UNIVERSITATEA TITU MAIORESCU IOAN VEDINA EMIL CREU

BUCURETI - 2007 -

PREFADezvoltarea tiinei a demonstrat c progresele cele mai spectaculoase se obin prin cercetare pluridisciplinar, situat la grania dintre diferite discipline. Cu ct numrul acestor discipline concurente este mai mare, cu att este mai rapid dezvoltarea noii tiine iar impactul pe care l va avea asupra societii va fi mai mare. Dicionarul Webster definete cuvntul nanotehnologie ca fiind arta manipulrii unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare. Guvernul american ns a investit n ultimii ani miliarde de dolari n cercetarea n domeniul nanotehnologiilor, n ncercarea de a transforma-o dintr-o art ntr-o tiin. Ca urmare, activitatea de cercetare din domeniu este prodigioas. Progresele rapide, mai ales din chimie, au pus la ndemna cercettorilor n domeniu o varietate de unelte miniaturale minunate. Nanotehnologia a fost iniial introdus pentru a furniza o int concret acurateei pentru procesele de fabricaie care implic finisri de ultraprecizie, cum ar fi: tieri ultrafine, diverse tipuri de prelucrare (procesare) cu fascicule energetice, utiliznd fascicule de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea n strat subire, corodri superficiale ultrafine, etc. De la prezentarea conceptului de nanotehnologie n anul 1974 la Tokyo, acesta a ctigat teren att n Europa ct i n S.U.A., referindu-se aici la tiina fenomenelor la scar atomic. Cercetarea tiinific este evident necesar ntruct nanotehnologia nu poate avea succes fr o nelegere tiinific de baz a fenomenelor petrecute la scar atomic. Noua tehnologie va transforma produsele de fiecare zi i modul n care sunt fabricate prin manipularea atomilor astfel nct materialele s poat fi micorate, mbuntite i uurate n acelai timp. Dei modeste, produsele actuale bazate pe nanotehnologie, precum esturi rezistente la pete i ambalaje pentru alimente proaspete, care au intrat pe pia, unii oameni de tiin estimeaz c nanotehnologia va juca un rol deosebit de important n viitor. Datorit unor mbuntiri a microscoapelor, oamenii de tiin pot acum plasa pentru prima dat atomi singulari unde doresc. Aplicaiile poteniale sunt numeroase: computere microscopice, nanoparticule pentru tratarea cancerului i motoare nepoluante. Potrivit celor mai muli oameni de tiin, viitorul nanotehnologic ar putea s ia avnt peste 10-20 de ani, deoarece trebuiesc depite principalele obstacole cum ar fi n primul rnd lipsa unei producii economice de mas. Unele dintre cele mai complicate dispozitive vor necesita o poziionare exact a miliarde de atomi.3

O alt provocare este crearea unei puni de legtur ntre dimensiunile nanoscopice i macroscopice. Cu alte cuvinte, dispozitivele nanoscopice sunt nefolositoare atunci cnd trebuie ataate la dispozitive mari, rmnnd deocamdat nesoluionat problema depirii neajunsurilor menionate. La acestea se adaug temerile derivate din domeniul SF, care amenin s deraieze nanotehnologia, n acelai mod n care populara anxietate provocat de superplante i super-alimente au mpiedicat dezvoltarea biotehnologiei n agricultur. La nivel mondial, cele dou domenii care ar putea ctiga potenial de pe urma nanotehnologiei, sunt electronica i biotehnologia. Spre exemplu, n domeniul biotehnologic, oamenii de tiin promoveaz noiunea de nanoparticule din aur care ar putea fi activate prin telecomand pentru a se nclzi i a omor celulele canceroase. Lucrarea de fa i propune s realizeze o trecere n revist a unora dintre dispozitivele minuscule i modaliti de realizare cu ajutorul acestora a diferitelor produse, pind astfel ntr-o nou er a tehnicii de vrf. Autorii

4

CUPRINSpag. 3 Prefa 5 CUPRINS 7 Capitolul 1 INTRODUCERE N NANOTEHNOLOGIE 7 1.1 Prezentarea conceptului 8 1.2 Scurt istoric 12 1.3 Obiective principale 12 1.4 Tendine actuale de dezvoltare tiinific i tehnologic 13 1.5 Procesarea nanostructurilor 1.6 Direcii de utilizare a nanotehnologiei n confecionarea 14 echipamentelor militare 15 1.7 Cercetri n domeniul confeciilor inteligente 1.8 Nanotiina n dezvoltarea electronicii i a tehnicii hardware 16 23 1.9 Dezvoltarea produselor nanochimice 27 Capitolul 2 PROPRIETILE NANOMATERIALELOR 27 2.1 Generaliti privind propritile nanomaterialelor 2.2 Modelul cuantomecanic monopartic de formare a mediilor 30 condensate 34 2.3 Modelul cuantomecanic bipartic a nanomaterialelor 36 2.4 Nanotehnologia de obinere a metaloceramicii 37 2.5 Proprietile mecanice ale nanomaterialelor 39 2.6 Proprietile mecanice ale materialelor compozite 39 2.7 Propagarea sunetului n corpurile solide i lichide 40 2.8 Proprietatile termice ale nanomaterialelor 47 2.9 Proprietile de emisie ale nanomaterialelor Capitolul 3 NANOLITOGRAFIA SAU SISTEME DE GRAVARE 51 BIDIMENSIONALE 51 3.1 Gravarea fotorezistului 57 3.2 Fotolitografia 68 3.3 Electronolitografia (litografia cu fascicul de electroni) 76 3.4 Litografia cu fascicul ionic focalizat (ionolitografia) 84 3.5 Litografia sincrotronic cu raze X Capitolul 4 SISTEME DE PROCESARE LA NIVEL NANOMETRIC 94 4.1 Unitate de procesare, tensiuni de rupere i densitate de 94 energie de procesare 4.2 Metode de prelucrare cu uniti de prelucrare atom cu atom 97 i cluster de atomi 4.3 Procesarea la nivel de clusteri atomici cu abrazivi fini mobili 975

Capitolul 5 PRELUCRARE NANOTEHNOLOGIC 5.1 Generaliti 5.2 Procesarea subgranul 5.3 Procesarea nanofizic 5.4 Procesarea nanochimic i electrochimic Capitolul 6 SISTEME DE FABRICAIE PENTRU NANOANSAMBLE COMPUSE DIN COMPONENTE DE PRECIZIE NANOMETRIC 6.1 Producia de ULSI 6.2 Discuri optice 6.3 Tub videocaptor de imagine (SATICON) 6.4 Dispozitive cu cuplaj de sarcin (CCD) 6.5 TFT-LCD-uri 6.6 Panouri de afiaj cu plasm (PDP) 6.7 Fibre optice i componente optice aferente 6.8 Giroscoape pentru sisteme ineriale de navigaie 6.9 Micromaini i dispozitive nanomecanice Capitolul 7 DEZVOLTAREA DE PRODUSE DE NALT INTELIGEN I SISTEMATIZAREA NANOTEHNOLOGIEI 7.1 Nanoprocesarea materialelor pentru circuite integrate de densitate supernalt 7.2 Procesarea circuitelor integrate MOS n domeniul de interacie mesoscopic sau cuantic 7.3 STM i AFM pentru nanotehnologia sistematizat 7.4 Nanoprocesarea materialelor pentru componente optoelectronice i microelectronice 7.5 Componente nanomecanice pentru nanotehnologie 7.6 Dispozitive de servopoziionare nanomecanic pentru nanotehnologie 7.7 Procesarea cu fascicul ionic a materialelor n nanotehnologie 7.8 Pocesare cu fascicul laser a materialelor n nanotehnologie 7.9 Simularea pe calculator a achierii la scar atomic sau molecular 7.10 Nanotehnologia i micromainile BIBLIOGRAFIE

106 106 108 120 132 140 140 149 154 159 174 179 185 192 199 210 210 212 212 213 213 213 214 214 214 214 216

6

CAPITOLUL 1 INTRODUCERE N NANOTEHNOLOGIE

1.1 Prezentarea conceptuluiNanotehnologia este acea ramur a tiinei care permite crearea de materiale, de dispozitive i de sisteme la scar nanometric (1-100 nm), prin manipularea materiei la aceast scar, precum i prin exploatarea noilor proprieti ce rezult la scar nanometric, avnd un puternic impact asupra numeroaselor aplicaii comerciale, militare i spaiale. n cele ce urmeaz va fi prezentat o descriere de ansamblu al conceptului de nanotehnologie, pe baza unor exemple menite s ajute la nelegerea conceptului legat de fabricarea, caracteristicile, aplicaiile i comercializarea produselor din aceasta categorie. Conceptul de nanotehnologie se caracterizeaz prin faptul c toate procesele care se studiaz i se produc, au ca unitate de referin nanometrul, ce reprezint a miliarda parte dintr-un metru (3 - 4 atomi). Pornind de la definirea acestei dimensiuni, se poate uor deduce c nanotehnologia reprezint practic un procedeu de asamblare la nivel molecular. Noua tehnologie are menirea de a transforma produsele de fiecare zi i modul n care acestea sunt fabricate prin manipularea atomilor, astfel nct materialele s poat fi micorate i mbuntite n acelai timp. Dei produsele actuale bazate pe nanotehnologie sunt modeste - precum esturi rezistente la pete i ambalaje pentru alimente proaspete - care au intrat deja pe pia, unii oameni de tiin estimeaz c nanotehnologia va juca un rol deosebit de important n viitor. Datorit unor mbuntiri a microscoapelor, oamenii de tiin pot acum plasa pentru prima dat atomi singulari acolo unde doresc. Aplicaiile poteniale sunt numeroase: computere microscopice, nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. Utiliznd binecunoscutele proprieti chimice ale atomilor i moleculelor (care vizeaz modul de lipire a acestora), nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare inovatoare, cu caracteristici extraordinare. Secretul const n a manipula atomii individual i de a-i plasa exact acolo unde este nevoie, astfel nct s produc structura dorit. Nanotehnologia se poate defini i ca fiind abilitatea de a transforma materia ordonnd cu precizie atom dup atom i molecul dup molecul, pentru ca n final s se produc nanostructuri din care s se poat forma nanoproduse, adic dispozitive i maini.7

Fig.1.1 Exemplu de nanomaini

Rezultatele anticipate datorate mnuirii acestei tehnologii sunt dincolo de imaginaia omului i de ceea ce s-a realizat pn acum.

1.2 Scurt istoricLa 29 decembrie 1959, laureatul premiului Nobel, Richard Feynman n cuvntarea intitulat There is Plenty of Room at the Bottom n cadrul ntrunirii anuale a Societii Americane de Fizic, a fcut prima aluzie la nanotehnologie, referindu-se la avantajele nc neexplorate ale miniaturizrii. n cuvntarea sa, el a descris o disciplin menit a manipula uniti de materie din ce n ce mai mici, permind aranjarea atomilor dup bunul plac al cercettorilor. Aceast viziune a fizicianului este considerat de mult lume ca fiind prima discuie tiinific despre nanotehnologie. Cu toate acestea, abia n 1974 termenul de nanotehnologie a fost adoptat de catre Universitatea Norio Taniguchi din Tokyo. Taniguchi a delimitat ingineria la scala micrometric aa numita micro-tehnologie de o noua inginerie, de aceast dat la nivel sub micrometric, pe care a numit-o nanotehnologie. Pentru nc un deceniu, nanotehnologia a rmas departe de cunotina publicului larg. Apoi, n 1986, fizicianul american K. Eric Drexler, a scris Engines of Creation, carte considerat de majoritatea ca fiind cursul de baz al nanotehnologiei, crend nanochimia ca ramur a nanotehnologiei, domeniu menit a schimba radical n cteva decenii, toate laturile fundamentale ale vieii omenirii. n timp ce Drexler i scria cartea, cercettorii de la Universitatea Rice studiau o molecula bizar. Prin evaporarea carbonului i condensarea acestuia ntr-un gaz inert, Richard Smalley i echipa sa au observat cum carbonul a format cristale extrem de stabile formate din cate ase atomi. Au observat cum cristalele mpart structura cunoscut sub numele de minge de fotbal, folosit n domesticele geodezice ale arhitectului R. Buckminster, i au numit descoperirea "buckminsterfullerene", denumire scurtat apoi la "fullerene" sau "buckyball".

