multistraturi complexe langmuir- blodgett Şi
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE FIZICĂ
Direcţia de studii : FIZICA STĂRII CONDENSATE
-Rezumat-
TEZĂ DE DOCTORAT
MULTISTRATURI COMPLEXE LANGMUIR-BLODGETT
ŞI APLICAŢII ÎN SENZORISTICĂ Doctorand: Conducător ştiinţific: Iosif - Daniel ŞIMĂNDAN Prof. Dr. Mihai POPESCU
Bucureşti -Magurele 2014
Investeşte în oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară nr.1 „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5 “Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: “Doctoratul în ştiinţe fundamentale – începutul unei cariere de vârf în cercetare” Beneficiar: Institutul de Matematică “Simion Stoilow” al Academiei Române Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/82514
Multistraturi complexe Langmuir-Blodgett şi aplicaţii în senzoristică
-Rezumat-
Doctorand : Iosif - Daniel ŞIMĂNDAN
Conducător ştiinţific : Prof. Dr. Mihai POPESCU
2014
Cercetările științifice care au dus la crearea acestei teze de doctorat au fost realizate cu suportul financiar al Programului Operațional Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013, cofinanțat prin Fondul Social European, în cadrul proiectului cu numărul de identificare: POSDRU/107/1.5/S/82514
3 4
Cuprins
Cuprins...........................................................................................................3
Mulţumirii......................................................................................................5
Introducere.....................................................................................................7
Capitolul I Partea Teoretică
I.1 Metoda Langmuir - Blodgett ...................................................................9
I.2.Tehnica de centrifugare...........................................................................12
I.3 Materiale folosite în preparări.................................................................13
I.3.1 Nanostructuri de carbon.........................................................13
I.3.2 Acizii graşi.............................................................................19
I.3.3 Porfirine şi metaloporfirine....................................................21
I.4 Metode de caracterizare..........................................................................23
I.4.1Difracţia de radiaţii X.............................................................22
I.4.2 Microscopia cu forţă atomică................................................24
I.4.3 Spectroscopie UV-VIS ........................................................25
Capitolul II Metode experimentale
II.1 Depuneri straturi subţiri Langmuir-Blodgett ........................................27
II.2 Rezultate obţinute, proprietăţii .............................................................29
II.3 Producerea de multistraturi Langmuir-Blodgett....................................34
II.3.1 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba
+ nanotuburi de carbon .................................................................35
II.3.2 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba
+ nanotuburi de carbon + azotat de argint .....................................38
II.3.3 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba
+ nanotuburi de carbon + seleniu-carbazol....................................40
II.3.4 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba
+ nanotuburi de carbon + sulfură de arsen.....................................41
II.3.5 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba
+ nanotuburi de carbon + metaloporfirine.....................................43
II.3.6 Straturi pe bază de stearat de Ba + nanotuburi de carbon + ftalocianine..................................................................................44 Capitolul III
III.1Concluzii...............................................................................................48
III.2 Bibliografie ..........................................................................................52
5 6
Mulţumirii
Lucrarea de faţă nu ar fi putut fi realizară fără ajutorul colegilor şi
colaboratorilor mei, care m-au ajutat într-un fel sau altul la dezvoltarea şi
înţelegerea unor tehnici de măsură şi la înţelegerea fenomenelor implicate
de noile materiale. Pe această cale doresc să le mulţumesc.
Adresez profunda mea recunoştinţă domnului Prof. Dr. Popescu
Mihai, conducătorul meu ştiinţific pentru profesionalismul şi exigenţa cu
care m-a ghidat pe drumul către obţinerea titlului de doctor în ştiinţe
precum şi pentru tot sprijinul acordat din momentul angajării mele în
INCDFM şi până în prezent.
Mulţumesc tuturor membrilor colectivului din care fac parte, D-lui
Dr. Florinel Sava, D-lui Dr. Adam Lörinczi şi D-lui Dr. Alin Velea pentru
discuţiile pe baza temei abordate şi pentru sprijinul acordat.
De asemenea, doresc să le mulţumesc şi tuturor colaboratorilor
care m-au ajutat la efectuarea de măsurări experimentale sau cu substanţele
folosite. D-ului Dr. Gabriel Socol şi D-lui Prof. Dr. Ion Mihăilescu pentru
furnizarea în nenumarate rânduri a apei pure bidistilate necesară metodei
de depunere a multistraturilor Langmuir-Blodgett. Mulţumesc D-nei Prof.
Dr. Eugenia Făgadar-Cosma de la Institutul de Chimie al Academiei
Romane, Filiala Timişoara, pentru sinteza porfirinelor şi ftalocianinelor
folosite în preparări; mulţumesc D-lui Prof. Dr. Antohe Ştefan pentru
suporţi cu ITO şi metaloporfirinele oferite; Dr. Cristi Simion şi Dr. Adelina
Stănoiu pentru măsurările de senzori de gaze, Dr. Sorina Iftimie şi Dr.
Adrian Radu pentru spin coating şi pentru măsurările electrice; Prof. Dr.
Ioan Stamatin şi Dr. Adriana Bălan pentru AFM şi Dr. Nicoleta Preda
pentru măsurările de transmisie.
Mulţumesc D-lui Prof. Dr. Francisc Aaron precum si proiectului
"Doctoratul în ştiinţe fundamentale – începutul unei cariere de vârf în
cercetare" contract POSDRU/107/1.5/S/82514 pentru acordarea unei burse
care a contribuit la susţinerea mea financiară de-a lungul realizării acestei
teze.
Nu în ultimul rând, aş dori să mulţumesc părinţilor pentru
susţinerea morală şi înţelegerea de care au dat dovadă de-a lungul timpului,
ajutându-mă cu toate posibilităţile lor, pentru care acesta teza de doctorat le
este dedicată.
7 8
Introducere
Straturile ultrasubţiri de tip Langmuir-Blodgett reprezintă
ansambluri foarte bine ordonate de molecule organice (de obicei acizi graşi)
obţinute pe suprafaţa unui lichid (apă) şi transferate sub formă ordonată pe
un substrat solid. Straturi multiple se pot forma prin aceeaşi tehnică iar
utilitatea lor s-a dovedit odată cu punerea la punct a aparaturii pentru
depunere controlată. Cuvele Langmuir-Blodgett clasice permit depunerea
de straturi de compoziţie identică, sub forma unui cristal molecular bine
ordonat. Posibilitatea de a crea împachetări de straturi alternate, de
compoziţie diferită, a permis evidenţierea unor fenomene noi:
supraconducţie, magnetorezistenţa gigant, efecte de câmp, fotoconducţie,
etc. şi pe această cale a apărut posibilitatea unor vaste aplicaţii în
senzoristică şi electronică.
Una dintre problemele moderne ale cercetării nanotuburilor de
carbon şi în general a a nanoconfiguraţiilor bazate pe carbon, este
asamblarea acestora cu orientare controlată astfel încât configuraţia
ordonată să poată fi studiată mai uşor şi să se preteze la aplicaţii. Întrucât
dispersarea nanotuburilor este greu de făcut (ele se afla de obicei sub formă
de snopuri), se apelează la tehnica funcţionalizării acestora, adică ataşarea
unor molecule pe fiecare nanotub. Astfel nanotuburile pot fi separate prin
jocul câmpurilor electrice pe suprafaţa lor. Nanotuburile funcţionalizate
precum şi senzorii din nanotuburi cu specificitate moleculară au apărut
relativ recent [1]. Utilizarea tehnicii de auto-asamblare Langmuir-Blodgett
permite obţinerea de reţele bidimensionale de nanotuburi ordonate. Mai
mult, prin transferul straturilor Langmuir-Blodgett pe un substrat solid se
poate expune suprafaţa funcţionalizată la mediul chimic, biochimic, ceea ce
permite sesizarea agenţilor chimici (biochimici) prin modificări de
parametri: conducţie electrică, transparenta optică.
Lucrarea de faţă este organizată în trei părţi, o parte teoretică
reprezentată prin Capitolul I, o parte experimentală reprezentată prin
Capitolul II şi Capitolul III reprezentat de concluzii şi amintirea articolelor,
brevetelor şi conferinţelor care au rezultat din studiul efectuat.
Capitolul I intitulat "Metode de preparare şi tehnici de
caracterizare" este împărţit în 3 subcapitole care cuprind aspecte teoretice
ale temei propuse. În primul subcapitol se expune tehnica folosită la
depunerea straturilor subţiri organice şi anume metoda Langmuir-Blodgett
precum şi metoda de depunere a filmelor subţiri prin centifugare. În cel de-
al doilea subcapitol se prezintă materialele de bază pentru prepararea
soluţiilor folosite în depunerea straturilor de interes în vederea caracterizării
acestora. Al treilea subcapitol este dedicat metodelor fundamentale de
studiu ale staturilor subţiri printre care putem aminti difracţia de radiaţii X,
microscopia cu forţe atomice şi spectroscopia UV-VIS.
