Examinarea spectroscopică în situ a interactiunilor ionilor de

pamânturi rare cu substanțe humice

Sochirca Victoria

Facultatea de Ingineria Materialelor si a Mediului, Universitatea Tehnica din

Cluj-Napoca

Grupa: 3721/2

E-mail : victoriasochirca93@yahoo.com

Rezumat:

Acest studiu a utilizat metodele de călire fluorescenta si absorbanta diferențială pe probe

in situ gradul și natura interacțiunilor dintre ioni de pământuri rare (Reis) și substanțe

humice. Experimentele au fost realizate cu standardul acidul humic pe râu Suwannee (SRHA) în

prezența unei cantități de lantan, europiu și terbiu. Datele de absorbanță diferențial arătat că

mecanismul de complexare metal SRHA a fost în mare măsură aceeași pentru toate Reis

examinate. În toate cazurile de mai multe trupe discrete ale căror proprietăți au fost examinate

prin descompunere numerică din absorbția diferențială a spectrelor. Natura lor a fost examinata

pe bazat compararii datelor experimentale și cele de modelare NICA-Donnan efectuate pentru

Eu3+. Efectele observate au sugerat că schimbările de absorbanță SRHA induse de legarea Reis

sunt susceptibile de a fi cauzate de o schimbare batocrom a benzilor de absorbție asociate cu

astfel de cromofori. Intensitatea benzii Gaussian cu un maxim la 387 nm a fost observată să fie

proporțională cu concentrația totală de SRHA-legat Reis. Datele obținute în acest studiu

demonstrează existența unor modificări încă cuantificabile complexe ale proprietăților

spectroscopice de specii humici în prezența Reis și utilitatea lor pentru a cuantifica moduri de

interacțiune în astfel de sisteme.

Introducere

Grupul de pământuri rare (REE) cuprinde cincisprezece lantanide precum scandiu și

itriu. REE sunt subdivizate în grupe ioni de pamanturi rare grele si usoare, pe baza masele lor

atomice fiind mai mică sau mai mare de 153 Da. Aceste metale au în mod tipic o stare de oxidare

+3 și proprietățile lor chimice tind să fie similare, cu unele diferențe importante de elemente

specifice. În timp ce prezența REE în mediu au fost rareori asociată cu probleme

pronunțate,creste rapid rafinarea, utilizarea și reciclarea care pot avea un impact semnificativ

asupra ecosistemelor terestre și acvatice expuse. De exemplu, activitățile miniere REE

afectează calitatea apei utilizate în scopuri agricole contaminante cu legume Rees cultivate

pentru consum uman .În general, REE lansat ca urmare a unor practici industriale și agricole au

fost detectate în soluri, a apelor uzate și a ecosistemelor acvatice, cu concentrațiile lor frecvent

fiind în nmol interval / l, gradul de apariția Rees, acumularea lor, toxicitatea și riscurile pe

termen lung sunt în continuare mari. REE grele în fracțiuni dizolvate se găsesc în soluții de sol,

scurgerea de suprafață și apele râului (Shiller, 2002), în timp ce particulele în suspensie în râuri

au tendința de a fi îmbogățit în REE ușoare care provin de la sol (Sönke, 2006). Unele Rees, de

exemplu Eu, pot fi de asemenea introduse în mediu ca urmare a contaminării de la deșeuri

radioactive în timp ce Eu (III) în sine poate fi considerat ca un proxy de AM radionuclid (III)

(Rabung et al, 2000;. Reiller , 2005;. Rahman et al, 2007).

REE apar în foarte diferite sisteme de geochimice și concentrațiile lor, speciație și transport sunt

puternic afectate de complexarea ionilor de pământuri rare (Reis) și de absorbție a acestora la

interfețe de mediu. Aceste aspecte ale chimiei pământuri rare au fost supuse de ample de

cercetare, dar unele dintre trăsăturile caracteristice ale chimiei mediului de Reis, de exemplu

interacțiunile lor cu substanțe humice (SA) rămân a fi explorate mai în detaliu.  Substanțelor

humice (SA) cuprind molecule polidisperse complexe formate din soluri, sedimente și ape

naturale de reactii biochimice care implică decăderea și transformările de plante și biomasă

microbiană. HS afectează practic toate procesele de mediu, de exemplu minerale și intemperii

sol, nutriția plantelor, capacitatea de tampon a apei, urme de mobilitate metalice și toxicitatea,

biodisponibilitatea, degradare și transportul de produse chimice organice hidrofobe. Rolul jucat

de HS în transportul și sorbția Reis în mediul este foarte important

În interacțiunile HS-REI, grupări funcționale cu afinități joasă și înaltă de protoni sunt

considerate a afecta puternic atât complexarea și procesele de sorbție, ci o înțelegere mai

profundă la nivel microscopic a acestor interacțiuni este necesar pentru a prezice soarta mediu de

