1

Raport stiintific sintetic

privind implementarea proiectului in perioada octombrie 2011– octombrie 2013

Emisii geogene de gaze cu efect de sera din sisteme geotermale si petrolifere - aplicatie in

Romania

PN-II-ID-PCE-2011-3-0537

Activitatile desfasurate in perioada octombrie 2011 – octombrie 2013 sunt asociate pachetelor de lucru nr.

1, 2, 3 si 4 din planul de realizare al proiectului.

Etapa de sinteza a cunostintelor (WP1)

In cadrul Pachetului de lucru nr. 1 precizat in cererea de finantare – Definirea stadiului actual al cunoasterii

la nivel national si international (WP1 – Definition of the present knowledge at national/international

level), s-a realizat sintetiza cunostintelor acumulate pana la acest moment in Romania si in lume, in

vederea selectiei locatiilor de studiu cele mai importante pentru proiect. A fost revizuita bibliografia cea

mai recenta din fluxul international de publicatii, fiind inventariate peste 300 de titluri. S-a creat in cadrul

pachetului de lucru si o baza de date internationala cu emissile de metan, avand 574 de puncte de

manifestatii si un numar de 823 de analize moleculare si izotopice. Au fost identificate directiile cele mai

promitatoare de cercetare in domeniul geochimiei gazelor, principalii cercetatori si institutiile cu activitate

semnificativa in studiul gazelor naturale. Pachetul de lucru nr. 1 s-a derulat in primele 6 luni de derulare a

proiectului, in intervalul octombrie 2011 – aprilie 2012.

Acumularile de gaze de pe teritoriul Romaniei pot fi atribuite la doua categorii mari de sisteme geologice:

1. Sisteme petrolifere (predominant cu emanatii de metan) – au fost selectate pentru studiu anumite

areale din Bazinul Transilvaniei, zone din flisul Carpatilor Orientali, Avanfosa Carpatica, sectorul

moldovenesc si cel valah, respectiv partea estica a Bazinului Pannonic, in care sunt prezente atat metanul

cat si dioxidul de carbon.

2. Sisteme geotermale/vulcanice (predominant cu emisii de CO2) – sunt propuse pentru abordare in cadru

proiectului locatii din aria carpatica vor fi cercetate arii din Carpatii Orientali, unele arii din Muntii Apuseni

si anumite locatii din Carpatii Meridionali, al caror caracter geotermal este incert deocamdata: Herculane-

Mehadica, Calimanesti-Caciulata etc.

Privitor la abundenta rezervoarelor de gaze de diferite tipuri si abundenta manifestarilor la suprafata ale

acestora, Romania detine unul din primele locuri in Europa. Este, de asemenea, prima tara din lume in care

s-a inregistrat oficial o productie de petrol, de 1719 barili la nivelul anului 1857. De remarcat ca aceasta se

intampla cu un an inainte de prima sonda a lui William la Oil Springs in Ontario si 2 ani inaintea descoperirii

lui Drake din Pennsylvania, momente considerate de inceput in dezvoltarea industriei petroliere in lume.

Cu toate acetea, putine studii geochimice au fost publicate inainte de 2000 in aceasta directie. Este demna

de mentionat cartea Geochimia gazelor naturale – Filipescu & Huma, 1979, o excelenta sinteza a

cunostintelor disponibile la momentul respectiv, raportate la teritoriul Romaniei. Cei doi autori descriu in

amanunt si foarte precis caracteristicile chimice ale gazelor si modul lor de aparitie, raportandu-se la

principalele structuri geologice prezente pe teritoriul Romaniei. Limitat la nivelul tehnic al timpului sau,

2

acest volum, la fel ca alte publicatii din aceeasi perioada, face referire la compozitia moleculara a gazelor,

fara a apela la analize izotopice. In prezent, acestea din urma sunt instrumente fundamentale in

interpretarea genezei hidrocarburilor si a gazelor in general. O abordare sistematica in vederea

caracterizarii comprehensive a gazelor a fost initiata dupa 2000, prin colaborarea intre UBB (Calin Baciu) si

INGV Roma (Giuseppe Etiope). Au fost realizate studii in mai multe locatii din tara, atat in Transilvania cat si

in arealul extracarpatic, intocmindu-se o prima baza de date, cu un numar relativ limitat de inregistrari, ce

cuprinde compozitia chimica, izotopica si fluxul de gaze cu efect de sera. Cercetarile realizate de grupul

amintit s-au concretizat in mai multe publicatii (Baciu et al., 2005, 2007, 2009; Etiope et al., 2002, 2003,

2004a, 2004b, 2009, 2010, 2011). In aceste lucrari este cuantificat fluxul de gaze cu efect de sera, in primul

rand metan de origine geogena, intre litosfera/sol si atmosfera. Unele dintre aceste articole au adus

noutati pe plan international, au pus in evidenta fluxul difuz (microseepage) in zonele cu emisii de gaze, au

caracterizat mai multe zone cu degazare puternica si au contribuit la calculul cantitatilor de gaze cu efect

de sera ce sunt transferate spre atmosfera.

