Referat Substante Tensio-Active

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

REFERAT

SUBSTANTE TENSIO-ACTIVE

Coordonator:

Student:

S.l. dr. ing. P. Chipurici

2009

Agenti carboxilati - SapunurileIstoricIn societatea primitiva, chiar si in zilele de azi, hainele erau curatate, cu pietre pe malul unei ape curgatoare. In dictionar, detergent este definit ca agent de curatare. In ultimii 20 de ani, insa, cuvantul descrie mai de graba detergent sintetic, decat obisnuitul sapun. Detergentii sintetici contin anumite componente numite substante tensio-activa.

Sapunul, prin definitie este o substanta tensio-activa. De fapt, el este cea mai veche substanta tensio-activa, si a fost folosita cam de 4500 de ani .

Un material care, prin compozitie este foarte asemanator cu sapunul a fost gasit intr-un vas de lut datand din 2800 ien, descoperit in timpul cercetarii facute asupra locului in care se afla Babilonul.Inscriptiile de pe vas spun ca grasimile au fost fierte cu cenusa, care este o metoda de obtinere a sapunului, dar nu precizeaza la ce era folosit acest material. Mai tarziu, s-a descoperit ca asemenea materiale erau folosite ca gel de par.

Numele de sapun , dupa o veche legenda romana, vine de la Muntele Sapo, unde erau sacrificarte animale. Ploaia a amestecat grasimile cu seu, si cu cenusa pe malul raului Tibet. Femeile au observat ca acest amestec le usura munca, si au inceput sa foloseasca acest sol lutos, imbibat cu amestecul de grasimi.

In timpul ascensiunii civilizatiei romane, baile publice au devenit din ce in ce mai populare. Prin secolul 2 en, medicul grec Galen a inceput recomandarea sapunului atat cu scop medicinal, cat si pentru curatire.

Se pare ca in secolul 15 se producea sapun in Venetia, apoi, in secolul 17 in Marsilia. In secolul 18 fabricarea sapunului sa raspandit in intreaga Europa si in America de Nord, in secolul 19, fabricarea sapunului a devenit una din cele mai importante industrii.

In 1907, sapunul sa transformat in detergent cand o firma germana a inceput comercializarea detergentului Persil. Pe langa sapunul de acid carboxilic, Persil continea perbotat de sodiu (NaBO3) silicat de sodiu si carbonat de sodiu. De aici perborat + silicat = PERSIL

Pana in 1940 sapunul era cel mai folosit detergent. In timpul celui de-al doilea razboi mondial, lipsa grasimilor , ingredientul predominant din sapun, a dus la cercetarea detergentilor sintetici. Apoi, dupa razboi, aparitia masinilor de spalat automate a accentuat nevoia unor noi alternative la sapun.

Generalitati

Apa are o proprietate numita tensiune de suprafata. Fiecare molecula de apa este inconjurata si atrasa de alte molecule de apa.

Cand molecula de apa intra in contact cu alte suprafete (sticla, plastic etc ) , se creaza o tensiune care face bula de apa sa para rotunda. In timpul procesului de curature, tensiunea de suprafata trebuie redusa, pentru a se raspandi si uda intreaga suprafata. Substantele chimice care pot reduce tensiunea de suprafata se numesc agenti tensio-activi.

Agentii tensio-activi au si alte roluri importante in curatire, ca dizolvarea,emulsificarea si mentinerea petei pana cand se va clatesti . Agentii tensio-activi dau si alcalinitate, utila la indeparta petele acide.

Cum afecteaza taria apei procesul de curatare?

Desi sapunul este un bun agent de curatare, eficacitatea sa este redusa cand este folosit in apa tare. Duritatea apei este data de prezenta unor saruri minerale , de obicei calciu (Ca) si magneziu (Mg), dar si fier (Fe) , si mangan (Mn). Aceste saruri reactioneaza cu sapunul si formeaza un precipitat insolubil .

Acesta nu se clateste usor . Are tendinta sa ramana si sa produca pete pe haine, si sa faca tesaturile rigide. De asemenea , precipitatul se depune in chiuvete, vana, si masinile de spalat.

O buna cantitate din sapun este folosita in timpul reactiei de formare a precipitatului, reducandu-se astfel cantitatea de sapun disponibila pentru spalare. Chiar daca rufele sunt spalate in apa moale , mineralele care formeaza precipitatul se pot gasi in compozitia petelor si astfel se formeaza dein nou precipitatul. Moleculele de sapun sunt constante si nu pot fi adaptate la varietatea de fibre, de temperaturi a apei etcAplicatiile sapunurilor

Sarurile acizilor din grasimi, sapunurile, au numerose aplicatii. Cel mai mult se fabrica si se utilizeaza sapunul de sodiu.

a) Materii prime. Pentru fabiricarea sapunului pot servi grasimile cele mai diverse. Grasimile solide, bogate in acizi saturati; cum sunt seul de bou sau de oaie, grasimile de cocos sau palmieri si grasimile hidrogenate dau sapunuri tari; grasimile lichide dau sapunuri cu atat mai moi, cu cat au un continut mai mare de acizi nesaturati. Uleiurile vegetale lichide se utilizeaza la fabricarea de sapun, de obicei in amestec cu grasimi solide sau hidrogenate.Un continut prea mare in acid stearic (C18) micsoreaza solubilitatea si puterea de spumegare. Dimpotriva, acidul lauric (C12) da nastere unui sapun ce spumega abundent, de aceea, in sapunurile bune, se adauga grasimi de cocos sau de palmier, bogate in acest acid. Acidul oleic da, de asemenea, un sapun de buna calitate.

b) Fabricarea sapunului. In procedeul obisnuit de fabricare a sapunului se incalzeste grasimea, cu aburi introdusi direct, la 1000, si se adauga solutia de hidroxid de sodiu, la inceput in mici portiuni, pentru a obtine o emulsie; aceasta se saponifica mai repede (12-24 ore) decat amestecul neomogen al grasimii cu solutia apoasa a intregii cantitati de soda. Indata ce se formeaza sapun, in concentratie apreciabila in acest amestec, viteza de reactie creste brusc, fiindca sapunul topit este un bun dizolvant atat pentru grasime cat si pentru hidroxidul de sodiu si reactia are loc, catre sfarsitul procesului, in solutie omogena de sapun.