Reis. Reis complexe formă, cu caracteristici chimice și spectroscopice distincte definite de

configurațiile electronice care sunt unice pentru aceste ioni. Pe de altă parte, proprietățile

spectroscopice ale HS înșiși sunt afectate de interacțiunile lor cu ioni metalici oferind astfel

posibilitatea de a cuantifica HSREI complexarea prin măsurători ale spectrelor de absorbție și

emisie de HS. Proprietăți spectroscopice de HS de diferite proveniență au fost investigate intens

în cercetare prealabilă

Fluorescenta (inclusiv rezolvată în timp fluorescenței Eu3þ sine ion) (Janot colab, 2013;.

Monsallier et al, 2001;.. Brevet colab, 2009) și în mult mai mică măsură au fost aplicate metode

spectroscopice absorbanță pentru a genera informațiile necesare pentru a înțelege metal HS

legare. Cercetări recente au arătat că interacțiunile de HS cu cationi metalici cum ar fi Cu2þ,

Cd2þ, Al3þ și Fe3þ pot fi cuantificate utilizând metoda spectroscopiei de absorbție diferențială

(DAS)

. Abordarea permite obținerea serie de evoluție spectre diferențiale generat pentru creșterea

treptat concentrații totale detinute de metal de interes. Aceste spectre au mai multe trăsături

distincte care sunt absente în inițial (ordin zero) spectrele de absorbție. Intensitatea acestor

caracteristici sa dovedit a fi bine corelat cu cantitatea de cationi metalici obligat prin HS, dar

poziția exactă a acestor caracteristici, numărul lor și apariția la diferite loturile din metal și pH-

uri par a fi dependentă de proveniența un anumit probe HS.

În acest studiu, am aplicat aceasta tehnica DAS și metoda de fluorescență stingere care a fost

utilizat pe scară mai largă în cercetare, înainte de a examina interactiunile reprezentativ Reis,

cum ar fi Tb3þ, Eu3þ și La3þ cu un HS standard de la râul Suwannee (2S101H). Lantan este

destul de abundent în mediu și folosit în multe aplicații practice, în timp ce Eu3þ este frecvent

asociat cu deșeuri radioactive, așa cum sa discutat mai sus. Atât Eu3þ și Tb3þ au proprietăți

fluorescenta care le fac foarte atractive pentru studierea chimia mediului de Reis, în special, și

care de metale grele în general . Având în vedere aceste și alte puncte prezentate mai sus,

obiectivele specifice ale studiului includ i) elucidarea gradului de interacțiuni ale Reis selectate și

standardului SA, ii) compararea efectelor observate în situ cu previziunile de REIeHS Legarea

făcut folosind unanim acceptat NICA-Donnan abordare modelare și iii) examinarea microscopică

a naturii interacțiunilor Reis selectate cu standardul HS.

2. Material și metode

2.1. Reactivi și produse chimice

O substanță humic etalon (SA) de la râul Suwannee (SRHA, proba 2S101H) a fost utilizat în

acest studiu.Proba a fost achiziționat de la International Humic substanțe Society (IHSS).Această

probă HA disponibil comercial și utilizat pe scară largă reprezintă specii humici prezente într-un

râu de materie organică bogată (Suwannee River). Pentru a prepara soluțiile SHRA izolat a fost

dizolvat în apă Milli-Q conținând sarea de fundal perclorat de sodiu. Soluțiile preparate nu au

fost filtrate. PH-ul a fost ajustat la 5,0, 6,0 și 7,0 prin adăugarea de acid clorhidric diluat și

hidroxid de sodiu. pH a fost măsurată cu ajutorul unui pH-metru convențional (Fisher Scientific