8

Buckyball rmne ca cea mai important descoperire a nanotehnologiei. A dus la ctigarea premiului Prize n Chimie de ctre Smalley i colegii si, n 1996 i a consolidat reputaia nanotehnologiei ca un domeniu de cercetare de vrf. Nanotehnologia, n ansamblul ei, este un domeniu multidisciplinar. Conceptele generale provin mai ales din biologie. n plus, n laboratoare s-au construit deja maini pentru autoreproducere i autoactivare, care i realizeaz produsele fr zgomot, cldur, gaze arse toxice sau manoper uman. n acest sens vom meniona n cele ce urmeaz principalele laboratoare cu activiti n domeniul nano indicnd i obiectul de activitate al fiecruia: n plus, aceste maini despre care s-a menionat la nceputul capitolului consum unele substane poluante la fel cum fac plantele. Fr ndoial, n funcionarea acestor maini se respect riguros toate legile fizicii, chimiei i biologiei. Se apreciaz c un rol foarte important l are chimia, deoarece practic toi atomii (hidrogen, carbon, azot, oxigen, fluor, siliciu, fosfor, sulf, clor, .a) sunt implicai n nanostructuri. n mod practic, se estompeaz graniele dintre fizic, chimie, biologie i alte discipline datorit interaciunilor la nivel submolecular ce se realizeaz la scar nanometric. Calitativ, se trece i de la fizica clasic la cea cuantic, deoarece dispozitivele electronice moderne se miniaturizeaz odat cu creterea vitezei de funcionare. Practic, se vor produce dou categorii principale de dispozitive, i anume: dispozitive convenionale cu dimensiunea din ce n ce mai mic, pn ajunge n domeniul nanometric i dispozitive noi, acestea din urm concepute pe baza unor efecte cuantice direct la dimensiuni nanometrice astfel nct lungimea de und a electronilor s fie de ordinul dimensiunilor acestor dispozitive. Din cele prezentate rezult c putem defini nanotehnologia ca fiind abilitatea de a transforma materia ordonnd cu precizie atom dup atom i molecul dup molecul pentru ca n final s se produc nanostructuri iar din aceste nanostructuri nanoproduse, adic dispozitive i maini. Aceast metod este cunoscut sub denumirea de la baz n sus, spre deosebire de metoda denumit cu vrful n jos prin care se pornete de la suprafa (interfa) spre interiorul nanofazelor pentru a forma un nanoprodus. Exist o mare varietate de interpretri ale noiunii de nanotehnologie, fiecare specialist adaptnd-o la domeniul su i evideniind n primul rnd dimensiunea nanometric a produsului. Interpretarea creatoare dat de cel mai recunoscut pionier n domeniu, K. Eric Drexler, susine c esenial pentru conceptul de nanotehnologie este capacitatea unei nanomaini (denumit n mod obinuit dispozitiv de asamblare) s se autoreproduc. Figurativ, se afirm c dispozitivul de asamblare ar fi prevzut cu un bra submicroscopic de robot asistat de un nanocalculator. Asemenea dispozitive vor funciona, de fapt, pe baza unor reacii chimice cunoscute n mare msur, care vor aeza diferii atomi cu mare precizie n molecule, iar apoi vor aeza9

molecul cu molecul pentru a construi n final orice produs, realizat n conformitate cu legile naturii. Dispunnd de programe i materiale potrivite, dispozitivele de asamblare vor fi capabile s realizeze i copii dup ele nsele, respectiv s se reproduc n milioane de exemplare. Dispunnd de nenumrate tipuri de maini reproductoare, omenirea va putea produce n cantiti nelimitate orice fel de material de care are nevoie n prezent i chiar unele materiale pe care deocamdat nu ni le putem imagina. n prezent, comunitatea tiinific internaional apreciaz c nanotehnologia dispune de potenialul necesar pentru a influena fiecare faet a vieii oamenilor cu mai mult for dect toate marile descoperiri tiinifice i invenii anterioare prin aplicaii n toate domeniile tiinei i tehnicii. Unii specialiti teoretizeaz genurile posibile de aplicaii ale nanotehnologiilor, clasificndu-le n principal n urmtoarele trei categorii: umede, uscate i hibride (umede-uscate). Nanotehnologia umed studiaz sistemele biologice aflate, n principal, n mediul acvatic. Nanostructurile funcionale care prezint interes umed sunt membranele, enzimele genetice i alte componente celulare. Succesul acestor nanotehnologii este convingtor demonstrat de existena organismelor vii ale cror form, funcie i evoluie sunt guvernate de interaciunile structurilor la scar nanometric. Tehnologiile uscate provin din studiul suprafeelor (interfeelor) i, n prezent, au reuit s asigure fabricarea structurilor de carbon (ex. fullerene i nanotuburi), siliciu i alte substane anorganice. Spre deosebire de nanotehnologia umed, tehnologiile uscate permit producerea nanometalelor i nanosemiconductorilor. Electronii cu conductan activ din aceste materiale le fac prea reactive pentru a fi utilizate deocamdat n medii umede. Aceiai electroni asigur proprieti fizice care fac ca nanostructurile uscate s fie utilizate deja cu succes ca dispozitive electronice, magnetice i optice. Un important obiectiv n acest domeniu este realizarea unor nanocalculatoare uscate, care s prezinte, n principiu, aceleai atribute cu cele ale inteligenei umane. S-a ajuns astfel la o nou abodare a inteligenei artificiale, capabil s ne asigure noi i noi succese i o soluie acceptabil n 1015 ani, cu o suficient capacitate analitic i de predicie. Nu trebuie s omitem faptul c naturii i-au trebuit cteva sute de milioane de ani pentru a crea pe cale umed nanomaterie (creierul uman) funcional. O analiz mai amnunit a viitoarelor sisteme de nanocalcul trebuie s permit reducerea timpului de elaborare a nanotehnologiilor att uscate ct i hibride umede-uscate, iar n viitorul previzibil chiar al nanotehnologiilor umede. Aceste trei tipuri de aplicaii nanotehnologice prezint un grad nalt de interdependen. Progresele majore din fiecare direcie vor putea determina rezultate importante n celelalte dou direcii prin adaptarea informaiilor provenind dintr-una din celelalte nanodomenii sau chiar din ambele.10

Privind din perspectiva nanoproduselor finale (i nu al metodei de producere), cteva domenii vor fi probabil mai puternic afectate de nanotehnologie dect altele. Spre exemplu, ntr-un raport elborat de Ministerul pentru tiine din Australia, s-au identificat trei domenii largi considerate ca urmnd s fie afectate n mod deosebit de nanotehnologie: separrile Novel, biosenzorii, electronica. Tehnologia separrilor Novel rezolv o serie de probleme, cum ar fi purificarea apei, asimilarea medicamentelor (n organism), filtrarea sngelui. Biosenzorii se produc prin inginerie molecular pentru aplicaii n medicin. S-au conceput, de exemplu, biosenzori pentru recunoaterea unei molecule extrem de specifice n concentraii foarte sczute. De asemeni, nanotehnologia are un puternic impact i asupra comunicaiilor, calculatoarelor i produselor din sfera automatizrii. Eficiena sporit a dispozitivelor noi, cum ar fi capacitatea acestora de a funciona la vitez mare i cu o mai mare flexibilitate, reprezint avantajul lor principal. Analiznd la un nivel tehnic elementar, aplicaiile nanotehnologiei pot fi mprite pentru o serie de domenii generale, cum ar fi: medicin, mediul nconjurtor, cosmetic, tehnologie electronic bazat pe semiconductori, aparatur de uz casnic, etc. Nanochimia ca ramur a nanotehnologiei se bazeaz pe ncrederea c noile descoperiri tiinifice vor face posibile i profitabile aa-numitele nanotehnologii, cu ajutorul crora specialitii vor putea controla poziia fiecrui atom i a fiecrei molecule n structura diferitelor materiale anorganice i organice, inclusiv n celulele vii. Ca urmare, asamblarea structurilor noi, cu asemenea materiale, va permite obinerea mai uoar i mai ieftin a tot ce este necesar omenirii. Noua tiin pornete de la realizri anterioare cunoscute i aplicate astzi la scar industrial. Este suficient s amintim producerea diodelor, tranzistoarelor i a circuitelor integrate electronice, prin prelucrarea tot mai rafinat a cipurilor de siliciu, unde intervenia omului se face, n prezent, la dimensiunea unor microni, adic a miimilor de milimetru. Este cazul s precizm c un nanometru, adic o miliardime dintr-un metru, este de un milion de ori mai mic dect dimensiunea prelucrrii actuale a circuitelor integrate pe cipurile de siliciu. n plus, ntr-un nanometru se nscriu zeci de atomi. Prin urmare, nanotehnologiile trebuie s aib o precizie de zeci de milioane de ori mai mare dect tehnologiile circuitelor integrate. Iat de ce exist nc sceptici, care consider obinerea preciziei respective drept o utopie, tratnd nanochimia ca pe o nou alchimie. Cte s-au schimbat ns, n relativul scurt segment de timp de pe vremea alchimiei i ct de rapide sunt astzi progresele tiinei! Au fost suficieni zece ani de la naterea nanochimiei, pentru ca, n prezent, s funcioneze cu succes circa 2000 ntreprinderi comerciale care furnizeaz, contra cost, produse i servicii nanotehnologice. Un exemplu, luat nu la ntmplare, este dat de tuburile din diamant, prin care se introduce cu mare precizie, pictura de azot lichid n operaiile pe11

creierul uman. Nici o alt tehnologie nu poate asigura producerea acestor tuburi, indiferent din ce material s-ar ncerca fabricarea acestora. Depunerea controlat prin nanotehnologie a fiecrui atom de carbon la locul lui este singura capabil s produc tubul microscopic cu rezistena cerut, att la solicitrile mecanice ct i la cele termice. Este de la sine neles c i acest produs tehnologic are o contribuie semnificativ la schimbarea sntii oamenilor. nc de la nceput, fizicianul Eric Drexler clasific produsele nanotehnologice n urmtoarele trei categorii principale: asambloare, reproductoare i nanocalculatoare. Asambloarele sunt tehnologii menite a produce noi materiale, cu microstructurile necesare, asigurnd asigurarea fiecrui atom i/sau molecule la locul potrivit. Reproductoarele sunt tehnologii care produc, n flux continuu, produsele finite de care omenirea are nevoie, inclusiv maini care sunt copii fidele dup ele nsele. Nanocalculatoarele sunt maini electronice de calcul, cu puterea supercomputerelor generaiilor viitoare, dar cu dimensiuni nanometrice.

1.3 Obiective principaleSintetizarea i procesarea nanostructurilor au ca obiect nlocuirea diverselor tipuri de materiale organice, anorganice i biologice, mai bune dect cele realizate pn n prezent. O atenie sporit va trebui acordat sintetizrii i asamblrii nanostructurilorla un nalt nivel de precizie, prin procesri inovative. Rezultatul va consta n controlul mrimii, formei, structurii, morfologiei legturilor dintre molecule, nano-obiecte i materiale nanostructurate. Principalul obiectiv const n realizarea de noi combinaii la nivel nano capabile s formeze noi materiale i mainrii nanostructurate ale cror limite de capabilitate s fie limitate doar de imaginaia cercettorului.

