13

10−11

10−9

10−7

10−5

−4 −3.5 −3 −2.5 −2 −1.5 −1 −0.5 0

SRO

Lea

ka

ge

curr

ent

(A)

Voltage (V)

Bottom electrode

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Au

Voltage (V)

Top electrode

160 K

180 K

200 K

220 K

240 K

260 K

280 K

300 K

320 K

340 K

Figura 13. Curbe I-V experimentale (buline pline) pentru proba SRO/PZT/Au si fiturile teoretice



se influenteaza reciproc in functie de materialul ales pentru electrodul superior. Analizand

16

10−13

10−11

10−9

10−7

10−5

−7 −6 −5 −4 −3 −2 −1 0

SRO

Lea

ka

ge

curr

ent

(A)

Voltage (V)

Bottom electrode

0 1 2 3 4 5 6 7

Al

Voltage (V)

Top electrode

160 K

180 K

200 K

220 K

240 K

260 K

280 K

300 K

320 K

340 K

Figura 14. Curbe I-V experimentale (buline pline) pentru proba SRO/PZT/Al si fiturile teoretice



valorile parametrilor w din Tabela II, acestea raman aproximativ constante pentru toate cele

cinci cazuri. Acest lucru era de asteptat deoarece materialul feroelectric este acelasi pentru

toate probele deci polarizarea este de asteptat sa produca aproximativ aceeasi perturbare

a sarcinii electrice in bulk. Modificari considerabile au insa loc pentru restul parametrilor

folositi. In acest moment nu se poate trage o concluzie clara despre valorile exacte ale

constantei dielectrice din straturile de tranzitie deoarece este nevoie de fixarea cu o mai

mare precizie a valorilor celorlalti parametri. Figurile 10-14 arata ca modelul prezentat este

suficient de robust pentru a putea studia structurile MFM din punct de vedere teoretic. O

metoda pentru a creste precizia acestui model este de a implementa o rutina self-consistenta

de calcul. Acest lucru poate duce la micsorarea numarului de parametri de fit folositi,

dar si la relaxarea unor aproximatii folosite. Astfel, cea mai dura aproximatie, legata de

includerea efectului polarizarii, o abordare self-consistenta va permite inlocuirea celor doua

foi de sarcina cu o distributie continua a polarizarii in feroelectric. Aceasta imagine este

mult mai apropiata de realitate si permite printre altele eliminarea parametrilor legati de

zonele de influenta din feroelectric.

17

Calculele ab-initio realizate in etapa a treia a proiectului au fost efectuate cu ajutorul

programului dedicat Quantum Espresso si au urmarit studierea interactiunilor de schimb

pe structuri magnetice RMn2O5, unde R = Bi, Y, Gd. Avand in vedere ca exista doar un

numar foarte mic de compusi magnetolectrici cunoscuti, cercetarile actuale au ca scop desco-

perirea unor noi materiale cu proprietati feroice utile aplicatiilor moderne. In cadrul acestei

directii de cercetare am realizat un studiu computational in cadrul DFT asupra unor com-

pusi din seria RMn2O5 , unde R = Bi, Y sau un element pamant rar, care sunt clasificati

ca multiferoici (MFs) de tip II, modul feroelectric fiind indus de catre modul magnetic, si re-

ciproc. Aceste materiale oxidice pot prezenta diverse proprietati de interes pentru aplicatii,

cum sunt proprietatile feroice (feroelectricitate, feromagnetism, feroelasticitate, ferotoroidi-

citate), magnetorezistenta gigant sau colosala (C/GMR), termoelectricitate, comportare de

”half-metal”, sau de semiconductor magnetic. In general, RMn2O5 se caracterizeaza prin:

i aranjamente complexe ale momentelor magnetice, de tip kiralic-elicoidal/spiral.

ii diverse tipuri de tranzitii de faza, dielectrica si magnetica, in functie de temperatura.

iii cuplaj relativ puternic intre polarizare si magnetizare.

iv temperaturi de tranzitie relativ joase, (sub 50 K).

Recent a fost descoperit ca sinteza RMn2O5 in conditii de presiune ridicata poate conduce la

cresterea semnificativa a temperaturilor de tranzitie de faze, cat si la aparitia de tranzitii de

faza structurala, ceea ce a readus in actualitate interesul practic in aceasta clasa de materiale.

