Raport stiintific

privind implementarea proiectului in perioada septembrie – decembrie 2013

Nou concept de fabricare a electrozilor conductori, transparenţi si flexibili, pe bază de

nanofibre de argint/polianilină pentru celule solare

Contract nr. 77 / 02.09.2013

Conform planului de realizare al proiectului, obiectivele şi activităţile propuse pentru etapa 2013 sunt:

1. Studii experimentale privind sinteza solvotermală a nanofirelor de argint cu raport dimensional controlat

1.1. Influenţa soluţiei de electrolit asupra morfologiei nanostructurilor obţinute

1.2. Influenţa vitezei de creştere a temperaturii asupra morfologiei nanostructurilor obţinute

2. Caracterizarea morfologică, structurală și compozițională a nanofirelor de argint sintetizate

2.1. Caracterizarea structurală prin XRD

2.2. Caracterizarea morfologică şi compoziţională prin SEM-EDX

2.3. Caracterizarea prin UV-Vis

Sinteza nanofirelor de argint s-a realizat prin metoda solvotermală in prezenta surfactantului polivinilpirolidona

(PVP). Pentru a controla caracterisiticile geometrice (diamteru si lungime) ale nanofirelor de argint sintetizate este

necesară clarificarea următoarelor aspecte:

1. Care este temperatura optima de injectare a ionilor Ag+ pentru obtinerea unui produs de reactie bogat in

nanofire de argint?

2. Cristalele de AgCl constituie germenii de nucleatie heterogena a nanoparticulelor de argint sau raportul molar

Ag+/Cl- este principalul factor care influenteaza obtinerea nanofirelor de argint?

3. Coeficientul de forma al nanofirelor de argint presintetizate poate fi modificat ulterior printr-un proces de

dizolvare – recristalizare desfasurat in doua etape?

4. Nanofirele de argint sunt exemplare monocristaline? Caracterul policristalin poate influenta morfologia de

crestere a nanofirului?

Pentru a studia influenţa conditiilor de sinteza, cum ar fi: temperatura de injectare a ionilor Ag+, viteza de crestere a

temperaturii mediului de reactie, raportul molar Ag : surfactant, temperatura si durata sintezei, asupra raportului

dimensional s-au elaborat 4 variante de lucru, descrise în continuare:

Varianta I: Se cantaresc 51 mg AgNO3 (0.3 mmoli) si se dizolva in 5 mL etilenglicol (EG) (solutia 1). Se lucreaza la un

raport molar N-vinilpirolidona : Ag = 3: 1. Numarul de mmoli de NVP (ca PVP – polivinilpirolidona) luati in lucru este

de 0.9. Se cantaresc asadar 100, 0 mg (0.9 mmoli) PVP 40.000 si se dizolva in 10 mL EG cu CH2O < 0.5 % (solutia 2).

Solutia 2 se transvazeaza in reactor, apoi in aceasta se barboteaza N2 cu debit de cca 240 cm3 / minut timp de 30 min

pentru eliminarea oxigenului dizolvat si dizlocuirea celui aflat deasupra mediului lichid. In solutia 1 se adauga

picatura cu picatura 0.5 mL solutie etanolica de NaCl 3.9 mM sub agitare. Se omogenizeaza timp de 5 minute pe un

agitator magnetic. La adaugarea solutiei de NaCl are loc reactia de precipitare 1: AgNO3 + NaCl → AgCl(s) + NaNO3

Suspensia de AgCl in EG se injecteaza in reactor. Mediul de reactie se incalzeste pana la 160°C cu 4°C/min (cu

exceptia observatiilor) sub agitare la 200 rpm, micsorandu-se concomitent debitul de N2 la 120 cm3/min. Dupa

atingerea temperaturii de 160°C, amestecul se mentine sub agitare 60 minute. Racirea mediului de reactie se face

natural prin scoaterea reactorului din baia de ulei sub agitare. Prin această variantă s-au obţinut probele: S4AW,

S6AW, S7AW, S8AW, S9AW, S15AW şi S16AW. Observatii: S4AW (solutia 1 se injecteaza la 80°C, viteza de crestere a

temperaturii 10°C/min), S7AW (raport molar PVP : Ag = 6 : 1 ), S8AW (temperatura de sinteza 192°C cu barbotare de

aer 1cm3/s), S9AW (temperatura de sinteza 192°C cu barbotare de azot pana la 160°C, mentinere 1h aer 2cm3/s la

192°C, mentinere 1 h), S15AW si S16AW (solutiile contin ioni Cu2+ ca Cu(NO3)2 cu raportul molar Cu : Ag de 0.01).