Capitolul II denumit "Metode experimentale" reprezintă după cum
precizează şi numele partea experimentală a tezei, contribuţia originală
adusă asupra subiectului abordat. Acest capitol este împărţit în 4
subcapitole. În primul subcapitol se descrie prepararea de soluţii şi
depunerea acestora sub formă de multistraturi prin tehnica Langmuir-
Blodgett. În al doilea subcapitol sunt enumerate rezultatele obţinute precum
şi proprietăţile multistraturilor obţinute. În subcapitolul 3 se prezintă
modalitatea de obţinere a materialului sensibil dopat cu diverşi activatori şi
depus pe suport de senzori sub formă de multistraturi LB.
Capitolul III prezintă concluziile la care s-a ajuns în decursul
studiului efectuat din cercetările originale ale prezentei teze precum şi lista
de lucrări publicate, cereri de brevete depuse şi participări la conferinţe
internaţionale de profil.
9 10
Capitolul I Metode de preparare şi tehnici de caracterizare I.1. Metoda Langmuir-Blodgett Straturile organice subţiri, a căror grosime nu depăşeşte câţiva
nanometri(monostraturile) reprezintă o sursă importantă de informaţii,
având aplicabilitate practică pentru senzori, detectori şi componente ale
circuitelor electrice[2,3]. Posibilitatea de a sintetiza molecule organice,
aproape fără restricţii, cu o structură şi funcţionalitate dorită cu ajutorul unei
tehnologii sofisticate de depunere a straturilor subţiri permite obţinerea de
componenţi activi electric, optic şi biologic la o scară de ordinul
nanometrilor. Straturile organice subţiri pot fi depozitate pe un suport solid
prin diverse tehnici precum:evaporare, adsorbţie, auto-asamblare sau prin
intermediul tehnicii Langmuir-Blodgett [4].
Tehnica Langmuir-Blodgett este una dintre cele mai
promiţătoare pentru prepararea straturilor organice deoarece implică un
control precis al grosimii multistratului, o depunere omogenă pe o arie
relativ mare şi posibilitatea de a obţine multistraturi a căror compoziţie
diferă de la un monostrat la altul. Un avantaj suplimentar al tehnicii
Langmuir-Blodgett este reprezentat de faptul că monostraturile pot fi
depuse pe aproape orice suport solid precum sticlă optică, ITO, siliciu, etc..
Filmele LB pot fi caracterizate mai apoi prin tehnici experimentale diverse
precum spectroscopia RAMAN, spectroscopia de transmisie - absorbţie,
difracţia de radiatii X, microscopia cu forte atomice.
Prin împrăştierea unei soluţii de acid gras într-un solvent, pe
suprafaţa unei subfaze lichide se obţine un strat monomolecular Langmuir.
Acizii graşi sunt caracterizaţi de existenţa lanţului alchilic hidrofobic şi de
partea hidrofilică, -COOH. Pentru a obţine stratul Langmuir la suprafaţa
apei, se foloseşte de obicei o substanţă amfifilă, insolubila în apă, care este
împrăştiată ca soluţie într-un solvent volatil. După ce solventul s-a evaporat,
molecula de acid gras se va orienta cu capul hidrofil către suprafaţa apei, în
timp ce coadă hidrofobă va fi orientată mai mult sau mai puţin
perpendicular la suprafaţa apei.
După ce moleculele organice s-au împrăştiat pe suprafaţa subfazei
apoase, se observă o modificare a tensiunii superficiale iniţiale a lichidului.
Reducerea tensiunii superficiale sub cea a apei curate reprezintă presiunea
de suprafaţă π şi se utilizează pentru a controla şi monitoriza gradul de
ordine al moleculelor de pe suprafaţa substratului lichid. Presiunea de
suprafaţă, reprezentată în funcţie de aria ocupată de o moleculă, reprezintă
izoterma pentru o anumită temperatură caracteristică stratului Langmuir,
realizat din molecule organice amfifile(Fig. 1).
Fig. 1 Izoterma presiune superficială în funcţie de suprafată-arie per
moleculă pentru un strat Langmuir [5]
Curba este împărţită în trei regiuni: o regiune de presiune de
suprafaţă nulă, denumită uzual "gazoasă", o regiune în care moleculele sunt
în contact dar nu împachetate strâns, denumită "lichidă" şi o regiune de
împachetare strânsă a moleculelor.
Fig.2 Diferite stagii în compresia unui strat Langmuir [6] a) Faza Lichidă; b) Faza Gazoasă; c) Faza Solidă
11 12
este indicat în Figura 1 şi Figura 2) pe suprafaţa subfazei lichide va exista
un monostrat cu cea mai strânsă împachetare a moleculelor. Acest
monostrat compact poate fi transferat pe un substrat solid hidrofilic prin
ridicarea şi coborârea acestuia prin interfaţa aer-apa, în timp ce presiunea de
suprafaţa este menţinută constantă (o presiune de suprafaţă constantă
asigura împachetarea strânsă a moleculelor şi deci, obţinerea unui strat
foarte ordonat în timpul transferului).Modul de formare al straturilor este
exemplificat în figura 3.
Monostratul molecular astfel transferat se numeşte monostrat
Langmuir - Blodgett. Dacă depunerea are loc atât la ridicare, cât şi la
coborârea substratului solid, se realizează o depunere de tip Y, coadă la
coadă şi cap la cap. Dacă depunerea are loc numai la urcare (sau coborâre),
structura mutistratului va fi de tip Z (sau de tip X), precum în figura 4.
Fig.3 Modul de formare a straturilor pe suport [7]
a) b) c)
Fig.6 Tipuri de structuri Langmuir - Blodgett [7] a) Tipul Z; b) Tipul Y; c) Tipul Y
I.2 Tehnica de centrifugare Tehnica de centrifugare(spin-coating ) pentru depunerea straturilor
subţiri este una dintre cea mai des folosită pentru obţinerea filmelor subţiri
şi omogene a materialelor fotosenzitive cu o grosime de la câţiva
micrometri până la zeci de nanometri.
Depunerea prin centrifugare este caracterizată de trecerea prin mai
multe etape importante după cum este prezentat în figura 7: dispersarea
fluidului, accelerarea substratului la viteză constantă(spin-up), împrăştierea
stabilă a fluidului la menţinerea unei viteze constante pentru o anumită
perioadă de timp(spin-off), evaporarea solventului şi uscarea stratului
obţinut [8].
Fig. 7 Etapele tehnicii de depunere a straturilor subţiri prin centrifigare [9]
Dezavantajele tehnicii de depunere de straturi subţiri prin
centrifugare sunt puţine la număr dar devin din ce în ce mai semnificative o
dată cu mărirea în suprafaţă a substratelor pentru depunere şi costul
materialelor fotorezistive. Cel mai mare dezavantaj al spin-coating-ului este
folosirea total ineficientă a materialului depus. Procesul uzual de
centrifugare utilizează decât 2-5% din soluţia dispersată pe substrat în timp
ce diferenţa de 95-98% este expulzată de pe substrat fiind contaminată şi
automat nerecuperabilă[10].
13 14
I.3.Materiale folosite în preparări
I.3.1 Nanostructuri de carbon
Datorită proprietăţilor remarcabile ale grafenelor şi a derivatelor
acesteia, fulerenele şi nanotuburile de carbon, în special caracteristicilor
electrice, aceste materiale combinate cu diverse suporturi gazdă, matrici, de
exemplu stearat de bariu precum în cazul tezei de doctorat propuse, ce
poartă titlul:" Multistraturi complexe Langmuir-Blodgett şi aplicaţii în
senzoristică", pot fi folosite cu succes în diferite procese de senzing ca de
exemplu senzing de gaze (senzor de prag) sau de soluţii (senzor de
concentraţii).
Grafena reprezintă varianta bidimensională a grafitului, fiind
formată dintr-un aranjament planar (bidimensional) de atomi de carbon
dispuşi într-o reţea hexagonală şi legaţi prin legături covalente (Fig.8). În
cristalul de grafit planele de grafenă paralele interacţionează între ele prin
forţe van der Waals la distanţă de 3.354 Å.
Fig.8 Straturi de grafenă succesive [11]
O astfel de structură se formează din cauza faptului că în procesul
de formare a grafenei fiecare atom de carbon îşi schimba configuraţia
electronică. Atomi trec din starea fundamentală, cu doi electroni pe orbitalul
atomic 2s şi câte un electron pe orbitalii atomici 2px şi 2py, la starea de
hibridizare sp2, cu trei electroni pe orbitalii hibridizaţi sp2 (situaţi în acelaşi
plan, având un unghi de 120° între axe). Cel de al patrulea electron se
regăseşte pe orbitalul pz nehibridizat, cu un lob sub şi unul deasupra
planului orbitalilor hibridizaţi.
În acest fel fiecare atom de carbon se leagă covalent cu alţi trei
atomi de carbon prin trei orbitali moleculari σ, alcătuiţi prin contopirea a
câte doi orbitali hibridizaţi sp2, şi printr-un orbital molecular de tip π,
format prin contopirea orbitalilor atomici nehibridizaţi pz.