Pe linie teoretica, abordarea experimentului computational in cadrul DFT trebuie sa ia in

considerare unele proprietati fundamentale ale compusilor, cum sunt:

i prezenta orbitalilor R 4f , care sunt stari interioare partial ocupate.

ii prezenta corelatiilor electronice puternice intre electronii Mn 3d si R 5d.

iii structurile magnetice necoliniare, comensurate sau incomensurate, datorate frustrarii

geometrice caracteristice structurii cristaline de tip dublu perovskit.

Ca urmare, pe langa interesul in aplicatii de dispozitive multifunctionale (magneto-electrice-

optice) compusii RMn2O5 si derivatii lor constituie sisteme care pot testa posibilitatile

18

codurilor de simulare atomistica pornind de la principiile primare (first-principles). In aceast

studiu au fost obtinute rezultate pentru seria RMn2O5 cu R = Bi, Y, Gd.

Optimizarea geometrica si relaxarea pozitiilor atomice au fost efectuate utilizand codul

de unde plane Quantum ESPRESSO 5.1.1 si algoritmul BFGS. Interactiunile de schimb si

corelatiile electronice au fost tratate in cadrul GGA, utilizand pseudopotentiale ultrasoft

PBEsol [Vanderbilt]. Am utilizat o grila 4x4x4 Monkhorst-Pack pentru integrarea in zona

Brillouin (ZB). Forta reziduala pe un atom este mai mica de 1.4× 10−3 eV A−1

si presiunea

finala pe celula unitate mai mica de 0.02 GPa. Pentru calculul momentelor magnetice de spin

si orbitale am utilizat codul relativistic de potential total FPLO14, in cadrul aproximatiei

GGA-PBE+U, unde U este un potential de tip Hubbard introdus pentru a corecta pozitia

si extinderea orbitalilor puternic corelati. Calculele relativiste au fost efectuate considerand

diferite axe de cuantificare in cristal (q = [001], [100], [010] si [110]), pentru a obtine in-

formatii asupra energiei de anizotropie magnetica si a orientarii momentelor magnetice in

starea fundamentala. Studiul realizat in aceasta faza a necesitat asumarea a doua conditii

simplificatoare, si anume celula magnetica sa fie egala cu celula cristalina si respectiv mo-

mente magnetice coliniare. Modelele structurale ulterioare vor fi extinse astfel incat sa ia

in considerare structuri antiferomagnetice comensurate, cat si posibilitatea necoliniaritatii

momentelor magnetice.

Figura 15. Imaginea 3D a celulei ortorombice cu simetria S.G. Pbam (a) si proiectia pe planul X-Y

(b).

Imaginile celulei unitate sunt redate in Figura 15a si 15b. Fazele RMn2O5 cristalizeaza in

sistemul ortorombic cu simetria S.G. Pbam, la temperatura camerei (RT). Structura consista

19

in octaedre Mn4+O6 conectate prin margini si aliniate dupa axa c si din perechi de piramide

tetraedrale Mn3 +O5 interconectate cu lanturile de Mn4 +O6 in planul ab. La temperaturi

mici simetria propusa este Pb21m pentru a putea justifica existenta modurilor electric si

magnetic.

RStructural

parameter Bi Y Gd

a 7.54116(1) 7.234(2) 7.3531(3)

a0 7.62270 7.3249 7.3515

b 8.52994(1) 8.464(3) 8.5371(4)

b0 8.61768 8.5285 8.5536

c 5.75437(1) 5.668(7) 5.6807(3)

c0 5.81419 5.7171 5.7209

V 370.15(1) 347.04(3) 356.60(3)

V0381.93

(+3.2%)

357.15

(+2.9%)

359.74

(+0.9%)

Tabela III. Constantele retelei in A, comparatie intre valorile calculate (cele marcate cu indice 0)

si cele experimentale (fara indice) pentru compusii RMn2O5.

Parametrii structurali calculati la echilibru utilizand GGA-PBEsol sunt listati in Tabelul

III. Aceste date sunt in acord bun cu cele determinate experimental, prin difractie de

neutroni sau raze X, si demonstreaza faptul ca pseudopotentialele utilizate sunt adecvate

pentru studiul proprietatilor acestor compusi.

