UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

Facultatea de Inginerie Chimică și

Protecția Mediului

Proprietăți vâscoelastice ale unor rețele tridimensionale pe bază de gluten,

gelatină și amidon - Rezumatul tezei de doctorat -

Conducător de doctorat:

Prof. univ. dr. ing. Nicolae Hurduc

Doctorand: Ing. Iulian Rotaru

IAŞI – 2012

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI

MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE

AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI”

DIN IAŞI

UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” IAŞI

R E C T O R A T U L

Către ............................................................................................................

Vă facem cunoscut că în ziua de 30 Octombrie 2012 la ora 1200, în Sala de Consiliu a Facultăţii de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului, B-dul Mangeron nr. 71A – Iaşi,

va avea loc susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată:

„Proprietăți vâscoelastice ale unor rețele tridimensionale pe bază de gluten, gelatină și amidon”

elaborată de domnul doctorand ing. Iulian Rotaru în vederea conferirii titlului ştiinţific de doctor în chimie

Comisia de doctorat este alcătuită din:

- Prof. univ. dr. ing. Dan CAȘCAVAL - preşedinte Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

- Prof. univ. dr.ing. Nicolae Hurduc - conducător de doctorat Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

- Conf. univ. dr. ing. Constanța IBĂNESCU - membru Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

- C.S. I dr. ing. Maria BERCEA - membru Institutul de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” din Iași

- C.S. I dr. ing. Mariana PINTEALĂ - membru Institutul de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” din Iași

Vă trimitem rezumatul tezei de doctorat cu rugămintea de a ne comunica, în scris,

aprecierile dumneavoastră.

Cu această ocazie vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat.

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI

MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE

AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI”

DIN IAŞI

Teza de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului

„Burse Doctorale pentru Performanţa în Cercetare la Nivel European

(EURODOC)”.

Proiectul „Burse Doctorale pentru Performanţa în Cercetare la

Nivel European (EURODOC)”, POSDRU/88/1.5/S/59410, ID 59410,

este un proiect strategic care are ca obiectiv general „Dezvoltarea

capitalului uman pentru cercetare prin programe doctorale pentru

îmbunătățirea participării, creșterii atractivității şi motivației pentru

cercetare. Dezvoltarea la nivel european a tinerilor cercetători care

să adopte o abordare interdisciplinară în domeniul cercetării,

dezvoltării şi inovării.”.

Proiect finanţat în perioada 2009 - 2012.

Finanţare proiect: 18.943.804,97 RON

Beneficiar: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

Partener: Universitatea „Babeş Bolyai” din Cluj-Napoca

Director proiect: Prof. univ. dr. ing. Mihaela-Luminiţa LUPU

Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Alexandru

OZUNU

Mulţumiri

Cu deosebit respect exprim sincera recunoștință și apreciere față de

Domnul Profesor Dr. Ing. Nicolae Hurduc, conducătorul științific al

acestei teze de doctorat, pentru răbdarea, încrederea și sprijinul

acordat pe tot parcursul elaborării tezei de doctorat.

Doamnei Conferențiar Dr. Ing. Constanța Ibănescu pentru ajutorul

continuu pe parcursul celor trei ani de doctorat, care a însemnat și

înseamnă pentru mine mai mult decât un specialist în reologie și un

conducător științific.

Doamnei Conferențiar Dr. Ing. Gabriela Lisa care a contribuit la

finalizarea acestor studii doctorale prin sfaturile oferite și prin

sprijinul oferit la pregătirea, analizarea și interpretarea

rezultatelor.

Special thanks to Lektor Birgit Kjærside Storm for offering me the

opportunity to study in Aalborg University, Esbjerg, Denmark.

Colegilor de departament Maricel, Alina, Silvia, Anca, Corina, Iulian,

Luiza și Cristina pentru încurajări, răbdare și înțelegere.

Mulțumesc Facultății de Inginerie Chimică și Protecția Mediului pentru

formarea mea profesională pe parcursul studiilor de licență, master și

doctorat.

Familiei și iubitei mele Lili care a avut și are cea mai mare

încredere în tot ceea ce fac.

Octombrie 2012, Iași Rotaru Iulian

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI

MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE

AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI”

DIN IAŞI

1

Listă abrevieri

a – coeficientul lui Yasuda

BSA – albumină serică de bovină

DSO – (direct strain oscillation)

DSC – calorimetrie diferențială

DTA – derivata curbei temperaturii

DTG – derivata curbei termogravimetrice

ΔE – abaterea energiei aparente de activare

E1410 – amidon monoester fostat

E1412 – amidon diester fosfat

E1440 – amidon hidroxipropil eter

E1422 – amidon acetilat adipat

G’ – modulul de acumulări

G” – modulul de pierderi

HMW-GS – subunitate glutenină cu masă moleculară mare

LVR – domeniul vâscoelastic liniar

ω – frecvența unghiulară

TMV – virusul mosaic de tutun

η0 – vâscozitatea la forfecare 0

PEO-PPO-PEO – poli(etileoxid)-poli(propilenoxid)-poli(etilenoxid)

pHI – punct izoelectric

LMW-GS – subunitate glutenină cu masă moleculară mică

γ – deformația sau unghiul deformației de forfecare

•γ –viteza de forfecare

η – vâscozitate

γL – deformația limită (valoarea deformației la limita domeniului

vâscoelastic liniar)

η∞ – vâscozitatea la forfecare infinită

λ – timpul de relaxare

n – indicele din legea puterii

2

|η*| – vâscozitatea complexă

rad – radian

R – raportul de corelare a vâscozității complexe

SAOS – (small angle oscilatory shear) teste oscilatorii la deformații mici

TEMPO – 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinil oxi

THF – tetrahidrofuran

Tonset – temperatura de începere a unei etape de degradare termică

Tendset – temperatura la care se termină o etapă de degradare

Tpeak – temperatura la care viteza de degradare termică într-o etapă este

maximă

TG – curbă termogravimetrică

τ – tensiunea de forfecare

3

Cuprins

Stadiul actual al cunoașterii

Capitolul I. Geluri pe bază de amidon, gelatină și gluten ................................................................ 1

I.1. Geluri ............................................................................................................................ 2

I.1.1. Punctul de gel .................................................................................................. 8

I.1.2. Clasificarea gelurilor ...................................................................................... 10

I.2. Gelatina, amidon şi glutenul: Generalităţi, metode de obţinere şi caracterizare, aplicaţii.. ................................................................................................................ .14

I.2.1. Gelatina ......................................................................................................... 14

I.2.2. Amidonul ....................................................................................................... 17

I.2.3 Glutenul .......................................................................................................... 22

I.2.4. Metode de obținere a gelatinei ....................................................................... 25

I.2.5. Metode de obținere a amidonului ................................................................... 27