Grafena are un şir întreg de proprietăţi deosebite, care îi conferă un
potenţial extraordinar, atât pentru fizica teoretică fundamentală, cât şi
pentru realizarea practică a unor noi aplicaţii:
- sunt foarte stabile, chiar în condiţii de temperatură şi presiuni
obişnuite/normale, deci nu e nevoie de măsurători de mediu deosebite;
- sunt cel mai bun conductor de electricitate şi căldură cunoscuţi;
- au o structură extrem de regulată;
- are o rezistenţă mecanică foarte mare şi este foarte rigidă (pe o direcţie),
dar şi flexibilă (pealte direcţii);
Diversele aplicaţii la care grafenele se pot întrebuinţa sunt:
- Tranzistori şi circuite integrate deosebit de mici şi rapide, mult mai rapide
decât cele pe bazade siliciu, toate aplicaţiile actuale electronice se vor putea
realiza mult mai bine pe bază de grafene;
- Producţia de fulerene şi nanotuburi;
- Producţia de noi materiale compuse, extrem de dure şi rigide, dar eventual
flexibile, pentrudisplay-uri noi, flexibile şi folii speciale;
- Celule solare;
- Stocare hidrogen;
- Senzori.
15 16
Fulerenele reprezintă o clasă de compuşi de atomi de carbon, care
prezintă per ansamblu structuri sferice. Există mai multe tipuri de fulerene
(C60, C70, C76, C82, C84) dar cea mai cunoscută şi mai intens studiată este
fulerenă C60 (Fig. 9) cu molecula formată din 60 de atomi de carbon,
fiecare atom de carbon are acelaşi număr de vecini (3), identic legaţi
(legătura covalentă), unghiurile dintre legăturile angajate de diferiţii atomi
fiind şi ele identice, iar cei 60 de atomi ai moleculei de C60 formează 12
pentagoane şi 20 de hexagoane, fiecare pentagon fiind înconjurat de 5
hexagoane şi fiecare hexagon fiind înconjurat de 3 pentagoane şi 3
hexagoane care alternează, diametrul fulerenei fiind în jur de 1 nm.
Fig.9 Structura schematică a fulerenei C60
[12]
Spre deosebire de diamante şi grafit care sunt inerte din punct de
vedere chimic, fulerenele sunt specii reactive, electronegative, ceea ce le da
posibilitatea să se combine uşor cu specii chimice donori de electroni, în
special metale electropozitive (alcaline, alcalino-pământoase sau lantanide).
Posibilele aplicaţii ale fulerenelor cuprind o varietate de domenii
având în vedere caracteristicile acestora speciale. Printre cele mai
importante ar putea fi amintite:
- Ranforsarea polimerilor, datorită structuri poroase a C60;
- Aplicaţii în fotolitografie, la obţinerea unor lacuri fotosensibile deoarece
fulerenele îşischimba culoarea la iradiere;
- Depunerea de filme subţiri cu proprietăţile diamantului din vapori de C60,
datorită sublimări;
- Utilizarea fulerenelor ca lubrefianţi, ca urmare a capacităţii cristalelor de a
“curge” în anumite intervale de temperatură;
- Compuşi chimici supraconductori A3C60;
- Înglobarea în interiorul fulerenelor de atomi radioactivi (metalofulerene),
care injectate în organism, au capacitatea în anumite condiţii de a bloca
virusul HIV.
Nanotuburile de carbon sunt molecule cilindrice de 50.000 de ori
mai subţiri decât un fir de păr şi au proprietăţi ce le fac folositoare pentru
electronică, optică, nano-tehnologii şi pentru ranforsarea materialelor
compozite. Au o formă tubulara cu diametrul de aproximativ un 0.5 - 2 nm
şi o lungime ce variază între 500 nm -2 μm. Nanotubul de carbon este de
fapt echivalentul unei grafene roluită precum un tub. Acestea se clasifică în
nanotuburi cu un singur perete (SWCNT) şi în nanotuburi cu mai mulţi
pereţi (MWCNT) (Fig. 10).
Fig. 10 Tipuri de nanotuburi de carbon:
a) Nanotub cu un singur perete (SWCNT) [13]
b) Nanotub cu perete multiplu (MWCNT) [14]
Legăturile chimice din nanotuburi sunt alcătuite în întregime din
legături sp², similare cu cele ale grafitului. Tipul acesta de legături, care sunt
mai puternice decât cele de tip sp³ din structura diamantului, asigura o
duritate unică a moleculelor. Nanotuburile se aşează natural în “frânghii”
17 18
ţinute la un loc de forţe van der Waals. Sub influenţa unor presiuni ridicate,
nanotuburile pot fuziona, cedând unele legături sp² pentru legături sp³, dând
astfel posibilitatea producerii unor fire foarte dure şi cu lungime nelimitată.
Un nanotub de carbon poate fi considerat ca fiind o foaie de
grafenă curbată şi închisă sub forma unui cilindru, toate poligoanele fiind
hexagoane [15] (Fig.11).
Geometria, chiralitatea cât şi diametrul unui nanotub de carbon
sunt determinate de cei doi indici Miller (n1, n2), care se mai numesc şi
indicii chirali a nanotubului de carbon. Conform simetriei reţelei grafenei,
indicii chirali ia valori în domeniul n1 ≥ n2 ≥ 0, n1 > 0, iar unghiul chiral, β,
ia valori în intervalul (0,30) º.
Nanotuburile cu β=30º (n1 = n2) se numeşte nanotub de tip”
armchair” (Fig. 12.a), în timp ce nanotuburile cu β=0 (n2 = 0) se numeşte
nanotub de tip zigzag (Fig. 12.b). Nanotuburile cu 0 < β < 30º se numesc
nanotuburi de tip chiral (Fig. 12.c).
Fig. 11 Vectorii chirali in grafenă [16] Fig. 12 Tipuri de structură a nanotuburilor de
carbon[17] a) Armchair ; b) Zig - Zag; c) Chiral
Proprietăţile electronice, moleculare şi structurale ale
nanotuburilor de carbon sunt determinate de structura lor aproape
unidimensională. Printre cele mai importante proprietăţi ale nanotuburilor
de carbon putem aminti:
- Reactivitatea chimică este comparată cu fâşia de grafen
generatoare a nanotubului. Se poate explica prin amestecarea orbitalilor π
data de curbarea suprafeţei laterale a nanotubului şi prezintă diferenţe între
reactivitatea peretelui lateral şi capetele nanotubului. Un diametru mai mic
al nanotubului înseamnă creşterea reactivităţii datorită amestecării
orbitalilor π. Solubilitatea nanotubului în diferiţi solvenţi poate fi controlată
prin această metodă.[18]
- Conductivitatea electrică. Nanotuburile de carbon cu diametrul
mic sunt semiconductoare, chiar izolatoare sau metaliceS-a demonstrat în
funcţie de indicii chirali faptul că:[19]
- Dacă n1=n2=n atunci nanotuburile au un caracter metalic
pronunţat şi sunt foarte bune conductoare;
- Dacă n1-n2=3j, unde j ∈ Z, j≠0 atunci au un caracter
semiconductor cu bandă interzisă foarte mică ~ 10meV ce provine din
efectele de curbură.
- Dacă n1-n2≠3j, unde j ∈ Z, j≠0 atunci au un caracter
semiconductor cu lărgimea benzii interzise mare.
Rezistenţa conductivităţii este determinată de aspecte cuantice
mecanice şi a fost dovedită de a fi independentă de lungimea
nanotubului.[20]
- Activitatea optică. Studiile teoretice au dezvăluit că activitatea
optică a nanotuburilor dispare dacă nanotuburile au un diametru mai mare.
Folosirea nanotuburilor de carbon pot avea un rol important în dispozitivele
optice datorită caracteristicilor optice pe care le posedă.
- Proprietăţi termice. Nanotuburile de carbon posedă o
conductivitate termică foarte bună 3000W/mK în direcţie axială şi mai puţin
pe cea radială.[21]
- Proprietăţi electronice. Nanotuburile de carbon sunt bune
generatoare de câmp datorită efectului tunel.[22]
19 20
I.3.2. Acizii graşi
Acizii graşi sunt acizii care participă la formarea lipidelor. Aceştia
pot fi găsiţi atât în stare liberă precum şi sub formă de esteri ai glicerinei. În
urma hidrolizei acide a trigliceridelor se obţin acizi graşi nesaturaţi şi cei
saturaţi. De asemenea prin oxidarea catalitică a parafinelor se obţin acizi
graşi saturaţi.
Acizii care au de la 4 până la 10 atomi de carbon în moleculă sunt
acizi cu lanţ scurt, acizii numărul de atomi de carbon cuprinşi între 12-14
sunt acizi cu lanţ mediu iar restul cu numărul de atomi de carbon mai mare
de 14 sunt acizii cu lanţ lung. Acizii graşi sunt caracterizaţi de existenţa
lanţului alchilic hidrofobic şi de partea hidrofilică –COOH.