Produsul astefel obtinut, numit in tehnica sapun-clei, contine toata glicerina, rezultata din reactia de saponificare si multa apa. Pentru adaugarea unei solutii concentrate de clorura de sodiu se separa sapunul miez, topit, la fund ramanad un strat apos, care contine glicerina. (Aceasta pote fi utilizata la fabricarea glicerinei, dar pentru aceasta fabricatie este mult mai avantajoas sa se faca scindarea grasimii prin procedeul in autoclava; acizii grasi obtinuti pot fi apoi transformati in sapun prin neutralizare cu hidroxid si chiar cu carbonat de sodiu).

Sapunul miez contine 62-64% acizi grasi si el poate fi utilizat ca sapun de rufe. Pentru fabricarea sapunului de toaleta, sapunul miez (obtinut din grasimi mai pure) se usuca pana ce continutul in acizi atinge 80-85% apoi I se inglobeaza un parfum si se preseaza in bucati.

c) Proprietatile sapunurilor si a solutiilor au fost studiate deosebit de intens, din cauza marelui interes practic al problemei. S-a constata ca sarurile acizilor, cu molecule mai mari decat aprox C6, arata unle proprietati prin care se deosebesc in mod caracteristic de sarurile acizilor cu molecule mai mic, de ex. De acetatul de sodiu. Aceste proprietati specifice, de sapunuri, sunt deosebit de marcate la sarurile acizilor C12-C18.

Astfel, solutiile de sapun, chiar diluate, au o tensiune superficiala mult mai mica decat apa curata (75 dyn/cm2, la apa de 250; 25-30 dym/cm2 la sarurile de sodiu ale acizilor lauric, palmitic si oleic). Vascozitatea solutiilor diluate de sapun nu difera mult de aceea a apei; ea creste insa foarte mult la solutiile concentrate, care pot ajunge pana la consitenta de gel. Conductibilitatea electrica (echivalenta) a solutiilor foarte diluate (sub n/1000) de sapun arat o comportare normala, ea scazand putin si continu cu cresterea concentratiei, la fel ca in cazul altor electriloti. Cand concentratia trece de la anumita valoare (intre n/1000 si n/100, dupa natura acidului din sapun) conductibilitatea scade brusc.

Aceasta comportare arata ca, in solutii foarte diluate, sapunurile sunt dizolvate sub forma de ioni individulai. RCOO- si Na+ ; cand concentratia depaseste un anumit prag, anionii se impreuna insa in numar mare, formand particule coloidale de asociatie sau miceli. In solutiile concentrate de sapun, asociatia aceasta merge atat de departe incat solutia capata o structura fibroasa macroscopica(cristale lichide). Solutii de acest fel dau nastere la interferente de Fraze X, ca si cristalele. S-a putut stabili astfel, de ex in cazul oleatului si-a laurtaului de sodiu, ca moleculele de acid sunt asezate paralel, la distanta de 4,4, formand straturi duble, cu planurile de metil fata in fata si planurile de carboxili indreptae spre apa. Mai mult asemena structuri duble de anioni de sapun se asociaza lasand intre planurile de carboxili straturi relativ groase de apa, in care se acumuleaza majoritatea ionilor de sodiu. Catenle hidrocrbonate ale moleculelor de acid sunt unite intre ele prin forte van der Waals.

d)

Puterea de spalare. Sapunurile se caracterizeaza prin aceea ca moleculele lor, de forma alungita, poseda la una din margini o grupa polara, hidrofila. Datorita acestei structuri, moleculel de sapun, sau mai corect anioni lor, au tendinta de a se acumula la suprafata despartitore a solutiei fata de mediul inconjurator, orientandu-se cu grupa COO- insprea apa. Acesta proprietate confera sapunului puterea sa de curatire.

Acumularea moleculelor de sapun pe interfata solutiei-aer explica tensiunea superficiala mica a solutiilor de sapun si deci puterea de udare mare a acestei solutii. O fibra de bumbaf, aruncata la suparafat unei ape curate, pluteste mai mult ore, fiindca nu se uda; pe suprafata unei solutii de sapun, ea se uda repede si se cufunda.

Formarea si stabilitatea spumei se datoresc fortelor de atarctie dintre moleculele de sapun, orientate perendicular pe suprafata basici de sapun. Daca solutia de sapun vine in contact cu un lichid nemiscibil in apa, de ex. cu o grasime lichida, un ulei mineral, etc. moleculele de sapun se orienteaza perpendicular pe suprafata despartitoare, cu carboxilul spre apa, si radicalul hidrocarbonat spre ulei. Prin acesta se micsoreaza tensiunea superficiala a uleiului, care dobandeste din cauza aceasta tendinta de a-si mari suprafata, de aceea el se transforma (daca este agitat) in picaturi mici ce se imprastie in solutia de sapun; se formeaza o emulsie, iar sapunul joaca rolul unui emulgator.

In mod similar se orienteaza moleculele de sapun pe suprafat corpilor solizi. Daca se agita funinginea cu apa si se torna amestecul pe un filtru ud, apa trece lara. Daca se agita funinginea cu o solutie de sapun, ea formeaza o dispersie neagra care trece in majoritate prin filtru. Particulele de carbune ce alcatuies funinginea sunt mai mici decat porii filtrului, dar ele adera tare una de alta prin forte vad der Waals. Apa curata ne le pote desprti, fiindca nu le uda. Moleculele de sapun fixandu-se se suprafata acestor particue, cu restul hidrocarbonat spre crbune si grupele COO- spre exterior, aceste grupe se inconjouar cu o atmosfera de molecule de apa, facand posibila solubilizarea particului solide, chiar daca acesta este forte mare. Printr-un proces asemanator, sapunul deplaseaza particulele de murdarie (grasimi, uleiuri, proteine, funingimea, argila, oxid de fier etc.) care adera pe fibrele textile sau pe piele si le emulsioneaza sau le disperseaza, lasand fibrele sau pielea curata, dar acoperite cu un strat de molecule de sapun orientate. Acest strat se indeprteaza in opertia ulterioara de limpezire.

Alte sapunuri. Numai sapunurile metalelor alcaline si al amoniaclui sunt solubile in apa. Sapunul de potasiu, utilizat in industria textila este moale. Sapunurile de calciu, sodiu si aluminiu servesc la fabricarea de unsori onsistente. Sapunurile de aluminiu se utilizeaza la impermeabilitatea anumitor panze. Sapunul de plumb, insolubil in apa si lipicios, serveste la fabricarea de emplastre.