In continuare prezentam cateva grafice ilustrative, obtinute in GGA-PBE+U varianta full

relativistic, pentru structurile de benzi de energie si densitatea de stari (DOS) in compusii

RMn2O5. Astfel, in Figura 16a sunt reprezentate DOS totala si partiale pentru BiMn2O5.

Structura de benzi de energie dupa o traiectorie in ZB de-a lungul punctelor k de sime-

trie inalta este redata in Figura 16b. Se poate observa existenta unui band gap direct la

Gamma. Graficele DOS si structura de benzi pentru YMn2O5 sunt prezentate in Figura

17a si respectiv 17b. Si in acest caz se observa prezenta unui band gap direct la punctul

Gamma.

20

Figura 16. Densitatea de stari si structura de benzi pentru compusul BiMn2O5.

Figura 17. Densitatea de stari si structura de benzi pentru compusul YMn2O5.

De asemenea, prezentam graficele DOS si de structura de benzi pentru R = Gd, in Figurile

18a si 18b.

21

Figura 18. Densitatea de stari si structura de benzi pentru compusul GdMn2O5.

Parametrii structurali la echilibru obtinuti in cadrul GGA-PBEsol utilizand un cod de

unde plane sunt in bun acord cu cei determinati experimental pe monocristale. Am de-

terminat momentele magnetice, de spin si orbital, utilizand aproximatia GGA-PBE+U in

implementarea din codul FPLO14, care permite aplicarea simultana a potentialului U atat

pe starile 3d ale manganului cat si pe starile 4f ale elementului pamant rar magnetic. Datele

magnetice arata ca starile electronice ale ionilor de Mn sunt slab sensibile la partenerul R.

Momentele magnetice orbitale pe ionii de Mn sunt de ordinul 0.01− 0.05 magnetoni Bohr.

Orientarea momentelor magnetice este de tip feromagnetic cu exceptia YMn2O5, pentru care

datele indica ordine antiferomagnetica in starea fundamentala. Tinand cont de aproximatiile

utilizate, acest rezultat trebuie interpretat in sensul ca avem o componenta feromagnetica

neta dupa directia axei c pentru RMn2O5 cu exceptia R = Y , in care antiferomagnetismul

este predominant.

22

Rezultatele cercetarii in a patra si ultima etapa a proiectului au fost obtinute in urma

calculelor de polarizare prin metode ab-initio pe structuri perovskitice. In aceasta etapa au

fost efectuate si doua comunicari stiintifice (o prezentare orala si un poster) in cadrul a doua

conferinte internationale:

1. Thin film metal-ferroelectric-metal current voltage characteristics: An electron tunne-

lling approach, Lucian D. Filip and Lucian Pintilie. Prezentare orala. Electroceramics

XV (2016), 27-29 June 2016, Limoges, France.

2. Leakage current for thin film metal-ferroelectric-metal devices, Lucian D. Filip, Lucian

Pintilie, Wing-Shan Tam and Chi-Wah Kok. Prezentare poster. The 5-th International

Symposium on Next-Generation Electronics (2016), 3-6 May 2016, Hsinchu, Taiwan.

Rezulatele obtinute au fost compilate in doua manuscrisuri care se afla in acest moment

in stadiul de review in doua jurnale cotate ISI: Physical Review B si Physical Chemistry

Chemical Physics.

In aceasta etapa au fost efectuate studii pentru calcularea eficienta a polarizarii spontane

a feroelectricilor de tip ABO3 folosind metoda fazelor Berry din cadrul teoriei moderne a

polarizarii. Calculele numerice au fost realizate cu ajutorul pachetului de calcul numeric

Quantum Espresso. Au fost investigate o serie de 4 materiale feroelectrice cu structura

perovskitica: BaTiO3 (BTO), PbT iO3 (PTO), KNbO3 (KNO) si Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 (PZT).

Calcularea polarizarii spontane prin metoda fazelor Berry prezinta o serie de complexitati in

functie de materialul studiat. Acest fapt face imposibila includerea acestui tip de investigatie

in cadrul metodelor automate de design de material (high throughput). De asemenea metoda

generala de calculare a polarizarii prin metoda fazelor Berry poate ajunge la un numar ridicat

de calcule ceea ce ingreuneaza studierea materialelor cu celule unitate mari (ex. PZT contine

40 de atomi in celula unitate).