Conform teoriei electronice a acizilor şi bazelor a lui Lewis [23],
legătura covalentă reprezintă punerea în comun a unu electron, doi sau chiar
trei electroni de valenţă şi se stabileşte între atomii elementelor cu caracter
electrochimic apropiat. Astfel se formează o legătură covalentă simplă,
dublă sau triplă, acizii graşi având în general legături de tip covalentă
simplă.
Acidul stearic este un acid gras carboxilic saturat care se formează
prin hidrogenarea acidului oleic în condiţii heterogene la echilibru sau prin
hidrogenarea catalitică a acidului linoleic. Acesta conţine 18 atomi de
carbon. De remarcat că toţi atomii de carbon din interiorul compusului au
câte două legături cu atomi de hidrogen. Această configuraţie conţine
maximul numărului de atomi de hidrogen posibili a face parte dintr-un
asemenea compus. Astfel că se spune despre această moleculă că este una
"saturată", de unde şi denumirea de „acizi graşi saturaţi”. Formula chimică a
acidului stearic este C18H36O2. iar reprezentarea sa schematică este ilustrată
în figura 13.
Fig. 13 Molecula de acid stearic (C18H36O2)
Acidul stearic formează foarte uşor stearaţi prin pierderea atomilor
de H din grupul COOH prin adiţie de atomi de Ca, Na, Ba, Mg sau Ag.
Astfel la fiecare 2 molecule de acid stearic, un atom Ba (în cazul de faţă)
este strâns legat de capul hidrofil al acidului stearic, obţinându-se astfel
stearatul de Bariu. (Fig. 14)
Fig. 14 Reprezentare schematică a Stearatului de Bariu [24]
([CH3(CH2)16CO2]2Ba)
În teza de faţă acidul gras în special acidul stearic este folosit ca o
matrice în care sunt dispersate nanotuburile de carbon. Pentru o mai bună
caracterizare structurală a materialului nou obţinut prin mixaj s-a folosit
stearat de bariu, deoarece bariul este un atom de dimensiune mare şi
prezintă o bună intensitate în difracţia de raze X.
21 22
I.3.3. Porfirine şi metaloporfirine
Porfirina este o moleculă omniprezentă în aproape toate
organismele vii. Unitatea de bază a porfirinei este alcătuită din patru unităţii
pirol legate de patru unităţi methin [25] (Fig.13). Gruparea pirol reprezintă
un inel cu 5 laturi alcătuit din 4 atomi de carbon şi unul de azot (Fig. 14),
gruparea methin este compusă din ”podul” care face legătura între grupările
pirol şi care sunt alcătuite din legături nesaturate =CH- (Fig.15). Porfirinele
şi ftalocianinele pot fi funcţionalizate cu ajutorul metalelor datorită faptului
că inelul acestora posedă un loc gol în centru, care este ideal pentru
încorporarea unui metal, astfel obţinându-se metaloporfirina sau
metaloftalocianina.
Fig. 13 Reprezentarea schematică a porfirinei [26]
Fig. 14 Gruparea pirol [27] Fig. 15 Gruparea methin [28]
Abilitatea porfirinei de a găzdui metale este una dintre cele mai
studiate arii din chimia porfirinelor. Metaloporfirinele sunt importanţi
compuşi naturali care participă în transferul de electroni, în respiraţie şi în
fotosinteză [29]. Formarea metaloporfirinei se datorează abilităţii porfirinei
de a îngloba aproape orice metal ionic prin formarea de legături σ între azot
şi metal [30] (Fig. 16)
Fig. 16 Reprezentare schematică a formării metaloporfirinei [31]
Datorită caracteristicilor speciale ale porfirinelor şi derivatelor
acestora, printre care cele mai importante fiind cele optice şi cele chimice,
porfirinele pot fi folosite cu succes în aplicaţii optice precum senzori optici,
celule fotovoltaice sau în aplicaţii chimice precum senzori chimici pentru
diverse lichide şi gaze.
I.4 Metode de caracterizare
I.4.1 Difracţia de radiaţii X
Structura cristalină este studiată cu ajutorul tehnicilor de difractie
de radiaţii X, de neutroni şi de electroni. Unghiul de difracţie pe un cristal
depinde în esenţă de structura cristalină şi de lungimea de undă a radiaţiei.
Difracţia de radiaţii X este o metodă nedistructivă şi foarte des
folosită pentru determinarea structurilor la scara atomică şi cu ajutorul
căreia se pot determina parametri dimensionali ai cristalelor, plane de
difracţie, spaţierea între planele cristalografice, tipuri de faze, constante de
reţea şi estimarea dimensiunii cristalitelor.
Radiaţiile X împrăştiate de către atomii reţelei cristaline interferă şi
din figurile de interferenţă obţinute putem să determinăm forma şi
dimensiunile celulei elementare, precum şi coordonatele atomilor.
ndhkl sin2
23 24
Unde λ este lungimea de undă a radiaţiei X,
n este ordinul difracţiei,
θ este unghiul de difracţie
În anul 1918 Scherrer a propus o relaţie de calcul care leagă dimensiunea
cristalitelor şi semilărgimea maximelor de difracţie:
cosckDhkl
unde, k=parametru care ţine cont de forma cristalitelor ~ 0.9
λ este lungimea de undă a radiaţiei ~ 0.15406 pentru CuKα βc -semilărgimea maximului de difracţie θ - unghiul Bragg exprimat în grade.
Calculul parametrilor celulei elementare: Dacă cunoaştem în urma
măsurărilor experimentale mai multe echidistanţe d ale unui cristal şi
respectiv indicii Miller (h k l) corespunzători planelor respective, pornind de
la relaţie se pot calcula parametrii celulei elementare:
Pentru sistem cubic (h2+k2+l2)
Pentru sistem tetragonal
Pentru sistem rombic:
Având în vedere şi faptul că distanţele d rezultă din ecuaţia lui
Bragg şi deci depind de sinθ, rezultă că atunci când se vrea calcularea
parametrilor celulei elementare cu o precizie cât mai mare este important ca
să se stabilească cele mai potrivite maximele de difracţie.
Se recomandă ca pentru o precizie cât mai bună pentru calculul
parametrilor celulei elementare să fie folosite maximile de difracţie care se
află la unghiuri de difracţie cât mai mari.
I.4.2. Microscopie cu forţe atomice
Microscopia forţe atomice este o tehnică de investigare imagistică
care poate produce o imagine 3D reală a suprafeţei studiate la rezoluţie
atomică. Aproape orice suprafaţă solidă poate fi studiată cu microscopul cu
forţe atomice: izolatori, semiconductori, conductori, materiale transparente
precum şi cele opace.
Microscopul cu forţe atomice (AFM) foloseşte un vârf foarte
ascuţit fabricat din tungsten, siliciu sau nitrura de siliciu şi care este integrat
într-un cantilever care poate oscila pe direcţia oz.
Fig. 17 Reprezentare schematică a unui microscop cu forţe atomice [32]
Microscopul cu forţe atomice (AFM) foloseşte un vârf foarte
ascuţit fabricat din tungsten, siliciu sau nitrura de siliciu şi care este integrat
într-un cantilever care poate oscila pe direcţia oz. Calitatea imaginilor
topografice produse de AFM depinde critic de structura mecanică a vârfului
care este ascuţit în plasmă sau prin metode electrochimice. Atunci când
vârful ajunge la doar câţiva angstromi de suprafaţa studiată acesta este
obligat să deflecteze datorită forţelor repulsive van der Waals dintre atomii
din vârful vârfului şi cei de pe probă. AFM-ul are nevoie de "traducător"
piezoelectric care transforma mişcările mecanice ale cantileverului în
semnal electric.
25 26
Interacţia dintre vârf şi suprafaţă este caracterizat de deflexia
cantileverului. Interacţia este asociata forţei de interacţie dintre vârf şi
probă. Aceasta poate fi modelată conform modelului Lennard-Jones, ce
descrie interacţia dintre doi atomi neutri.
Ep = Er -
unde Ep - energia potenţială,
Er - potenţialul forţelor de respingere (Er >0)
- distanţa dintre nucleele atomilor cei mai apropiaţi ai
moleculelor considerate.
Când doi atomi sunt foarte aproape unul de altul, aceştia induc un
dipol unuia celuilalt prin modificarea structuri electronice a atomului vecin.
Interacţia dintre dipoli se numeşte forţa van der Waals şi este o forţă
atractivă când potenţialul are forma . Când atomii sunt apropiaţi unul de
altul, intervine o forţă repulsivă cu o rază de acţiune foarte mică. Potenţialul
forţei repulsive are forma . Această forţă previne colapsarea vârfului pe
suprafaţa investigată.
I.4.3. Spectroscopie UV –VIS
Dacă un material este supus la o radiaţie electromagnetică, acesta
poate fi absorbită, transmisă, reflectată, împrăştiată sau transformată în
fotoluminescentă. Intensitatea unei unde electromagnetice este legată de
amplitudinea A şi descrisă ca energia ce trece prin unitatea de suprafaţă prin
ecuaţia I = A2c/8π
Spectrofotometria măsoară instrumental radiaţia emisă de o probă
care absoarbe radiaţia pe acel domeniu având o sursă de lumină
monocromatică. Când lumina incidentă este filtrată prin filtre optice, atunci
acesta va avea un spectru mai larg şi putem spune că avem de a face cu o
fotometrie. Atunci când domeniul filtrat este mai îngust în urma folosirii de
monocromatoare vorbim de spectrofotometrie. Atât cu fotometria cât şi cu
spectrofotometria se poate chiar schiţa un spectru de absorbţie, care se
obţine prin evaluarea semnalului în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei.