1.4 Tendine actuale de dezvoltare tiinific i tehnologicUltimul deceniu a cunoscut numeroase realizri n obinerea de componente organice de o complexitate considerabil. Descoperirea de noi tehnologii pentru polimeri, dendrimeri, a dus la obinerea unei clase interesante de componente la nivel nano, cu proprieti mecanice i optice deosebite. Arhitecturile precise de tip nano, cu dimensiuni variind ntre 10 i 100 nm au fost sintetizate cu succes. Componentele de acest tip implic reacia unui nveli reactiv de dendrimer cu un miez reactiv de dendrimer. Noile componente astfel obinute se refer la compoziii moleculare ale dendrimerilor, ducnd ntro etap de cercetare imediat urmtoare la obinerea de noi faze folosind blocurile

12

copolimerice. Sunt cercetri recente n cercetarea i obinerea de noi blocuri copolimerice din trei componente. Nanocristale n ultimii ani, un semnificativ progres a fost nregistrat n obinerea de nanocristale. Multe materiale comune, precum metalele, semiconductorii i magneii pot fi obinute din nanocristale, avnd la baz procedee chimice coloidale. Conceptul schimbului de legtur a fost bine dezvoltat, aceast metod permind nanocristalelor caracterizai printr-o distribuie limitat a mrimii diametrului (n general cu o variaie n diametru ntre 5-15%) de a fi izolai i folosii ulterior ca reactivi chimici. n acest domeniu un factor esenial a constat n cercetrile efectuate asupra rolului dimensiunilor care au avut la baz studii fundamentale n domeniul chimiei fizice i al fizicii materiei condensate. Faptul c o simpl proprietate precum emisia de lumin depinde att de mult de proprietile semiconductorilor a facilitat dezvoltarea obinerii efective. Aceeai dependen de mrime a fost exploatat n obinerea unor aplicaii i n alte domenii cum ar fi cel biologic. Nanotuburi Captivanta descoperire a fulerenilor a fost urmat aproape imediat de descoperirea nanotuburilor de carbon. Nemaipomenita construcie a nanotuburilor este promitoare n realizarea unor matrici pentru obinerea de noi materiale. Graie topologiei i n pofida legturilor interatomice foarte mici, la nanotuburile de carbon nu ntlnesc efecte de suprafa. n consecin, nanotuburile analizate individual sunt caracterizate de proprieti electrice, optice i mecanice ideale. Structuri din nanoparticole Obinerea controlat a particulelor reprezint o metod sintetic foarte important necesar realizrilor unor structuri de dimensiuni nano, constituind tehnologia de fabricare a diferitelor produse, de la cele ceramice pn la cele specifice industriei farmaceutice. Astfel, structurile de tip nano pot fi ntlnite sub diverse forme, dintre care cele mai importante sunt: - aglomerrile de nanoparticule; - aerogeluri. Trebuie menionat faptul c n particular, aceste structuri se caracterizeaz printr-o morfologie proprie, spre exemplu: dimensiunea fractalilor i numrul de coordinaie dar i prin energia de legtur care are rolul de a pstra particulele ca pe un tot unitar.

1.5 Procesarea nanostructurilorDezvoltarea metodologiei de autoasamblare a permis extinderea cu uurin a metodelor de obinere a nanostructurilor. n proiectarea structurilor13

complexe cum ar fi componentele electrice trebuie s ne valorificm abilitile n scopul realizrii modelelor litografice. Astfel, au fost dezvoltate noi modaliti de realizare, asamblare i legare a macromoleculelor i nanoobiectelor, avndu-se la baz interaciuni ce sunt cu mult mai complexe dect cele ntlnite n mod curent.

1.6 Direcii de utilizare a nanotehnologiei n confecionarea echipamentelor militareDomeniul cercetrii militare este unul extrem de strict, iar informaiile care ajung la public nu reprezint probabil nici 5% din realitatea analizat i procesat de oamenii de tiin. Se cunoate totui c tehnologia folosit la confecionarea materialelor folosite pentru echipamentul are la baz viitorului este n strns legtur att cu avansata nanotehnologie precum i cu materialele sintetice fortificate cu diveri polimeri. Este cunoscut faptul c aprarea american cheltuiete anual sume fabuloase pentru modernizarea forelor militare. Miliarde de dolari sunt destinate domeniilor de cercetare care au o singur preocupare: modernizarea echipamentelor militare. n pofida faptului c forele militare americane sunt i n prezent cele mai dotate i mai eficiemnte din lumea ntreag, autoritile americane sunt foarte interesate de a aduce noi i noi mbuntiri att echipamentelor ct i aparaturii i armamentului din dotare. Ultimele descoperiri n materie de echipamente vor fi implementate curnd, urmnd ca pn n anul 2025 militarul american s aib o uniform inteligent, capabil s-i adapteze instantaneu culoarea ntr-o perfect corelare cu zona geografic i fauna, dar i cu modificarea proprietilor de izolare asigurnd o temperatur optim n funcie de condiiile de mediu specifice zonelor din teatrele de operaii unde militarii i execut misiunile. Uniformele inteligente se bazeaz pe inserarea n materialele din care acestea sunt produse a unor particule inteligente, programate special pentru a se adapta situaiilor. Dincolo de faptul c aceast uniform se va comporta ca un cameleon, are i proprieti inteligente: dac se rupe, se activeaz un mecanism de regenerare, iar n cazul n care intr n contact cu substane chimice, are un sistem de autoaprare prin care se va evita deteriorarea. n plus, uniformele militare din viitor nu fie i nu fac nici un fel de zgomot pe timpul micrii. Principala caracteristic a hainelor i uniformelor inteligente fabricate din materiale mbogite cu anumii polimeri este c fac corp comun cu purttorul. Aceste haine respir. n ciuda faptului c sunt rezistente i acioneaz descurajator asupra efectelor mediului exterior, purttorului i dau senzaii dintre cele mai benefice: sunt uoare, nu se transpir n ele, asigur o lejeritate n micare. Dac la toate acestea mai adugm i faptul c aceste haine anticipeaz multe dintre posibilele efecte ale mediului nconjurtor i apr purttorul de o14

mulime de pericole, putem recunoate pe bun dreptate c aceasta reprezint haina ideal pentru om i nu doar pentru militarii viitorului. Cercetrile efectuate au luat i iau n considerare mbuntirea inutei militare n ansamblul ei, deci nu numai a uniformelor propriuzise dar i a ctilor din dotare, accesoriu care a fost ntotdeauna cea mai blamat component a inutei militare. Fiind de obicei dintr-un material dur de cele mai multe ori din fier i de civa ani din kevlar cascheta este un obiect vestimentar dificil de purtat chiar de cei mai clii i antrenai militari din lume. Pentru a contribui pe deplin la mmrirea gradului de mobilitate al militarului pe timpul misiunilor, n laboratoarele americane s-au mpins cercetrile astfel nct se afl n stadiu de proiect o caschet ce va fi confecionat dintr-un material de 70 de ori mai uor dect actuala pies a garderobei militare.

1.7 Cercetri n domeniul confeciilor inteligenteCercetarea civil a nregistrat i ea anumite succese n domeniul hainelor inteligente, ns este cu siguran, mult n urma celei militare. Explicaia ar putea fi simpl: n timp ce n domeniul militar se urmrete n special pragmatismul i eficacitatea hainelor, domeniul civil este dominat de casele de mod i de designerii preocupai doar de mod i, de multe ori, de un succes imediat. Cu toate acestea, au fost deja create cmile care i ruleaz singure mnecile, dar i tricourile cu ecrane din particule speciale, oferind purttorilor posibilitatea de a opta pentru anumite filme care se pot derula pe obiectele vestimentare. ns, de departe, cea mai senzaional realizare n domeniu o constituie haina-computer. Este vorba de o uniform mai puin aspectuoas, care include n diversele componente ale sale un calculator miniatural cu accesoriile necesare. Practic, exist un monitor miniatural i o tastatur delicat inclus pe una dintre mnecile hainei. Aceste demonstraii sunt ns departe de realizrile cercetrii militare. Un alt exemplu din categoria hainelor inteligente destinate domeniului civil l constituie materialul denumit Nano Dew. Din acest nou material sunt confecionate hainele menite a preveni mbtrnirea. Este produs pe baza unei tehnologii speciale ce aparine n exclusivitate companiei japoneze Kanebo Spinning Corp aa numita nanotehnologie. Acest material conine vitamina E i enzime speciale. A fost deja creat o colecie vestimentar pe baza tehnologiei Nano Dew, ce include tricouri i chimonouri. Hainele cu efect mpotriva mbtrnirii vor fi curnd disponibile n orice magazin care vinde medicamente i produse cosmetice din Japonia. Abia aprute pe piaa nipon, hainele respective se bucur deja de mare popularitate n aceast ar, unde oamenii sunt foarte preocupai s aib o via15

sntoas. Specialitii cred ns c aceste produse vestimentare nu se vor bucura de acelai succes i pe piaa internaional ntruct nu se vor putea oferi europenilor haine care s-i protejeze de razele ultraviolete, dac acetia prefer s mearg la plaj pentru a se bronza. Cu siguran ns, c acele persoane ahtiate dup mod vor da o suficient de mare importan i noilor produse vestimentare. Aa-numitele haine inteligente civile par s se afle n perioada epocii de piatr n comparaie cu tehnologia militar conceput n scopul mbuntirii inutelor militare, ntruct n misiunilor de lupt tendinele modei sunt cu totul diferite.

1.8 Nanotiina n dezvoltarea electronicii i a tehnicii hardwareUn adevr incontestabil const n faptul c evoluia tehnologiilor de calcul a avut o acceleraie greu de imaginat. Timp de cel puin 40 de ani, de la inventarea circuitelor integrate, rata de cretere a performanei a fost exponenial, dublnd puterea de calcul la fiecare 18 luni. Aceast evoluie a fost att de inexorabil nct a fost denumit lege: aceasta este celebra lege a lui Moore. Termenul poate fi ns neltor: legea lui Moore este doar o observaie empiric i nu o lege a naturii. Reputaia ei a fost ntrit de faptul c adesea experii au prezis bariere care vor stvili avntul tehnologiei i vor ncetini evoluia. De fiecare dat ns, realitatea a depit prediciile, i legea lui Moore a funcionat timp de 40 de ani. Limitele finale sunt ns din ce n ce mai aproape. ntr-un mod mai mult sau mai puin surprinztor, cele mai amenintoare bariere care se profileaz sunt de natur economic. Spre exemplu, dac evalum costul unei fabrici care produce circuite integrate vom observa c urmeaz aceeai curb exponenial pe care o urmeaz performana circuitelor integrate. O astfel de fabric a ajuns la ora actual s coste cam 2 miliarde de dolari, i la aceeai rat de cretere va ajunge la 50 miliarde n 2010. Acesta este un cost pe care foarte puine companii i-l pot permite, mai ales c investiia nu este lipsit de riscuri, cum ar fi spre exemplu, rzboiul Intel-AMD, cu tot spectrul de ntorsturi neateptate n poziia de lider al pieei. Chiar dac poate fi argumentat construirea fabricilor n comun de ctre consorii de fabricani, exist o serie de costuri care nu pot fi distribuite: fiecare circuit integrat este construit folosind o serie de mti, i costul acestora suferind la rndul su o evoluie exponenial, ceea ce face deja prohibitiv fabricarea de chip-uri de ctre companiile mici. Creterea costului de fabricaie este dat de costul dispozitivelor mecanice care sunt folosite la fabricarea integratelor. Pe msur ce dimensiunea tranzistoarelor scade, cerinele de precizie pentru alinierea mtilor, lefuirea16

suprafeei plcii de siliciu, montarea nivelelor de metal ale circuitului final, etc., cresc i ele; costul unor dispozitive mecanice care fac operaii att de precise crete deci exponenial cu scderea dimensiunii. Anticipnd sfritul acestei ere prodigioase din istoria calculatoarelor, cercettorii au nceput s investigheze modele alternative de calcul. n cele ce urmeaz se va prezenta pe scurt o alternativ pentru urmtoarea generaie arhitectural care substituie actualele circuite integrate CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) cu circuite construite prin nanotehnologie electronic.