Sapunul de sodiu nu spumega in apa dura, adica in apa continand ioni de calciu si magneziu, fiindca se formeaza sapunurile acestor metale, care sunt insolubile in apa. Pe acest fenomen se bazeaza o cunoscuta metoda de detrminare a duritatii apei. Consumul de sapun este mai mare in apa dura, fiindca sapunul nu-si poate produce actiunea de cratire decat dupa ce se precipita toti ionii de calciu si magneziu, sub forma de sapunuri insolubile.Detergenti si agenti de udare sinteticiDupa cum s-a arata mai sus, sapunurile isi datoresc proprietatile lor specifice existentei intr-o molecula de forma alungita, a unei grupe polare, hidrfile, COO-, si a unui rest hidrocarbonat, nepolar, hidrofob. Multe alte substante, cu o grupa polara (alta decat grupa carboxil), fixata de o catena hidrocarbonata de oarecare lungime, poseda proprietati mai mult sau mai putin asemanatore cu alte sapunuri.

Inca de mult se intrebuinteaza, in industria textila, ca agenti de udare, pentru prepararea fibrelor in vederea colorarii si ca emulgatori, acidul sulforicinoleic (ulei de rosu turcesc ) si acidul sulfooleic, sub forma de saruri de sodiu. Acesti compusi se obtin prin tratarea acidului ricinoleic, a acidului oleic sau a gliceridelor respective de cu acid sulfuric. In aceasta sulfonare se formeaza esteri ai acidului sulfuric (sulfati acizi), fie prin esterificarea grupei OH, din acidul ricinoleic, fie prin aditia acidului sulfuric, la dubla legatura a acidului oleic.

De cateva decenii se produc, in mari cantitati, compusi sintetici folositi in industria textila si a pielariei, precum si in gospodarie, ca agenti de curatire (detergenti), agenti de udare, emulgatori si dispersati. Proprietatile acestor produsi care se pot cuprinde sub denumirea de agenti de activitate superficiala, variaza putin in functie de structura.

S-a observat ca activitatea superficiala nu apare decat in compusii cu cateva catenu hidrocarbonate mai lungi decat C8. Compusii cu catene C8-C12 precum si compusii cu grupa polara fixata la mijlocul unei catene lungi, cum este cazul la esterii acidului sulfosuccinic, formulat mai departe, sunt buni agenti de udare, cei cu o grupa polara marginala intr-o catena C14-C18, au proprietati degenerate mai dezvoltate. Din punctul de vedere al naturii grupelor polare se disting 3 calse mai importante.Aici trebuie sa ne limitam la o tratare tabelara.

Agentii anionici. Grupa polara este SO3- (sau SO3 Na) Spre deosebire de sapunuri, detergentii din aceasta clasa pot fi utilizati in solutie acida sau in apa dura (caci sulfonatii de calciu si magneziu sunt solubili in apa). Se va observa principiul structural al produsilor de tipul 3, in care grupa carboxil a unui acid gras este blocata prin esterificarea cu un acid hidroxi-sulfonic sau prin amidificarea cu un acid amino sulfonic.

Sunt folositi in detergentii pentru spalatorii si detergentii pentru spalarea vaselor cu mana. Ei se ionizeaza in solutie, au proprietati de curatire excelente , si sunt foarte spumanti. Ex: sapunul ,alcoolul etoxisulfat

1 RO - SO3NaSulfatii acizi de alcooli superiori, ca saruri de sodiuSulfatul alcoolului octadecilic

C18H37-SO3 Infereol

2a R SO3NaAcizi sulfonici alifatici superiori cu o catena alifatica lunga in moleculaAcizi sulfonici superiori din petrol: Mersolatii

2b R2C10H5 SO3NaAcizi sulfonici ai naftalinei dialchilate

2c RC6H4 SO3NaRCl (Alcani C10-C12, din petrol, clorurati) sau tetrapropena (izodena, C12H24) condensare cu C6H6 sau alte ArH(AlCl3), apoi sulfonare

Alchil-aril-sulfonat

2d ROOC- CH2 ROOC- CH SO3NaEsteri (C8) ai acidului sulfosuccinic, obtinut din ester maleic + NaH SO3 Aerosoli

Dismulgani

3a RCOOCH2CH2 SO3NaEsteri de acizi superiori cu acizi hidro-sulfonici

Esterul acidului oleic cu acidul isetionic

(R=C17H83)

3b RCONCH2 CH2 SO3Na

CH3Acil-derivati (amide) ai acizilor superiori cu acizi amino sulfoniciAmida acidului oleic cu metiltaurina

I. Agenti cationici. Toti produsii din clasa de mai sus, inclusiv sapunurile, contin o grupa polara anionica. Compusii din prezenta clasa contin, legata de o catena lunga, o grupa cuaternara de anioni si se numesc, de aceea si sapunuri inverse sau agenti cation-activi. Sapunurile inverse sunt dezinfectanti deosebit de eficace, caci floculeaza proteinele (sarcina negativa) din bacterii.

Detergentii cationici:Sunt folositi pentru a face fibrele mai moi si mai delicate(gen Cocolino,Silan) . Alte intrebuintari sunt ca dezinfectanti si alte produse de igienizare si curatare a casei. Compusii quaternali de amoniu sunt cei mai importanti cationi.

1 RHR3IXSaruri cuaternare de amoniu, in care R este un alchil liniar superior, C12-C18 , iar R alchil inferior. Se obtine din RX-N R3. . Drept N R3 se pot utiliza amine tertiare. CH3R-H+ CH3 Cl- CH2 C6H

Zephirol

2 ROCH2NR3IXDrept RX pot servi si esteri clorurati superior ROC H12 Cl, obtinuti din ROH+ CH2O+ HCl RO CH2N+C5H5ICl-

Velan, Textin, , Solan

III.Agenti neionici. Compusii din clasa aceasta contin o grupa polara neionica, compusa din mai multi atomi de oxigen eterici si o grupa OH alcoolica marginala. Neavand sarcina electrica, actiunea detergenta a acestor compusi este independenta de PH-ul solutiei sau de prezenta altor ioni.