S16AW (temperatura de sinteza 140°C/3h).

Varianta II: este o varianta modificata, in care solutia 2 se incalzeste cu o viteza de 10°C/min (+/- 1°C/min) pana la

temperatura de 160°C sub agitare si mediu inert (N2 120 cm3/min). La temperatura de 160°C se injecteaza in timp de

cca 1 min. suspensia de AgCl in EG. Dupa injectare temperatura solutiei scade la cca 140°C pentru a creste din nou la

160°C in cca 5 minute. Prin această variantă s-au obţinut probele: S5AW, S10AW, S11AW, S12AW, S13AW, S14AW,

S17AW, S18AW. Observatii: S10AW (clusterii de AgCl s-au format in prezenta PVP la 160°C), S11AW (solutia nu

contine PVP, injectarea se face la 130°C) , S12AW (solutia contine PVP, injectarea se face la 130°C), S13AW

(injectarea ionilor de Ag se face la 130°C apoi dupa 1 minut se injecteaza solutia de PVP. Asadar cristalizarea AgCl se

face in absenta PVP insa reducerea argintului si cresterea se face in prezenta PVP). S14AW (identic cu S13AW inca

raportul molar Cl- : Ag+ este de patru ori mai mare), S17AW si S18 AW (injectarea precursorului de Ag se face

controlat la temperatura de 160°C cu viteza de 0.7 mL/s cu ajutorul unei pompe peristaltice). In cazul S18AW

(raportul PVP :Ag este egal cu 6 insa jumatate din cantitatea de PVP este prezenta in mediul incalzit la 160°C iar

cealalta jumatate adaugata suspensiei de AgCl dupa cristalizarea sarii).

Varianta III: este o varianta modificata în care nucleatia se produce prin injectarea precursorului de Ag la 180°C apoi

temperatura scade conform programului prezentat in figura 4c. Se scot esantioane de probe dupa 3 min, 15min, si

1h, acestea fiind caracterizate separat. Prin această variantă s-au obţinut probele: S20AW(1 + 2 + 3).

Varianta IV: presupune utilizarea ca germeni de nucleatie a nanofirelor sintetizate anterior. Experimentele se

efectueaza in autoclave de otel fara agitare, captusite cu manta de teflon. Timpul de autoclavare este de 20 h la

120°C in amestecuri EG – isopropanol (vol.) 1 : 0 pentru S22AW1 si S22AW2, 2.33 : 1 (S22AW3), 0.67 : 1 (S22AW4).

Practic se dizolva 204,0 mg AgNO3 in 20 mL EG. Se adauga 2 mL solutie etanolica de NaCl 3.9 mM sub agitare. Dupa 5

minute suspensia se imparte in 4 si se introduce in 4 autoclave continand 45 mL solutie EG – isopropanol in care s-au

dizolvat cate 100 mg PVP si 0.5 mL suspensie nanofire de argint produse si purificate conform sintezei S6AW.

Autoclavele se inchid si se plaseaza in etuva preincalzita.

Etapa de purificare a nanofirelor de argint sintetizate se realizeaza in conditii identice pentru toate probele, cu

exceptia probelor S20AW (1+2+3). În acest scop, atunci cand mediul de reactie atinge o temperatura mai redusa de

40°C, se dilueaza pana la 20 mL cu etanol p.a. 96% iar suspensia se transvazeaza intr-o fiola de centrifugare de 25

mL. Daca centrifugarea area loc la viteza de rotatie de 10.000 rotatii rpm timp de 20 minute, toate particulele de Ag

sunt sedimentate, solventul initial ramanand transparent. Dupa adaugarea etanolului un timp de centrifugare de 10

minute la 10.000 rpm este suficient pentru sedimentarea nanoparticulor de argint, datorita vascozitatii mai reduse a

mediului lichid in care are loc sedimentarea. Daca centrifugarea are loc la o viteza de 4000 rpm pentru un acelasi

timp, solventul mai poate contine nanoparticule cu dimensiuni reduse in suspensie, insa acest lucru se intampla in

general cand viteza de nucleatie este ridicata. Daca injectarea precursorilor in reactor are loc la rece dimensiunile

nanoparticulelor de argint sunt mai ridicate datorita densitatii volumice reduse de germeni si centrifugarea initiala la

4000 rpm duce la o sedimentare completa a argintului. Spalarea nanoparticulelor de argint se face prin extragerea

solventului initial utilizat in sinteza (EG) si adaugarea de etanol 96%. Proba se supune ultrasonarii in baie ultrasonica

pentru 1 minut pentru desprinderea nanoparticulelor de pe peretii fiolei si omogenizarea supensiei. Proba este

supusa din nou centrifugarii la aceeasi viteza (4000 rpm). Operatiunea de spalare cu etanol este repetata de 3 ori,

apoi nanoparticulele sunt dispersate in 5 mL etanol si pastrate la intuneric in fiole de sticla inchise cu dop etans.