Studiile pentru calcularea polarizarii au fost efectuate conform urmatoarei strategii: Pen-

tru primele doua materiale, respectiv, BTO si PTO au fost efectuate calcule de convergenta

a parametrilor specifici calculelor numerice folosite in Quantum Espressodar si optimizari

geometrice si relaxari ale coordonatelor interne ale atomilor din celula unitate. Scopul aces-

tei abordari a fost asigurarea unui punct de start alt calculelor numerice cu conditii initiale

controlate. Pentru a putea avea un punct de comparatie, polarizarea feroelectrica in KNO

23

a fost studiata pornind de la date structurale obtinute din literatura (Dall’Olio et. al Phys.

Rev. B 56(16) 10105 (1997)).

Metoda fazelor Berry pentru calcularea polarizarii a fost initial introdusa de R. Resta

in anul 1992 (Resta, Ferroeletrics, 136, 51 (1992)) pentru a defini in mod unic polarizarea

feroelectrica. Implementarea numerica a acestei metode de calcul a fost realizata de King-

Smith si Vanderbuilt in 1993 (King-Smith and Vanderbilt, Phys, Rev. B, 47(3), 1651 (1993)).

Dincolo de abordarea analitica a problemei, din punct de vedere practic noua metoda de

definire a polarizarii presupune compararea a doua stari ale sistemului: starea feroelectrica si

o stare de referinta (de obicei aleasa ca fiind starea centrosimetrica), astfel incat polarizarea

spontana este data de:

Ps = Pf − Pc, (3)

unde Pf este polarizarea starii feroelectrice si Pc este polarizarea starii de referinta. Acest

lucru este datorat faptului ca in noua abordare polarizarea este reprezentata de o intreaga

familie de valori. Altfel spus, polarizarea unei stari a sistemului poate fi obtinuta doar mo-

dulo o valoarea constanta, denumita cuanta de polarizare si definita in functie de parametrii

geometrici ai sistemului:

Pstare = Pcalc + nPq, n ∈ Z, (4)

unde Pstare este familia de valori de polarizare a unei stari de distorsiune a sistemului stu-

diat si Pcalc este polarizarea calculata. Pq =eR

Ωeste cuanta de polarizare, unde e este

sarcina electronului, R este o constanta de retea si Ω este volumul celulei unitate, n inde-

xeaza ramura de polarizare de care apartine valoarea Pstare. Este deci evident faptul ca

aceasta nedeterminare poate fi eliminata doar prin compararea starii feroelectrice de interes

cu o stare de referinta. Din nefericire acest lucru nu este intotdeanuna posibil din cauza

implementarilor numerice ale metodei fazelor Berry.

Acest studiu a urmarit realizarea unei metodologii de realizare si analizare a calculelor de

polarizare prin metoda fazelor Berry. Primele trei materiale studiate: BTO, PTO si KNO au

fost alese pentru simplitatea celulei primitive ce are o simetrie tetragonala si contine 5 atomi.

Datele de plecare pentru cele trei materiale sunt prezentate in tabelul de mai jos. Pentru a

studia polarizarea spontana in cele trei cazuri, celula unitate a fost distorsionata continuu

pornind din starea centrosimetrica catre starea feroelectrica. In acest fel se poate urmari

metoda de aplicare a teroriei fazelor Berry pe datele obtinute din implementarea numerica.

24

a (A) c (A) zA zB zO1 zO2,3 P (C m−2)

BaTiO3 3.9925 4.0365 0.00 0.4785 0.0253 0.5105 0.351

PbT iO3 3.8775 4.207 0.00 0.5380 0.1166 0.6211 0.945

KNbO3 3.997 4.063 0.00 0.4770 0.0170 0.519 0.369

Tabela IV. Coordonatele atomice si parametrii geometrici ai celulelor-unitate de PbT iO3, BaTiO3

si KNbO3 impreuna cu valorile calculate ale polarizarii spontane.