Nu creeaza multa spuma, si sunt folositi in spalatorii si in masinile automate de spalat vase, si ca ajutoare la clatire .Pentru ca nu se oxideaza, sunt rezistenti la taria apei si curata bine majoritatea petelor. Cei mai folositi sunt hidroxieteri

IV Detergentii amfolitici:

Sunt folositi in igiena personala, si in curatenia casei datorita spumei, blandetei si stabilitatii.Ei pot fi anionici, cationic sau neionici ,in functie de pH-ul (aciditatea sau bazicitatea) apei.Ex: sapunuri lichide,sapunuriSapunurileSpunurile sunt sruri aa acizilor grai, sau ale acizilor naftenici sau ale acizilor rezinici. Spunurile pentru splat sunt spunurile alcaline, sruri de sodiu sau potasiu ai acestor acizi. n ultimii ani producia mondial de spun este n uoar scdere, ca o urmare a fabricrii unor ageni de splare (detergeni) sintetici, ca : alchilbenzen-sulfonatul de sodiu, srurile de sodiu ale alcoolilor sulfai i alte produse.

Metoda veche de fabricare a spunurilor necesitnd o instalaie simpl (un cazan) const n fierberea materiei grase cu hidroxid do sodiu n decurs de mai multe ore. Are loc reacia :

n cazanul de fierbere, la sfritul acestei reacii, se gsete un amestec practic omogen. Pentru a separa spunul se adaug sare de buctrie i se las n repaus ; sarea de buctrie precipit spunul. Dup cteva ore se observ c s-au format dou straturi :

- stratul superior, ce const din spun (care mai conine circa 50% ap), i - stratul inferior din 12% NaCl, 5/o glicerin, cteva procente de spun, impuriti diverse i restul ap.

Stratul superior se toarn n forme, de exemplu n lzi de lemn, i se las s se ntreasc prin rcire. Blocul de spun format se taie cu un fir metalic n calupuri, se staneaz cu denumirea fabricii, se usuc ntr-un usctor cu aer; cald i se trimite la depozit. Stratul inferior se supune unor procese de purificare, concentrri i distilri, n vederea separrii glicerinei.

Industria modern abandoneaz aceast metod, deoarece glicerina este greu de recuperat, iar spunul obinut nu este de calitate superioar.

Metodele moderne de fabricare a spunului sunt continue i pornesc de la acizi grai distilai care se pot obine i din materii grase de calitate inferioar, deci ieftine.Fabricarea continu a spunului. Acizii grai distilai, n cazul cnd se fabric n apropierea seciei de spun, se aduc sub form topit, la 50-80C, pe conducte termoizolate ; la fel se pot aduce i de ia distane mai mari (de ordinul sutelor de kilometri), n cisterne auto sau de cale ferat de asemenea termoizolate.

Hidroxidul de sodiu se aduce sub form de soluie apoas, concentrat, n, cisterne.

Dup cum se vede, n figura de mai jos pompa P1 preia acizii grai, iar pompa; P2 - soluia de hidroxid de sodiu din cte un rezervor.

Cunoscndu-se indicele de aciditate a acizilor grai i concentraia soluiei de hidroxid de sodiu, debitul celor dou pompe poate fi reglat n aa fel ca n reactorul cilindric, prevzut cu trei icane i trei agitatoare, s intre cantitile stoechiometrice din cei doi reactani. n practic este foarte important ca spunul s fie neutru. Un exces de hidroxid de sodiu (alcalinitate liber) provoac degradarea esturilor supuse splrii sau pielea de pe mini. In schimb, un exces de acizi grai diminueaz puterea de splare.

Spunul brut care iese din reactor trece printr-un pH-metru special care corecteaz n mod automat deficienele, injectnd dup nevoie hidroxid de sodiu sau acizi grai n cantitatea necesar obinerii unei bune neutraliti.

Procesul de saponificare are loc sub presiunea de 3 at i dureaz 30 min.

Fabricarea spunului de rufe. In acest scop se utilizeaz un amestec de acizi grai mai ieftini provenii, de exemplu, din seu de bovine i ulei de floarea-soarelui. Spunul lichid obinut n instalaia descris mai sus se trimite ntr-o instalaie de rcire unde se solidific n blocuri, se taie, n calupuri, se taneaz i se trimite la depozit.

Fabricarea spunului de toalet. n acest scop se utilizeaz un amestec de acizi, grai de calitate superioar provenii din ulei de cocos, grsimi animale, uleiuri vegetale etc., cu colofoniu de culoare foarte deschis. Se lucreaz n instalaia descris mai sus.

Blocurile de spun, se taie n felii subiri i se introduc ntr-un usctor cu aer cald dup care se amestec pe valuri cu diferite ingrediente, ca : materii colorante i parfumuri. Masa obinut se preseaz n forme corespunztoare purtnd inscripii cu denumirea spunului, dup care urmeaz ambalarea n cartoane individuale i apoi n, lzi.

Fulgii de sapun se obtin prin solidificarea sapunului pe exteriorul unui valt si apoi razuirea lui. Prafurile de sapun se obtin amestecand intai sapun topit cu aditivi care inbunatatesc si asista la activarea de curatare a produsului si imbunatatesc aspectul si densitatea materialelor spalate.

Amestecul este apoi uscat prin pulverizare. Asemenea aditivi se folosesc si la detergentii sintetici.

In prezent se fabrica o gama larga de detergenti sintetici atat sub forma de praf cat si sub forma lichida.

Prafurile, care contin 20-25% agent tensioactiv se obtin uscand prin pulverizare o pasta formata din agentii tensioactivi si celelalte ingrediente. Unele prafuri de spalat contin o substanta numita proteaza, care ajuta la inlaturarea petelor formate din substante pe baza proteine, precum sangele si ouale asa-numite prafuri biologice.

Detergentii sintetici lichizi se obtin prin adaugarea la celelalte ingrediente a unei substante, numita hidrotrop.

Aceasta previne separea ingredientelor. Detergentii sintetici se folosesc si la alte produse de curatare, cum ar fi prafurile de curatat. Prafurile de curatat tipice contin un detergent anionic, un mineral fiind macinat, precum feldspatul, si un inalbitor cu hipoclorit.