Accumet, Model 25), care a fost periodic calibrata urma unei proceduri de calibrare trei

puncte. Concentrația soluției SRHA a fost de 5,0 mg C L1 în carbon organic dizolvat

(DOC). Concentrațiile DOC au fost determinate cu un Shimadzu TOC-Vcsh (Columbia, MD,

Statele Unite ale Americii)

analizor de carbon. Un 0,01 mol L1 NaClO4 fundal electrolit a fost adăugat la toate soluțiile

pentru a controla tăria ionică. Toate produsele chimice utilizate au fost de calitate

analitică. TbCl3 $ 6H2O (Aldrich Chem. CO. 99,9%), EuCl3 $ 6H2O (Sigma-Aldrich.com,

99,9%), LaCl3 $ 7H2O (Sigma-Aldrich.com, 99,9%) s-au adăugat în apă Milli-Q (18,2 MU cm,

Milli-Q Sisteme de apă ultra pură de Millipore Billerica, MA, Statele Unite ale Americii), pentru

a prepara soluția stoc. PH-ul original al soluțiilor de pământuri rare stoc (0,1 g L1) este 5,06,

5,22 și 5,32 pentru Eu3þ, Tb3þ, La3þ, respectiv.

2.2. Titrari metal

Toate experimentele respective cu interacțiunile HS-REI au fost efectuate în sistem

discontinuu. Concentrațiile REI s-au variat la 0 la 500 mg L1 prin adăugarea de volume necesare

pentru La concentrare DOC (III), Eu (III) și Tb (III) stoc în 50 ml părți alicote au dorit. După

adăugarea unei cantități elementare din oricare dintre Reis selectat, soluția a fost analizată și au

fost înregistrate absorbanță și fluorescență și corectă a modificărilor minore asociate cu diluție

cauzate prin adăugarea soluțiilor stoc.

2.3. Metode analitice

Spectrele de absorbanță au fost înregistrate folosind un PerkineElmer Lambda 18 UV

spectrometru / Vis cu celule de cuarț 5 cm. Gama de lungimi de undă a fost de 200-900 nm. Rata

de scanare și factorul de netezire au fost 240 nm / min și 3 nm, respectiv. Linia de bază

instrument a fost stabilită prin utilizarea Milli Q apă. Spectrele de fluorescență au fost măsurate

cu un spectrometru de fluorescență PerkineElmer LS-50B într-o celulă de cuarț de 1 cm

dreptunghiulară. Spectrele de fluorescență 2D au fost obținute în modul de scanare de emisie cu

o gamă de lungimi de undă de la 340 nm la 600 nm, utilizând lungimea de undă de excitație de

320 nm. Fante de instrumente au fost stabilite la 5 nm. Lungimea de undă de excitație de 320 nm

a fost selectată pe baza EEM 3D măsurată pentru sistemele examinate. Alegerea lungimii de

undă de excitație a fost făcută ținând cont de faptul că această lungime de undă de excitație a

permis obținerea de intensitate mare de emisii SRHA și a fost localizat destul de departe de

lungimea de undă corespunzătoare fluorescența maximă de obicei observata pentru materiei

organice naturale dizolvat (de exemplu, în regiunea 400e460 nm)

Modele de calcul au fost realizate folosind NICA-Donnan parametri complexare generic în baza

de date de software Visual MINTEQ cum este descris anterior (Milne și colab., 2003). Calculele

permis estimarea cantitatea de metal legată de grupările funcționale cu mic și mare de protoni

afec- finities în HS, precum și cantitatea de metal legat prin interacțiuni electrostatice.

3. Rezultate și discuții

3.1. Influența pH-ului și concentrare REI pe absorbanță SRHA și spectroscopie de fluorescenta

spectre

inițială (de ordinul zero) absorbanța probelor SRHA măsurate la diferite pH și concentrații Eu3þ

erau fără caracteristici și schimbat aproape imperceptibil după adăugarea de cantități variabile de

metale selectate. Analiză

schimbări de subtile în aceste spectre efectuate utilizând abordarea diferențială a arătat aceste

spectre suferit modificări consistente care vor fi descrise în detaliu mai jos. Adăugarea de La3þor