Pentru purificarea probei S20 AW1 se adauga etanol 96% si se centrifugheaza la 10.000 rpm timp de 20 minute pana

cand toate particulele in suspensie sunt sedimentate. Peste particulele sedimentate se adauga etanol, se

ultrasoneaza, apoi se centrifugheaza proba pentru sedimentarea solidului. Operatiunea se repeta de trei ori apoi

nanoparticulele se redisperseaza in 1 mL etanol 96 %. Purificarea probelor 2 si 3 se face identic cu a probei 1 pentru

indepartarea EG, cu exceptia faptului ca pentru sedimentarea completa a nanoparticulelor dupa prima spalare cu

etanol este suficienta centrifugarea pentru un timp similar la 6000 RPM pentru sedimentarea completa a solidului.

Rezultate si discutii

Pentru a studia influenţa temperaturii de injectare a precursorului asupra geometriei nanoparticulelor sintetizate,

sarea usor solubila de Ag si clusterii de AgCl s-au injectat la diferite temperaturi: 25°C (S6AW), 80°C (S4AW), 130°C

(S12AW), 160°C (S5AW) si 180°C (S20AW).

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

(i) (j) (k) (l)

(m) (n) (o) (p)

(q) (r) (s) (t)

Fig. 1. Imagini SEM reprezentative ale probelor: S4AW (a), S5AW la 250.000 x (b), S5AW (c), S6AW (d), S7AW (e),

S8AW (f), S10AW (g), S11AW (h), S12AW (i), S13AW (j), S14AW (k), S15AW (l), S16AW (m), S17AW (n), S18AW (o),

S20AW3 (p), S22AW1 (q), S22AW2 ®, S22AW3 (s) si S22AW4 (t).

Dupa cum se observa in imaginile SEM, injectarea precursorului de Ag+ si ioni Cl- la 160°C duce la obtinerea

nanofirelor de argint cu o dispersie dimensionala a diametrului mai ingusta decat injectarea la 25°C. Lungimea medie

a nanofirelor obtinute la injectarea precursorilor la 160°C este de cca. 5 microni iar in cazul injectarii la temperatura

camerei este de 3.5-4 microni. Diferenta se pune pe seama faptului ca desi densitatea clusterilor de Ag formati la

incalzirea lenta a precursorului de argint este mai redusa decat in cazul injectarii direct la temperatura ridicata,

germenii creati la temperatura mai redusa nu duc la formarea de nanofire, iar particulele avand diverse forme (mai

putin nanofire) obtinute consuma prin crestere o parte din precursorul de argint limitand lungimea nanofirelor

obtinute. Grosimea medie a nanofirelor obtinute la cele doua temperaturi (25 si 160C) este de cca 50 nm, rezultand

un coeficient de forma mediu (raport dimensional = L/D) de 80 pentru proba S6AW si mai mare de 100 pentru proba

S5AW. Injectarea precursorilor la 180°C duce la formarea in primele trei minute de reactie a unui amestec de

nanofire de argint si particule avand alte forme (in principal sferice si cubice). Cresterea in continuare a nanofirelor la

temperatura de 160°C conduce la formarea unui amestec de nanofire metalice si nanoparticule de alta forma care

pot fi usor indepartate in cursul procesului de purificare prin centrifugare. Acest lucru este sustinut de spectrele UV-

VIS care pun in evidenta diminuarea intensitatii maximelor de absorbtie datorate rezonantei plasmonice a

particulelor cu alte forme decat cea de nanofir (din domeniul 400 – 500 nm) in cursul purificarii probei. In concluzie,

s-a stabilit ca temperatura optima de injectare a precursorului de argint si a ionilor clorura este de 160°C.

a) b) c)

Fig. 2. Imagini TEM ale probei S20AW1. In figura 2b (HR-TEM) se observa centrul de nucleatie tip bipiramida

pentagonala care sta la baza nanofirelor compuse conform literaturii din 5 prisme triunghiulare inmanunchiate

prezentand defecte structurale la interfata din pricina tensiunilor mecanice din zona de inmanunchiere. In figura 2c,

o imagine HR-TEM prezinta doua domenii cristaline distincte in acelasi nanofir, ce pune in evidenta natura

policristalina a acestuia. Cu linie albastra este marcata marginea nanofirului.