In egala masura, sistemele geotermale sunt relativ putin studiate din punctul de vedere al geochimiei

izotopice a gazelor. O lucrare de referinta a fost publicata de Vaselli et al. (2002), descriind un transect

geochimic in partea sudica a Carpatilor Orientali. Cele mai multe probe de gaz studiate au un continut

ridicat de CO2, uneori in amestec cu cantitati insemnate de azot. Au fost masurate rapoartele izotopice

pentru carbonul din CO2 si heliu. Analizele izotopice indica provenienta CO2 din termometamorfismul

rocilor carbonatice. Unele probe sugereaza geneza CO2 prin alterarea materiei organice.

Investigatii de teren si laborator (WP2)

Studiile efectuate in teren si laborator sunt circumscrise pachetului de lucru nr 2 (WP2 – Field survey in

selected areas and laboratory analyses). Aceste activitati s-au desfasurat in perioada noiembrie 2011 –

octombrie 2013, iar in urma modificarilor financiare survenite, vor continua si in anul al 3-lea de

implementare a proiectului. Pana la momentul actual, s-au desfasurat investigatii de teren in arealele

marcate in fig. 1.

Fig. 1. Zonele in care s-au realizat investigatii de teren; contur violet – 2011; contur rosu – 2012, contur

verde – 2013.

3

In anul 2011 s-a desfasurat o prima campanie de probare in vestul Carpatilor Orientali, unde au fost

investigate zonele cu emisii de dioxid de carbon, respectiv in zona Orsova-Tisovita-Eibenthal din partea

sud-vestica a Carpatilor Meridionali. In cea de-a doua zona s-a testat existenta unor emisii de metan, dar

pana in momentul de fata, desi s-au efectuat mai multe vizite, nu s-au identificat ocurente cu emisii active

de metan. In aceeasi etapa a fost investigata locatia cu ape geotermale Mehadica (CS) de unde au fost

prelevate probe de apa si gaze. In teren s-au efectuat masuratori de temperatura si pH al apelor de izvor cu

ajutorul multiparametrului si s-a incercat identificarea unor fluxuri de gaze din sol folosind fluxmetrul cu

camera inchisa WestSystems pentru CH4 si CO2, respectiv detectorul Hubert pentru hidrogen.

Investigatiile de teren desfasurate in cursul anului 2012 au privit in primul rand sectorul median si sudic al

Carpatilor Orientali, Bazinul Transilvaniei si Banatul.

In Carpatii Orientali, s-au derulat mai multe serii de masuratori ale fluxurilor de dioxid de carbon.

Principalele locatii investigate sunt urmatoarele: Corund, Balvanyos, Sugas, Turia, Ciomadu, Homorod,

Craciunel, Madicsa, Sancraieni, Vrabia, Lazaresti, Bancu, Frumoasa, Rodna, Anies, Lunca Ilvei. De

asemenea, au fost colectate probe de gaz pentru analize moleculare si izotopice. Deoarece dioxidul de

carbon apare atat sub forma de emisii uscate, cat si dizolvat in apa, s-a acordat o atentie deosebita apelor

minerale. S-au efectuat masuratori de flux de gaze in zonele cu izvoare minerale si au fost colectate probe

de apa si gaze pentru analize moleculare si izotopice. S-a derulat o campanie de teren pentru colectarea de

probe de apa cu continut de gaze din portiunea veastica a Carpatilor Orientali. In baza colaborarii stabilite

cu INGV Palermo, probele au fost supuse unei serii de analize complexe: cromatografie ionica,

cromatografie de gaze, continut de heliu, carbon 13, oxigen 18, deuteriu.