I.2.6. Metode de obținere a glutenului ..................................................................... 30

I.2.7. Aplicații ale gelatinei ..................................................................................... 32

I.2.8. Aplicații ale amidonului ................................................................................. 33

I.2.9. Aplicații ale glutenului ................................................................................... 34

Capitolul II. Reologia gelurilor .................................................................................................... 36

II.1. Aspecte generale despre reologie ................................................................................ 37

II.2. Reologia gelurilor....................................................................................................... 51

II.2.1. Testare cu solicitare mare ............................................................................. 53

II.2.2. Testare cu solicitare mică.............................................................................. 54

Contribuții originale

Capitolul III. Obiectivele tezei de doctorat ................................................................................... 58

Capitolul IV. Caracterizarea reologică .......................................................................................... 61

4

IV.1. Analiza reologică a compușilor amidon, gluten, gelatină și a amestecurilor acestora.... .......................................................................................................................... 62

IV.2. Studiul reologic al amestecurilor de amidon, gluten și gelatină .................................. 84

IV.3. Studiul reologic al seriilor de compuși amiglu și amigel ............................................ 98

IV.4. Studiul reologic al seriei glugel ............................................................................... 126

IV.5. Analiza microscopică a seriilor amiglu, amigel și glugel ......................................... 148

IV.6. Studiul reologic al sistemelor tricomponente din amidon, gluten și gelatină ............ 153

IV.7. Sisteme pe bază de gelatină și amidon modificat ..................................................... 163

IV.7.1. Oxidarea și caracterizarea amidonului din grâu ......................................... 164

IV.7.2. Oxidarea și caracterizarea amidonului de cartof......................................... 167

IV.7.3. Caracterizarea reologică a sistemelor formate din gelatină și amidon modificat .............................................................................................................. 171

Capitolul V. Reologia aluaturilor ................................................................................................ 175

V.1. Influența consistenței aluaturilor ............................................................................... 186

V.2. Influența temperaturii asupra comportorii reologice .................................................. 192

Capitolul VI. Analiza termică ..................................................................................................... 196

VI.1. Teste de compatibilitate amidon – gluten ................................................................ 197

VI.2. Teste compatibilitate amidon – gelatină................................................................... 204

VI.3. Teste compatibilitate gluten – gelatină .................................................................... 211

VI.4. Teste compatibilitate amidon – gluten – gelatină ..................................................... 218

Capitolul VII. Compozite pe bază de gelatină și azopolisiloxani cu potențiale aplicații biologice.... ...................................................................................................................... 227

Capitolul VIII. Tehnica experimentală ....................................................................................... 235

VIII.1. Aparatura și metode ............................................................................................. 236

VIII.2.Materiale și rețete .................................................................................................. 240

Capitolul IX. Concluzii .............................................................................................................. 244

Bibliografie ................................................................................................................................ 247

5

Dorința obținerii de materiale noi, cu proprietăți deosebite și la un cost redus, a fost mereu un stimul important în evoluția tehnologiei, împingând mereu cercetările științifice pe drumul cunoașterii. În acest sens, putem spune că domeniul Chimiei, incluzând și pe cel al Biochimiei, este cel care la ora actuală înregistrează cele mai spectaculoase rezultate.

Lucrarea de față încearcă să aducă unele contribuții în cadrul acestui domeniu, investigând materiale cu aplicații în industria alimentară. S-a plecat de la ideea că în momentul de față sunt utilizate în domeniul alimentar diferite amestecuri de polizaharide și proteine (drept aditivi sau înlocuitori), fără să fie suficient de bine cunoscute aspectele teoretice legate de comportamentul acestora, în corelație cu interacțiunile pe care le dezvoltă diferitele elementele componente.

Teza își propune studierea unor rețele bi- și tridimensionale formate din gluten, gelatină și amidon, punând în evidență interacțiunile formate în interiorul sistemelui, utilizând ca metodă principală de caracterizare reologia. În același timp, a fost studiată și posibilitatea înlocuirii cu gelatină a glutenului prezent în aluaturile din făina de grâu, în condițiile păstrării comportamentului aluatului. Au fost de asemenea investigate și o serie de sisteme compozite pe bază de gelatină și azo-polisiloxani, materiale cu o potențială utilizare drept suport pentru eliberarea controlată de medicamente.

Teza de doctorat este împărțită în 9 capitole, dintre care două fac parte din stadiul actual al cunoașterii și șapte capitole din contribuții originale, toate întinzându-se pe 246 de pagini cu 172 de trimiteri bibliografice. În cele ce urmează vor fi prezentate sub formă de rezumat capitolele tezei de doctorat.

Contribuții originale

Capitolul III. Obiectivele tezei de doctorat

Scopul cercetărilor efectuate în cadrul tezei de doctorat intitulată „Proprietăți vâscoelastice ale unor rețele tridimensionale pe bază de gluten, gelatină și amidon” a fost obținerea și caracterizarea unor sisteme polimerice bi- și tridimensionale pe bază de amidon, gluten și gelatină, biopolimeri cu multiple aplicații atât în industria alimentară dar și în multe alte domenii ce implică utilizarea de materiale biodegradabile și biocompatiblie. De asemenea, s-a urmărit modul în care caracteristicile structurale ale acestor rețele pot fi prestabilite și controlate prin intermediul modelelor reologice.

Prima etapă în atingerea obiectivelor tezei de doctorat a constat în alegerea și caracterizarea componentelor rețelelor, stabilirea condițiilor optime de formare a acestora, precum și analiza reologică a sistemelor obținute.

6

În a doua parte a lucrării s-a efectuat studiul reologic al aluaturilor din făina de grâu și influența conținutului de gluten și gelatină asupra proprietăților vâscoelastice.

În ultima parte, au fost investigate unele aspecte legate de influența gelatinei asupra texturii și proprietăților vâscoelastice ale aluaturilor. S-a pornit de la ideea importanței înlocuirii glutenului într-o serie de alimente, cu produse care nu generează intoleranță. O tendință de ultimă ora este de a înlocui glutenul cu gelatina, afectându-se cât mai puțin proprietățile reologice responsabile de fapt, în mare măsură, de calitatea și acceptabilitatea produselor finite.

O altă direcție dezvoltată în cadrul tezei de doctorat se referă la verificare posibilității de utilizare a rețelelor biopolimerice în aplicații biomedicale.

Obiectivele stabilite și rezolvate pe parcursul tezei de doctorat sunt:

Obținerea unor rețele polimerice (geluri) pe bază de amidon, gluten și gelatină. Caracterizarea și evidențierea interacțiunilor ce au loc în gelurile obținute prin

metoda analizei reologice si termogravimetrice. Înglobarea de componente bioactive în rețelele biopolimerice Optimizarea metodei de analiză reologică a aluaturilor din făina de grâu. Caracterizarea vâscoelastică a mai multor tipuri de făinuri de grâu sub influența

diverșilor parametri precum: conținutul de apă, conținutul de sare, conținutul de gluten, timpul și temperatura de frământare.