Astfel, in Figura 19 sunt prezentate valorile polarizarii pentru cazul BTO. Punctele colorate

reprezinta valorile returnate de programul de calcul, in timp ce punctele negre reprezinta

familia de valori asiciata fiecarei valori de polarizare calculate. Conform teoriei fazelor Berry,

polarizarea spontana se poate calcula din diferenta valorii calculate in starea feroelectrica

si cea din faza centrosimetrica. In acest caz se obtine o valoare de 0.351 C m−2 care este

in buna concordanta cu calcule similare si masuratori experimentale din literatura. Ce este

interesant este ca in acest prim caz, toate valorile calculate pentru fiecare pas de distorsiune

(structura a fost distorsionata in pasi de 5%) au aceeasi nedeterminare cu alte cuvinte, aceste

valori apartin aceeasi ramuri de polarizare. Acest lucru este in acelasi timp semnificativ dar

si aleator deoarece conform teoriei fazelor Berry si rezulatelor umatoare, valorile calculate

ale polarizarii pot apartine de ramuri diferite.

Urmatorul material studiat a fost PTO care are o celula unitate identica cu a BTO-

ului din cazul precedent. Efectuand acelasi studiu de polarizare rezultatul obtinut este

complet diferit, vezi Figura 20. Valorile celor doua stari necesare pentru calcularea polarizarii

spontane nu mai apartin aceleai ramuri ceea ce face ca diferenta lor sa ramana nedefinita

modulo cuanta de polarizare. Fara o corectie a datelor calculate nu se poate obtine o

valoarea corecta a polarizarii. In acest caz este necesara adunarea unei cuante de polarizare

la valoarea polarizarii calculata in starea feroelectric pentru directia “SUS” sau scaderea

unei cuante de polarizare din valoarea obtinuta pentru directia “JOS”. Valoarea polarizarii

spontane fiind: Ps = 0.945 C m−2, in acord cu calcule similare si masuratori exeprimentale

din literatura.

25

BaTiO3

−3.0

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

−100 −75 −50 −25 0 25 50 75 100−735.7310

−735.7305

−735.7300

−735.7295

−735.7290

−735.7285

−735.7280

−735.7275P

ola

riza

tion

(C

m−

2)

Tota

l en

ergy (

Ry)

distortion λ (%)

Figura 19. Valorile polarizarii sistemului BaTiO3 distorsionat intre starea centrosimetrica (λ = 0)

si starea feroelectrica (λ = 1 si λ = −1). Punctele albastre reprezinta polarizarea pentru directia

“SUS” (λ > 0), in timp ce cercurile rosii reprezinta polarizarea pentru directia “JOS” (λ < 0). Cu

negru a fost marcata familia de valori de polarizare iar curba punctata de culoare verde reprezinta

energia totala functie de distorsiunea sistemului.

26

PbTiO3

−3.0

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

−100 −75 −50 −25 0 25 50 75 100−1165.135

−1165.130

−1165.125

−1165.120

−1165.115

−1165.110P

ola

riza

tion

(C

m−

2)

Tota

l en

ergy (

Ry)

distortion λ (%)

Figura 20. Valorile polarizarii sistemului PbT iO3 distorsionat intre starea centrosimetrica (λ = 0)





La prima vedere, rezultatul din Figura 20 poate fi asociat cu o eroare de calcul, insa

graficul energiei totale in functie de distorsiunea sistemului elimina aceasta posibilitate. Daca

aceste salturi ar aparea ca urmare a unor erori (structurale sau ale sistemului de calcul) ar

trebui sa existe o corelare directa si in aceasta dependenta. In acest caz energia totala are o

dependenta continua cu distorsiunea sistemului si prezinta cele doua minime corespunzatoare

celor doua stari feroelectrice are systemului si maximul starii centrosimetrice. Concluzia este

deci ca rezultatele sunt corecte iar aceste “anomalii” sunt consecinta a valorilor multiple

asociate polarizarii in teoria fazelor Berry. Acest rezultat introduce insa probleme noi,

deoarece nu este posibila mereu efectuarea de calcule multiple pentru identificarea ramurii

de polarizare. In teoria generala, in cazul aparitiei unei situatii de ambiguitate cum este cea

27

din Figura 20 se sugereaza calcularea de valori de polarizare in stari intermediare, insa nu

este precizata metoda de alegere a acestor stari.