Detergenti speciali sunt fabricati pentru curatire industriala. De exemplu dertergentii cu agenti tensioactivi neionici si cationici se folosesc la instalatiile de fabricare a alimentelor si a produselor lactate, care trebuie curatate la cele mai inalte standarde.Spunurile altor metale. Spunurile metalelor alcaline snt solubile n ap, spre deosebire de spunurile metalelor grele, care sunt insolubile n ap, dar solubile n hidrocarburi. Acest lucru prezint o mare importan practic, deoarece avem posibilitatea s utilizm metalele grele drept catalizatori omogeni n diferite procese chimice.Naftenatul de cobalt se prepar printr-o reacie de dubl substituie. ntr-o soluie fierbinte de hidroxid de sodiu 2% se adaug acizi naftenici pn la neutralizare. Soluia de naftenat de sodiu astfel obinut se trateaz cu o soluie diluat de sulfat de cobalt sub continu agitare. Are loc reacie :

2R-COONa + CoSO4 (R-COO)2CO + Na2SO4

Sulfatul de sodiu rmne dizolvat n apa de reacie n timp ce naftenatul de cobalt, de culoare violet, se separ sub forma unui strat vscos care se solidific la rece dnd o mas cu aspect rinos.

Dizolvnd naftenatul de cobalt n toluen, acesta poate fi oxidat n faza lichid prin barbotare de aer la acid benzoic.

Naftenatul de cobalt se utilizeaz ca sicativ n industria peliculogenelor.

Naftenatul de mangan, naftenatul de plumb, linoleatul de mangan i linoleatul de plumb se utilizeaz de asemenea ca sicativi. Aceti sicativi se fabric n ara noastr la uzina "Dero" - Ploieti.

Srurile de bariu, calciu, cadmiu si i de aluminiu ale acizilor grai i sintetici se utilizeaz ca adaosuri la prelucrarea materialelor plastice.Metode de obtinere Sapunurile se pot obtine prin mai multe metode, astfel avem:

a) Transesterificarea Cand esterii sunt incalzitii cu alcooli acizi sau alti esteri in prezenta unui catalizator se poate schimba gruparea alcool sau cea acid. Acest proces se numeste transesterificarea, el este acelerat de prezenta unor cantitati mici de acid sau de baza . Sunt cunoscute trei tipuri de transesterificare:

alcooliza schimbarea gruparilor alcool;

acidoliza schimbarea gruparilor acid

schimbarea gruparilor intre doi esteri .

Alcooliza sia cidoliza sunt procese importante utilizate in procese preparative. Toate cele trei reactii sunt reversibile si pentru deplasarea echilibrului este nevoie de indepartarea unuia din produsi. Catalizatori cei mai folositi pentru transesterificarea grasimilor sunt metalele alcaline, oxiziimetalelor alcaline si sarurilor de zinc.Au mai fost folositi recent si titanatii organici.

Enzimele pot di si ele utilizate daca se doreste obtinerea de compusi optic activi.

Prin transesterificare se obtin cativa compusii importantii:

esterii metilici ai acizilor grasi se obtin prin alcoliza grasimilor animale;

dimetiltereftalatul poate fi obtinut din deseurile de polietilentereftalat

alcoolul polivinilic este obtinut prin cataliza bazica a poliacetatului de vinil

polivinilbutiratul este obtinut prin acidoliza poliacetatului de vinil cu acid butiric

b). Hidroliza grasimilor si uleiurilorPentru hidroliza grasimilor sau uleiurilor cu apa este nevoie de o agiatare foarte buna a acestora doua faze nemiscibile. Reactia este desfasurata in astfel de conditii incat sa existe o solubilitate apreciabila a apei in faza de ulei (10-25%). Pentru aceasta se lucreaza sub presiune mare (40-55 at)

in coloane de otel inox cu inaltimea de 24-31 m si diametrul de 50-130 cm Oxidul de zinc se adauga uneori drept catalizator .

Grasimile sunt injectate la partea inferioara a solventului de hidroliza iar apa la varful lui

Tunrnul de hidroliza poate fi gol sau poate fi prevazut cu sicane pt a asigura o curgere turbulenta, in coloana se infiltreaza si abur in partea superioara se aspira astfel o curgere in contracurent a apei si a grasimilor.In conditiile de temperatura si presiune are loc hidroliza esterilor.

Acizi liberi sunt antrenati in curentul ascendent in timp ce glicerina este dizolvata in apa si antrenata descendent. Concentratiile de glicerina si gliceride sunt din ce in ce mai mici spre varful coloanei.Etapa determinanta de viteza a procesului este eliminarea glicerinei din amestecul de acizi grasi . Sapunul de zinc format prin reactia oxidului de zinc cu acizii grasi actioneaza ca un catalizator de transfer de faza inbunatatind transferul glicerinei din faza organica in faza apoasa.

Prin separarea glicerineide acizii grasii se previne reactia inversa de esterificare. La un timp de stationare de 90 de min se obtine o conversie a grasimilor de peste 99%

Acizii grasi obtinutii la varful coloanei de hidroliza mai contin apa, grasime partial hidrolizata si sapun de zinc. Indepartarea apei se realizeaza mai intai intr-un evaporator cu detenta si apoi intr-un uscator de vacuum. Produsul uscat este trecut apoi intrun sistem de distilare ce permite separarea acizilor grasii purificati (inodori si incolori) de produsii de hidroliza partiala si de sapunul de zinc. Separarea se realizeaza la o temperatura de 200*C si la presiune scazuta (1-6mmHg)

Fractia de acizi grasi este separata,la randul ei in trei fractii distincte. Cea mai usoara este de obicei indepartata deoarece are un miros neplacut.

Aacizii grasi obtinuti pot fi utilizati ca atare sau po fi supusi diverselor transformari.

Hidrogenarea a fost folosita mult timp indeosebi pentru a inbunatati culoarea si stabilitatea acizilor grasi prin eliminarea speciilor polinesaturate. Ulterior hidrogenarea a fost folosita si pentru modificarea propietatilor fizice ale aciziolr grasi (intarirea)

Hidrogenarea are loc prin trecerea unui amestec de acizi grasi si hidrogen sub presiune peste un catalizator de nichel, dupa hidrogenare se indeparteaza excesul de hidrogen si urmele de catalizator. Gradul de hidrogenare este determinat de raportul hidrogen: acizi grasi, de temperatura, de presiune si de timpul de stationare in reactorul de hidrogenare.In timpul procesului de hidrogenare are loc si izomerizarea partiala a compusilor naturali nesaturati(cis) in forma trans.

Hidrogenarea este controlata pentru a se indeplini specificatiile de calitate dorite.In etapa de neutralizare are loc reactia acizilor grasi cu cantitatea corespunzatoare de baza.