Influența gelatinei asupra proprietăților vâscoelastice ale altuaturilor

Interacțiunile dintre componenții ce au format rețelele tridimensionale au fost puse în evidență cu ajutorul metodelor reologice utilizând un reometru Anton Paar Physica MCR501, rezultatele fiind susținute și prin analize termogravimetrice aplicând metoda Freeman-Caroll.

Capitolul IV. Caracterizarea reologică

IV.1. Analiza reologică a compușilor de pornire (amidon, gluten, gelatină) și a amestecurilor acestora

S-au analizat proprietățile reologice ale materialelor de bază și s-a stabilit modul în care acestea vor fi utilizate în momentul constituirii amestecurilor, pentru a avea cele mai bune proprietăți vâscoelastice și de compatibilitate. În figurile următoare sunt prezentate proprietățile reologice ale materialelor ce vor forma seriile de amestecuri binare amiglu, amigel și glugel.

7

0,01 0,1 1 10 1000,1

1

10

G' G"

Strain (%)

Solutie amidon 5%

Pa

0,1 1 10 1000,01

0,1

1

10

100

1/s

G' G"

Angular frequency

Solutie amidon 5% 8h

Pa

0,01 0,1 1 10 1000,01

0,1

1

G' G"

Strain (%)

Dispersie gluten 5% (T oC)

Pa

0,1 1 10 1001E-3

0,01

0,1

1

Angular frequency

G' G"

Pa

Dispersie gluten 5% (T oC)

1/s

0,01 0,1 1 10 1001E-3

0,01

0,1

1

10

Strain (%)

G' G"

Pa

Solutie de gelatina 5%

0,1 1 10 100

0,01

0,1

1

10

1/sAngular frequency

G' G"

Pa

Solutie gelatina 5%

Figura 4.22. Rezultatul testului de baleiaj de frecvență pentru o soluție de gelatină 5%

Figura 4.21. Rezultatul testului de baleiaj de amplitudine a deformației pentru soluția de

gelatină 5%

Figura 4.14. Rezultatul testului de baleiaj de frecvență pentru dispersia de gluten tratată

termic

Figura 4.12. Rezultatul testului de baleiaj de temperatura pentru o dispersie de gluten 5%

tratată termic

Figura 4.6. Curba baleiajului de frecvență pentru soluția de amidon cu o concentrație de 5%, pretratată termic la 95oC timp de 8 h

Figura 4.3. Curba baleiajului de amplitudine a deformației pentru o soluție de amidon 5%

pretratată termic la 95oC timp de 8 ore

8

IV.3. Studiul reologic al seriilor de compuși amiglu și amigel

Amestecurile de polizaharide și proteine sunt larg utilizate în industria alimentară pentru a controla structura, textura și stabilitatea alimentelor. Proteinele contribuie la formarea și stabilizarea emulsiilor și spumelor, pe când polizaharidele sunt utilizate ca agent de îngroșare și de reținere a apei. Textura și stabilitatea totală a produselor alimentare nu depinde numai de proprietățile proteinelor și polizaharidelor, ci și de natura și tăria interacțiunii proteină/polizaharidă. [97]

În tabelul 4.10. sunt prezentate seriile de compuși amiglu și amigel.

Tabelul 4.10

Nr. crt.

Denumire probă

Raport amidon:gluten

Nr. crt.

Denumire probă

Raport amidon:gelatină

1 Amiglu10.0 10:0 12 Amigel10.0 10:0 2 Amiglu9.1 9:1 13 Amigel9.1 9:1 3 Amiglu8.2 8:2 14 Amigel8.2 8:2 4 Amiglu7.3 7:3 15 Amigel7.3 7:3 5 Amiglu6.4 6:4 16 Amigel6.4 6:4 6 Amiglu5.5 5:5 17 Amigel5.5 5:5 7 Amiglu4.6 4:6 18 Amigel4.6 4:6 8 Amiglu3.7 3:7 19 Amigel3.7 3:7 9 Amiglu2.8 2:8 20 Amigel2.8 2:8 10 Amiglu1.9 1:9 21 Amigel1.9 1:9 11 Amiglu0.10 0:10 22 Amigel0.10 0:10

Figura 4.47. Rezultatele testelor de baleiaj de amplitudine pentru probele amiglu8.2, amiglu7.3, amigel8.2 și amigel7.3

9

Figura 4.53. Rezultatele testelor de baleiaj de amplitudine pentru probele amiglu6.4, amiglu5.5,

amigel6.4 și amigel5.5

Figura 4.48. Rezultatul testelor de baleiaj de frecvență pentru probele amiglu8.2, amiglu7.3, amigel8.2 și amigel7.3

Figura 4.54. Rezultatul testelor de baleiaj de frecvență pentru probele amiglu6.4, amiglu5.5,

amigel6.4 și amigel5.5

10

Figura 4.49. Rezultatul testelor de baleiaj de temperatură pentru probele amiglu8.2, amiglu7.3, amigel8.2 și amigel7.3

Figura 4.55. Rezultatele testelor de baleiaj de temperatură pentru probele amiglu6.4, amiglu5.5, amigel6.4 și amigel5.5

Probele expuse în graficele de mai sus prezintă cele mai bune proprietăți de gel din seriile amiglu și glugel, rezultate întărite și de analiza termică aplicând metoda Freeman-Caroll.

(Capitolul VI.1.): Diagrama energie aparentă de activare funcţie de compoziţie, exprimată prin fracţia masică de gluten, prezentată în figura 6.3, indică existenţa unor abateri de la aditivitate, care pot fi asociate cu existenţa unor forţe de interacţiune dintre amidon şi gluten care asigură realizarea unei „pseudocompatibilităţi” a amestecurilor. Analiza rezultatelor obţinute relevă interacţiuni puternice în cazul amestecurilor ce conţin 20, 30 şi 40% gluten, când apar abateri pozitive de la aditivitate.

11

Figura 6.3. Variaţia energiei aparente de activare cu fracţia masică de gluten

(Capitolul VI.2.): Pentru amestecurile amidon-gelatină diagrama energie aparentă de activare funcţie de compoziţie, exprimată prin fracţia masică de gelatină, prezentată în figura 6.6, indică existenţa unor abateri de la aditivitate doar în cazul în care conţinutul de gelatină este de 10%, 30% şi 40%. Aceste abateri pot fi asociate cu existenţa unor forţe de interacţiune dintre amidon şi gelatină care asigură realizarea unei „pseudocompatibilităţi” a amestecurilor. Pentru celelalte amestecuri valorile energiei de activare sunt identice sau foarte apropiate de cele calculate pe baza energiei aparente de activare ale componenţilor de bază, respectând legea aditivităţii. Analiza rezultatelor obţinute relevă interacţiuni puternice în cazul amestecurilor ce conţin 30 şi 40% gelatină, când apar abateri pozitive de la aditivitate.