S-a desfasurat o campanie pentru investigarea focurilor vii din zonele de flis si avanfosa ale Carpatilor

Orientali. Au fost vizitate patru focuri vii: Andreiasu, Raiuti, Lopatari si Lepsa. Aceste aparitii, relativ

frecvente in Carpatii Orientali, reprezinta o raritate la nivel european, fiind intalnite doar in cateva tari. Au

fost masurate fluxurile de gaze din sol (metan si dioxid de carbon). Au fost colectate probe de gaze, care au

fost analizate de laboratoarele Isotech din Illinois. Pe baza datelor obtinute, este in curs de redactare un

articol pentru o publicatie internationala.

Au fost masurate fluxurile de dioxid de carbon si metan din zona cu emisii puternice de la Fibis (Banat) si

au fost colectate probe pentru analiza izotopica.

In decursul anului 2013 au fost investigate arealele din Platforma Moldoveneasca, sectorul sudic al

Avanfosei carpatice, portiunea sudica a Bazinului Transilvaniei, izvoarele din Slanic-Moldova si o parte din

izvoarele din judetul Bihor.

In Platforma Moldoveneasca au fost cercetate o serie de locatii din care au fost descrise in literatura

structuri morfologice asemanatoare vulcanilor noroiosi sau alte caracteristici ce sugereaza existenta unor

emisii active de gaze. Au fost masurate fluxuri relativ minore de metan in localitatiile: Cotnari, Gorban,

Poganesti, Stanilesti, Otetoaia, Berezeni, Cozmesti, Leosti, Musata, Curteni. Structurile cele mai interesante

au fost puse in evidenta in apropierea lacului de acumulare Manjesti (VS), unde s-au identificat bazine cu

namol al caror diametru poate ajunge la cativa metri. Namolul este fluid si sustine o crusta intarita din

acelasi material, care in unele cazuri poate sa suporte greutatea unui om. Aceste cruste vibreaza puternic

la actiunea unui soc si se deformeaza la calcare. In zonele cu noroi fluid se observa, in unele cazuri, bule de

4

gaz. A fost studiat si „izvorul arzator” din localitatea Hlipiceni. Cele mari mari emisii au fost identificate in

localitatiile Chersacosul si Hlipiceni.

Pe teritoriul corespunzator avanfosei Carpatilor Meridionali au fost investigate o serie de izvoare naturale

si puturi. In unele dintre ele, pot fi observate macrosopic bule de gaz, iar in altele, prezenta metanului a

fost pusa in evidenta prin mijloace instrumentale. Au fost colectate in totalitate 55 de probe de apa. Este

demn de remarcat ca aproape toate izvoarele investigate contin cantitati mai mari sau mai mici de metan,

ceea ce deschide perspective pentru cercetari ulterioare. Probele care contineau cantitati mai mari de

metan dizolvat au fost duse la INGV Roma pentru analize moleculare a gazelor (masurate cu un FTIR

portabil) si carbon 13 din metan (cu un analizator izotopic Piccaro).

Din sectorul sudic al Bazinului Transilvaniei sunt mentionate in literatura mai multe ocurente cu vulcani

noroiosi. Au fost vizitate peste 40 de puncte, iar in aproximativ jumatate din cazuri s-au pus in evidenta

fluxuri de metan. Localitatiile unde s-a gasit cantitati mai mici sau mai mari de metan sunt urmatoarele:

Blajel, Boarta, Boz, Sangatin, Sorostin, Tapu si Veseud. Unele locatii, cum este Hasag, unde vulcanii noroiosi

sunt cuprinsi in arii protejate, au o activitate foarte slaba sau nula. In acest context, este necesara

reconsiderarea acestor situri de interes pentru conservarea naturii. Au fost efectuate masuratori in locatia

Tauni (jud. Alba) unde emisiile de metan sunt foarte intense.

Au fost investigate izvoarele de la Slanic-Moldova, unde s-au prelevat probe de apa pentru identificarea

gazelor dizolvate. De asemenea, s-au colectat probe de apa din cateva surse arteziene si izvoare sulfuroase

din judetul Bihor. Analizele sunt in curs de desfasurare pentru determinarea continutului de gaze dizolvate.