KNbO3

−3.0

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

−100 −75 −50 −25 0 25 50 75 100−565.4165

−565.4160

−565.4155

−565.4150

−565.4145

−565.4140

−565.4135

−565.4130

−565.4125

Po

lari

zati

on

(C

m−

2)

To

tal

ener

gy (

Ry)

distortion λ (%)

Figura 21. Valorile polarizarii sistemului KNbO3 distorsionat intre starea centrosimetrica (λ = 0)





Ultimul exemplu studiat a fost KNO, care, la fel ca in primele doua cazuri, prezinta acelasi

tip de celula unitate si simetrie, insa rezultatele obtinute sunt diferite in cel putin doua

privinte. Prima diferenta este valoarea polarizarii in starea centrosimetrica Pc. In primele

doua cazuri, polarizarea este zero in starea centrosimetrica, pentru KNO se obtine o valoare

diferita de zero. Acest rezultat este surprinzator insa poate fi explicat in cadrul teoriei

fazelor Berry, unde polarizarea are valori multiple. A doua particularitate a acestui caz

este pozitia discontinuitatii in dependenta polarizarii de discontinuitatea sistemului pentru

valori pozitive ale parametrului de discontinuitate λ. Mai mult decat atat, acest lucru nu

28

se regaseste in pentru cealalta directie a polarizarii! Folosind aceasta mesatura foarte fina

pentru distorsiunea celulei unitate se poate corecta, in acest caz valoarea Pc si se poate

obtine polarizarea spontana Ps = 0.369 C m−2.

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

a) b)

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

−100 −50 0 50 100

c)

Pola

rizati

on (

C m

−2)

−100 −50 0 50 100

d)

distortion λ (%)

Figura 22. Valorile polarizarii sistemului Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 distorsionat intre starea centrosime-

trica (λ = 0) si starile feroelectrice (λ = 1 si λ = −1) folosind un numar crescator de puncte.

Punctele albastre reprezinta polarizarea pentru directia “SUS” (λ > 0), in timp ce cercurile rosii

reprezinta polarizarea pentru directia “JOS” (λ < 0). Cu negru a fost marcata familia de valori

de polarizare iar curba punctata de culoare verde reprezinta energia totala functie de distorsiunea

sistemului.

Rezultatele obtinute pentru cele trei cazuri studiate evidentiaza complexitatea calculelor

de polarizare folosind metoda fazelor Berry. Pentru celule unitate mici, acest lucru nu este

evident deoarece se pot efectua numeroase calcule intr-un timp relativ scurt si ambiguitatile

ce apar pot fi rezolvate rapid. Cele trei exemple trebuie analizate prin prisma unor posi-

bile studii pentru materiale necunoscute, sau calcule de polarizare in cadrul unor metode

29

automate de design de materiale. Pentru sisteme complexe, efectuare unor calcule multiple

pentru rezolvarea ambiguitatii nu este o solutie din cauza constrangerilor de timp. Mai

mult decat atat, metode automate de design de materiale ar suferi de problema mentio-

nata la inceputul acestui studiu: fiecare material trebuie investigat separat manual! Aceste

complicatii au fost investigate folosind exemplul Pb(Zr0.25Ti0.75)O3, un material feroelectric

descris de o super-celula unitate cu 40 de atomi. Simetria este in continuare tetragonala,

iar super-celula este un aranjament 2 × 2 × 2 de celule-unitate de PTO unde doi atomi de

Ti sunt inlocuiti de Zr.

Pornind de la calculele initiale ale polarizarii in starea feroelectric si centrosimetrica se

observa imediat ca si in cazul PZT-ului apare o situatie de ambiguitate. Daca acest exemplu

continea un material necunoscut, o stare de distorsiune intermediara ar fi fost calculata. O

alegere destul de naturala este cea prezentata in Figura 22a), cu λ = 50%. Din nefericire

nici acest extra punct nu este suficient pentru a identifica fara urma de indoiala ramurile de

polarizare ale celor doua stari initiale. Din acest motiv, se continua calculul prin adaugarea

unui nou punct la λ = 25% (vezi Figura 22b)) insa alegerea nu a fost cea mai potrivita,

deoarece rezultatul nu contribuie pozitiv la clarificarea situatiei. Continuand, cu urmatorul

punct corespunzator λ = 75%, Figura 22c) situatia se complica in continuare si numai

dupa adaugarea distorsiunii corespunzatoare λ = 10% in Figura 22d) se poate concluziona

faptul ca polarizarea starii feroelectrice este cu doua ramuri mai jos de polarizarea starii

centrosimetrice, obtinandu-se astfel o polarizare spontana Ps = 0.878 C m−2.