Tb3þ provocat efecte similare asupra spectrele de absorbție de ordin zero a SRHA. S-a observat

că cea mai mică doză de adăugat Reis cauzat modificări nespecifice foarte mici ale spectrelor de

absorbție care nu aveau caracteristicile vizibile descrise în detaliu mai jos. Deoarece

amplitudinea spectrului diferențial pentru cea mai mică concentrație REI a fost comparabilă cu

cea a zgomotului numerică și, de asemenea, pentru că acest lucru ar putea fi asociat cu

contribuții, fie de contaminanți sau urme-nivel grupări funcționale care nu sunt incluse în mod

explicit în modelele formale cum este descris mai jos de interpretare a datelor DAS și

fluorescenta, a fost folosit o abordare oarecum diferită pentru a procesa aceste date. DAS primul

rând, am calculat (SI, Fig.S1) și apoi, pentru a elimina contribuțiile nespecifice ale mai mică

concentrație REI, am calculat corectat DAS, scăzând de la DAS spectrele diferențială obținută la

concentrația cea mai mică testată.

Spectrele diferențială a (1 fig.) Sistemul SRHA-UE demonstrează prezența a două caracteristici

pronunțate cu vârfuri situate la cca 260 și 387 nm și un vârf slab la cca320 nm. Spectrele de

absorbție diferențială calculat pentru sistemele SRHA-TB si SRHA-La sunt foarte similare cu

cele stabilite pentru SRHA titrează cu Eu3þ (figurile S2 și S3 în secțiunea SI).  Pentru Reis

examinat, semnul a benzii cu maxim 260 nm este sens negativ ca absorbanța SRHA în regiune

descrește pe măsură ce crește concentrația de Eu3þ. Semnul benzilor cu maxime la 320 și 387

este pozitiv indicând faptul că absorbanța crește SRHA în intervalele de lungimi de undă cu

concentrația metalului adăugat. Intensitățile benzilor cu maxime la 260 și 387 nm au fost

sensibile la atât concentrația de metal totală și pH-ul. Efectele pH-ului au fost deosebit de

notabile pentru banda de la 260 nm, acesta intensitate absolută crește cu concentrația totală Eu3þ

la toate pH-uri, dar aceasta trupa a fost relativ mai proeminent la pH 5. intensitate sa de pH 6 și

chiar mai mult pentru pH 7 a fost considerabil mai mic decât la pH 5 timp de aceleași

concentrații totale de metale. Modificări ale fluorescenței SRHA în prezența diferitelor

concentrații de Reis selectat au fost măsurate, de asemenea. Așa cum sa observat în mod obișnuit

pentru substanțele humice, spectre de emisie fluorescenta de SRHA măsurată la o lungime de

undă de excitație fixă de 320 de nm sunt largi și de caracteristici (SI, fig. S4). Valoarea maximă a

intensității emisiilor a fost localizat la cca 450 nm, în mod similar datele studiilor anterioare

(Chen et al., 2003).

Modificări ale pH-ului soluției la 5 la 7 a avut un efect redus asupra emisiei de SRHA dar

intensitatea sa diminuat treptat în prezența Eu3þ și Tb3þ (SI, Fig. S4eS6) indicând apariția de

stingere a fluorofori SRHA de REI. Acest rezultat este similar cu cel raportat în cercetare

prealabilă (Chen et al, 2003;. Yamashita și Jaffe, 2008; Wu și colab, 2011.).  Cu toate acestea,

efectele La3þ asupra emisiei de SRHA au fost în general neglijabile.

 3.2. Deconvoluție spectrelor de absorbție UV diferențială de SRHA

Pentru a examina caracteristicile spectrelor de absorbție diferențială descris mai sus, au fost

deconvoluted în mai multe discret

FIG 2 e banda Gaussian montarea a spectrelor diferențială de SRHA pentru La3þ, Eu3þ și Tb3þ

(Reis conc. 500 mg / l, pH ¼ 5).