Figura 6.6. Variaţia energiei aparente de activare cu fracţia masică de gelatină

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100

E ap

(kJ/

mol

)

Xgluten (%)Eap calculat cu relatia 6.1 Eap valori experimentale

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100

E ap

(kJ/

mol

)

Xgelatina (%)Eap calculat cu relatia 6.3 Eap valori experimentale

12

Rezultatele microscopiei optice au arătat de asemenea pentru probele respective o mai bună omogenitate a sistemului.

IV.4. Studiul reologic al seriei glugel

În tabelul 4.24 este prezentată seria de probe glugel

Tabelul 4.24

Nr. crt.

Denumire probă

Raport gluten:gelatină

1 Glugel10.0 10:0 2 Glugel9.1 9:1 3 Glugel8.2 8:2 4 Glugel7.3 7:3 5 Glugel6.4 6:4 6 Glugel5.5 5:5 7 Glugel4.6 4:6 8 Glugel3.7 3:7 9 Glugel2.8 2:8 10 Glugel1.9 1:9 11 Glugel0.10 0:10

Amestecurile de proteine sunt utilizate pentru a fortifica produsele alimentare și pentru a

produce diferite tipuri de alimente cu capacitate nutrițională ridicată. [98] Interacțiunea și compatibilitatea termodinamică proteină – proteină a fost studiată pe larg și s-au format bazele unor produse alimentare inovative. [99]

Rezultatele metodelor reologice, termice și microscopice ale acestei serii de compuși au dovedit interacțiuni slabe între componenții sistemului.

Figura 4.89. Rezultatul testului de baleiaj de amplitudine pentru probele glugel4.6 și

glugel3.7

Figura 4.77. Rezultatul testului de baleiaj de amplitudine pentru probele glugel8.2 și

glugel7.3

13

(Capitolul VI.3.): Figura 6.9 prezintă pentru amestecurile gluten-gelatină diagrama

energie aparentă de activare funcţie de compoziţie, exprimată prin fracţia masică de gelatină. Rezultatele obţinute relevă în toate cazurile, cu excepţia amestecului ce conţine 40% gelatină, abateri negative tipice unei pseudocompatibilităţi „tip lanţ”, caz în care interacţiunile sunt de tip Van der Waals. Pentru amestecurile gluten-gelatină abaterile E sunt mai mici de 15% în valoare absolută. În cazurile amestecurilor analizate anterior: abaterile E erau mai mici de 78% pentru amidon-gluten şi mai mici de 28% pentru amidon-gelatină. Acest rezultat ne indică faptul că interacţiunile dintre gluten şi gelatină, preponderent de tip Van der Waals, sunt mai slabe decât în cazul amestecurilor prezentate anterior.

Figura 4.91. Rezultatul testului de baleiaj de temperatură pentru probele glugel4.6 și 3.7

Figura 4.79. Rezultatul testului de baleiaj de temperatura pentru probele glugel8.2 și

glugel7.3

Figura 4.90. Rezultatul testului de baleiaj de frecvență pentru probele glugel4.6 și

glugel3.7

Figura 4.78. Rezultatul testului de baleiaj de frecvență pentru probele glugel8.2 și

glugel7.3

14

Figura 6.9. Variaţia energiei aparente de activare cu fracţia masică de gelatină

IV.6. Studiul reologic al sistemelor tricomponente din amidon, gluten și gelatină

Există câteva studii ce prezintă o posibila utilizare a hidrocoloizilor în industria de panificație. [118, 120, 121] Hidrocoloizii sunt adăugați în produsele de patiserie pentru a controla absorbția apei și prin urmare reologia aluatului [122] îmbunătățind termenul de valabilitate prin păstrarea conținutului de umiditate constant și împiedicând învechirea pâinii. [113, 114, 123] Efectele hidrocoloizilor asupra gelifierii amidonului sunt bine cunoscute. [114, 115] Proprietățile amidonului precum temperatura de gelifiere, vâscozitatea și retrogradarea afectează modul de preparare a produselor de patiserie, deci automat calitatea finală și durata de învechire a acestora. [115, 124]

Gelatina obținută prin denaturarea și hidroliza colagenului este și ea larg utilizată ca agent de gelifiere în industria alimentară. Gelatina este o rețea biopolimerică reticulată reversibil, formată din zone de conectate prin legături de hidrogen. [130] Utilizarea gelatinei este determinată de vâscozitatea soluțiilor sale, tăria gelului, temperatura de gelifiere și de topire.

Studii despre utilizarea gelatinei ca aditiv sau înlocuitor de gluten în industria de panificație nu sunt des întâlnite în literatura de specialitate [131], informații despre aceste tipuri de amestecuri găsindu-se pe internet sub formă de rețete pentru aluaturi speciale (pizza, prăjituri, etc.).

În cele ce urmează ne-am propus să studiem interacțiunea derivaților celor mai importanți din făina de grâu cu gelatina, utilizând metodele reologică, termogravimetrică și de microscopie optică. Pentru acest lucru s-au realizat soluții 5% din cei trei componenți, formând amestecuri în diferite rapoarte volumetrice, unele dintre ele simulând raportul masic de amestecare a amidonului și glutenului din făina de grâu.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80 100

E ap

(kJ/

mol

)

Xgelatina (%)Eap calculat cu relatia 6.5 Eap valori experimentale

15

Modul de amestecare a celor trei componenți este prezentat în tabelul 4.36.

Tabelul 4.36

Nr. crt.

Denumire probă Raport amidon:gluten:gelatină

1 A.GL.GE.1.1.1 1:1:1 2 A.GL.GE.2.2.1 2:2:1 3 A.GL.GE.2.2.3 2:2:3 4 A.GL.GE.85.15.0 85:15:0 5 A.GL.GE.85.15.1 85:15:1 6 A.GL.GE.85.15.5 85:15:5 7 A.GL.GE.85.15.10 85:15:10 8 A.GL.GE.85.15.15 85:15:15 9 A.GL.GE.85.15.20 85:15:20

Cele mai bune rezultate reologice le-au înregistrat probele A.GL.GE.85.15.1/85.15.5 și

85.15.10, adică probele cu un conținut redus de gelatină.