Reactia este extrem de rapida pentru cele mai multe baze (de ex. NaOH sau KOH) si necesita cantitati stoechiometrice precum si o buna agitare . Pentru realizarea practica trebuie respectate urmatoarele conditii

un raport precis intre acizi liberi,soda,apa, si sare;

agitare eficienta pentru a asigura uniformitatea fazi de sapun;

mentinerea temperaturi intre anumite limite ( reactia este exoterma ) pentru a evita fierberea sau spumarea.

Sunt diverse procedee industriale pentru realizarea neutralizarii. Procedura generala este de amestecare a acizilor grasi preincalziti cu o solutie apoasa ce contine baza si sare. Acest amestec este pompat in neutralizator unde este recirculat fortat pentru mentinerea agitarii.Ulterior amestecul de reactie este transferat intr-un lat vas pentru separarea sapunului.

c.)Sinteza surfactantilor In principiu surfanctii se impart in trei grupe: anionici, cationici si neionici.In prima grupa, de regula intra sapunul (CH3-(CH2)14-COONA) si un numar de surfancti sintetici cum sunt sulfantii (CH3)-(CH2)11OSO3NA si solfantii R-C 6H4-SO3NA.

Surfanctii cationici se refera in majoritatea cazurilor la sarurilor cuaternare de amoniu [CH3-(CH2)17]2N (CH3)2CL. Substantele superficial active de acest tip au o larga aplicatie la rezolvarea diferitelor probleme legate de udare: hidroliza suprafetelor formarea si distrugerea emulsiilor dispersarea cernelurilor,etc.

Surfactantii neionici,cum rezulta si din denumirea lor, nu sunt electroliti in moleculele lor ca si in moleculele altor surfanctii ca: alcoolipolietoxilati..

Comparatie intre diverse procese de obtinere a sapunului Saponificarea directa a grasimilor este bine cunoscuta, are avantajele unui echipament simplu si al unor costuri de operare mici.Dezavantajele metodei sunt date de randament scazut de recuperare a glicerinei, necesita materii prime de calitate pentru obtinerea unui sapun bun,flexibilitate scazuta la variatii ale materiei prime.

Procesul de hidroliza/neutralizare este mult mai flexibil fata deutilizarea a diverse materii prime, permite hidrogenarea partiala a acizilor grasi si obtinerea de formulari complexe de sapunuri.

Totusi acest proces necesita echipament specializat (coloana de hidroliza sisteme de hidrogenare si neutralizare) si are consumuri energetice mult mai mari.

Materialeleprime pentru procedeul prezentat sunt etilena si oxigenul. Etilena trebuie sa aiba un cotinut de monoxid de carbon,sulf si acetilena suficient de scazut pentru a putea fi compatibila cu acest procedeu. Ea poate contine metan care nu deranjeaza procesul. Cu tot pretul sau de cost ridicat oxigenul este preferat aerului deoarece utilizarea lui evita pierderile de etilena prin antrenarea cu azot la nivelul gazelor de purja. Drept catalizator se utilizeaza argintul depus pe suport cu adaosuri de promotori care sunt pe baza de oxizi ai metalelor alcaline si alcalino-pamantoase.

Reactorul de oxidare,de tip tubular cu catalizatorul plasat in tevi este operat in urmatoarele conditii:temperatura 200-300*C, presiune intre 10 si 30 de bari, timp de contact cu catalizatorul intre 1-4 secunde

Selectivitatea oxidarii etenei la etilen-oxid depinde de conditiile de lucru si in special de temperatura de reactie. Astfel, selectivitatea creste cu scaderea temperaturii,dar exista totusi un domeniu optim de temperatura determinat de consideratii economice.

Datorita reactiilor succesive de oxidarea produsului principal in produsi de oxidare completa, selectivitatea scade cu cresterea conversiei hidrocarburii. De aceea, pentru obtinerea unei conversii generale mai ridicate, procesul se realizeaza la conversii mici.

Separarea oxidului de etilena format de etena nereactionata se face prin absorbirea in apa,intr-o 7oloana cu umplutura. Pentru a usura dizolvarea de etilena in apa coloana lucreaza sub presiune.

Etena nereactionata se recircula

Oxidul de etilena se separa din solutia apoasa cu ajutorul unei coloane de desorbtie. Apa separata se recircula la adsorbtie. Purificarea oxidului de etilena se realizeaza prin distilare utilizand o coloana cu talere.Tipuri de sapunuri

1. Sapunuri tari

2. Sapunuri moi si sapunuri lichide

3. Sapunuri de toaleta si de ras

4. Sapunuri de praf

5. Sapunuri industriale

6. Sapunuri medicinale

1. Sapunurile tari Sapunurile tari se obtin prin saponificarea grasimilor cu hidroxizi alcalini

Sapunurile de miez. In aceasta categorie intra sapunurile obtinute din solutie apoasa prin pricipitare cu electroliti. Aceasta operatie se mai numeste si salifiere si consta in adaugare de clorura de sodiu cristalizata sau de solutie apoasa saturata.

Sapunurile de miez contin cel putin 60%acizi grasi Sapunurile de miez se fabrica prin mai multe procedee, in functie de materiile prime intrebuintate pentru saponificare.Ca indicatie generala pentru obtinerea unui sapun de miez se descrie una din cele mai vechi si mai cunoscute metode de lucru:Se topeste grasimea sau amestec de grasimi intr-un cazan de otel impreuna cu circa apa fata de greutatea grasimiiContinuand incalzirea se adauga cate putin dintr-o solutie diluata de hidroxid de sodiu de circa 35* Be pana la formarea unei mase omogene. Apoi se adauga treptat o sulutie de hidroxid de sodiu mai concentrata de circa 45*Be si se fierbe pana la formarea unei mase transparente care se scurge uniform de pe lopata cu care se amesteca. Sfarsitul procesului de fierbere se recunoaste prin controlarea reactiei sapunului fata de fenolftaleina.2. Sapunuri moi si sapunuri lichide Sapunurile moi numite si sapunuri pasta sunt in general sapunuri de potasiu obtinute din grasimi cu un continut mare de acizi nesaturati. Ele se fabrica in general din acizi grasi si din carbonat de potasiu avand un continut in acizi grasi de circa 40%.