Pentru masuratorile de teren si de laborator s-a folosit urmatoarele dispozitive:

1. Fluxmetru portabil West Systems (Italia), echipat cu un detector de CH4 si unul de CO2, legat prin

interfata wireless la un palmtop. Detectorul de metan include un semiconductor (cu interval de la 0

pana la 20.000 ppmv, cu limita de detectie de 1ppmv si rezolutie de 1 ppmv), un detector catalitic

(2.000 ppmv pana la 3% v/v) si cu un conductivimetru termal (interval de 3-100% v/v). Detectorul

de dioxid de carbon este un senzor in infrarosu cu doua fascicule (LI-COR). Senzorul de dioxid

carbon are urmatoarele caracteristici: interval de masurare intre 0 – 20.000 ppmv, acuratete de 2%

si o repetabilitate de ±5 ppmv.

2. S-a folosit atat pe teren cat si in laborator un dispozitiv FTIR Gasmet DX-4030 (Gasmet, Finlanda), cu

o baza de date spectrala standard, pentru determinari rapide, semicuantitative, pentru 13 gaze

simultan (CH4, CO2, CO, H2O, C2H4, C2H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10, n-C5H12, i-C5H12, C6h6, COS

si SO2). Aparatul are o acuratete intre 10-20% si o limita de detectie de 1ppmv).

3. Pentru analizele izotopice facute la Roma s-a folosit un analizor izotopic pentru C-13 din metan,

functinand pe principiul Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS), Picarro G2112-I, cu urmatoarele

caracteristici: precizie de <0.7‰ la 1.8 ppmv de CH4 , 5 minute, 1σ, <0.4‰ la 20 de ppmv, 5 minute,

1σ.

5

Interpretari geochimice (WP3)

Pachetul de lucru 3 este dedicat interpretarilor geochimice ale compozitiei izotopice si moleculare a

gazelor (WP3 – Geochemical interpretations).

Primele date iztopice asupra unui zacamant de gaze naturale din Romania au fost publicate de Baciu et al.

(2008), pornind de la manifestarile de suprafata. Aceasta prima abordare a fost urmata de alte cateva

studii care au adus noi interpretari privind compozitia gazelor. Este demna de mentionat compozitia

neobisnuita a gazelor identificata la Homorod (BV). Micii vulcani noroiosi de la Homorod emit azot peste

90%, CO2 in jur de 5%, cantitati foarte mici de metan si mai mult de 1% He. Acestea sunt cele mai mari

concentratii ale azotului, respectiv heliului intr-un vulcan noroios, prezentate in literatura de specialitate.

Valorile pozitive ale raportului izotopic pentru deuteriul din metan, mergand pana la +124, situeaza

aceasta locatie mult inafara intervalului obisnuit pentru acest parametru, fiind cea mai mare valoare

intalnita pana acum in gazele naturale terestre. Aceste rezultate au fost publicate in prestigioasa revista

Chemical Geology (Etiope et al., 2011).

Fig. 2. Diagrama interpretativa genetica a gazelor investigate in Romania, in functie de abundenta

deuteriului si a C-13 din metan (diagrama Schoell).

6

Fig. 3. Diagrama Schoell reprezentand gazele investigate in Romanian, calibrat cu reflectanta de vitrinit.

Fig. 4. Diagrama Bernard pe care au fost marcate rezultatele obtinute pentru focurile vii din Carpatii

Orientali.

Interpretarile geochimice utilizeaza diagrame compozitionale, care combina fie rapoarte izotopice, cum

este cazul diagramei Schoell (fig. 2 si 3), fie rapoarte izotopice si rapoarte moleculare, cum este cazul

diagramei Bernard (fig. 4 si 5). Pentru probele colectate si analizate, interpretarile sunt in curs, rezultand

7

unele concluzii interesante. Spre exemplu, gazele care genereaza focurile vii din zona de flis/molasa a

Carpatilor Orientali prezinta caracteristici termogenice evidente, cu exceptia locatiei Lepsa, care se apropie

de zona de amestec intre termogen si microbian. Este interesant de observat ca locatiile Andreiasu, Raiuti

si Lopatari au pozitii foarte apropiate in diagrama Bernard, ceea ce sugereaza similitudini genetice. Un mic

vulcan noroios descoperit la Andreiasu, la distanta de cateva sute de metri de focul viu, prezinta o

compozitie mult diferita fata de acesta, relevata prin raportul Bernard C1/(C2+C3) mai mare. Aceasta

situatie se datoreaza migratiei pe verticala a gazului, care modifica raportul intre metan si omologii

superiori, care sunt incetiniti printr-un efect cromatografic. Creand o diagrama Bernard pentru probele de

apa pentru care s-a realizat analizele moleculare a gazelor dizolvate si raportul izotopic a carbonului-13, s-a

evidentiat posibila origine abiotica a gazelor. Aceasta posibila origine abiotica poate persprctive noi de

cercetare.