Analizele spectrofotometrice sunt caracterizate de legea Berr –
Lambert (Fig. 18). Acesta lege stabileşte o legătură între absorbanţa A,
numită şi densitate optică, lungimea drumului parcurs de radiaţia
electromagnetică prin proba l şi concentraţia probei c.
I (L) = I(0)exp(−α L); A= ln(I(0)/I(L))= αL= εCL
α = εC – coeficientul de absorbţie
ε –coeficientul de absorbţie molară (cm2 * mol-10)
C - concentraţia (mol*L-1)
Fig. 18 Transmisia lumini în cazul legii Beer – Lambert [33]
Absorbţia radiaţiei UV sau a radiaţiei vizibile corespunde excitări
electronilor din păturile exterioare ale atomilor. Atunci când un atom sau o
moleculă absoarbe energie, electroni trec din stare de bază într-o stare
excitată.
In domeniul UV-VIS au loc tranziţii electronice in urma excitării
unui electron de valentă aflat într-un orbital molecular de legătură π sau σ,
sau într-un orbital de nelegătură n, spre un orbital molecular de antilegătură
π* sau σ*. În cazul spectrelor UV-VIS ale compuşilor cu o structură
complexă, cea mai probabilă este tranziţia notată π→π* în urma căreia un
electron este promovat din orbitalul molecular ocupat de energia cea mai
mare HOMO în orbitalul molecular liber cu energia cea mai mică LUMO.
27 28
0 200 400 600 800 1000-70
-60
-50
-40
-30
-20
21
Stearat Ba + Nanotuburi functionalizate
Compresie 1 Relaxare Compresie 2
(m
N/m
)
Area(cm2)
1
0 200 400 600 800 1000-70
-60
-50
-40
-30
-20
21
Compresie 1 Relaxare 1 Compresie 2
(m
N/m
)
Area (cm2)
Stearat de Ba
1
Capitolul II Metode experimentale
II.1. Depuneri de straturi subţiri Langmuir-Blodgett
Una dintre tehnicile de obţinere a straturilor subţiri este metoda
clasică pentru straturi şi multistraturi de tip Langmuir-Blodgett. Totuşi, la
prepararea straturilor LB problema cea mai importantă este dispersarea
nanotuburilor în masa moleculară ordonată. Datorită atracţiei de tip Van der
Waals dintre nanotuburi, în condiţiile unor lungimi micronice a
nanotuburilor, forţele puse în joc pot determina formarea de agregate
(fascicule, aglomerări...) foarte greu de dispersat. De aceea, problema
principală pe care am abordat-o a fost găsirea unui procedeu de dispersare a
nanotuburilor.
Au fost preparate următoarele soluţii în vederea depunerii de
straturi LB. Soluţia 1 a fost preparată dintr-un amestec de acid stearic cu
benzen şi nanotuburi de carbon cu un singur perete (SWCNT), soluţia 2 a
fost preparată dintr-un amestec de stearat de bariu şi benzen, soluţia 3 dintr-
un amestec de stearat de bariu, benzen şi SWCNT şi soluţia 4 din stearat de
bariu, SWCNT, benzen şi sulfonat de dodecil benzen.
Am preparat în condiţii identice straturi Langmuir cu şi fără
nanotuburi de carbon. Am măsurat curbele de compresiune “presiune-arie”.
În scopul urmăririi comportării straturilor am efectuat în cadrul aceluiaşi
ciclu o comprimare până la nivelul optim pentru depunerea LB, urmată de o
decompresiune până la nivelul iniţial şi, în final, o revenire la nivelul
maxim de compresiune. În acest fel am putut studia efectul de histerezis
prin care să înţelegem efectul nanotuburilor de carbon asupra proprietăţilor
straturilor complexe. Figurile 19 şi 20 reprezintă diagramele presiune
superficială-arie din care se pot observa ramurile de compresie şi
decompresie precum şi efectul de histerezis al fenomenelor de la suprafaţă
lichidului utilizat.
Fig. 19 Diagrama presiune-arie pentru stratul Langmuir lipsit de nanotuburi
de carbon [34]
Fig. 20 Diagrama presiune-arie pentru straturile cu conţinut de nanotuburi
de carbon [34]
Rezultatele obţinute arată prezenţa unui puternic efect de
histerezis. Curbele presiune-arie nu revin prin decompresiune la profilul
iniţial. Acest fapt demonstrează existenţa unor modificări ireversibile în
interiorul stratului Langmuir. În ce priveşte diferenţa dintre straturi în
condiţiile participării nanotuburilor de carbon la constituirea acestora, se
remarcă faptul că efectul de histerezis este mult amplificat prin prezenţa
29 30
0 1 2 3 4 5 60.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000X
a. Stearat Ba+SDB 5 straturi
VII
III
II
I
IX
VIII
VII
VI
V
IV
III
II
Inte
nsity
(cps
)
I
(o)
b. Stearat Ba+SDB+SWCNT 5 straturi
nanotuburilor de carbon. Putem presupune că nanotuburile de carbon se
reordonează în strat prin comprimări şi decomprimări succesive. Acest efect
inedit, descoperit de noi, ar putea fi utilizat în prepararea de multistraturi cu
proprietăţi controlate, apte de a fi folosite la senzorii de gaze, chimici şi
biomedicali.
După înregistrarea histerezisului s-a trecut la transferul soluţiei de
interes pe lamele de sticlă în vederea caracterizării ulterioare. Rata de
transfer a fost de 1 mm/min şi tensiunea maximă de depunere (transfer)
înregistrată de senzorul Wilhelmy a fost de 20-25 mN/m.
Diagramele presiunea arie de depunere au fost înregistrate cu
următorii parametri: temperatura camerei 23 oC; umiditate relativă 60%;
temperatura apei 21 oC; pH-ul apei 5,9 (conductivitate: 0,1 – 1,0 µS/cm,
rezistivitate la 25 °C: 1 – 10 MΩ*cm conform fisei de produs aparat ultra
purificare apă).S-au preparat straturi simple de acid stearic şi stearat de
bariu prin metoda Langmuir-Blodgett folosind aparatul KSV 5003. Fiecare
probă consta din 5 straturi de stearat de bariu depuse pe suporţi de sticlă
hidrofobizaţi. S-au preparat straturi multiple de stearat de bariu. S-au făcut
încercări preliminare pentru obţinerea unei soluţii omogene de nanotuburi
de carbon funcţionalizate cu molecule de stearat de bariu, material de bază
pentru producerea de straturi ordonate.
II.2. Rezultate obţinute, proprietăţi
Diagramele de difracţie a radiaţiei X prezintă maxime înguste cu
intensitate descrescătoare în raport cu ordinul de difracţie al multistratului.
Aspectele specifice ale figurii de difracţie demonstrează formarea
multistratului ordonat prin transferul molecular de pe suprafaţa apei din
cuva Langmuir pe suportul de sticlă. Din poziţia maximelor de difracţie s-a
calculat constanta de împachetare (distanţa interstrat) a multistraturilor de
acid stearic 40.569 Å. În cazul stearatului de bariu s-a evidenţiat apariţia a
două faze ordonate cu constantele de împachetare de: 48.425 Å (faza
majoritară) şi 40.853 Å pentru faza minoritară.
Figura 21 şi figura 22 prezintă diagramele de difracţie pentru cazul
celor două tipuri de straturi: cu şi fără nanotuburi de carbon.
Fig. 21 Diagrama de difracţie a radiaţiei X pe multistraturi (depuse pe
substrat de sticlă prin metoda Langmuir-Blodgett) [34]
a) stearat de bariu, dα = 47.900 Å, dβ = 40.058 Å
b) stearat de bariu + nanotuburi de carbon funcţionalizate,
dα = 47.982 Å, dβ = 40.160 Å
Din măsurările precise ale constantei de reţea a sistemului
cristalografic multistrat s-a evidenţiat un efect de mărire semnificativă a
acesteia. Creşterea constantei de reţea este determinată de intrarea
nanotuburilor în structura ordonată a multistratului. Acest efect este extrem
de important deoarece desemnează o structură nouă cu proprietăţi fizice
diferite, care ar putea fi exploatată pentru aplicaţii în senzorică.
31 32
0 50 100 150 2000
5
10
15
20
255 straturi LB
Distanta intre contacte ~2 mm
R (G
)
U (V)
Măsurările electrice asupra multistraturilor nedopate şi dopate cu
nanotuburi de carbon au arătat diferenţe foarte mari în rezistenţa
electrică(Figurile 22 şi 23). Multistraturile dopate cu nanotuburi au o
rezistenţă electrică (pentru distanţa între electrozi de 2 mm) în valoare de ~
0.01÷0.06 GΩ, în timp ce multistraturile fară nanotuburi de carbon au
rezistenţa electrică (măsurată în aceleaşi condiţii) de ~1÷23 GΩ. Această
observaţie surprinzătoare ne permite să sugerăm posibilitatea de aplicaţie la
senzorii electro-rezistivi.