IV.7. Sisteme pe bază de gelatină și amidon modificat

Pentru a înțelege necesitatea modificării amidonului, se prezintă pentru început câteva idei generale. Se știe din datele de literatură faptul că gelatina poate reticula chimic în prezența aldehidelor,conform următoarei scheme de reacție:

Figura 4.111. Mecanismul de reticulare chimică a gelatinei în prezența aldehidelor

16

Gelatina poate reticula însă și fizic, grupele –NH2 ale gelatinei interacționând cu grupe de tip –COOH generând rețele tridimensionale. În acest context, biopolimerii funcționalizați cu grupe de tip -CHO și/sau -COOH ar putea forma rețele tridimensionale împreună cu gelatina, generarea și caracterizarea rețelelor putând fi studiată prin intermediul reologiei. Pentru a putea forma legături de H între amidon și gelatină, este necesară oxidarea grupelor -OH din amidon și transformarea lor în grupe -COOH. În acest scop s-au oxidat pe doua tipuri de amidon (de cartof și grâu) și anume: oxidare cu NaClO cu și fără gelifierea amidonului și oxidare cu NaIO4 fără gelifierea amidonului. Pentru determinarea gradului de oxidare s-au efectuat analize FTIR, microscopie optică și teste de solubilitate.

IV.7.1. Oxidarea si caracterizarea amidonului

Oxidarea polizaharidelor cu periodat pentru a introduce grupe dialdehidice și/sau carboxilice în poziția C2 și C3 este o metodă des întâlnită în literatură [132, 133, 134] cu ajutorul căreia sunt modificate proprietățile polizaharidelor, proprietăți ce includ solubilitatea, cristalinitatea, interacțiunile fizice cu alți biopolimeri și proprietățile de gelifiere.

O

C

C

C C

O

C

H

CH2OH

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

OH

OHH

H

IO4-

O

C

C

C C

O

C

H

CH2OH

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

O

OH

H

Figura 4.112 Principiul general de oxidare cu periodat al amidonului

O

C

C

C C

O

C

H

CH2OH

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

OH

OHH

H

NaOCl

O

C

C

C C

O

C

H

C

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

OH

OHH

H

H

O

O

C

C

C COOH

O

C

H

CH2OH

H O(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

OH

H

O

in mediu acid

NaOClin mediu bazic

O

C

C

C C

O

C

H

CH2OH

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)

(1)

(6)

O O

O

C

C

COOH

COOH

O

C

H

CH2OH

H

O

H

(4)

(5)

(3) (2)(1)

(6)

Figura 4.113. Principiul general de oxidare cu hipoclorit de sodiu

17

S-a urmărit în primul rând obținerea de amidon funcționalizat cu grupe aldehidice la carbonul C2și C3 prin oxidarea cu NaIO4, dar și aleatoriu cu grupe carbonil și carboxil cu ajutorul NaOCl. Reacția de oxidare cu NaIO4, precum și una din variantele de oxidare cu NaOCl,au avut loc la temperatura camerei, putând presupune că preponderent aceste reacții se derulează la suprafața granulei de amidon.

IV.7.2. Oxidarea si caracterizarea amidonului de cartof

La fel ca în cazul amidonului provenit din făina de grâu și în cazul amidonului de cartof s-au realizat mai multe tipuri de oxidări în aceleași conditii, astfel încât să poată fi evaluată și importanța sursei de proveniență a amidonului.

IV.7.3. Caracterizarea reologică a sistemelor formate din gelatină și amidon modificat

În capitolul de materiale și metode este prezentată modalitate prin care au fost realizate sistemele din gelatină și amidon modificat, astfel realizându-se 6 probe prezentate în tabelul 4.40 cu cele 6 tipuri de amidon, amestecurile fiind realizate în raport 1:1.

Tabelul 4.40. Denumirea probelor

Proba Raport amestec Metoda prin care a fost modificat amidonul G1_gelatină 1:1 Cu NaClO după gelifierea amidonului G2_gelatină 1:1 Cu NaClO fără gelifierea amidonului G3_gelatină 1:1 Cu NaIO4 C1_gelatină 1:1 Cu NaClO după gelifierea amidonului C2_gelatină 1:1 Cu NaClO fără gelifierea amidonului C3_gelatină 1:1 Cu NaIO4

a b

18

Rezultatele testelor reologice sunt apropiate ca valori de rezultatele obținute în cazul probelor de amidon cu gelatină din capitolul IV.3., deși de această dată amidonul nu a fost gelifiat decât parțial în cazul probelor G1 și C1. Astfel prin comparație am putea trage concluzia că aceste sisteme au la bază interacțini mai mult chimice prin reticularea ușoară a gelatinei în prezența grupelor aldehidice din amidonul modificat, dar și datorită interacțiunilor dintre grupele carboxilși grupele amino din gelatină, grupe carboxil prezente tot ca rezultat al oxidării.

Figura 4.122. Testele de frecvență pentru amestecurile de gelatină cu:

(a) C1, (b) C2 și (c) C3

Figura 4.121. Testele de frecvență pentru amestecurile de gelatină cu: (a) G1, (b)

G2 și (c) G3

c

a b

c

19

Capitolul V. Reologia aluaturilor

Proprietăţile reologice ale aluaturilor depind în mare măsură de natura şi provienienţa făinii utilizate. [135-141] Este bine cunoscut faptul că potenţialul de utilizare al diferitelor tipuri de făinuri pentru obţinerea unor produse de brutărie de calitate superioară depinde în mare măsura de tipul glutenului pe care acestea îl conţin. [135] De asemenea, se ştie că importanţa glutenului din grâu în industria panificaţiei se datorează, în primul rând, proprietăţilor sale vâscoelastice deosebite. [136, 137] Din aceste motive se impune caracterizarea reologică a glutenului din grâu pentru a dovedi utilitatea sa în diferite aplicaţii specifice. Pentru a explica bazele moleculare ale proprietăţilor vâscoelastice ale glutenului şi modul în care acestea sunt influenţate de diferite tipuri de interacţiuni din sistem, de multe ori se apelează la analiza reologică a subfracţiilor sale (cum sunt proteinele gliadinice şi glutenina). Studiile efectuate au demonstrat că, din punct de vedere reologic, glutenul din grâul de calitate inferioară prezintă caracteristici predominant vâscoase, componenta elastică fiind mai redusă. [138-141] S-a constatat că proprietăţile vâscoelastice ale glutenului sunt influenţate de variaţiile cantitative şi compoziţionale ale polipeptidei gluteninice, de raportul gliadină/glutenină şi de raportul între fracţiile cu masă moleculară mică şi mare ale fracţiilor gluteninei. [140] De asemenea, masa moleculara medie şi distribuţia maselor moleculare a diferitelor polipeptide influenţează puternic comportarea reologică a aluatului realizat pe baza diferitelor tipuri de făinuri şi abilitatea lor de a fi utilizate în diferite aplicaţii specifice. Cel mai indicat mod de a studia comportarea vâscoelastică a materialelor implică înregistrarea spectrelor mecanice (reprezentarea variaţiei modulului de pierderi şi a modulului de acumulare în funcţie de frecvenţă). Este recunoscut faptul că spectrul mecanic al unui material este elementul de bază în analiza prorietăţilor sale vâscoelastice, pentru stabilirea şi întelegerea structurii sale şi a interacţiunii dintre diferite elemente constituiente. [142]

Aluaturile utilizate în cadrul acestor studii au fost preparate din trei sorturi diferite de făină (notate F1, F2 şi F3), utilizând apă la capacitatea hidratare, la trei temperaturi diferite (20, 30 şi 38oC). Conţinutul de gluten al celor trei sortimente este după cum urmează: F1= 29,7%, F2 = 31,5% şi F3 = 34,3%. Rezultatele obţinute în urma testelor de baleiaj de amplitudine sunt prezentate în figura 5.1.