Natura policristalina a nanofirelor este o posibila explicatie a modificarii morfologiei superficiale si a cresterii firelor

tip “dinti de fierastrau” (vezi figura 2 - S10AW), datorita adsorbtiei defectuase a polivinilpirolidonei pe fetele

cristaline rezultate din procesul recristalizarii argintului la interfata Ag/etilenglicol.

a) b) c)

Fig. 3. a - Studiul HT-XRD care pune in evidenta recristalizarea nanofirelor de argint din sistem tetragonal in sistem

cubic in intervalul de temperatura 150 – 200°C pentru proba S6AW. B - studiul TG/DTG-ATD in aer, care pune in

evidenta desorbtia oxidativa a PVP-ului in domeniul de temperatura 320 – 480 °C si posibila descompunere a

urmelor de AgCl in intervalul de temperatura 680 – 937°C (pentru proba S6AW). Topirea argintului este asociata

minimului endoterm de la 937°C. Diminuarea usoara a temperaturii de topire a nanofirelor fata de temperatura de

topire a argintului macrocristalin (961.8°C) se atribuie valorii nanometrice a diametrului firelor (care probabil creste

printr-un proces de recristalizare in timpul incalzirii) c- Spectre de absorbtie ale probelor S20AW1, S20AW2, S20AW3

care pun in evidenta procesul de recristalizare si purificare (S20AW3_3) a nanofirelor obtinute. Maximul de absorbtie

situat la 378 nm (marcat cu B) este datorat absorbtiei plasmonice a nanofirelor de argint iar maximul marcat cu A

este datorat argintului macrocristalin. Maximele de absorbtie situate la lungimi de unda de peste 385 nm (C si D) se

atribuie absorbtiilor plasmonice suprapuse a particulelor avand diverse morfologii.

a) b) c) d)

Fig. 4. Spectre UV-VIS normalizate ale probelor S5-S7AW, S9AW, S12-S17AW. Spectrele probelor S6AW si S13AW

apar in ambele figuri (a si b) pentru studiu comparativ. Figura 5c indica regimul termic de sintetizare a probelor

S20AW (1-3). In punctele 1, 2 si 3 s-a extras proba pentru studiul TEM si UV-VIS. In figura 5d se prezinta o imagine

reprezentativa EDX a probei S6AW care pune in evidenta alaturi de argint impuritati de ioni clorura (urme de AgCl)

rezultatul fiind in concordanta cu spectrele XRD si C (PVP – adsorbit).

a) b)

Fig. 5. Spectrele XRD ale probei S5AW (a) si ale probelor S4AW-S18AW si S22A1-S22A4 in reprezentare 3D (b).

Spectrele XRD indica prezenta Ag cristalizat cubic crescut preferential de-a lungul directiei (111) + tetragonal (vezi si

figura 3a) ca faza majoritara, usor impurificata cu AgCl pentru probele sintetizate in etilenglicol fara adaos de

izopropanol.

Influenta conditiilor de preparare a germenilor de AgCl asupra produsului de reactie a fost determinata sintetizand

nanocristalele de AgCl la temperaturile de 25, 130 si 160°C. Introducerea sarii de argint in amestecul de PVP si NaCl

dizolvate in EG duce la inhibarea de catre surfactant a cristalizarii AgCl. Desi rapoartele molare Cl-/Ag+ si PVP/Ag+ in

cazul probei S10AW sunt identice cu a probei S5AW la fel ca temperatura de injectare, produsul final obtinut este

puternic diferit, dupa cum se observa in imaginile SEM. Deoarece solubilitatea AgCl in EG scade odata cu scaderea

temperaturii, s-au facut doua experimente in care s-a urmarit formarea clusterilor de AgCl la temperatura mai mica.

Astfel sinteza S12AW s-a facut identic cu S10AW cu exceptia faptului ca injectarea precursorului de argint a avut loc

la 130°C si temperatura a fost crescuta la 160°C. Imaginile SEM evidentiaza faptul ca formarea germenilor de AgCl la

130°C atat in prezenta cat si in absenta PVP-ului duce la obtinerea de nanofire de argint in cantitate mult mai mare

decat formarea acelorasi clusteri la 160°C. Formarea clusterilor la 130°C in absenta PVP-ului duce la obtinerea unei

mase de reactie mai bogate in nanofire decat in cazul prezentei PVP-ului. Asadar, nanocristalele de AgCl constituie

centri de nucleatie heterogena pentru sinteza nanofirelor de argint. Formarea clusterilor de AgCl este

recomandabil sa se faca in absenta surfactantului PVP pentru obtinerea nanofirelor metalice si la temperatura cat

mai scazuta.