Fig. 22 Dependenţa rezistenţei în funcţie de tensiune pentru proba cu 5 straturi LB fară SWCNT
0 50 100 150 2000.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.065 straturi
Distanta intre contacte ~2 mm
R (G
)
U (V) Fig. 23 Dependenţa rezistenţei în funcţie de tensiune pentru proba cu 5
straturi LB cu SWCNT
Pulberea compusă din fulerene, grafene şi nanotuburi de carbon a
fost investigată prin spectroscopie Raman. Spectrele au permis identificarea
a două componente: nanotuburi caracter metalic(conductor) şi nanotuburi
cu caracter dielectric. Raportul estimat al celor două tipuri de nanotuburi
este 1:4 în defavoarea nanotuburilor metalice(conductoare). Componenta
metalică este evidenţiata prin linia de la 1556 nm din spectru (Fig. 24)
Fig. 24 Spectru Raman al nanotuburilor de carbon depuse pe substrat:
Curba roşie - substrat metalic Curba neagră - substrat dielectic
Straturile Langmuir-Blodgett sunt compuse din acizi graşi în care
sunt dispersate nanotuburile de carbon şi datorită faptului că materialul în
cauză este un material moale caracterizarea morfologică a acestora este
foarte dificilă iar rezoluţia nu este de cea mai bună calitate. Pot fi totusi
observate aglomerări de nanotuburi în structura studiată(Fig. 25).
33 34
Fig. 25 Imagine AFM a unei aglomerari de nanotuburi de carbon din
structura de straturi Langmuir-Blodgett [35]
S-a ajuns la concluzia că filmele subţiri LB pe bază de stearat de
bariu sunt mai bune decât cele pe bază de acid stearic deoarece structurile
bazate pe atomi Bariu dau o valoare mare de intensitate difractată datorită
faptului că atomi sunt mai "grei". De asemenea după multiple încercări s-au
putut funcţionaliza nanotuburile de carbon cu ajutorul sulfonatului de
dodecil benzen şi multiplelor ultrasonări. Au fost preparate şi analizate
structuri cu straturi simple şi multistraturi cu şi fără nanotuburi de carbon.
Proprietăţile structurale, optice şi electrice ale multistraturilor
Langmuir-Blodgett cu nanotuburi de carbon ne permit să sugerăm aplicaţia
acestor filme subtiri la senzorii optici şi chimici. Soluţia 4 pe bază de stearat
de bariu, nanotuburi de carbon, sulfonat de dodecil benzen şi benzen a fost
aleasă pentru a fi investigată şi dopată cu diverşi activatori precum
porfirine, ftalocianine, carbazol şi calcogenici.
II.3. Producerea de multistraturi Langmuir-Blodgett
Senzorii de gaze toxice precum şi cei pentru compuşi chimici
poluanţi dizolvaţi în medii lichide reprezintă subiecte de studiu pe plan
mondial de mare actualitate. În acelaşi timp se caută materiale pentru
senzori cu sensibilitate şi selectivitate ridicată, cu consum mic de energie şi
care să funcţioneze la temperaturi cât mai apropiate de temperatura camerei.
Noii senzori electronici nanostructuraţi au următoarele avantaje:
sensibilitate care egalează sau depăşeşte tehnologiile cu radiaţie infraroşie,
funcţionare simplă, dimensiuni mici şi consum electric mic.
Nanotuburile de carbon sunt extrem de sensibile la perturbaţiile
cauzate de specii încărcate electric aflate în apropierea peretelui. Moleculele
încărcate electric pot modula energiile stărilor de suprafaţă ale SWCNT sau
se poate realiza un transfer de sarcină de la molecula încărcată electric şi
SWCNT.
Se poate folosi o reţea dezordonată planară de nanotuburi de
carbon dispusă între electrozii unui suport izolator. Circuitul între cei doi
electrozi se închide fie prin interconectarea nanotuburilor, dacă lungimea
lor e mai mică decât distanţa dintre electrozi, fie direct prin nanotuburi,
dacă lungimea lor e mai mare decât distanţa dintre electrozi.
Pentru detecţia selectivă şi precisă a NO2, a azotatului de amoniu
sau a radiatiilor UV s-a propus funcţionalizarea SWCNT cu porfirine,
ftalocianine, azotat de argint si pulberi calcogenice. Interacţia nanotuburilor
de carbon cu NO2 duce la scăderea numărului de purtători de sarcină în
circuit, NO2 este acceptor de electroni. Contactele trebuie să fie protejate de
gazul de detectat. Interacţia nanotuburilor de carbon, funcţionalizate de ex.
cu porfirina, cu NO2 duce la creşterea numărului de purtători de sarcină în
circuit.
35 36
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 16042
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
R (K
)
NH4NO3 dizolvat in 1 l apa bidistilata (g/l)
a) Senzor cu 0,005 g SWCNT b) Sensor cu 0,01 g SWCNT
II.3.1 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba +
nanotuburi de carbon
În teza de faţă se propune un material nou bazat pe straturi subţiri
şi multistraturi din molecule de stearat de bariu şi nanotuburi de carbon
(SWCNT) care sunt produse ca straturi subţiri şi multistraturi prin metoda
Langmuir - Blodgett. Atât stearatul de bariu cât şi nanotuburile de carbon
sunt comerciale, de înalta puritate. Problema tehnică pe care o rezolvă
multistraturile de faţă este funcţionarea senzorului la temperatura camerei
precum şi selectivitatea acestuia la substanţe poluante ce conţin grupările pe
bază de azot NO2 sau NO3.
Cu ajutorul instalaţiei de depunere straturi tip Langmuir - Blodgett,
s-a realizat transferul de strat cu strat a materialului de senzor pe un suport
comercial (Fig. 26). Suportul de senzor constă dintr-o plăcuţă de alumină
prevăzută, pe o faţă, cu contacte de platină, pe care se depune materialul
activ, iar pe cealaltă faţă, cu un sistem de de încălzire electrică separat de
contactele pentru monitorizarea rezistenţei la suprafaţa acoperită cu
materialul activ.
Fig. 26 Substratul de senzor pe care au fost depuse 5 straturi LB
Masurarile de rezistenţă electrică a senzorului s-au facut intr-un
dispozitiv "home-made" construit special pentru acest tip de masurări.
Testarea sistemului sensibil a fost făcută pentru soluţii de nitrat de amoniu
în apă Măsurările au fost efectuate la temperatura camerei prin imersarea
senzorului într-o soluţie de concentraţie cunoscută.
Conform experimentuluide faţă, concentraţia de nanotuburi de
carbon din matricea senzorului poate fi variată după dorinţă, crescând
concentraţia de nanotuburi, sensibilitatea senzorului creşte. Un exemplu
tipic este arătat în figura 27 în care procentul molar de nanotuburi de carbon
a fost dublat iar modificarea de rezistenţă electrică a fost monitorizată pe un
set de soluţii de nitrat de amoniu.
Fig. 27 Modificarea rezsistenţei electrice a senzorului [35] pentru diferite concentraţii de nitrat de amoniu în apă bidistilată:
a) material cu concentraţia masica de 0,312% SWCNT b) material cu concentraţia masica de 0.625% SWCNT
Se constată o evoluţie (creştere) cvazi-liniară a rezistenţei electrice
a senzorului odată cu creşterea concentraţiei de nitrat de amoniu în soluţie.
Odată cu creşterea concentraţiei de nanotuburi de carbon în materialul activ
al senzorului, sensibilitatea senzorului creşte. Efectul demonstrează faptul
că fenomenul de schimbare a rezistenţei, legat de detectarea nitratului de
amoniu se face de către nanotuburile de carbon din material.
In continuare am urmărit posibilitatea de detecţie şi monitorizare a
dioxidului de azot. Măsurările au fost efectuate la diferite temperaturi
Figura 28 si figura 29 reprezintă rezultatul măsurărilor rezistenţei electrice
a senzorului ca urmare a acţiunii unei atmosfere de NO2 controlate (2.5 ppm
gaz în atmosferă de aer sintetic).