20

Figura 5.1 Curbele de variaţie ale modulelor de acumulare (G’ – a, c, e) şi de pierderi (G” – b, d, f) funcţie de amplitudinea deformaţiei pentru cele trei tipuri de făinuri analizate (a şi b) F1; (c şi

d) F2; (e şi f) F3

Tabelul 5.1. Limitele domeniului de vâscoelasticitate liniară pentru probele analizate

Proba F1 F2 F3

20oC 30oC 38oC 20oC 30oC 38oC 20oC 30oC 38oC

γL, % 0,05 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 0,05 0,01 0,01

τL, Pa 23,8 50,2 27,4 17,1 35,6 35,5 49,9 57,6 88,6

V.1. Influenţa consistenţei aluaturilor

S-au preparat aluaturi de diferite consistenţe (grad de hidratare 40%, 50%, 60%, 70% şi 80%) din cele trei sorturi de făină: F1, F2 şi F3. S-au efectuat la început baleiajele de amplitudine pentru a stabili limitele domeniului de vâscoelasticitate liniară, iar apoi baleiajele de frecvenţă. Toate determinările s-au realizat la temperatura de 30oC.

V.2. Influenţa temperaturii asupra comportării reologice

Denaturarea este tranziţia cea mai importantă care apare în proteinele prezente în făina de grâu în timpul procesului de preparare a produselor de panificaţie. [143] Acest proces a fost studiat cu ajutorul metodelor termice (DSC) care au permis identificarea acestui proces sub forma unui peak endoterm. Însă fracţiile proteinice din făina de grâu cuprind câteva proteine diferite şi de aceea ar fi de aşteptat apariţia unui număr corespunzător de peak-uri endoterme.

Reologic, baleiajul de temperatură a fost efectuat pe un interval cuprins între 0 şi 90oC, cu o viteză de încălzire de 1oC/min. Testul a fost realizat la o amplitudine a deformaţiei de 0,01%

101

102

103

104

105

106

Pa

G'

0.01 0.1 1 10 100%Strain

AS F1_test1_20grd 1

G' Storage Modulus

AS F1_test1_30grd 1

G' Storage Modulus

AS F1_test1_38grd 1

G' Storage Modulus

101

102

103

104

105

106

Pa

G''

0.01 0.1 1 10 100%Strain

AS F1_test1_20grd 1

G'' Loss Modulus

AS F1_test1_30grd 1

G'' Loss Modulus

AS F1_test1_38grd 1

G'' Loss Modulus

a b

21

(cuprinsă în domeniul de vâscoelasticitate liniară) şi la o frecvenţă de 1 Hz. Un astfel de test este prezentat în figura 5.11.

Capitolul VII. Compozite pe bază de gelatină și azopolisiloxani cu potențiale aplicații biologice

O gama largă de polimeri sintetici au fost utilizați în acest scop, printre care cei mai des întâlniți sunt polilactidele/poliglicolidele [155], poli(ε-caprolactone) [156], poli(ester-anhidride) [157], poli(aspartamide) [158, 159], poli(amidoamine) [160], poli(hidroxipropil metacrilatul) [161], și altele. Pe lângă aceste sisteme sintetice, polimerii naturali precum chitosanul [162], colagenul [163] și gelatina [164] sunt materiale foarte atractive folosite în eliberareacontrolată a medicamentelor. Gelatina prezintă o serie de avantaje certe față de alte sisteme datorita biocompatibilității, bidegradabilității fără produși secundari toxici de degradare și o toleranță fiziologică crescută.

În acest capitol propunem un nou sistem cu potențiale aplicații în eliberarea controlată de medicamente, sistem ce are la bază gelatina și diferiți polisiloxani ce conțin grupe azobenzenice pe lanțurile laterale. Ne așteptăm ca prezența secvențelor azo-polisiloxanice în matricea gelatinei să permită modificarea vitezei de difuzie a principiilor active în interiorul rețelei, drept

104

105

106

107

Pa

G'

G''

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90°CTemperature T

Temp test F1_re 1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

104

105

106

107

Pa

G'

G''

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90°CTemperature T

Temp test F2 1 G' Storage Modulus G'' Loss Modulus

104

105

106

Pa

G'

G''

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100°CTemperature T

temp_test_F3 1

PP50/P2-SN11635; [d=2.3 mm]

G' Storage Modulus

G'' Loss Modulus

Figura 5.11. Testul de baleiaj de temperatură pentru făina F1 (a), F2 (b) şi

făina F3 (c)

c

a b

22

consecință a interacțiunilor cu lumina UV. Această comportare specifică se datorează capacitații grupelor azobenzenice de a izomeriza trans-cis în prezența radiațiilor UV. [170] Modificările geometrice ale grupelor azo se datorează modificărilor puternice ale dipol-momentului ( în cazul azobenzenului nesubstituit de la 0,1 D la 3.5 D) ce vor influența de asemenea procesul de difuzie din interiorul materialului. Au fost analizate două structuri azo-polimerice care au stat la baza obținerii compozitelor pe bază de gelatină: azopolisiloxan modificat cu adenină sau timină și azopolisiloxan grefat cu segmente de poli(dimetil acrilamidă). Comportamentul compozitului în prezența radiațiilor UV a fost analizat folosind metoda reologică. După iradierea UV a materialului s-a înregistrat o creștere temperaturii corespunzătoare destructurării rețelei fizice, aceasta deplasându-se de la 30oC (valoare corespunzătoare gelatinei pure) la 40oC (valoare corespunzătoare compozitului).

Azo-polisiloxanii ce conțin nucleobaze s-au obținut folosind o reacție în două etape, pornind de la polisiloxan ce conține grupe clorobenzil în lanțul lateral. Scema de reacție este prezentată în figura 7.1.