1.8.1 Componente nanotehnologice n electronicPrimul ingredient necesar pentru a construi circuite la scar molecular este srma. Astfel de srme trebuie s fie foarte subiri, lungi, rezistente mecanic i s aib o conductan electric bun. Din fericire chimitii au descoperit o serie de molecule care au exact proprietile necesare. Fig.1.2 prezint un fragment din cea mai celebr dintre moleculele descoperite, i anume nanotubul de carbon. Nanotubul de carbon este caracterizat prin faptul c fiecare atom de carbon este legat covalent cu vecinii si. Pentru descoperirea acestor molecule, Richard Smalez de la Universitatea Rice din S.U.A. a primit premiul Nobel pentru chimie n anul 1996. Astfel de molecule au un diametru de 5nm i pot avea lungimi de ordinul milimetrilor. Se caracterizeaz prin excelente proprieti electrice i mecanice, n pofida dimensiunilor minuscule.

Fig. 1.2. Nanotubul de carbon. Partea din stnga a unei singure molecule

Al doilea ingredient de care avem nevoie este un comutator, care poate nchide i deschide circuite. Din fericire i pentru acest dispozitiv exist o pletor de alternative. n fig. 1.3. este prezentat un astfel de comutator molecular. Molecula polarizat prezentat n fig. 1.3.(a) este caracterizat printr-un nor de sarcin electric asimetric. n poziia din stnga norul blocheaz trecerea curentului electric. Aplicnd un potenial ridicat cauzm rotirea moleculei i17

reorientarea norului electronic; molecula din poziia din dreapta a figurii menionate conduce curent electric ntr-o singur direcie, comportndu-se ca o diod. Molecula are memorie, deoarece rmne mult vreme n poziia n care a fost pus. Un potenial mare negativ poate muta molecula napoi la starea neconductoare.

Fig 1.3 a) Comutatorul molecular cruia i s-a aplicat un potenial ridicat; b) Comutatorul molecular plasat ntre dou nanosrme.

n fig. 1.3.(b) este prezentat micrografia unui comutator molecular cuplat cu dou nano srme. Acest comutator poate fi poziionat cu precizie ridicat prin urmtoarele procedee chimice simple, astfel: 1. Cele dou srme se fabric separat; 2. Se nmoaie una dintre srme ntr-o soluie care conine moleculecomutator; 3. Cele dou srme se suprapun n unghi drept. Respectnd cele menionate mai sus, comutatorul de la intersecia celor dou srme se va cupla de ambele, devenind astfel operaional. Faptul c putem construi srme izolate i legate prin comutatoare nu este suficient pentru a construi circuite complexe. Trebuie s fim capabili s construim n mod eficient (n paralel) multe astfel de srme cuplate cu comutatoare. Din fericire, chimitii au descoperit un fenomen care ne ofer soluia ntr-un mod aproape miraculos. Acest fenomen se numete auto-asamblare (selfassembly). Una din formele sale se manifest astfel: se realizeaz o soluie cu un anumit tip de molecule. n soluie se nmoaie un suport dup care soluia se nclzete, se extrage suportul i n mod spontan, fr a avea vreun control dinafar, moleculele din soluie se aeaz ntr-o structur aproape regulat. n acest mod se pot construi simultan zeci sau sute de srme paralele, aflate la distane foarte mici una de alta.18

1.8.2 Caracteristici ale procedeului de autoasamblareAutoasamblarea este un procedeu foarte ieftin de construcie a unor structuri minuscule. Cu toate acestea, trebuiesc subliniate cteva din tre limitrile sale inerente: - Prin folosirea procedeului de autoasamblare nu pot fi construite structuri neregulate, aperiodice. Circuitele integrate prin tehnologia CMOS sunt ns structuri neregulate. Va trebui deci s se renune la modelul circuitelor integrate digitale CMOS. - Cel puin n viitorul apropiat, prin folosirea procedeului de autoasamblare se poate afirma c este practic imposibil de construit un dispozitiv cu trei terminale, cum este tranzistorul. La dimensiuni moleculare este imposibil de coordonat simultan poziia a trei srme pentru a le face s se ntlneasc aproximativ n acelai loc. Printr-o manipulare minuioas sub microscopul electronic poate fi construit un tranzistor, dar nu pot fi construite simultan n mod automat milioane de astfel de componente. Tranzistorul rmne ns ingredientul fundamental al circuitelor integrate digitale CMOS, fr de care acestea nu pot fi concepute. Rmne de soluionat problema realizrii circuitelor integrate digitale. Pentru a gsi soluia la problemele menionate trebuie n primul rnd s renunm la metodele tradiionale. Din fericire, rspunsul poate fi gsit prin rsfoirea unor publicaii vechi, ngropate n praf prin biblioteci. La nceputul anilor 50, nainte de inventarea tranzistorului, pentru o vreme cercettorii au studiat o metod alternativ de a construi pori logice, folosind numai diode i rezistene. n fig. 1.4.(a) este prezentat implementarea unei pori logice i prin folosirea diodelor i rezistorilor, n timp ce n fig. 1.4.(b) este prezentat posibilitatea implementrii unui astfel de circuit folosind nanotehnologia. Acest mod de a construi circuite a fost abandonat dup apariia tranzistorului, deoarece se consum prea mult curent i este mai ineficient. Cu toate acestea, consumul dispozitivelor nanoelectronice este minuscul, putnd fece acest model viabil din nou. n cazul porii logice i implementate cu diode i rezistene, atunci cnd una dintre intrri va avea tensiune joas, dioda corespunztoare va conduce, deci tensiunea la ieire va fi i ea joas. Cnd ambele intrri au un potenial ridicat, nici una dintre diode nu va conduce i potenialul la ieire va fi i el ridicat. La folosirea nanosrmelor i nanocomutatoarelor se observ structura regulat precum i folosirea exclusiv a srmelor care se ncruieaz n unghi drept. n circuitele integrate digitale tranzistorul are un dublu rol: servete att la implementarea porilor logice ct i la amplificarea semnalului electric care se degradeaz.

19

Fig. 1.4 (a) Reprezentarea unei pori logice i implementate cu diode i rezistene; (b) Implementarea porii logice prin folosirea unor nano-srme i nanocomutatoare

S-a artat mai sus cum prima funcionalitate poate fi nlocuit prin nanocristale folosind diode. Este ns nevoie i de amplificatoare la scar molecular. Cercettorii n domeniu i-au propus realizarea unui astfel de dispozitiv menit s ndeplineasc simultan trei funcii: - Amplific semnalul electric restaurndu-l la valoarea normal; - Ofer sincronizare cu un semnal de ceas; - Poate fi folosit pe post de element de memorie. Acesta este echivalentul molecular al unui latch (un registru). Atunci cnd avem structuri att de mici, este inevitabil s avem o cantitate ne-neglijabil de defeciuni. Mici fluctuaii termodinamice, un grunte de praf, pot perturba imediat regularitatea srmelor i comutatoarelor. Circuitele integrate digitale clasice trebuie s fie perfecte; dup fabricaie fiecare circuit este testat extensiv iar cele cu defeciuni vor fi aruncate. Aceast metodologie va fi aplicat nanocircuitelor, ntruct un numr mare de defeciuni fac practic imposibil existena unui circuit perfect. n cele ce urmeaz va fi prezentat nc o posibil soluie pentru aceast ultim problem.

1.8.3 Hardware reconfigurabilHardware-ul reconfigurabil reprezint o nou tehnologie de construire a calculatoarelor, fiind caracterizat de trsturi indezirabile, cum ar fi posibilitatea de tolerare a defeciunilor i capacitatea de a oferi performan computaional foarte ridicat. Un dezavantaj al hardware-ul reconfigurabil implementat n tehnologia CMOS const n faptul c are o densitate sczut (se pot implementa mult mai puine elemente computaionale pe aceeai suprafa dect dac s-ar folosi hardware-ul tradiional). Dac pe un substrat nanotehnologic s-ar implementa un hardware reconfigurabil s-ar putea obine beneficiile ambelor domenii, putndu-se astfel evita dezavantajele lor, prin atingerea urmtorilor performane:20

- Datorit dimensiunii foarte reduse a componentelor, nanohardware-ul va compensa densitatea sczut a dispozitivelor reconfigurabile; - Datorit toleranei la defecte, hardware-ul reconfigurabil va putea exploata fr probleme nanocircuitele cu defeciuni; - Va putea fi exploatat viteza excelent de execuie a hardware-ului reconfigurabil. Un circuit reconfigurabil (fig.1.5.) conine, ca i un circuit digital normal, pori logice i srme. Spre deosebire de circuitele obinuite ns, fiecare poart reconfigurabil nu are o funcionalitate fix, ci poate fi reprogramat electronic pentru a implementa orice funcie logic dorit. n plus, srmele din hardware-ul reconfigurabil nu sunt conectate direct ntre pori; ntre srme avem comutatoare care pot lega i dezlega srmele ntre ele, fiecare dintre acetia fiind controlat tot n mod electronic. c) Reprezentarea memoriilor care funcioneaz ca tabele de adevr n exemplul prezentat n fig.1.5., memoria implementeaz o poart logic i. Hardware-ul reconfigurabil este deci un caz particular de circuit integrat. Atunci cnd se compar un circuit reconfigurabil cu unul normal care are aceeai funciune, cel reconfigurabil este mai mare (cam de 10 ori mai mare). Este uor de neles de ce: o poart logic implementat cu o memorie este mult mai mare dect aceeai poart fcut din tranzistori, iar comutatoarele i memoriile lor aferente ocup spaiu suplimentar. Viteza lui mai sczut este dat de comutatoare, care ncetinesc semnalul electric. Avantajul hardware-ului reconfigurabil vine ns din flexibilitatea sa i anume, poate fi schimbat funciunea lui pentru fiecare nou aplicaie cu care avem de-a face. Microprocesoarele ofer i ele flexibilitate, dar sunt n general mai ineficiente dect hardware-ul reconfigurabil, n principal, din urmtoarele dou motive: - Un procesor interpreteaz programele scrise n cod main, pe cnd hardware-ul reconfigurabil le execut direct. Interpretarea introduce ineficien; - Programele executate de un procesor trebuie scrise prin folosirea unui set de instruciuni (n cod main), care nu este neaprat ideal pentru orice aplicaie. Hardware-ul reconfigurabil poate fi adaptat special fiecrei aplicaii (spre exemplu, pentru efectuarea unor operaii de 5 bii nu este nevoie s folosim mereu cte 32 de bii). n plus, capacitatea de reconfigurare poate fi folosit pentru a tolera defecte. S presupunem c una dintre porile universale este defect din fabricaie. Dac cunoatem acest lucru, putem face ca niciunul din programele noastre s nu o foloseasc. ntruct toate porile sunt echivalente, putem folosi oricare alta, pe care o putem conecta n locul celei defecte folosind reeaua reconfigurabil.