Concentrațiile. Cu toate acestea, benzile de la 245 și 280 nm proeminente pentru cazul SRHA

deprotonarea lipsesc pentru sistemul SRHA-REI. 3.3. Compararea datelor de modelare și

spectroscopice privind efectele pH-ului și concentrații REI pe SRHAREI complexarea

Examinarea datelor deconvoluție demonstrat că proprietățile benzilor Gaussian observate pentru

La3þ, Eu3þ și Tb3þ au fost aproape identice. Acest lucru a sugerat că metoda DAS ofera

rezultate semnificative cu care sa cuantifice gradul de interactiuni HS-REI. Pentru a explora

semnificația benzilor observate, calculele vizuale MINTEQ au fost realizate de interacțiuni

SRHA-Eu3þ folosind modelul NICA-Donnan și a parametrilor de complexare relevante incluse

în baza de date Visual MINTEQ (Milne et al, 2003, 2001;.. Koopal et al, 2005;

(DAmodel) au fost, prin urmare, exprimate ca (Yan et al, 2013a; Li et al., 2006).: DAmodel ¼ X

i Ii $ e? ? Ei? Emax Wi ffiffi 2 p? 2 (2) spectrele diferențială înregistrată în cazul Eu3þ, Tb3þ și

La3þ avut benzi indicatoare atât negative, cât și pozitive corespunzătoare scăderea și creșterea

absorbanței, respectiv, în prezența Reis. Ecuația (2) a fost modificat pentru a lua în considerare

această observație, prin introducerea, pentru fiecare bandă, un parametru semn, ai, presupunând

fie Th1 sau 1 valoare de scăderi sau creșteri de absorbanță, respectiv:? DAmodel ¼ X i ai $ Ii $ e

? ? Ei? Emax Wi ffiffi 2 p? 2 (3) Având în vedere caracteristicile vizual vizibile ale spectrelor

diferențial, teste inițiale au fost efectuate pentru a ține cont de prezența a cinci benzi diferite, care

contribuie la efectele observate în gama de lungimi de undă 500e200 nm (E ¼ 2.48e6.2

eV). Aceste benzi au fost numărați la 0 la 4 în ordinea creșterii locații maxime de

energie. Prelucrarea ulterioară a arătat că pentru a crește precizia modelarea spectre diferențiale

aproape de limitele de observare, contribuțiile încă două benzi (cu numele de vedere operațional

banda inferior și superior), cu maxime situate în afara intervalului de 2.48e6.20 eV a trebuit să

fie luate în considerare. Acest lucru a permis realizarea unei foarte aproape de amenajare a

produce coeficient de determinare (R2) mai mare decât 0,97 pentru orice valoare pH-ului și / sau

concentrația de metale folosite în experimente. Rezultatele obținute pentru montaj tipice pH 5

pentru fiecare dintre cele trei REI sunt prezentate în Fig.2. Alte rezultate pentru pH 6 și pH 7

sunt prezentate în complementară, Fig. S7 și S8

Aceste cifre arată că locațiile maxime de energie de benzi centrale, pentru toate metalele, au fost

de aproximativ: 3.2 eV (Band 0, ~ 390 nm); 3.9 eV (Band 1, ~ 321 nm); 4.3 eV (Band 2e286

nm); 4.7 eV (Band 3e261 nm); 5.7 eV (Band 4e219 nm).Intensitățile au fost mai ridicate pentru

Band 0 și Band 3, care caracterizează în principal forma curbelor. Așa cum sa observat în datele

diferențiale pentru alte metale (Yan et al., 2013a), locurile de maximele banda au fost stabile

pentru toate pH-uri și concentrațiile de metale diferite (SI, tabelul S1). Cu toate acestea,

Intensitățile benzilor schimbat monoton cu creșteri ale concentrației de metal.Examinarea natura

benzilor din spectrele diferențială a sistemului SRHA-REI necesar ca acestea să fie comparate cu

cele observate atunci când pH-ul soluției SRHA este variată (SI, Fig. S9). În cazul modificărilor

de pH, aceste benzi au maxime la cca 245, 280 și 380 nm. Există, de asemenea aminor bandă la

325 nm a căror prezență poate fi dedus prin intermediul unei analiză mai detaliată a datelor. În

mare parte aceleași benzi au fost raportate în studii anterioare pentru SRFA și, în unele aspecte,

de alte tipuri de materii organice dizolvate (Yan et al., 2013b).

Este de remarcat faptul că banda de la cca 380 nm observate pentru SRHA deprotonarea în

absența Reis este foarte similar cu funcția cu maximă la 387 nm observate interacțiuni SRHA-

REI. Locația de bandă aminor în spectrul de pH-diferențială a SRHA la 325nmis asemanatoare

cu facilitate prezent în spectrul diferențial de SRHA obținute pentru diferite REI

FIGURA 2 e banda Gaussian montarea a spectrelor diferențială de SRHA pentru La3þ, Eu3þ și

Tb3þ (Reis conc. 500 mg / l, pH ¼ 5).