Figura 7.1. Sinteza azo-polisilixanilor modificați cu nucleobaze

În figura 7.2 este prezentat modul de sinteza a polisiloxanilor grefați cu cu segmente copolimerice poli(azo-metacrilat-co-dimetil acrilamidă).

Compozitele polimerice au fost preparate prin amestecarea unei soluții de azo-polisiloxan în THF (1%) cu o soluție de gelatină în apă (5%). Soluția de gelatină în apă a fost preparată la 90oC în concordanță cu literatura de specialitate. [171] După solubilizarea completă a gelatinei, soluția a fost răcită la 60oC,după care s-a adăugat sub formă de picături soluția de polisiloxan sub agitare intensă. După completarea procesului de adăugare a azo-polisiloxanului, amestecul a fost menținut la 60oC pentru încă 30 de minute pentru a elimina THF-ul. După această etapă,

23

amestecul a fost răcit la 35oC și introdus în sistemul de măsură al reometrului. Modulul utilizat a fost un modul UV cu o geometrie placă – placă, placa de sus având un diametru de 50mm, iar placa de jos fiind confecționată din sticlă pentru a permite iradierea probei.

Figura 7.2. Sinteza polisiloxanului grefat cu monomer azo-metacrilat și segmente termosensibile

20 40 60 80 10010-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

Temperature (oC)

GA G' G"

GA_UV G'(UV) G"(UV)

Pa

A

20 40 60 80 10010-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

Temperature (oC)

GT G' G"

GT_UV G'(UV) G"(UV)

Pa

B

20 40 60 80 10010-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

Temperature (oC)

GE7 G' G"

GE7_UV G'(UV) G"(UV)

Pa

C

Figura 7.6. Comparație între rezultatele testelor de temperatură a amestecurilor de gelatină cu (A) adenină, (B) timină și (C)

E7, înainte (roșu) și după iradiere (albastru)

24

Din rezultatele reologice comparative a celor trei compozite neiradiate și iradiate UV pot fi observate diferențe majore, cum ar fi în cazul testelor de amplitudine, unde obsevăm o creștere a valorilor modulelor vâscoelastice ceea ce înseamă o tărie crescută a sistemului format. Pe lângă acest fenomen, în cazul probelor iradiate la deformații mari se observă apariția fenomenului de fracturare, ceea ce înseamă că aceste probe sunt mai rigide.

Capitolul VIII. Tehnica experimentală

VIII.1. Aparatura și metode

Studiul reologic al gelurilor și aluaturilor a fost realizat cu ajutorul unui reometru modular Anton Paar, Physica MCR 501 prevăzut cu un sistem Peltier de reglare a temperaturii.

Stabilitatea termică a fost determinată cu un aparat Mettler Toledo TGA-SDTA 851e. Toate măsurătorile au fost efectuate în mediu inert, în azot pompat cu un debit constant de 20mL/min. Datele termogravimetrice au fost înregistrate în domeniul de temperatură 25oC – 900oC, cu o viteză de încălzire de 10K/min. Analizele termice în condiții dinamice (TG și DTG) au fost investigate cu software-ul STAR.

Imaginile din capitolul IV.7 au fost captate cu ajutorul unui microscop Olympus BX50 cu lumină transmisăși reflectată de care a fost atașată o cameră Olympus DP10. Imaginile din capitolul IV.5 au fost captate cu ajutorul unui microscop Axioskop 40 prevăzut cu o cameră de captură imagini Retiga 4000R și lentile Zeiss

Spectroscopia FTIR (ATR) a fost realizată cu un dispozitiv Avatar 370 Thermo Nicolet (figura 8.5) ce dispune de un software Thermo Nicolet’s OMNIC de interpretare și prelucrare a spectrelor.

VIII.2. Materiale și rețete

Amidonul din făina de grâu, gelatina tip B și glutenul au fost achiziționate de la Aldrich, Steinheim, Germania. Acidul citric, NaIO4, TEMPO, NaBr, NaOCl și amidonul de cartof a fost procurat de la Universitatea Aalborg, Esbjerg, Danemarca. Polisiloxanii utilizați au fost obținuți de la colectivul ce cercetare al departamentului de Polimeri Naturali și Sintetici al Facultății de Inginerie Chimică și Protecția Mediului din cadrul Universității „Gheorghe Asachi” din Iași.

Capitolul IX. Concluzii

S-au preparat 27 de amestecuri binare formate din amidon, gelatină și gluten pentru a pune în evidență interacțiunile dintre gelatină și componentele principale ale făinurilor.Gelatina este utilizată tot mai mult în ultima perioadă în rețete de panificație ce nu conțin gluten pentru a conferi aluatului stabilitate structurală și textura dorită.

25

S-au realizat studii reologice pe amestecuri ternare de amidon, gelatină și gluten pentru a determina influența gelatinei asupra comportamentului reologic al aluaturilor.

S-a studiat influența conținutului de gluten, a temperaturii de frământare și a consistenței aluatului, asupra comportamentului reologic al aluaturilor din făina de grâu.

Au fost studiate prin metode reologice noi sisteme compozite cu potențiale aplicații biologice, ce au la bază gelatina și diverse tipuri polisiloxani cu grupe azobenzenice încatena laterală.Rezultatele au arătat existența interacțiunii dintre gelatină și polisiloxani, interacțiune ce se intensifică după iradierea UV.

26

Bibliografie selectivă

[97] R. J. Andrade, A. G. Azevedo, R. M. Musampa, João M. Maia, Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures, Rheologica Acta 49, 2012, p. 401-410

[98] A. Tarrega, M.O. Ramírez-Sucre, J.F. Vélez-Ruiz, E. Costell,Effect of whey and pea protein blends on the rheological and sensory properties of protein-based systems flavoured with cocoa, Journal of Food Engineering 109, 2012, p. 467–474

[99] M.M. Farouk, D.A. Frost, G. Krsinic, G. Wu, Phase behaviour, rheology and microstructure of mixture of meat proteins and kappa and iota carrageenans, Food Hydrocolloids 25, 2011, p. 1627 – 1636

[113] Davidou, S., Le Meste, M., Debever, E., & Bekaert, D., A contribution to the study of staling of white bread: effect of water and hydrocolloid, Food Hydrocolloids 10, 1996, p. 375–383

[114] Rojas, J. A., Rosell, C. M., & De Barber, B., , Pasting properties of different wheat flour-hydrocolloid systems, Food Hydrocolloids 13, 1999, p. 27–33

[115] Gómez, M., Ronda, F., Caballero, P. A., Blanco, C. A., & Rosell, C. M., Functionality of different hydrocolloids on the quality and shelf-life of yellow layer cakes, Food Hydrocolloids 21, 2007, p. 167–173

[118] Guarda, A., Rosell, C. M., Benedito, C., & Galotto, M. J., Different hydrocolloids as bread improvers and antistaling agents, Food Hydrocolloids 18, 2004, p. 241–247