21

Fig. 1.5 a) Porile logice universale legate cu o reea de conectare n cadrul hardware-ului reconfigurabil; b) Poziia de nchis/deschis realizat cu ajutorul memoriei de 1 bit;

Trebuie menionat c procesul de compilare pentru hardware reconfigurabil se realizeaz n dou etape; n prima etap programul este tradus ntr-un circuit, dup care circuitul trebuie aezat n plan, atribuind fiecrei operaii una sau mai multe pori universale iar srmelor atribuinduli-se interconexiuni. Aceast ultim faz se numete plasare i rutare (place and route) i este de obicei foarte costisitoare i complex (ore sau zile ntregi). Cercetri recente au demonstrat c aceast faz poate fi accelerat substanial, pn la viteze comparabile cu compilarea normal de programe. n general, problema transformrii eficiente a unui program dintr-un limbaj de nivel nalt n hardware este nc nerezolvat satisfctor. Un motiv const n faptul c limbajele contemporane au fost proiectate pentru un model de execuie von Neumann, n care maina are procesor i memorie.

1.8.4 Nanocalculatoarelen aceast seciune ne-am propus s schim modalitatea de mbinare a nanotehnologiei i a hardware-ului reconfigurabil n scopul construirii mainilor de calcul. Avnd n vedere cercetrile n domeniu, n fig.1.6 este prezentat arhitectura unui sistem de calcul bazat pe nanotehnologii ce const dintr-un nanocircuit ce are la baz o gril bidimensional de grupuri (clusters), legate prin srme configurabile de lungimi diferite, fiecare grup constnd dintr-o gril de nanoblocuri. Structura aceasta este foarte asemntoare cu cea a circuitelor reconfigurabile disponibile comercial numite FPGA (Field Programmable Gate Array), pentru care exist deja mult experien n proiectarea sculelor i tehnologiilor de compilare, plasare i rutare.

22

Fig. 1.6 Reprezentarea structurii unui nanocircuit i a unui nanobloc

Astfel de circuite pot fi fabricate printr-o mixtur de tehnologii: fiecare nanobloc este fabricat folosind nanotehnologii. Lcaurile pentru grupuri i srmele lungi sunt fabricate prin tehnologia CMOS, fiecare nanobloc este apoi inserat ntr-un astfel de loca. Au fost puse la punct metode prin care se pot configura nanoblocurile. Dup fabricaie, circuitele vor fi cuplate ntr-un calculator care va testa grupurile, pentru a gsi unul perfect funcional. Urmeaz apoi configurarea acestui grup de ctre calculator cu ajutorul unui program de autotestare, prin care restul circuitului este testat pentru a gsi alte defecte. Nanoblocurile defecte vor fi nregistrate ntr-o list de defecte ataat circuitului. Atunci cnd circuitul este utilizat, compilatorul care genereaz configuraia va folosi aceast list de defecte pentru a genera un circuit care folosete numai prile funcionale.

1.9 Dezvoltarea produselor nanochimiceMaterialele n faz nanochimic i nanocompozitele, ce sunt caracterizate printr-o dimensiune ultra fin a granulelor (sub 50nm), prezint un mare interes tiinific i comercial datorit proprietilor lor mecanice, electrice, optice i magnetice deosebite. n cele ce urmeaz vom prezenta o parte dintre produsele nanochimice ntlnite pe piaa mondial, precum i utilitatea pe care acestea o prezint: - Ceramicile n faz nanochimic sunt mai ductile la temperaturi ridicate n comparaie cu ceramicile cu granulaie mai mare; - Semiconductorii cu structur nanochimic prezint proprieti optice neliniare diverse, fiind de menionat efectele cuantice ce pot duce la proprieti speciale, cum ar fi luminiscena pulberilor de siliciu i de siliciu-germaniu ce sunt utilizate pentru producia dispozitivelor optoelectronice n infrarou;

23

- Pulberile metalice nanochimice se folosesc la producerea materialelor impermeabile la gaze, a pieselor dense i a materialelor de acoperire poroase. Proprietile de sudare la rece combinate cu plasticitatea lor, fac ca acestea s fie adecvate pentru lipirea metal pe metal, n special n electronic; - Particulele magnetice nanochimice singulare reprezint monodomenii, ceea ce duce la formarea n granulele magnetice n faz nanom,etric a mono-domenii. Particulele foarte mici au structuri atomice speciale, cu stri electronice discrete, ce dau natere unor proprieti speciale, suplimentare comportamentului super-paramagnetic. Nanocompozitele magnetice sunt folosite pentru transmiterea forei mecanice la ferofluide, pentru stocarea informaiilor cu mare densitate i pentru rcirea magnetic; - Clusterele i coloizii de metale cu structur nanochimic, inclusiv cu compoziii plurimetalice, au un impact special n aplicaiile catalitice. Acestea pot fi folosite ca precursori pentru un nou tip de catalizatori eterogeni (catalizatori Cortex) i prezint avantaje considerabile privind activitatea, selectivitatea i durata n cataliza chimic sau n electrocataliz (pile de combustie). Cataliza enantioselectiv s-a realizat folosind modificatori chirali pe suprafaa particulelor metalice nanometrice; - Filmele subiri de oxizi metalici cu structur nanochimic prezint un interes tot mai mare pentru obinerea senzorilor de gaze (NOx, CO, CO2, CH4 i hidrocarburi aromatice) de mare sensibilitate i selectivitate; - De dat mai recent este folosirea oxidului metalic cu structur nanochimic (MnO2) pentru fabricarea bateriilor uoare i rencrcabile pentru automobile i aparatur electro-casnic. - Compozitele pe baz de polimeri cu un coninut ridicat de particule anorganice permit obinerea unei constante dielectrice mari i reprezint materiale de mare interes pentru fabricarea de structuri fotonice speciale; - Semiconductorii cu o structur nanochimic se folosesc la fabricarea celulelor solare, deoarece filmele siliconice nanocristaline sunt foarte transparente, iar filmele poroase din oxid de titan au puteri mari de transmisie i arii considerabile, ceea ce asigur o puternic absorbie a luminii n celulele solare. Aspecte tehnologice n nanochimie Ingineria nanochimic se extinde rapid ntr-un mare numr de tehnologii pentru producerea de noi materiale electronice, anorganice i organice, cu perfecionri de excepie n domeniile optice i electronice.

24

Producia de materiale nanochimice sau asamblate de clustere se bazeaz n mod obinuit pe crearea unor clustere mici separate, care apoi se livreaz n vrac sau ca materiale lichide i solide compacte. De exemplu, siliciul nanochimic care are proprieti fizice i electronice diferite de ale siliciului monocristal poate fi folosit la fabricarea semiconductorilor macroscopici speciali pentru noi dispozitive electronice. Alt exemplu l d sticla obinuit dopat cu nanocoloizi semiconductori, devenind astfel mediu optic de nalt performan cu aplicaii poteniale n viitoarele calculatoare optice. Pentru o mai mare claritate, se impune s precizm c produsele nanochimice se pot asambla n dou tipuri de microstructuri diferite: chimice i fizice. Ca exemple de microstructuri chimice pot fi date compozitele cu legturi chimice ntre nanoparticule de diferite compoziii chimice. Microstructurile fizice sunt formate din nanoparticule, de exemplu, cu aceeai compoziie chimic dar fr legturi chimice ntre ele. De asemenea, precizm c, n mare, se disting dou tipuri de efecte induse de structura nanochimic. n primul rnd, se evideniaz efectul dimensiunii, n care structura electronic volumetric normal este nlocuit cu mai multe niveluri electronice discrete. n al doilea rnd, se evideniaz efectul produs de mrimea ariei suprafeei totale sau a interfeei, care este cu att mai important cu ct crete aria suprafeei specifice din sistemele de particule. n timp ce primul efect se folosete la descrierea proprietilor fizice, al doilea efect joac un rol determinant n procesarea chimic, mai ales n cataliza eterogen. Pe cale experimental, efectul dimensiunii nanoparticulelor se pune n eviden prin diferite metode fizice, n timp ce efectul produs de mrimea ariei suprafeei se evideniaz prin msurarea proprietilor termodinamice, cum ar fi presiunea de vapori, cldura specific, conductivitatea termic i punctul de topire al particulelor metalice. Subliniem nc odat faptul, c datorit dimensiunilor mici, orice acoperire a suprafeei nanoparticulelor nflueneaz puternic proprietile acestora. Fiecare din cele dou tipuri de efecte ale dimensiunii a fost clar difereniat n studiile efectuate asupra proprietilor optice ale compozitelor din clusterele metalice. Studiile au artat c nanoparticulele de silicon au un comportament total diferit la cristalizare dect cel al pulberilor de dimensiuni micronice sau al filmelor subiri. S-a observat astfel c n fiecare nanoparticul se formeaz policristalite chiar i la temperaturi relativ moderate. Printre alte exemple ale efectelor dimensiunii particulelor, se constat c aceeai conducie electric a rinilor epoxidice cu umplutur din argint se poate obine cu un coninut din ce n ce mai mic de metal pe msura micorrii sub 100 nm a particulelor folosite ca material de umplutur. n acest caz, constanta dielectric a compozitului titanat de plumb-polimer scade substanial n cazul folosirii particulelor mai mici de 200 nm.

25

Tabel 1.1Proprietate De volum: -Domeniu magnetic singular -Dimensiune mai mic dect lungimea de und -Absorbie optic mare i selectiv la nanoparticulele din metale -Formarea porilor ultrafini datorit aglomerrii suprafine a nanoparticulelor -Amestec omogen de diferite tipuri de nanoparticule -Dimensiune mai mic a granulei dect dislocaiile stabile posibile De suprafa (de interfa): -nregistrare magnetic -Absorbia luminii sau a cldurii -Culori, filtre, absorberi solari, materiale fotovoltaice, fotografice i fototropice -Filtre moleculare -Cercetarea i dezvoltarea de noi materiale -Rezisten i duritate nalt la materiale metalice Utilizare

-Suprafa specific mare -Cataliz, senzori -Suprafa mare, capacitate caloric -Materiale pentru schimbtoare de mic cldur -Catalizatori de combustie -Temperatur mic de sintetizare -Acceleratori de sintetizare -Arie interfazic mare -Producerea materialelor cu nanostructur -Comportament superelastic al -Ceramice plastice ceramicelor -Acoperiri cu clustere -Rezistori speciali, senzori de temperatur -Nanoparticule multistrat -Catalizatori foarte activi

Semiconductorii foarte mici (sub 10 nm), compozitele sticl-metal precum i compozitele semiconductor-polimer prezint interesante proprieti optice i electrice neliniare. Pentru producerea din faz gazoas a particulelor nanochimice i pentru fabricarea materialelor nanochimice se folosesc reacii activate de laser sau plasm, mecanisme de evaporare-condensare, metode de gelificare sau alte metode chimice pe cale umed. Cele mai multe dintre aceste metode pot asigura obinerea unor particule foarte fine, care sunt mai mult sau mai puin aglomerate. Pulberile pot fi amorfe, cristaline sau pot s prezinte faze metastabile neateptate, insuficient clarificate. n tabelul 1.1 sunt prezentate posibilitile de utilizare ale nanomaterialelor n funcie de proprietile chimice ale acestora.

26

CAPITOLUL 2 PROPRIETILE NANOMATERIALELOR2.1 Generaliti privind propritile nanomaterialelorMediu condensat este starea lichid i cristalin a substantei. Sistemele moleculare complicate pot fi transformate n stare condensat ca o trecere din starea gazoasa n stare condensat. n stare cristalin se ntilnesc toate corpurile solide. Cu studierea diferitor structuri cristaline se ocup cristalografia. Fr ideile de baz formate n cristalografie, nu se poate ntelege ce reprezinta un corp solid. Meritele cristalografiei au fost att de convingatoare, c n mare msur au influenat dezvoltarea de mai departe a ideilor noastre despre fizica corpului solid. Aa c simetria translativ a cristalelor a determinat celul elementar a cristalului. Fiecarui tip de cristal i corespunde o singura celul elementar. Unirea celulelor elementare formeaz structura cristalin. Fiecare structur cristalin are proprietile sale geometrice. Pentru descrierea diferitelor direcii n cristal se introduc indici de direcie. Toate acestea mpreun permit s descriem corect structura cristalin.