Concentrațiile. Cu toate acestea, benzile de la 245 și 280 nm proeminente pentru cazul SRHA

deprotonarea lipsesc pentru sistemul SRHA-REI. 3.3. Compararea datelor de modelare și

spectroscopice privind efectele pH-ului și concentrații REI pe SRHAREI complexarea

Examinarea datelor deconvoluție demonstrat că proprietățile benzilor Gaussian observate pentru

La3þ, Eu3þ și Tb3þ au fost aproape identice. Acest lucru a sugerat că metoda DAS ofera

rezultate semnificative cu care sa cuantifice gradul de interactiuni HS-REI. Pentru a explora

semnificația benzilor observate, calculele vizuale MINTEQ au fost realizate de interacțiuni

SRHA-Eu3þ folosind modelul NICA-Donnan și a parametrilor de complexare relevante incluse

în baza de date Visual MINTEQ (Milne et al, 2003, 2001;.. Koopal et al, 2005;

Milne și colab., 2001; Kinniburgh colab., 1996). Deși acest model are limite cunoscute și

constrângeri (Milne et al, 2001;.. Groenenberg et al, 2012), este bine atestată și rezultatele sale au

fost considerate ca o referință importantă set cu care a compara datele noastre. Pentru a ține cont

de posibila formarea de complecși carbonat Eu3þ, aceste calcule asumat prezența unei presiuni

parțiale 10? 3.5 atm de CO2. Aceste calcule permis estimarea concentrațiilor de Eu3þ legate prin

grupări funcționale cu afinități scăzute și ridicate de protoni din SRHA, precum și cantitatea de

Eu3þ legat prin interacțiune electrostatică nespecifică (Benedetti et al., 1996). Calcule MINTEQ

pentru La3þ și Tb3þ nu au fost efectuate din cauza lipsei de parametrilor de complexare

aplicabile în baza de date MINTEQ Visual dar cercetarea prealabilă indică faptul că parametrii

aparente obligatorii pentru La3þ și Tb3þ sunt doar ușor mai scăzute și mai mare, respectiv decât

cele pentru Eu3þ (Sönke și Salters, 2006).

Rezultatele calculelor vizuale MINTEQ pentru SRHA-Eu3þ legare la valori ale pH-ului de 5, 6

și 7 și diferite concentrații totale Eu3þ sunt prezentate în susținerea informații Fig.S10. Ele arată

că legarea de grupurile funcționale din SRHA depășește interacțiunile Eu3þ-SRHA și valoarea

de legat REI crește aproape liniar cu suma totală de Reis adăugat la sistem. În timp ce pentru

concentrațiile testate a fost prezis de a crește aproape liniar suma totală de SRHA legat Eu3þ cu

totalul adăugat Eu3þ și creșterea pH-ului 5-7 a condus la doar o creștere moderată a metalului

legat, cantitatea de interacțiuni electrostatice este mult mai mică decât cea legată de funcțiile

discrete și crește aproximativ ca o funcție pătratică din total adăugate Eu3þ dar valoarea scade

legate electrostatic rapid și liniar cu pH-ul.Acest lucru este în concordanță cu tendința observată

de modelare NICA-Donnan care prezice că legarea de substanțe humice electrostatic scade la

pH-uri mai mari. Acest lucru este cauzat în primul rând de Deprotonarea siturilor-complexare

activ în materie organică, care creste disponibilitatea lor pentru ionii metalici specific de legare.