Fig. 5. Diagrama Bernard pentru izvoarele investigate in zona Olteniei, Caciulata si Baile Hercualne

Baza de date georeferentiata a emisiilor de gaze geogene din Romania (WP4)

Pachetul de lucru 4 prevede constructia bazei de date georferentiate a emisiilor de gaze geogene din

Romania (WP4 –Georeferenced database of geogenic gas emissions in Romania). In aceasta baza de date

vor fi cuprinse toate locatiile investigate in cadrul proiectului, cu valori de flux de gaze si caracteristici

izotopice si moleculare ale gazelor. In fig. 4 este prezentat un exemplu. Asociata bazei de date s-a realizat o

harta a locatiilor cu emisii de gaze (fig. 6). Activitatea de completare a bazei de date si a hartii este in curs.

Pana acum au fost marcate si introduse in baza de date aproape 360 de puncte.

8

Fig. 6. Baza de date a emisiilor de gaze din Romania (fragment).

Fig. 7. Distributia emisiilor geogene de gaze din grupa hidrocarburilor pe teritoriul Romaniei.

Figura 8 ilustreaza activitatile de teren din diferite locatii din arealul de studiu.

9

Fig. 8. Activitati de teren: A, B – Lepsa; C, D, U – Andreiasu; E – Raiuti; F – Lopatari; G – Fibis; H – Baile

Govora; I – Pausa; J – Sarata Monteoru; K – Tauni; L, M – Baile Herculane; N, V – Cotnari; O, X – Manjesti; P,

Q – Tisovita; R – Boarta; S – Slanic Moldova; T – Rotaresti; Y – Hlipiceni.

10

Activitati de diseminare

Activitatile de diseminare realizate includ participarea la conferinte stiintifice si publicarea in reviste

stiintifice de specialitate. In decursul celor doi ani de derulare a proiectului, membrii echipei de

implementare au participat la 7 conferinte internationale si au publicat 6 articole si un rezumat in reviste

indexate sau cotate ISI. Toate publicatiile mentioneaza suportul financiar primit din partea Guvernului

Romaniei prin intermediul Programului IDEI.

Tinerii cercetatori au ocupat un loc important in desfasurarea proiectului, aducand o importanta

contributie la activitatea de teren, analizele de laborator si diseminare, ceea ce da un caracter formativ

accentuat prezentului proiect. Doi doctoranzi implicati in proiect – Nicolae Frunzeti si Kis Boglarka-

Mercedesz, au finalizat si sustinut cu succes tezele de doctorat, ambii obtinand calificativul „Foarte bine”.

Referinte bibliografice:

Baciu, C; Etiope, G. 2005, Mud Volcanoes, Geodynamics and Seismicity, 51, 77-87, Springer Verl. Baciu, C; Caracausi, A; Etiope, G; et al., 2007, Annals of Geophysics, 50, 4, 501-511. Baciu, C; Etiope, G; Cuna, S; et al., 2008, Geofluids, 8, 4, 311-320. Etiope, G; Caracausi, A; Favara, R; et al., 2002, Geophysical Research Letters, 29, 8. Etiope, G; Caracausi, A; Favara, R; et al., 2003, Geophysical Research Letters, 30, 2. Etiope, G; Baciu, C; Caracausi, A; et al., 2004a, Terra Nova, 16, 4, 179-184 Etiope, G; Feyzullayev, A; Baciu, CL; et al., 2004b, Geology, 32, 6, 465-468 Etiope, G; Feyzullayev, A; Baciu, CL, 2009, Marine and Petroleum Geology, 26, 3, 333-344. Etiope, G; Baciu, C, 2010, Geofluids, 10, 4, 457-462. Etiope, G; Baciu, CL; Schoell, M., 2011, Chemical Geology, 280, 1-2, 89-96. Filipescu M.N., Huma I., 1979, Geochimia gazelor naturale. Editura Academiei R.S.R., Bucuresti. Spulber, L; Etiope, G; Baciu, C; et al., 2010, Geofluids, 10, 4, 463-475. Vaselli O., Minissale A., Tassi F., Magro G., Seghedi I., Ioane D., Szakacs A., 2002, Chemical Geology 182, 637–654. 20.10.2013 (actualizat 03.12. 2013)

Director proiect,

Prof. dr. Laurentiu-Calin Baciu