2.1.1 Simetria cristalelorCorpurile cristaline au proprieti de simetrie. Se numesc simetrice acele corpuri, care snt formate din pari identice. Elementele simetriei sunt suprafaa de simetrie i axa de simetrie. La axele de simetrie se adaug irul simetrei. Toate cristalele sunt simetrice, i aceasta nseamn, c n fiecare cristal se pot defini suprafaa de simetrie i axa de simetrie de diferite ordine. Dupa simetria formei exterioare cristalele se mpart n 32 de clase, unite n apte sisteme: cubic, hexagonal, tetragonal, trigonal, rombic. Fiecare sistem se caracterizeaza printr-un ansamblu determinat de elemente ale simetriei. n cristalele sistemului cubic sunt prezente trei axe de ordinul patru; n sistemul hexagonal axe de ordinul ase; n cel trigonal axe de ordinul trei; n sistemul rombic sunt prezente trei axe perpendiculare una pe alta de ordinul doi; n cristalele sistem monopana se conine numai o singur axa de ordinul doi i n sfrit n sistemul tripan lipsesc total suprafeele de simetrie i axele de simetrie.

2.1.2. Structurile cristaline tipiceMulte material constructive, ca metalele, au structuri cristaline simple. Dintre cele mai rspndite este structura hexagonal compact (SHC.) i structura cubic cu fee centrate (SCFC). Numrul de atomi n celula elementar a SHC este 5, iar n SCFC este 4. Structura cubic centrat intern (SCCI) se ntlnete27

mai rar, iar structura cubic simpl (SCS) are un singur element. Numrul de atomi n celula elementar a acestor structuri este doi sau unu. n structura cubic simpl atomii sunt distribuii numai n colurile cubului, i se ating reciproc de-a lungul laturilor cubului. Structura centrat intern se ntlnete la toate metalele alcaline i alte metale, iar unele au o structura centrat intern numai ntr-o gam de temperaturi. celula elementar n SCCI reprezint un cub cu atomii n fiecare col i n centru. Aa cum numrul de atomi n SCI este de numai doi i aceasta structura nu are ambalare compact. Totalitatea atomilor n SCI sunt aranjai n lungul diagonalei cubului. Fiecare atom n aceast structur este nconjurat de 8 atomi. Structura cubic cu fee centrate este destul de densa. Celula elementar conine patru atomi, care ocup toate colurile cubului i centru fiecrei fee. Aceast structur are simetrie, care permite rotirea la 900 a fiecrei laturi a cubului. Fiecare atom din acesta structura este nconjurat de 12 vecini. Atomii se ating unul cu altul n lungul feei pe diagonala. Structura hexagonal compact n cristale se ntlneste destul de des. Aceasta structura se formeaza prin asezarea suprafetelor compacte n consecutivitate (ir) simpl: doua suprafee compacte se ating uor una cu alta, aa ca, fiecare atom a unei suprafee cade ntre trei atomi a suprafeei vecine. Fiecare atom in asa structura este inconjurat de 12 vecini apropiati. Piramida tetragonal. Aceast structur are 6 atomi, iar n stratul doi de coordonare se afl 8 atomi, care sunt ecranai de 6 vecini apropiai. n natur se gsesc structuri i mai compacte, ca de exemplu diamantul. Structura diamantului. Reeaua diamantului are structura cubic. n colurile cubului de baz, avnd structura cu fee centrate, sunt adaugai atomi, care mpart cubul de baz n 8 pri egale. De aceea o parte din atomi se aseaza n vrfuri i centrele feelor unui cub, iar alta n vrfuri i centrele feei altui cub. Prima sfera de coordonate a reelei diamantului conine 4 atomi, distana dintre ei este de 3a / 4 . A doua sfera de coordonate se afl la distana a / 2 i conine 4 atomi. A treia sfera de coordonate conine de asemenea 4 atomi, care sunt asezai la distana 10a / 4 , i n sfrit sfera patru de coordonate se afl la distana de 13a / 4 i are 4 atomi. n calculele energetice ale straturilor cristaline esta necesar s se analizeze cristalul din diferite directii n spatiu. n legatur cu aceasta n cristalografie se studiaza cteva metode descriere a propritilor substanei.

2.1.3. Proprietile geometrice generale ale structurilor simpleCristalele formeaz atomi i molecule aparte. Aezarea lor n cristal se determin n coresponden cu legile generale ale naturii: toate corpurile tind s ocupe o energie potenial minim. Aa cum energia interaciunii mrime negativ, din legatura fiecarui atom cu toi atomii apropiai dup valoare absolut tind la maxim. Particulele din imediata apropiere formeaz sfere de coordonare. Atomii primei sfere de coordonare se afl fa de atomul urmrit la distana cea28

mai mic. A doua sfera de coordonare se afl de asemenea la distan mic, dar puin mai departe ca n prima sfera de coordonare. A treia sfera de coordonare se formeaz din atomi din urmtoarea distan apropiat de faa particula studiat. Cantitatea atomilor n fiecare sfer de coordonare este numrul de coordonare. Distana minim pentru prima sfera de coordonare se determin din ecuaia forelor de atracie i respingere. Forele de atracie se determin din legatura covalent i ionic, iar mai departe interaciunii dipol-dipol. Forele de respingere sunt n principal fore Culon, care iau natere ntre nucleele ncarcate pozitiv ale atomilor sau moloculelor i norii lor electronici ncrcai negativ. n rezultatul aciunii reciproce a acestor fore se formeaz formele exterioare a cristalelor. Distana ntre atomi n cristale poate fi determinat n 2 moduri: 1) dup mrimea densitii substanei, 2) dup valoarea lungimii feei nucleului elementar. Distanele calculate dup valoarea densitii substanei ntre atomi n cristale totdeauna sunt mai mici i coincid rar cu distanele dimensiunilor geometrice ale celulei elementare. Corpurile policristaline conin regiuni de lipire a cristalelor independente, care trebuie s cresc puin distana dintre nuclee, care este rezultat din valoarea densitii substanei. n realitate situaia este invers. De aceea pentru S.F.C.C. deosebirile sunt mai mari dect la S.C.C.I. Se presupune c aceast deosebire se afla n limitele erorilor de dimensiune. Dar n realitate nu este aa. Erorile dimensionale (msurare) ale parametrilor reelei constituie mai puin de 1%, iar la msurrile densitii substanei ele constituie mai puin de 1%. Rezult c n corpurile solide exist regiuni cu densitate mai mic i mai mare a particulelor de substana. Regiunile cu o densitate mai mare prezint nite structuri clusterice, iar spaiul dintre clausteri este umplut cu particule cu densitate de concentrare mic sau n genere pot fi libere de particulele substanei. O astfel de interpretare schimba complet imaginaiile noastre despre construcia corpului solid la nivel micro. Dupa descoperirea radiaiei Roentgen i proprietilor de und ale microparticulelor n micare a fost posibil evidenierea structurii cristaline a corpurilor solide.

2.1.4. Strile cristalolichiden momentul de fa sunt analizate diferite modele ale strii lichide: modelul sferelor dure, modelul J. Barnal, teoria fisurilor I.I. Frenchel, modelul volumului liber, modelul cvazipolicristalic, modelul cvazichimic i modelul cluster. Mai acceptabil este modelul cvazichimic, care rezult din urmtoarele condiii : 1. Ecuaia micrii oscilatorii i de translaie a particulelor strii lichide. 2. Un rol deosebit l joac forele de atracie dintre particule.

29

3. Simetria cmpului de fore al interaciunii dintre particule se pstrez numai n mediul apropiat. 4. Energia interaciunii dintre particulele strii lichide a structurii chimice diferite se deosebesc considerabil. Mai amnunit starea lichidocristalic va fi studiat n continuare. Starea lichidocristalic se deosebete de corpul solid prin poziia particulelor mobile a lichidului raportat la sistemul de coordonate fix funcie de timp i spatiu, adic densitatea particulelor n locul dat a spaiului are caracter static. Cum se comport starea lichidocristalin n dependen de temperatur, a fost cercetat pe aluminiu lichid. Pe masura ridicrii temperaturii lichidului starea lichidocristalic dispare treptat. La ridicarea temperaturii are loc o distrugere radical a legturilor cu sferele de coordonare doi i trei. Ordinul de apropiere este conditionat de interaciunea cu prima sfera de coordonare. Distrugerea efectiv ordinului de apropiere trebuie s se petreac la temperaturi mult mai mari. Astfel scurta analiz fcut asupra structurii diferitor cristale i a strii lichide n continuare va fi folosit ca baz la alctuirea teoriei cuantice a substantelor lichide i solide.

2.2. Modelul cuantomecanic monopartic de formare a mediilor condensatePrimul model cuanto-mecanic a corpurilor solide a fost dezvoltat de Brilliuen, iar pe baza ei electronii n corpul solid se distribuie pe zone energetice zonele Brilliuen. n toate teoriile problema multielectronilor a fost direcionat ctre micarea unui electron n cmpul periodic n reeaua cristalina i a folosit modelul cuanto-mecanic monopartic. Aceasta teorie a permis s se determine trecerea corpurilor solide la dielectrici, semiconductori i metale. Proprietile electrice, magnetice, termice i optice ale corpurilor solide au gsit o explicaie calitativ. n continuare se vor analiza strile diferitelor modele cuantomecanice monopartice n domeniul descrierii prorietilor de baz ale corpurilor solide.

2.2.1 Analiza diferitor metode de calcul a potentialului de interactiune si energia legaturilorCorpul solid reprezint un sistem multinuceleic i multielectronic, n care acioneaz forele electrostatice. Acest sistem poate fi descris cu ecuaiile lui Sroedingher, determinate pentru diferite particule. n cazul ideal se folosete ecuaia staionar a lui Sroedingher. O rezolvare aproximativ se poate face prin reducerea la modelul monopartic. Astfel, trecerea la cristale este format n teoria regiunilor corpurilor solide. La alctuirea teoriei regiunilor se poate apela la dou ci: Prima cale prevede trecerea la un ansamblu mare de atomi izolai ai corpurilor solide, deasemenea i apropierea lor treptat. Al doilea rezolv problema legat de micarea electronilor n cmpul periodic al reelei.30

Corespunztor primei metode, doi atomi identici (A i B) la nceput se afl la o distana considerabil i practic nu reacioneaz. Nivelele enrgetice ale atomilor sunt identice. La apropierea lor, apare ntre ei o interaciune, care crete repede cu micorarea distanei i duce la dereglarea nivelelor i la scindarea lor. Fiecare nivel se va scinda n dou subnivele, conform principiului lui Paulli, adic n sistemul electronilor care interacioneaz numai doi electroni cu spin opus pot s dein aceeai valoare a energiei. Interactiunea reciproc a atomilor influeneaz n primul rnd stratul exterior. n straturile interne, ea este mai slab i nivelele disociaz mai puin, de aceea cu ct este mai mic distana ntre atomi, cu atit este mai mare interaciunea, i corespunztor, este mai mare disocierea nivelelor. Daca apropiem nu dou, ci trei sau mai multe particule, atunci fiecare nivel se divide n trei sau mai multe subnivele,. n interiorul acestor gropi de potenial se afl nivelele energetice, pe care sunt asezai electronii. Atomii sunt separai unul de altul de o barier de potenial de grosime anumit i nlime diferit pentru diferii electroni de lungime egal de la nivelul corespunztor pna la nivelul energetic nul. Aceasta barier mpiedic trecerea liber a electronilor de la un atom la altul. Fiecare stare stationar a elecronilor n atom se caracterizeaz printr-o distribuie determinat a sarcinii norilor electronici. Pe msura apropierii atomilor i formarea reelei cristaline interaciunea dintre atomi crete i cmpul electric al atomilor din vecinatate schimb valoarea energiei electronilor izolai i duce la amestecarea nivelelor atomice, aa cum se are loc prin efectul Starc. Interactiunea dintre atomi duce nu numai la amestecarea i scindarea nivelelor atomilor, dar i la extinderea lor n zone. Acest efect deasemenea este determinat de proprietatea de und a electronilor i este legat de micorarea localizrii lor n cristal n comparaie cu atomul izolat. n cristal, electronii, prin efectul de tunel, pot s treac de la atom la atom prin bariera de potenial, care desparte atomii. n reeaua cristalin viteza electronului pstreaz o valoare medie, aa cum de fiecare data se oprete i primete o viteza la trecerea prin barierele de potenial ntre ionii i atomii din reea. Proprietile electrice, optice, mecanice, termice si magnetice ale corpului solid sunt condiionate de electronii de valen. De aceea teoria zonelor, care dezvolt legile micrii electronilor de valen n cristale, are un rol fundamental n fizica corpurilor solide. Teoria zonelor se reduce la urmtoarele ipoteze: 1. Cristalul este ideal periodic. 2. Micarea nucleelor se reduce numai la oscilaii mici lnga poziii de echilibru nemodificate. Aceasta este aa numita apropiere adiabatic. n asemenea apropiere cristalul se divizeaz n nuclee de atomi, care sunt dispui n nodurile reelei cristaline.