3.4. Relațiile dintre modificări ale parametrilor SRHA spectroscopice și REI complexe de legare

a examina dacă contribuțiile diferitelor moduri de legare (de exemplu, de către grupuri

funcționale distincte fata de interacțiuni non-specifice electrostatice) de Eu3þ și alte studiat REI

ar putea fi determinată prin analiza benzilor Prezența spectrele de absorbție diferențială sau în

fluorescență stingere, am examinat corelații între intensitățile spectrelor diferențială la 260 nm

(fig. 3) și 387 nm (Fig. 4). Aceste lungimi de undă corespund locațiile trupe negative și pozitive

bine definit, respectiv, a căror intensitate a crescut cu suma totală de adăugat Reis.  S-a observat

că, în timp intensitatea benzii la 387 nm dezvoltat în mare măsură în mod similar în toate pH-uri,

intensitatea caracteristicii semn negativ la 260 nm a fost cea mai proeminentă la pH 5, dar a

devenit mult mai puțin evidentă la pH 6 și mai ales pH 7. Aceste diferențe sunt coerente și

depășească pragul de încredere statistic. Având în vedere rezultatele modelare Visual MINTEQ

pentru Eu3þ (SI, Fig.S10), tendința văzut de această facilitate în spectrul DAS poate indica faptul

că absorbția diferențială la 260 nm poate fi raportat la cantitatea de Eu3þ legat la SRHA prin

interacțiuni electrostatice. Prin urmare, sa emis ipoteza că inițial legarea Reis poate provoca o

redistribuire a protonilor în molecule SRHA care implică atât Deprotonarea grupuri carboxilic și

fenolice tip selectate și au loc simultan re-protonarea alte sub-grupuri ale acestor funcționalități

electrostatic. Cu toate acestea, având în vedere diferența în poziții de banda REI-asociat la 260

nm și oricare dintre benzile care apar pe Deprotonarea SRHA în absența interacțiunilor sale cu

cationi metalici, această ipoteză a fost respinsă. În plus, intensitatea mare a benzii de la 260 nm

nu este compatibil cu datele de modelare indică o contribuție foarte scăzut de legare a Reis în

metal legat totală electrostatice. Prin urmare, sa emis ipoteza că efectul observat poate fi

explicată prin sugerând că legarea Reis de SRHA determină o schimbare batocrom de benzi de

absorbție selectate asociate cu cromofori individuale SRHA și / sau interactiuni

interchromophore care participă direct sau sunt sensibile la legarea REIS.

O astfel de schimbare batocrom pot fi cauzate de ligand a contribuțiilor de transfer de sarcină

metal, așa cum sa observat în cercetările anterioare (de exemplu, Cornard

și Lapouge, 2004; Cornard colab., 2005). Prin urmare, corelația dintre intensitatea benzii de la

260 nm și numai electrostatic legat Reis poate fi un artefact de modelare și în sine poate să nu

dezvălui adevărata natură a acestor interacțiuni. In contrast cu corelațiile pentru banda la 260 nm,

absorbanța diferențială la 387 nm a fost puternic și liniar corelat cu concentrația totală Eu3þ legat

de SRHA (Fig. 4) și puțin corelația a fost observat pentru Eu3þ legat prin interacțiuni

electrostatice.Astfel, schimbările din absorbanța diferențial la 387nm par a fi reflectorizant din

valoarea totală a Eu3þ obligat prin SRHA

Această observație este similar cu cel făcut pentru legarea de Cu2þ de SRFA (Yan et al, 2013c.)

Și este în concordanță cu rezultatele altor autori (Del Vecchio și Blough, 2004, Sharpless și

Blough, 2014). Această proprietate de Band 0 pare să fie similar cu efectele observate in

distrugerea emisie SRHA în prezența Reis.Scăderea intensității emisiilor SRHA a fost

proporțională cu numărul total de SRHA legat Eu3þ (SI, Fig.S11) la toate pH-uri.  Aceasta indică

faptul că nici schimbările de intensitatea Band 0 în spectrele de absorbție diferențială de SRHA

sau stingere a fluorescenței sale pot fi folosite pentru a estima legarea Reis. Deși această

concluzie se bazează exclusiv pe rezultatele pentru sistemul SRHA-Euþ3 din cauza limitărilor

Visual MINTEQ, acesta poate fi extins în mod rezonabil să se aplice la alte investigat Reis, după

cum sa discutat în paragraful următor. Având în vedere lipsa de pronunțate sub-structurilor din

spectrul de fluorescență 2D de SRHA și HS de alte proveniență, va fi extrem de benefic pentru a

examina în studiile viitoare posibile comune în apariția de caracteristici distincte în absorbția

diferențială și spectrele 3D EEM de HS în prezența de cantități variabile de Reis

FIG  3 Corelațiile e între intensitatea absorbanței diferențial corectate la 260 nm măsurată la

diferite pH-uri și cantitatea de Donnan complexe gel de SRHA UE.