[120] Armero, E., & Collar, C., J., Crumb firming kinetics of wheat breads with anti-staling additives, Cereal Science 28, 1998, p. 165–174

[121] Rosell, C. M., Rojas, J. A., & De Barber, B. C., Influence of hydrocolloids on dough rheology and bread quality, Food Hydrocolloids 15, 2001a, p. 75–81

[122] Mandala, I., Karabela, I., & Kostaropoulos, A., Physical properties of breads containing hydrocolloids stored at low temperature. I. Effect of chilling, Food Hydrocolloids 21, 2007, p. 1397–1406

[123]Collar, C., Andreu, P., Martinez, J. C., & Armero, E., Optimization of hydrocolloid addition to improve wheat bread dough functionality: A response surface methodology study, Food Hydrocolloids 13, 1999, p. 467–475

[130] Babin, H. and Dickinson, E., Influence of transglutaminase treatment on the thermoreversible gelation of gelatin, Food Hydrocolloids 15, 2001, p. 271-276

[131]Bonet Arturo, Blaszczak, W., Rosell, Cristina M., Formation of Homopolymers and Heteropolymers Between Wheat Flour and Several Protein Sources by Transglutaminase-Catalyzed Cross-Linking,, Cereal Chemistry 83, issue 6, 2006, p. 655-662

[135] Khatkar, B.S., Fido, R.J., Tatham, A.S., and Schofield, J.D., Journal of Cereal Science 35, 2002, p. 307-313

[136] Sherwz, P. R., Halford, N. G., and Tatham, A.S., Journal of Cereal Science, 15, 1992, p. 105-120

[137] Khatkar, B.S., and Schofield, J.D., Journal of Food Science and Technology 34, 1997, p. 86-102,

[138] Attenburrow, G., Barnes, D.J., Davies, A.P, and Ingman, S.J., Journal of Cereal Science 12, 1990, p. 1-14

[139] He, H., and Hoseney, R.C., Cereal Chemistry 68, 1991, p. 526-530

27

[140] Khatkar, B.S., Bell, A.E., and Schofield, J.D., Journal of Cereal Science 22, 1995, p. 29-44

[141] Janssen, A., van Vliet, T., and Vereijken, J.M., Journal of Cereal Science 23, 1996, p. 19-31

[142] Ferry, J.D., Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley, New York, 1980

[143] Ahmed, J., Ramaswamy, H. S., Raghavan, V. G. S., Journal of Cereal Science 47, 2008, p. 417-428

[155] J. Panyam, V. Labhasetwar, Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 2003, p. 329

[156] A. Potineni, D. M. Lynn, R. Langer, M. M. Amiji, J. Control. Release 86, 2003, p. 223

[157] B. A. Pfeifer, J. A. Burdick, R. Langer, Biomaterials 26[2], 2004, p. 117

[158] M. de L. Machado, E. W. Neuse, A. G. Perlwitz, Angewandte Makromolekulare Chemie 195, 1992, p. 35

[159] G. Caldwell, E. W. Neuse, A. G. Perlwitz, J. Appl. Polym. Sci. 66, 1997, p. 911

[160] P. Ferruti, M. A. Marchisio, R. Duncan, Macromol. Rapid Commun. 23, 2002, p. 332

[161] O. Hovorka, T. Etrych, V. Subr, J. Strohalm, K. Ulbrich, B. Ríhová, J. Drug Target. 14, 2006, p. 391

[162] K. A. Janes, P. Calvo, M. J. Alonso, Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 2001, p. 83

[163] C. H. Lee, A. Singla, Y. Lee, Int. J. Pharm. 221, 2001, p. 1

[164] S. Young, M. Wong, Y. Tabata, A. G. Mikos, J. Control. Release 109, 2005, p. 256

[170] H. Rau, Photochromism: Molecules and Systems, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1990, p. 165-192

[171] J. A. Benton, C. A. DeForest, V. Vivekanandan, K. S. Anseth, Tissue Engineering: Part A 15, 2009, p. 3221

28

Memoriu de activitate

Studii

2009 – 2012 Studii doctorale în cadrul Universității Tehnice „Gheorghe Asachi”din Iași, România, Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului, Departamentul de Polimeri Naturali și Sintetici

2009 – 2010 Diploma de Master: „Impactul Reologiei Asupra Produselor Alimentare”, obținută în cadrul Universității Tehnice „Gheorghe Asachi” din Iași, Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului, Departamentul de Polimeri Naturali și Sintetici

2004 – 2009 Studii Universitare: Specializarea Tehnologia Compușilor Macromoleculari, Realizate în cadrul Universității Tehnice „Gheorghe Asachi” din Iași, Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului

Activitate științifică

Articole publicate în reviste de specialitate cotate ISI

1.Iulian Rotaru, Luiza Epure, Elena Resmerita, Nicolae Hurduc, Constanța Ibănescu, 3D-Physical network based on gelatin and azo-polysiloxanes, High Performance Polymers, sent for publication 2.Iulian Rotaru, Maricel Danu, Constanța Ibănescu, Nicolae Hurduc, Sorin Alexandru Ibănescu, Bogdan C. Simionescu, Gluten content influence on rheological behavior of starch-gluten networks, EEMJ, sent for publication

Participări la manifestări științifice

1.Polimeri termo-sensibili cu aplicații în distribuția medicamentelor, A. Rusu, I. Rotaru, I. Nor, C. Ibănescu, N. Hurduc, 9 Mai 2010, Euroinvent – Poster 2. Influenţa conţinutului de gluten asupra proprietăţilor reologice ale produselor de panificaţie, Iulian Rotaru, Maricel Danu, comunicări la „Sesiunea Științifică Studențească”, Facultatea de Inginerie Chimicăși Protecția Mediului, Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi”, din Iași, 12-14 Mai 2010, Iași, Romania – Comunicare Orală

29

3. Studii reologice cu implicații în stabilirea calității unor produse alimentare, autori: Iulian Rotaru, Constanța Ibănescu, Nicolae Hurduc prezentata în cadrul Zilelor Facultății de Inginerie Chimicăși Protecția Mediului editia a VII-a „90 de ani de la nașterea academicianului Cristofor Simionescu”, 17-19 noiembrie 2010, Iași, Romania – Comunicare Orală Premii Medalia de Aur: A. Rusu, I. Rotaru, I. Nor, C. Ibănescu, N. Hurduc, Polimeri termo-

sensibili cu aplicații în distribuția medicamentelor, Expoziția Interanțională a Creativității și Inovării, Euro Invent 2010, 7-9 Mai 2010, Iași, România

Stagii de cercetare Stadiu de cercetare în cadrul Universității Aalborg, Esbjerg, Danemarca, în perioada

15.10.2012-15.04.2012