31

3. Interactiunea dintre atomi poate fi descris prin cmpul periodic staionar, format de particulele nconjurtoare ale cristalului. Ca rezultat se formeaz un cmp oarecare, cnd interaciunea electronului dat cu toi ceilali electroni i nuclee se schimb odat cu actiunea asupra lui a cmpului electric staionar. Aceste cazuri joac un rol deosebit n fizica corpurilor solide i nu pot fi cercetate n teoria zonelor. n metoda a doua se foloseste modelul cmpului electric, formulata de : 1) Distribuirea momentan a ionilor i atomilor n nodurile reelei, care pot fi considerate periodice raportate la orientarea din micarea termic. 2) Distribuirea continu a sarcinii electrice corespunztor cu aranjarea ionilor. Ca rezultat, lanul periodic real a gropilor de ponial, aezate n direcii determinate, se schimb cu lanul gropilor de potenial cu o form special, asezate unul fa altul la aceeai distan, ca i atomii din cristale. Aceast trecere pentru prima dat a fost folosit de Zeitz i Vigner. n aceasta teorie funciile de und se folosesc pentru electroni liberi. Lund n calcul periodicitatea, s-a studiat numai o singur celul de cristal, care corespunde volumului unui singur atom n cristal i reprezint n sine prima zona a lui Brilliuen pentru reeaua invers. O coinciden bun a energiei de legatur a atomilor n cristal, din datele experimentale, a fost obinut pentru litiu i natriu, dar pentru kaliu valorile din calculul energiei de legatur rezult de dou ori mai mici ca valorile experimentale. Modelul fizic a lui Vigner si Zeitz nu a luat in considerare : - influena ionilor la micarea electronilor prin pereii Vigner-Zeitz; - rolul ionilor n procesul ciocnirii electronului cu pereii celulei VignerZeitz; - marimea aportului de ioni n procesul interactiunii ionilor cu electronii. Ca i n modelul Vigner-Zeitz, n modelele urmtoare de calculul energiei de legtur a atomilor n cristal, au fost luate n considerare urmtoarele ipoteze: 1. Electronii la nivelul Fermi sunt liberi. 2. n zona de valen sunt independeni. 3. Timpul de relaxare n procesul de ciocnire nu depinde starea electronilor. Toate metodele de calcul a energiei de legtur a atomilor n interiorul cristalului folosesc metoda celulelor lui Vigner-Zeitz. Potenialul dat adesea ia n considerare : - potrenialul Sili; - potentialul Berudi i Van der Zil; - potentialul MT; - Pseudopotenialul. Aproximarea funciiilor de und s-au redus la urmtorele metode : - metoda funciilor de und ale particulelor n micare liber32

- metoda undelor plane legate; - metoda funciilor Green; - metoda undelor plane ortogonalizate. n toate metodele se folosete aproximarea electronilor liberi. ntr-o singur celul elementar, corespunztor principiului Pauli, sunt prezeni doi electroni, care interacioneaz unul cu altul.

2.2.2 Starea modelelor fizice de topire i fierberen procesul de topire i fierbere nu apare nici o problem legat de nelegerea fenomenului. Aceste procese la nivelul macro sunt bine determinate de analiza transformrii termodinamice a diferitelor stri de agregare a substanei. Aa c, topirea se determin ca o transformare a corpului solid n stare lichid, petrecut cu absorbire de energie. Aceasta este aa numita transformare de ordin unu, care se realizeaz pentru fiecare substanta la temperatura deteminata temperatura de topire. Dependena temperaturii de topire de presiune se determina cu ecuatia Clapeiro-Clausius. Topirea se manifest odat cu schimbarea impulsiva a energiei interne. Aceasta se petrece ca rezultat al ruperii reelei cristaline. Dup transformarea termodinamic a unui fenomen sau altul se analizeaz numai aspectele lor energetice nu i nsi natura fizica de formare a acestui fenomen. Iat de ce apare necesitatea descrierii unui model fizic mai exact de topire, care ar permite s se determine energia de legatur, temperatura de topire, procesul de distrugere a reelei cristaline la topire i s se descrie corect energia cldurii ascunse de topire. Fierberea este procesul de transformare a lichidului n vapori n interiorul lichidului i prezint o transformare fazic de ordinul unu, care, de asemenea poate fi descris cu ecuatia lui Clapeiron-Clausius. Procesul de fierbere ncepe n momentul, cnd presiunea de saturaie a aburului deasupra lichidului este egal cu presiunea extern. Dac presiunea aburului n urma vaporizrii la suprafaa lichidului este mai mic dect presiunea de saturaie a aburului la o presiune extern dat, atunci evacuarea cldurii se compenseaz cu procesul vaporizrii de pe suprafaa extern a lichidului. Din perspectiva teoriei cuanto-moleculare o determinare mai exact a procesului de vaporizare presupune o presiunea egal a aburului deasupra seciunii libere a lichidului cu presiunea extern, evacuarea cldurii de pe suprafaa liber a lichidului nceteaz. ncepe s se formeza un strat ncalzit n apropierea suprafeei vasului, prin care se evacueaz caldura. Procesul formrii aburilor are loc n interiorul lichidului. Se formeaz bule de vapori, dimensiunile crora se determin cu forele de tensiune de suprafa i marimea cldurii de aport. n final temperatura de fierbere se determin cu valoarea energiei de legatur ntre particule din interiorul lichidului. Iat de ce este necesar s se tie nu numai energia de legatur, dar i dependena ei de temperatur i s se

33

primeasc aceste date de poziii singulare. Proprietile de emisie ale corpurilor solide i lichide se determin cu lucrul de ieire.

2.3 Modelul cuantomecanic bipartic a nanomaterialelorModelul cuantomecanic monopartic n conformitate cu potenialul aplicabil corpurilor solide, permite s primim imaginea energetic de distribuire a electronului de valen n prima zon a lui Briliuen. Prima zona este cea mai adnc i de aceea nivelul Fermi, corespunztor cu modelul considerat, trebuie s se afle mai jos de starea de baz a atomului neutru. n urma acesteia apar un ir de contradicii : 1. Lucrul de ieire al electronului din corpul solid trebuie s aib valoarea cel puin egal cu energia de ionizare a atomilor neutri a sustanei date; pentru majoritatea substanelor lucrul de ieire al electronilor este mult mai jos dect energia de ionizare. 2. La determinarea energiei de legatur a particulelor n corpurile solide este neaprat nevoie de rezolvat problema binar a interaciunii cu multe particule din mediul apropiat. n cazul acesta ajungem s folosim funciile de und, considerate la rezolvarea problemei monopartice cu potenial dat. Dar n calculul energiei de legatur este neaprat s lum n considerare interaciunea cu toate particulele apropiate. 3. Dependena de temperatur a energiei de legatur rmne n considerentelor noastre. Este de ajuns ca s se renune la modelul monopartic cuanto-mecanic de descriere a corpului solid i lichidului. Vom studia trecerea simpla la rezolvarea problemei multipartice a corpului solid , ct i n lichide i folosirea interciunii binare i prin acest calcul i a deformrii norului electronic n procesul interaciunii binare i de asemenea structura strii condensate la calculul numrului particulelor n mediul apropiat i la interaciunea lor reciproc.

2.3.1 Principiile de baz pentru formarea energiei legturilor n mediile condensaten baza modelului fizic propus pentru corpurile solide i lichide au fost puse urmtoarele principii : 1. Interaciunea particulelor n corpul solid se determin cu interaciunea binar a celor trei stri de condensare aproximative cu calculul structurii cristalului. Restul structurilor se neglijeaz. Potenialul interaciunii binare introdus de Berudi i Van der Zil este schimbat cu potenialul interaciunii introdus de Sili. 2. Probabilitatea distribuiei electronilor de valen se determin dup energiile din interiorul metalului, n legtur cu lrgirea strii de baz i a tuturor strilor de agitare ale atomilor neutri i care formeaz structura cristalin cu calculul numrului de nivele n starea energetica dat. Probabilitatea participrii strii agitate n formarea zonei Briliuen se determin cu mrimea nchiderii sau34

lrgirii lor, ca stare de baz, i la nivelele excitate. Nivelul Fermi se determin nu de la adncimea zonei de trecere , ci de la valoarea nul a energiei. 3. n fiecare interaciune binar s-au luat n considerare legturile covalente: ale electronilor de valen de ordinul I de ionizare; ale electronilor de ordinul II de ionizare cu electronii de valen de ordinul I de ionizare, a electronilor de ordinul III de ionizare cu ordinul I i II de ionizare; ale electronilor de ordinul II i III de ionizare unul cu altul. 4. n starea condensat, interaciunea reciproc a particulelor, n procesul interaciunii binare se determin cu coeficientul de observare. 5. Partea legturii ionice pentru particulele atomice se determin dup timpul de aflare a electronului de valen n apropierea fiecrui atom, n interaciune binar cu calculul interaciunilor, iar pentru particulele moleculare, care detin contin momentul electric dipol dupa metoda C. Coulson. 6. n interaciunea binar se iau in considerare toate legturile energetice posibile, care se prezint n form de ir :

2.3.2 Clusterul metalului purModelul cluster al strii condensate este bine determinat n lucrrile de specialitate. Interaciunea cu prima sfer coordonativ formeaz clusterul cu o condensare mult mai bun (dens) i cu o energie de legatur mult mai mare. Acesta este un cluster elementar care conine apte atomi n cazul unei structuri simple cubice, nou atomi n cazul structurii volumului centrate i treisprezece atomi n cazul stucturii centrate periferic. Clusterul principal interacionnd cu atomii liberi n volumul intern al clusterului poate s-i creasc mrimea. Energia de legatura a atomului liber cu clusterul se determin cu o legatur covalent i datorit energiei fizice determinat de electronii celei de-a doua ii ultimei ionizri. La temperaturi sczute, atomii liberi n volumul intern al clusterului lipsesc. Interactiunea intercluster folosete structura dat i atunci fiecare atom posed o energie de legtur care este determinat de legatur covalent a tuturor atomilor celor trei sfere coordonative, cu coeficienii corespunztori. n acest caz, toate substanele inclusiv metalele, au cristale covalente. Se formeaz o ngheare cu o condensare puternic a clusterului, cnd limita dintre clustere dispare i lipsete dintre ei spaiul liber. Ruperea legturii cu cea de-a treia sfera coordonativ duce la faptul c cristalul covalent ncepe s se destrame n clustere separate. n cristale se formeaza goluri interclustice care se completeaz cu atomii liberi.