3.5. Compararea efecte pentru diferite ioni de pamanturi rare În timp ce calculele vizuale

MINTEQ discutate mai sus s-au făcut doar pentru cazul de complexare între SRHA și Eu3þ, am

observat similitudini puternice în efectele tuturor Reis selectate pe spectrele de absorbție și

fluorescență de SRHA (fig. 1, Fig. S1eS6). Analiză mai detaliată efectuată prin deconvoluție

numerică a demonstrat de asemenea că spectrele de absorbție diferențială înregistrată în prezența

Eu3þ, La3þ și Tb3þ cuprind același set de benzi gaussiene (Fig. 2 și Fig. S7eS8). Pentru a

examina în continuare gradul de elementele comune și diferențele observate, intensitățile de

DAS la lungimi de undă selectate pentru acestea REI au fost comparate (fig. 5 și SI, Fig.

S12). Aceste cifre demonstrează că pentru toate Reis a examinat există corelații puternice între

concentrațiile de metale totale și intensitatea absorbanței diferențială la lungimi de undă

selectate. Este mai pronunțată în cazul Tb3þ urmată de Eu3þ și apoi La3þ. Acest ordin este în

acord cu secvența de parametri de complexare estimate pentru aceste Reis raportate de Sönke și

Salters (2006). Cu toate acestea, în cazul fluorescenței stingere (Fig. 6), a existat o diferență între

efectele Tb3þ și Eu3þ la diferite pH-uri în timp ce prezența

La3þ nu a afectat fluorescența SRHA. Observațiile de mai sus confirmă că, în principiu,

rezultatele Visual estimare MINTEQ pe baza de Eu3þ legare

de SRHA pot fi extrapolate la alte două Reis. În timp ce corelații între cantitatea de complexe

SRHA-La și SRHA-TB si contributii ale diferitelor moduri de legare a acestor ioni la pH-uri

diferite trebuie să fie studiate în detaliu, datele prezentate mai sus arată că abordarea diferențială

spectroscopybased prezentate în acest studiu poate fi folosită pentru a cuantifica in situ, atât în

măsura și modurile de interacțiune de la orice REI cu substanțe humice.

FIG 5

FIG 6 e Corelatii intre fluorescență diferențială normalizată la 450 nm și concentrațiile adăugată

totală de Eu3þ și

Tb3þ la diferite pH-ului.

4. Concluzii Studiul experimental realizat pentru a analiza interacțiunea Tb3þ, Eu3þ și La3þ cu

SRHA, aplicând tehnica DAS și metoda de fluorescență stingere, permis obținerea mai multor

perspective privind gradul și natura acestor interacțiuni. Spectrele diferentiala măsurate pentru

toate cele trei examinate Reis la diferite pH-uri și concentrare totală de metal au fost observate de

a avea mai multe caracteristici care par a fi caracteristice pentru toți ionii

examinate.Deconvoluție numerică a arătat existența a cel puțin șapte benzi distincte,

caracterizate prin două semne negative și pozitive. Poziția maxim de fiecare bandă a fost

constant pentru toate valorile Reis și pH examinate. Acest lucru pare să indice că mecanisme

similare sunt implicate în fenomenele de complexare a Reis examinate.

Intensitatea benzilor gaussiene variat cu concentrația de metale totală și pH. Acest lucru a fost

asumat pentru a indica existența unor corelații între valoarea de SRHA legat REI și potențial

modul lor de legare. Această ipoteză a fost confirmată de existența unei proporționalitate

puternice între absorbția diferențială la 387 nm și concentrația total Eu3þ legat de SRHA, cum

evaluat prin calcule teoretice Visual MINTEQ. Un proporționalitate bun, de asemenea, a fost

observată între intensitatea spectrelor de fluorescență înregistrate și Eu3þ totale si Tb3þ obligat

prin SRHA. In contrast, La3þ nu a afectat semnificativ emisia de SRHA timp ce efectele sale de

absorbanța diferențială a SRHA au fost similare cu cele ale Eu3þ și Tb3þ. Aceste rezultate par să

confirme că tehnica DAS poate fi folosit ca un instrument cu care să cuantifice complexarea

ionilor metalici pe specii humici și în cele din urmă exploreze mecanisme implicate în legarea

lor.