37 38
0 1 2 3 4
1.0x105
1.5x105
TH = 1000C
2.5 ppm NO2
5000ppm CH4
500ppm CO
50% Rh
Timp (ore)
Rez
iste
nta
()
R1 R2
0 1 2 3 4
1.5x105
2.0x105
2.5x105
TH = 500C
2.5 ppm NO2
5000ppm CH4
500ppm CO
50% Rh
Timp (ore)
Rez
iste
nta
()
R1 R2
Fig. 28 Variaţia rezistenţei electrice a senzorului la acţiunea umidităţii şi a
3 gaze(debit gaz: 100ml/min) la temperatura de 50 oC ; R1 – Senzorul cu concentraţia masică de 0.625 % SWCNT R2 – Senzorul cu concentraţia masică 0,312 % SWCNT
Fig. 29 Variaţia rezistenţei electrice a senzorului la acţiunea umidităţii şi a 3 gaze(debit gaz: 100ml/min) la temperatura de 100 oC ;
R1 – Senzorul cu concentraţia masică de 0.625 % SWCNT R2 – Senzorul cu concentraţia masică 0,312 % SWCNT
Măsurările au fost făcute la temperaturi de 50 oC şi 100 oC pentru
atmosferă de aer uscat, de aer umed, de CO, CH4 şi NO2. Una dintre
observaţiile surprinzătoare este totala insensibilitate a materialului la CO şi
CH4, o mică sensibilitate la umiditate şi o puternică sensibilitate la NO2 un
gaz toxic monitorizat în numeroase aplicaţii industriale. Aşadar, materialul
dezvoltat este indicat pentru determinarea cu înaltă sensibilitate şi
selectiviate a dioxidului de azot în atmosferă şi în incintele închise.
II.3.2 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba +
nanotuburi de carbon + azotat de argint
Au fost preparate soluţii cu AgNO3 şi molecule de stearat de bariu
în amestec cu nanotuburile de carbon.
Structura noilor straturi depuse pe lamele microscopice a fost
măsurată prin difracţie de raze X. Materialul ordonat dezvoltă două faze
lamelare de constantă de reţea 17.694 Å şi 16.824 Å. Faza dominantă este
chiar stearatul de bariu, iar faza minoră este probabil un amestec de stearat
de bariu cu AgNO3.
Soluţia nou preparată cu AgNO3 a fost transferată sub formă de 5
straturi LB pe suport de alumină prevăzut cu contacte de platină. Materialul
dopat cu AgNO3 a fost testat pentru acţiunea radiaţiei UV. A fost observat
un efect de creştere a rezistenţei electrice (Fig. 30).
Iradierea UV a fost efectuată cu ajutorul unei lămpi medicale
fabricată de Electrotehnica-Bucuresti care are liniile principale de emisie
cuprinse în zona 330-340 nm şi cu o desnitate de putere 116 μW/cm2.
39 40
0 100 200 300 400 5000,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
t (sec)
R (M
)
Prima masuratoare A doua masuratoare (dupa 12 ore) A treia masuratoare (dupa inca 12 ore)
Fig. 30 Evoluţia rezistenţei electrice a senzorului cu SWCNT si AgNO3 la iluminare UV
Rezistenţa electrică creşte abrupt în primele 25 de secunde sub
influenţa radiaţiei UV. Creşterea abruptă este urmată în scurt timp de o
stabilizare a senzorului şi formarea unui platou. Din nefericire după oprirea
sursei UV rezistenţa electrică nu revine imediat la valoarea iniţială. Este
nevoie de câteva ore bune pentru revenirea rezistenţei la o valoare apropiată
de cea iniţială. Repetarea măsurărilor la interval de 12 ore şi 24 ore a arătat
o anumită reducere a efectului în timp deşi temperatura a fost menţinută
constantă.
II.3.3 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba +
nanotuburi de carbon + seleniu-carbazol(poli(N-vinilcarbazol))
A fost preparată o soluţie pe bază de stearat de bariu şi nanotuburi
de carbon care a fost dopata cu seleniu-carbazol(N-vinilcarbazol-
Se95PVK5). Soluţia preparată a fost ultrasonată şi picurata la suprafaţa cuvei
KSV pentru depunerea acestei sub formă de straturi subţiri. Cu ajutorul
aparatului KSV şi softului dedicat de controlare a acestuia cu ajutorul
computerului, au fost depuse prin tehnica Langmuir-Blodgett straturi
subţiri pe un suport de senzor fabricat din alumină şi prevăzut cu contacte
de platină sub formă de structura de pieptene.
În experimentul prezentat în figura 31 au fost folosite diferite surse
de iradiere: două lămpi UV şi un LED UV. Stratul fotoconductor este
alcătuit din 5 filme subţiri de stearat de bariu dopate cu nanotuburi de
carbon cu un singur perete, sulfonat de dodecil benzen şi Se95PVK5 în
benzen. S-a încercat observarea eventualelor diferenţe în comportare a
senzorului iradiat cu surse UV de provenienţă diferită. Figura 79
demonstrează că fenomenul fotoconductiv este parţial reversibil pe o scală
de câteva minute după oprirea surselor UV.
Sursele UV au fost situate la distanţă de 15 cm de senzorul
ceramic, la temperatura camerei cuprinsă între 26.60C (T0) - 28.0 0C (Tf).
Experimentele efectuate numai cu seleniu depus din o soluţie de stearat de
bariu (fară SWCNT) , seleniu şi benzen nu au fost concludente, nefiind
semnalat nici un efect fotoconductor.
41 42
0 10 20 30 40
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Lampa Medicala UV
Relax. 10 min
Relax. 10 min
Relax. 10 min
(Rf-Ri)/Ri =0.02
(Rf-Ri)/Ri =0.01
(Rf-Ri)/Ri = 0.02
(Rf-Ri)/Ri = 0.04
Lampa UV 2
Led UV
Iradiere 30 s
Relax. 10 min
t (min)
R (k
)
(St. Ba+SWCNT+SDB) + Se95PVK5(picurat)
Lampa Medicala UV
Fig. 31 Variaţia în timp a rezistenţei electrice a materialului fotoconductor în timpul iradierii UV în 4 serii de 30 de secunde urmată de 10 minute de
relaxare (absenţa UV) [36]
Rezistenţa electrică a probei LB indică o puternică creştere în
timpul iradierii UV. Răspunsul la radierea UV este proporţională cu timpul
de iradiere. Nu a fost observat niciun efect de saturare UV al materialului.
II.3.4 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba +
nanotuburi de carbon + sulfură de arsen(As2S3)
Un "sanwich" de 5 straturi LB a fost depus prin metoda Langmuir-
Blodgett cu ajutorul aparatului KSV prevăzut cu două cuve. Soluţiile de
bază pentru depunere au fost preparate amestecând stearatul de bariu cu
nanotuburile de carbon, sulfonat de dodecil benzen şi benzen. Una din
soluţii a fost dopată cu pulbere fină de As2S3.
Senzorul fără As2S3 prezintă un comportament neobişnuit sub
acţiunea radiaţiei UV. Rezistenţa materialului sensibil creşte şi tinde să se
satureze pentru timpi de iradiere mai mari conform curbei prezentate în
figura 32. Rezistenţa creşte şi după se saturează în decursul a 3-4 minute.
Fig. 32 Variaţia rezistenţei în timp a senzorului fără As2S3 sub iradiere UV [37]
Am comparat senzorul pe bază de stearat de bariu şi SWCNT cu
cel dopat cu As2S3. Pentru senzorul cu As2S3 rezistenţa electrică prezintă o
creştere mai uşoară în timpul iradierii de asemenea şi scala rezistenţei fiind
cu mult mai mică.
Răspunsul la radiaţia UV este proporţională cu timpul de iradiere.
Senzorul cu As2S3 are un bun răspuns liniar o sub acţiunea sursei UV.
Comparat cu senzorul fără As2S3, pentru senzorul cu As2S3 nu am observat
un efect de saturare al senzorului(Fig. 33).
Fig. 33 Variaţia rezistenţei în timp a senzorului cu As2S3 sub iradiere UV [37]
0 60 120 180 240 300 360 420 480
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
Senzor cu straturi LB: stearat de bariu+SWCNT
t (s)
R (M
)
0 60 120 180 240 300 360 420 48018.6
18.8
19.0
19.2
19.4
19.6
19.8
20.0
20.2
20.4
20.6
Senzor cu straturi LB: stearat de bariu+SWCNT+As2S3
t (s)R
(K
)
43 44
II.3.5 Multistraturi Langmuir-Blodgett pe bază de stearat de Ba + nanotuburi de carbon + metaloporfirine Compoziţiile tipice de stearat de bariu şi nanotuburi de carbon în
proporţie de 0.05g respectiv 0.005g în 16 ml benzen au fost din nou
preparate. Soluţia a fost dopată cu porfirină de mangan. S-a efectuat
transferul a 5 straturil LB dopate cu Mn-porfirină pe un suport de senzor
ceramic.
Au fost refăcute măsurări ale rezistenţei electrice a senzorului în
atmosfera controlată în aceleaşi condiţii prezentate anterior, dar de această
dată materialul de stearat de bariu cu nanotuburi de carbon, depus pe corp
de senzor, a fost dopat cu mn-porfirină. În figura 34 se poate observa o
foarte bună amplificare a efectului de senzing, a gazului toxic NO2 ,
datorată mangan porfirinei.