Modificarea coeficientului de forma a nanofirelor obtinute prin incalzirea precursorilor cu 4°C/min la 160°C pentru 1

ora in mediu inert (conform sintezei S6AW) a fost facuta prin cresterea temperaturii la 190°C barbotarea de aer cu

un debit de cca. 120 cm3/min timp de 1h. In conditiile date viteza de dizolvare si recristalizare argintului este mult

mai mare in prezenta oxigenului si a ionilor clorura. Dupa cum se observa in figura 2 are loc o crestere a diametrului

nanofirelor de la 50 nm la peste 100 nm si o diminuare a lungimii acestora, cele mai multe multe fire avand lungimea

cuprinsa intre 1 si 2 microni. In concluzie, coeficientul de forma a nanofirelor metalice poate fi diminuat prin

recristalizarea in situ a nanofirelor de argint utilizand ca oxidant oxigenul atmosferic si drept complexant ionul

clorura. Coeficientul de forma al nanofirelor poate fi controlat modificand timpul de recristalizare al nanofirelor

presintetizate in mediu inert.

Dublarea raportului molar PVP : Ag de la 3 : 1 la 6 : 1 duce la cresterea lungimii nanofirelor de argint de la cca 4

micrometri la peste 6 micrometri, insa in acelasi timp duce si la cresterea dimensiunii medii a diametrului nanofirelor

obtinute (vezi sinteza S7AW vs S6AW). Adaosul ionilor de Cu2+ in sistem duce la cresterea puternica a lungimii

nanofirelor obtinute pana la o lungime medie de peste 10 microni la temperatura de 160°C. In acelasi timp insa

creste si diametrul mediu al firelor obtinute si fractiunea de particule de argint avand alta forma decat cea de fire

(S15AW). Scaderea temperaturii de sinteza pentru reducerea ionilor Ag+ la 140°C (S16AW) permite obtinerea

nanofirelor de argint cu lungimi de pana la 30 microni si grosimi medii de peste 100 nm, insa fractia de nanofire din

amestec este mai redusa decat in cazul sintezei la 160°C. Adaosul lent al precursorilor de reactie la temperatura de

160°C duce la formarea continua a clusterilor de Ag si la obtinerea unui amestec de fire avand lungimi foarte diferite

(S17AW) de la sub 1 micron la peste 10 micrometri.

Conform studiilor HR-TEM mai multe nanofire de argint sintetizate la 180°C sunt specimene policristaline. Probabil

in etilenglicol la temperatura de sinteza apare procesul recristalizarii argintului cristalizat initial in sistemul

tetragonal. Procesul de recristalizare a argintului si tranzitia din sistemul tetragonal in cubic in domeniul de

temperatura 150 - 200 °C a fost pus in evidenta prin studiile HT-XRD in vid (10-4 mbar). Totusi analiza SDTA nu a pus

in evidenta in acest domeniu de temperatura vreun efect termic asociat procesului de recristalizare. O explicatie ar

putea fi masa mica de proba cuplata cu efectul termic redus asociat transformarii. Pentru elucidarea neconcordantei

intre cele doua metode se va efectua analiza DSC in mediu inert. Obtinerea nanofirelor cu lungime de peste 20

microni si diametru de pana la 100 nm este posibila prin micsorarea vitezei de reducere a argintului şi prin

micsorarea temperaturii de reactie. Totusi un timp mult mai lung este necesar atingerii unui grad de conversie

ridicat. Introducerea nanofirelor presintetizate in etilenglicol pentru cresterea coeficientului lor de forma duce atat

la cresterea lungimii lor cat si la formarea particulelor cu forme nedorite. Adaosul de isopropanol imbunatateste

foarte mult calitatea produsului obtinut, fiind obtinute nanobare si nanofire cu lungimi de pana la 40 micrometri si

grosimi de pana la 500 nm. Studii ulterioare vor fi efectuate pentru obtinerea nanofirelor avand o distributie mai

ingusta a coeficientului de forma.

Cele doua obiective propuse pentru prima etapa au fost pe deplin atinse. In plus au fost efectuate studiile TG/DTG si

SDTA, studiul HR-TEM si HT-XRD pentru punerea in evidenta a stabilitatii nanofirelor in mediu oxidant si a prezentei

polimerilor adsorbiti (aspect important in sinteza filmelor electroconductoare), precum si a proceselor de

recristalizare din nanofire, cu implicatii foarte importante asupra caracteristicilor mecanice ale acestora.

Director proiect,

Conf.dr.ing. Andrea Kellenberger

______________