Pentru fabricarea sapunurilor moi se prepara mai intai un sapun cu un continut de acizi grasi de 45-46% numit sapun de baza acest sapun este redus apoi pana la un continut de acizi grasi e 38-40%.

Sapunurile lichide se prepara din sapunuri moi prin diluare cu apa (de preferinta bine distilata) 3. Sapunuri de toaleta si de ras Prin sapunuri de toaleta se intelege sapunuri folosite la spalarea si la ingrijirea pielii. Ele pot fi solide,lichide si in stare de pasta. Pentru fabricarea lor se folosesc numai grasimi de calitate superioara. Aceste sapunuri sunt in general colorate si parfumate, ele se fabrica din sapunuri de baza. Se admit maxim 0,1%alcalii libere si 0,3%sare.

Prelucrarea sapunului de baza. Prima operatie este uscarea.pentru aceasta, sapunul trebuie pentru aceasta sapunul trebuie taiat in taietei cu ajutorul unor masini speciale numite raboteze. Taieteii se pun in uscatoare si se tine pana cand sapunul ajuge la un continut de acizi grasii de circa 80% dupa uscare taieteii se amesteca in malaxoare cu parfum si cu colorant (fig.3)

Sapunurile de ras se prepara de obicei, din sterina din ulei de cocos si din glicerina. Saponificarea se face cu un amestec de solutii de xidroxid de sodiu si de potasiu. La fabricarea acestor sapunuri se da toata atentia alcalinitatii libere, care nu trebuie sa depaseasca 0.06%4. Sapunurile praf Sapunurile praf sunt utilizate mai ales la spalarea rufariei fine. Ele se prepara din sapunuri de miez care se transforma in taietei se usuca si se macina intro moara speciala.

De multe ori sapunurile praf se amesteca cu alte ingrediente, in scopul ameliorari calitatii lor. Astfel de exempl, ele contin substante chimice de albire produse sintetice cu putere mare de spumare 5. Sapunurile industriale Afara de sapunurile moi despre care s-a tratat mai inaite, se mai folosesc in diferite industrii, in special in cea textila, diferite tipuri de sapunuri. Dintre acestea fac parte numai sapunurile cu dizolvanti, care au o actiune de curatire mai buna datorita capacitatii lor de a dizolva grasimile si uleiurile minerale aflate pe fibrele textile.

Dizolvantii folositi in mod curent sunt: tetraclorura de carbon,tricloroetilena, benzina, acetona. Dizolvantii se introduc de obicei, in timpul prepararii sapunurilor, in proportie de 10-50%.6. Sapunurile medicinaleSapunurile medicinale se fabrica in forma de bucati,de pasta, de praf si in stare lichida. Ele au incorporate anumite substante chimice cu actiune dezinfectanta care nu sufera modificari calitative in amestec cu sapunul. Substantele chimice folosite in mod curent sunt: formaldehida,acidul salicilic, camforul fenolici,sulful. Mai rar se folosesc si alte substante chimice. 7. Sapunuri naturale!Sapunurile naturale contin uleiuri pe baza de vegetale, ca de ex: uleiul de masline, de soia, de cocos in defavoarea celor animale. Ele pot contine si lanolina sau glicerina.. Ciudat, glicerina este un subprodus natural al farbricarii de sapun, dar multi comercianti fabrica separat aceasta substanta de produsele lor si il vand altor industrii pentru profit. Sapunurile care sunt presate la rece retin continutul original de glicerina. Lanolina, pe de alta parte, este un produs animal, in sensul ca este derivat din lana oii, dar fara ca animalul sa fie sacrificat.

Sapunurile naturale contin, deasemenea, uleiuri botanice necesare, nu parfumuri, miresme si alti coloranti sintetici. Uleiurile necesare indeplinesc doua roluri: ele ofera igiena, curatare, de calitate superioara, in timp ce ofera beneficiile aromoterapiei. Putem inlocui vechiul sapun care contine triclosan cu cele formate din levantica, trandafir, muscata, musetel, etc. Daca avem o piele grasa cu tendinta catre acnee, putem profita din plin de sapunurile facute cu morcovi, citrice sau uleiuri mentolate. Pielea uscata beneficiaza de uleiurile din levantica, trandafir, muscata, in timp ce pielea extrem de uscata poate fi ajutata cu uleiuri de avocado, jojoba, germen de grau si migdale. Valabilitatea produselor este cu mult mai redusa decat cea cu care ne-am obisnuit in comert, ele nu tin 5-6 ani. Un produs BebeLush poate fi folosit pe o perioada de 14 luni de la data la care a fost fabricat, si asta din lipsa conservantilor artificiali si a ingredientelor sintetice. Exista si produse care au in componenta o cantitate mai insemnata de ingrediente proaspete (banane, avocado), care, cu toate ca sunt combinate cu alte elemente, nu pot tine mai mult de 5 luni.

Ingrediente cu potential daunator din mai multe sapunuri comerciale:

O substanta derivata din seva rasinoasa a pinului, care este o componenta majora a terebentinei si poate afecta sistemul imunitar. ( A-pirina )

A-terpinolol aceasta chimicala este extrem de iritanta pentru membranele mucusului. Expunerea frecventa sau prelungita ( si mai ales inhalarea repetata) poate cauza edem si deasemenea dificultati de respiratie.

Benzaldehida, supranumit si ulei de migdale amare, este un narcotic si un anestezic care poate sa cauzeze o depresie la nivelul sistemului nervos central.Cand este inhalat, poate produce ameteli, varsaturi si scadere brusca de tensiune.

Acetatul de benzil - un iritant pentru ochi si plamani si un cunoscut cancerigen asociat cancerului de pancreas.

Etanol apare pe lista substantelor iritante, daunatoare si este folosit in farbricarea ojei de unghii sau/si a diluantului. Aceasta chimicala poate irita caile respiratorii, poate pune in primejdie vederea si cauzeaza pierderea controlului asupra muschilor.

Linalol un narcotic care primejduieste functia respiratorie si activitatea motorie. Linalolul atrage si albinele, care pot fi o problema pentru cei care sunt alergici la intepatura de albina.

Lauril sulfat de sodiu, folosit pentru a imbunatati absortia altor chimicale; este, de asemenea, un agent umezitor care permite samponului sa se imprastie si sa penetreze cu mai multa usurinta. LSS-ul distruge grasimile si pune in pericol abilitatea pielii de-a ramane hidratata. E clasificat ca un mutagen, insemnand ca poate altera materialul genetic al celulelor. De fapt, LSS-ul a fost folosit in studiile/experimentele japoneze pentru a avansa mutatiile bacteriene.