Dincolo de numarul mare de puncte necesare pentru a elimina ambiguitatea din calculul

polarizarii spontane, din Figura 22d) poate fi extrasa o metoda de alegere a punctelor de

calcul pentru a putea optimiza aceste investigatii. Distorsionand sistemul intre starea de

referinta centrosimetrica si cea feroelectrica, variatia reala a polarizarii in functie de aceasta

distorsiune este monoton crescatoare dealungul unei ramuri. Considerand o distorsiune infi-

nitesimala dλ in jurul starii de referinta se poate defini panta variatiei reale ca fiind raportul

dintre diferenta polarizarii sistemului distorsionat cu dλ si polarizarea starii centrosimetrice,

totul impartit la dλ. Aceasta panta este o cantitate independenta de cuanta de polarizare si

este aceeasi pentru toate ramurile retelei de polarizare. Mai mult decat atat, tinand cont de

exemplul KNO, se poate argumenta ca aceasta definitie sufera de acelasi tip de ambiguitate,

insa in acest caz acest lucru poate fi usor corectat. Folosind calcule simple se poate gasi

usor numarul intreg k ∈ Z pentru care raportul P (dλ)+k Pq−P (0)/dλ este minim si pozitiv. In

30

acest fel se asigura faptul ca panta dependentei reale a polarizarii in lungul unei ramuri este

independenta de cuanta de polarizare, ceea ce permite extrapolarea polarizarii sistemului

studiat pentru starea feroelectrica. Atunci cand apare o ambiguitate, valoarea extrapolata

si cea calculata vor fi separate de un numar intreg de cuante de polarizare. Folosind aceasta

metoda de optimizare, se poate reduce numarul de puncte de calcul de la mai mult de noua

puncte alese aleator, la doar trei, scurtand astfel semnificativ timpul de calcul.

Folosind metoda de calcul propusa mai sus, au fost realizate calcule pe heterostructuri

SrT iO3/PbT iO3, de tipul n − STO : m − PTO, unde numarul de straturi de n de STO

a fost mentinut constant la 4 celule unitate, iar numarul de straturi de PTO a fost cres-

cut treptat. Calculele au fost efectuate in aproximatia GGA, pseudo-potentiale de tipul

projected-augmented-waves (PAW) si un grid Monkhorst-Pack uniform de puncte k in zona

Brillouin de 4× 4× 4 (vezi Figura 23).

Structurile au fost studiate in doua moduri: in prima faza, straturile de PTO in starea

feroelectrica au fost depuse peste cele 4 straturi de STO (material izolator) cu coordonatele

atomice “inghetate” in pozitiile corespunzatoare starii feroelectrice din cazul bulk. In faza

urmatoare, structurile au fost lasate sa se relaxeze pe directia perpendiculara pe interfata

urmarind evolutia valorilor polarizarii in stratul de PTO.

Rezultatele calculelor efectuate privind dependenta valorilor polarizarii stratului PTO de

grosimea acestuia sunt redate in Figura 24. Se observa ca toate valorile calculate pentru

straturi cu grosimi mai mici de aprox. 6 nm sunt sub valorile experimentala si respectiv

calculata pentru sistemul bulk (masiv). Polarizarea PTO scade accentuat pentru straturile

PTO nerelaxate cu grosimi mai mici de 2 nm, si este zero pentru sistemele relaxate. Expe-

rimental [D. D. Fong et al., Science 304, 1650 (2004)] s-a observat ca polarizarea PTO este

zero pentru un strat de 4 celule unitate, in acord cu rezultatul prezent in acest studiu.

31

Figura 23. Reprezentari ilustrative ale slaburilor 4:1 (a), 4:2 (b), 4:4 (c) , 4:8 (d) si 4:12 (e).

Imaginea slabului (2× 2× 2) proiectata in planul x-y (f).

32

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

... Bulk 0 5 10

calculated

experimental

Po

lari

zati

on

(C

m−

2)

no. of PbTiO3 layers in slab

Figura 24. Dependenta valorilor calculate ale polarizarii spontane de grosimea stratului PTO,

pentru sistemele nerelaxate (simboluri solide) si pentru sistemele 4 : 1, 4 : 2, 4 : 3 si 4 : 4 relaxate.

Valoarea calculata pentru PTO bulk (simbol solid rosu) si cea experimentala (simbol caro violet)

sunt de asemenea indicate.

33

titlul proiectului interfete metal-feroelectric: de la modelare

Documents