35

Odat cu descompunerea cristalului la temperaturi mici pe clusterele individuale energia legturii dintre a II-a i a III-a sfer coordonativ se schimba esenial, ns repartizarea prilor n structur rmne neschimbat.

2.3.3 Cristale ioniceCristalele ionice, de obicei sunt formate din molecule nzestrate cu o mare putere energetic de formare a momentelor binare, n general sunt molecule biatomice la care unul din atomi posed o anumit atracie de electron i rezult o electronegativitate maxim. Ionul de cristal tipic este clorura de natriu (NaCl). Partea legturii ionice pentru aceasta molecula alcatuieste 66,5%. Distana dintre nuclee n molecula NaCl este 2.361 o . Prezint interes dinamic formrii cristalelor semiconductoare cu model cuantic dublu. Pentru aceste cristale este caracteristic apariia zonelor interzise n spectrul electronilor de valen.

2.4 Nanotehnologia de obinere a metaloceramiciiMaterialele metaloceramice se folosesc n diferite domenii: construcii de aeronave, motoare, n medicin i alte domenii. O mare importan are ceramica pe baza de Ti. Tipic reprezentativ pentru ceramic, reprezint topirea pe baz de ( Ti -2%), aluminiu titan (Ti - % Al) i deasemenea topirea tripl de forma (Ti- % C i % Al). Tehnologia de obinere a astfel de substane metaloceramice la nanonivele este grea i complicat. Este condiionat de faptul c tehnologia de obinere nu are n baza sa un model fizico-chimic de formare a materialelor metaloceramice la nanonivele. La fabricarea acestor materiale nu se obin rezultate bine determinate. Aceast tehnologie este extrem de costisitoare i ca atare limitez utilizarea acestor materiale pe o scar mai larg. Pentru obtinerea aliajelor triple de titan e necesar de a aplica metalurgia granular. Proporia optim a greutii compoziiei este Ti-0,35%, C-6,44% i Al. Temperatura nclzirii compoziiei amestecului trebuie s fie mai mare dect temperatura de topire a aluminiului, dar s nu ntreac temperatura de topire a Ti, adica trebuie sa fie o medie ntre aceste dou temperaturi i anume 13001400 K. La presiunea 200 MP are loc un oc triplu de temperatur, cu ncalzire la 1100 K. S-a dovedit experimental c scderea temperaturii trebuie s dureze pna la 1 or n aer atmosferic. Cu acest procedeu de nclzire i rcire straturile superioare vor fi saturate cu atomi de oxigen i azot, i care trebuie s umple golurile intercluster de domensiuni mici din titan, odat cu formarea catalitic a moleculelor TiO i TiN. Aceasta va duce la o evident mbuntire a proprietilor mecanice ale acestui material metaloceramic. Astfel c straturile superioare vor umple toate golurile fisurale i sferice de mici dimensiuni.

36

2.5 Proprietile mecanice ale nanomaterialelorMecanica solidului rigid deformabil, se studiaz n momentul actual la nivel micro, mezo i macro. Mult timp, deformarea solidului rigid se studia prin metoda determinarii cantitative a proprietilor de deformare la nivel micro, cu trecerea la nivel macro, prin introducerea caracteristicilor integrale ale comportrii solidului rigid n condiiile diferitor influene mecanice, trecnd pragul interfazal spre formarea nanoparticulelor sub forma de clustere cu compozitia lor interioar i influena intercluster. Acest gol l-a umplut mezomecanica. Rezultatele obinute la acest nivel de studiere a proprietilor solidelor rigide, a permis cunoaterea dinamicii solidului rigid deformabil i n special a proprietilor plastice ale diferitelor materiale compozite. ns n mezomecanica nu studiaz mecanica formrii particulelor relativ mari la nivel micro i interaciunea lor la nivel mezo. n continuare se studiaz aceast problem din perspectiva modelului parial cuantomecanic al deformrii solidului rigid, aplicabil la proprietile mecanice ale materialelor. Solicitrile mecanice asupra solidului rigid sunt: compresiunea, rsucirea, ncovoierea. Proprietile electrice, magnetice i altele vor fi studiate aparte. Construcia de maini din secolul XXI pune mari probleme i noi cerine n faa diferitelor materialelor. Materialele trebuie s lucreze n condiii deosebite: s reziste la temperaturi joase i nalte, stri de tensiune prelungite, s aib rigiditate nalt i oboseal joas. Cu toate acestea, caracteristicile masice trebuie s fie minime. Pentru a asigura astfel de proprieti, este necesar s se formuleze clar modelul fizic a reacionii solidului rigid la diferite solicitri mecanice avnd n vedere ultimele descoperiri n acest domeniu. n momentul actual s-au propus urmtoarele modele de teorii asupra solidului rigid: 1. Teoria inelar a lui Frenkel; 2. Modelul volumului liber; 3. Teoria sibotaxis; 4. Modelul cvasichimic; 5. Modelul clusterial. n toate aceste modele, s-a revzut interaciunea binar cu aplicarea potenialului Lenard-Jones i modelului cuantomecanic monoparticular. La prima vedere se prea c folosirea pseudopotentialului evident n modelul monoparticular n locul potenialului Lenard-Jones este de perspectiv. ns, toate modelele studiate sunt semiempirice. Fiecare model explic mulumitor doar unele proprieti ale solidului rigid, iar calculele teoretice pentru un model sau altul au condus la diferene fa datele experimentale cu cel puin un ordin de mrime. Materialul experimental foarte bogat obinut n domeniul mecanicii corpului rigid, a permis aprofundarea mecanicii diferitelor materiale constructiv pentru diferite solicitri mecanice. De exemplu: obinerea diagramei tensiune-deformaie (-) la ntindere a permis determinarea precis n domeniul deformaiilor rigide i plastice, de a determina pentru tip de materiale limita rigiditii i limita de curgere.

37

Limitele deformaiilor elastice depind de temperatur. Cu creterea temperaturii deformaiei elastice scade spre zero. n conditii dinamice ale ncrcrii apare deformarea neuniform. Deformarea intirzie, adic creterea deformaiei ncepe nu imediat ci peste un timp oarecare dupa nceputul ncrcrii. Pentru un rind de materiale compozite, astfel de aliaj este Cu- 12%Al4,5%Mn si nichelat de Ti, are loc efectul retinerii formei. Astfel de materiale la comprimare-intindere n conditii izotermice de ncrcare au proprietatea de histerezis. Deformarea plastic a corpului solid policristalin este nsoit de o reformare structural cnd se petrece transformarea din policristalin n monocristalin. Aceast proprietate a corpului solid a fost observat n etapa de nceput a folosirii razelor Roentgen pentru analiza corpului solid. n articolul su Panin V.E evideniaz foarte clar mezomecanica, ca baz pentru studierea proprietilor mecanice ale corpului solid. Prima curb "ncrcare-deformare" poate fi definit prin trei etape ale curbei deformrii i anume: I. cmpul liniar, descris de legea lui Hook; II. dependena neliniara reversibila, care de asemenea poate fi descris de Legea lui Hook, nsa folosind modelul lui Young; III. cmpul de trecere de la dependenta reversibila la ireversibila. Primele dou nivele ale dezvoltrii deformrii pot fi nelese destul de convingtor. Al treilea nivel este determinat ca un mezonivel. La mezonivelul-1 se formeaz structuri disipative n structura iniial a modelului i la mezonivelul 2 apar distribuiri stochastatice mezopolos i are loc fragmentarea modelului. Trebuie s presupunem ca mezonivelul-1 incepe s se formeze pe o poriune nelinear reversibil dependenei tensiune-deformare, i mezonivelul 2 n zona de curgere a modelului. La macronivel apare formarea "gtului" modelului cu pierderea global a rezistenei lui ca un ntreg. Toate acestea apar ca macrolinii localizate. La dilatarea modelului apare formarea "gtului" exact la mijloc. Caracterul reaciunii se transmite cu o anumit vitez prin corpul solid de la fiecare zon a solicitrii modelului i aceste reaciuni se ntlnesc cu exactitate la mijlocul modelului, se amplific unul pe altul i ca rezultat n aceste locuri apare o distrugere puternic. Ce genuri de interaciuni determin viteza distribuirii reactiunii n corpul solid poate fi nteles doar la micronivele. Toate materialele constructive conin un numr mare de defecte de diferite proveniene i diferite mrimi. Distributia acestor defecte pe volumul corpului este ceva aleator. Aleatoare pot fi i aciunile exterioare. Acest fapt a condus la descrierea problemei distrugerii folosind metoda statistic. Datele experimentale la diferite ncercri de modele din acelai material confirm natura statistica a distrugerii. Scurta analiza efectuat a proprietilor mecanice iniiale ale corpurilor solide ne permit s punem problema foarte precis: trebuie s obinem explicarea38

fizico-matematic a tuturor proprietilor la micronivel. O astfel de explicare este necesar pentru modelarea la calculator a proprietilor fizico-mecanice prin metoda analizei rezultate la micro-, mezo- si macronivele. Modelul monomolecular cuantomecanic nu a permis efectuarea acestei analize pe deplin. De aceea astfel de probleme se pot rezolva la un nivel nou prin aplicarea modelului bimolecular cuantomecanic.

2.6 Proprietile mecanice ale materialelor compoziteToate materialele constructive sunt compozite. Proprietile mecanice ale acestor materiale sunt foarte apreciate. Ele difer prin duritate nalt, plasticitate mare, rezisten la oboseal mic i unele dintre ele au o proprietate interesantaefectul memoriei formei. Materialele compozite sunt de trei tipuri: amorfe, de amestec si eutectice. Materialele compozite amorfe prezinta o mprire haotic ale structurilor clusterale de tip reea, ale substanelor una fa de alta. Interaciunea dintre aceste structuri cluster are loc doar printr-o legatur covalent. Prin nclzirea materialului compozit, energia se pierde doar pentru excitarea armonicilor i ruperea legturilor dintre clusterele diferite, energia practic nu se foloseste. Amestecurile materialelor compozite prezint n sine un sistem independent al structurilor cluster de tip reea, care sunt introduse unul n altul i interaciunea dintre ele are loc din legatura covalent dintre clusterii diferitor substane i interaciunii dintre atomii suprafeelor de contact a diferitelor clusteri. Un reprezentant clar al unui astfel de material este TiNi. n urma interactiunii diferitor structuri cluster apare i deformarea lor. n nichelatul de titan structura reelei cluster a nichelului se deformeaza puternic i aceasta deformaie la rndul su are o influen asupra structurii reelei titanului. Materialele compozite eutectice - au structura cristalin unic, se formeaz din clustere, care sunt compuse din atomii diferitor substane, care formeaza o structur cristalin general a clusterelor cu o legatur covalent i de schimbare energetic. Proprietile mecanice ale materialelor constructive compozite ca de exemplu TiNi. Nichelatul de titan este compus din domenii structurale, care au o orienatre cristalografic diferit. Fiecare domeniu este dublat pe interior. Ca rezultat la "ncrcarea-deformarea" aliajului TiNi se realizeaza dou limite de curgere, dou portiuni dure i dou etape de deformare nedur.

2.7 Propagarea sunetului n corpurile solide i lichiden procesul deformrii corpului solid are loc micarea tripl a mezovolumului pe schema "micare - ntoarcere". Din punct de vedere al construciei cristalului clusterului aceasta apropiere trebuie neleas i explicat prin faptul c la clusterii structurii de tip reea sunt introdui unul n altul cu generalizarea atomilor sferei a treia coordinative, care intr n calitate de verig d