Triclosan un antibacterian si un mutagen foarte usor absorbit prin piele. Este un iritant pentru ochi si este asociat cu un cauzator de probleme la ficat.

Iar cat despre culorile adaugate sapunului, multe dintre ele sunt permise, dar sunt suspectate drept cancerigene, toxice si de faptul ca pot trece de placenta unui copil nenascutBiodegradabilitateasurfactantilorUna dintre proprietatile surfactantilor de mare importanta pentru evaluarea impactului acestora asupra mediului nconjurator este biodegradabilitatea.Biodegradabilitatea unei substante chimice este capacitatea sa de a fi transformata datorita actiunii biologice a unor microorganisme. Astfel de microorganisme sunt n principal bacteriile, care folosesc deseurile vegetale si animale pentru a se hrani si nmulti.Moleculele organice complicate si pierd identitatea n procesul de biodegradare, fiind transformate n molecule mai simple si nepericuloase pentru mediu, fie n prezenta oxigenului, prin oxidare (biodegradare aerobica), fie n absenta acestuia, prin reducere (biodegradare anaerobica). Transformarea poate merge pna la bioxid de carbon, metansi apa.Din compozitia detergentilor numai surfactantii si componentele organice de conditionare pot suferi transformari prin biodegradare.Primul pas n procesul de biodegradare a surfactantilor este biodegradarea primara, care conduce invariabil la pierderea proprietatilor superficiale, substante intermediare rezultate purtnd denumirea de metaboliti. Daca biodegradarea primara are loc rapid, se considera ca surfactantul nu se acumuleaza n mediu. Reactiile biologice continua, astfel nct metabolitii se transforma, pna la descompunere totala n apa, bioxid de carbonsi saruri minerale.n procesul de biodegradare a substantelor organice, deci si a surfactantilor, se opereaza cu urmatoarele concepte:

Biodegradare primara - pierderea identitatii structurale (n cazul surfactantilor a tensiunii superficiale, ceea ce n cazul concret nseamna pierderea capacitatii de spumare).

Biodegradare usoara - biodegradare maxima obtinuta n conditii de testare n laborator: 90% pentru surfactantii anionici si 80% pentru cei neionici, ceea ce se considera a fi similar cu biodegradare completa n mediu.

Biodegradare inerenta - biodegradare potentiala sau probabilitatea de a fi biodegradabil, ceea ce nseamna biodegradare peste 20% si sub nivelul maxim (90% pentru surfactantii anionici si 80% pentru neionici).

Biodegradare ultima - transformarea prin biodegradare pna la apa, bioxid de carbon si saruri minerale, adica mineralizare completa.. Metode utilizate pentru determinarea gradului de biodegradareBiodegradarea primara ne da informatii numai despre pierderea identitatii structurale a surfactantului (de ex. pierderea tensiunii superficiale). Ea se determina ca reducere a continutului de substanta activa utiliznd metode analitice specifice.Biodegradarea primara a surfactantilor anionici se determina ca reducere a substantelor active fata de Albastru de Metilen (Metoda MBAS) iar a surfactantilor neionici ca reducere a substantelor active fata de Bismut (BIAS).Desi biodegradarea primara nu ne da informatii despre identitatea si proprietatile compusilor rezultati prin biodegradare, numiti metaboliti, se considera totusi ca acestia sunt mai putin agresivi pentru mediu, n primul rnd pentru ca ei nu mai sunt spumanti. Astfel principalul motiv care a impus determinarea biodegradabilitatii surfactantilor - spumarea, a disparut.Pentru a aprecia daca un surfactant se va degrada complet n mediul nconjurator, apa sau sol, este necesara efectuarea unor teste de laborator n conditii foarte sever controlate (teste de biodegradare usoara). Biodegradarea surfactantilor se apreciaza prin monitorizarea unor parametrii nespecifici: consumul biologic de oxigen (BOD) sau scaderea cantitatii de carbon organic dizolvat (DOC). Pentru a se exprima gradul de degradare, aceste valori sunt comparate cu valorile teoretice. BOD este comparat cu consumul teoretic de oxigen (ThOD) sau cu consumul total de oxigen (TOD). Uneori se poate folosi compararea cu valoarea consumului chimic de oxigen (COD).

Standarde utilizate pentru determinarea biodegradabilitatii surfactantilor anionici si neioniciMetoda I statica si metoda II dinamica - SR 9888/2001Metode OECD - Raport Tehnic OECD / 11.06.1976Metoda Germana - Bundesgesetzblatt 1980, partea I, pg. 706Metoda Franceza - AFNOR pg. 514-515, standardele T 73 - 260/1981 si T 73 -270/1974Metoda Engleza - Porous Pot Test, Raport Tehnic Nr. 70/1978 (WRC)Cel mai adesea pentru determinarea biodegradabilitatii surfactantilor, anionici si neionici metodele utilizate sunt adaptari nationale ale metodelor OECD Screening Test si OECD Confirmatory Test. n cazul Romniei Metod I statistica si respectiv II dinamica.Pentru determinarea biodegradabilitatii surfactantilor cationici si amfoteri, nu exista deocamdata metode standardizate acceptate la nivel european.

BIBLIOGRAFIE

1. Elemente de tehnologie chimica organica- Ministerul industriei chimice- Editura Tehnica, Bucuresti 1954- pag. 425

2. DAN I, LUPU A, GEANA F, DRIMUS I, PETRESCU C, TIRNOVAN A- TEHNOLOGIA FABRICARII SI PRELUCRARII PRODUSELOR SPECIFICE INDUSTRIEI CHIMICE ORGANICE SI PETROCHIMICE- Manual pentru clasele a XI-a si a XII-a licee de chimie industriala si scoli profesionale, Editura didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1991, pag 369-370

3. FLORESCU S, LECA M, - DETERGENTI SI DETERGENTA- Editura Academiei Romane, Bucuresti 2003, pag. 233-2484. FLORESCU S, LECA M, - DETERGENTI SI DETERGENTA- Editura Academiei Romane, Bucuresti 2003, pag. 165-168.5. internet EMBED Photoshop.Image.5 \s

EMBED Photoshop.Image.5 \s

14

_1008941371.psd

_1008941276.psd