0 1 2 3 4
120
140
160
180
200
220 T = 500C SWCNT + Mn-porfirina SWCNT
50%
RH
t (ore)
R (k
)
2.5 ppm NO2
5000
ppm
CH
4
500
ppm
CO
0 1 2 3 4
100
120
140
160
180
200
R (k
)
T = 1000C SWCNT + Mn-porfirina SWCNT
t (ore)
2.5 ppm NO2
5000
ppm
CH
4
500
ppm
CO
50%
RH
Fig. 34 Variaţia rezistenţei electrice a senzorului cu si fară porfirină de mangan sub
actiunea dioxidului de azot la temperatura de a) 50°C si b) 100°C [38]
Metaloporfirina înglobată în soluţia de stearat de bariu şi
nanotuburi de carbon şi depusă sub formă de multistraturi LB joacă rolul
unui bun activator, senzorul cu porfirină de mangan prezentând o
sensibilitate mai bună în comparaţie cu senzorul care are depus doar
materialul sensibil format din stearat de bariu şi nanotuburi de carbon(Fig.
34).
Sensibilitatea (S) la o atmosferă de aer sintetic în care este introdus
2.5 ppm de dioxid de azot(NO2) este S=6% pentru senzorul fără Mn-
porfirină şi S=26% pentru senzorul cu Mn-porfirină. Este înregistrată şi o
sensibilitate la o atmosferă de aer sintetic umed (umiditate relativă 50%) de
S=1.5% pentru senzorul fără Mn-porfirină. Materialul cu Mn-porfirină este
aproape insensibil la umiditate. Ambi senzori nu prezintă sensibilitate
pentru monoxid de carbon(CO) şi metan(CH4).
La temperatura de 100 °C, sensibilitatea la umiditate este mult mai
mică pentru ambi senzori. În cazul senzorului fără Mn-porfirină
sensibilitatea pentru 2.5 ppm de NO2 este S=6%, pe când la cel cu Mn-
porfirină sensibilitatea este mult amplificată şi are valoarea S=38%.
II.3.6 Straturi pe bază de stearat de Ba + nanotuburi de carbon + ftalocianine După procedeul descris anterior au fost preparate 3 soluţii pe bază
de stearat de bariu şi nanotuburi de carbon. Fiecare soluţie a fost dopată cu
câte o metaloftalocianină. Ftalocianinele metalice folosite au fost
ftalocianina de cupru(CuPC), ftalocianina de magneziu(MgPC) şi
ftalocianina de zinc(ZnPC).
Soluţiile de interes preparate şi dopate cu MgPC; ZnPC şi CuPC s-
au depus prin metoda LB abţinându-se astfel 3 probe separate a câte 5
straturi LB fiecare. Materialul sensibil a fost depus pe suporţi de sticlă
45 46
0.08.0x10-5
1.6x10-4
2.4x10-4
3.2x10-4
I (A)
Sticla/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM + St.Ba + SWCNT + ZnPc/Al
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
5.0x10-7
1.0x10-6 Sticla/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al
V (V)
acoperiţi anterior cu un strat subţire (40nm) de oxid de staniu şi indiu (ITO)
în vederea testări proprietăţilor fotovoltaice. Peste sanwichul de ITO şi
soluţia depusă prin LB s-a depus prin evaporare termică la o presiune
constantă de 10-5 mbar un strat metalic de aluminiu cu o grosime de
100nm..
Probele au fost caracterizate electric sub lumina solară artificială
folosind un montaj experimental construit dintr-un monocromator
(Cornerstone 130) şi o unitate sursa(Keithley 2400). Caracteristicile I-V
curent-voltaj nu au fost de cea mai bună calitate iar în urma discuţiilor avute
pe această temă s-a hotărât abordarea unei alte metode de depunere a
stratului de interes şi anume prin spin-coating deoarece prin metoda LB
probele obţinute erau scurtcircuitate.
Pe mai multe substraturi de sticlă acoperite cu ITO în prealabil s-a
depus prin spin-coating un strat de polimer transparent şi conductor
(PEDOT:PSS). Soluţiile dopate cu MgPC; ZnPC şi respectiv CuPC au fost
amestecate cu o blendă compusă dintr-un polimer special folosit în
fotovoltaicele organice(P3HT) şi un semiconductor derivat din fulerena
C60(PCBM) în raport de 1:0.8. Soluţiile obţinute au fost depuse pe rând pe
suporţi de sticlă:ITO:PEDOT. Pentru că celula fotovoltaică multistrat să fie
completă a fost depus prin evaporare termică un ultim strat de aluminiu.
Pentru fiecare probă au fost măsurate caracteristicile I-V, cu
montajul experimental descris anterior, la temperatura camerei şi pe
întuneric. Toate datele înregistrate au fost comparate cu o celulă
fotovoltaică preparată în aceleaşi condiţii dar care nu are înglobată soluţia
de stearat de bariu, nanotuburi şi ftalocianineeste. Cel mai bun raspuns I-V
a fost inregistrat pentru proba cu stearat de bariu, SWCNT şi ZnPC (Fig.
35). La aceasta intensitatea curentului este cu două, trei ordine de mărime
mai mare decât pentru proba convenţională fără soluţia cu ZnPC.
Fig 35 Răspunsul I-V în întuneric pentru proba cu soluţia dopată cu ZnPc şi
proba fără ZnPC [39]
Acelaşi comportament a putut fi observat şi pentru proba cu CuPC
dar nu şi pentru proba cu MgPC. Pentru proba cu MgPC intensitatea
curentului măsurat la întuneric are valori similare ca şi proba fotovoltaică
fără ftalocianină iar răspunsul acesteia este aproape liniar fără nici o
asimetrie.
Spectrul de eficienţă cuantică pentru toate probele sunt prezentate
în figura 35. În comparaţie cu eficienţa cuantică a probei fără ftalocianine
care are valoarea de 3% la lungimea de undă de 430 nm, pentru proba cu
ZnPC, eficienţa cuantică observată este 18% pentru aceeaşi lungime de
undă. Proba cu CuPC prezintă un maxim îngust în jurul valori de 430 nm şi
un maxim cu semilargimea mai mare la 400nm dar cu o eficienta mult mai
mică.
47 48
300 400 500 600 700 800 9000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Proba fotovoltaica fara ftalocianine
Proba fotovoltaica - CuPC
Proba fotovoltaica - ZnPC
Proba fotovoltaica - MgPC
EQ
E (%
)
(nm)
Fig. 95 Eficienta cuantică a probelor fotovoltaice preparate [39]
Cea mai mică eficienţă observată este pentru proba cu MgPC,
valoarea înregistrată fiind chiar mai mică decât celula fotovoltaică etalon pe
bază de P3HT:PCBM nedopat cu ftalocianină. Este important de observat,
ca ftalocianina de magneziu are zona de energie interzisă la o valoare mai
mare (2.6 eV) în comparaţie cu valorile înregistrate pentru ZnPC(1.8 eV) şi
CuPC(1.9 eV). Acest lucru demonstrează că nu este un foarte bun absorbant
pentru zona de lungimi de undă obişnuită. De asemenea nivelul HOMO
foarte ridicat pentru MgPC nu este recunoscut ca un bun donor de
electroni. Efectul prezenţei nanotuburilor de carbon în stratul sensibil depus
pe substrat nu poate fi neglijat datorită caracteristicii acestora de a fi
puternici donori de electroni şi faptului că se pot asocia uşor mulţi polimeri
conductori. Dacă nanotuburile de carbon din structura materialului depus pe
substrat ar fi sub formă de o distribuţie omogenă ordonată în tot volumul
stratului depus prin spin-coating atunci ar putea fi masiv îmbunătăţit
transportul de electroni fotogeneraţi prin blendă şi colectarea lor de către
electrodul de Al.
Capitolul III
III.1 Concluzii
S-au preparat soluţii pe bază de benzen şi acid stearic sau stearat de
bariu. Soluţia pe bază de stearat de bariu s-a dopat cu nanotuburi de carbon.
Problema principală pe care am abordat-o a fost găsirea unui procedeu de
dispersare a nanotuburilor. După încercări succesive de centrifugare şi
ultrasonare s-a ajuns la concluzia că adăugarea unui funcţionalizant urmată
de ultrasonare timp de 30 de minute duce la o mai bună dispersie a
nanotuburilor de carbon în soluţie, efectul de precipitare ale acestora fiind
încetinit.
Soluţiile cu şi fără nanotuburi de carbon au fost depuse sub formă
de straturi Langmuir-Blodgett de suporţi şi studiate din punct de vedere
structural cu ajutorul difracţiei de radiaţii X. Din măsurările precise ale
constantei de reţea a sistemului cristalografic multistrat s-a evidenţiat un
efect de mărire semnificativă a acesteia. Creşterea constantei de reţea este
determinată de intrarea nanotuburilor în structura ordonată a multistratului.
În urma măsurărilor electrice asupra multistraturilor nedopate şi
dopate cu nanotuburi de carbon s-a observat diferenţe foarte mari în
rezistenţa electrică. Această observaţie surprinzătoare ne permite să
sugerăm posibilitatea de aplicaţie la senzorii electro-rezistivi
Multistraturi LB din soluţia pe bază de nanotuburi de carbon şi
stearat de bariu au fost depuse pe suport de senzor din alumină prevăzut cu
un sistem de pieptene. Senzorul a fost imersat într-o soluţie de nitrat de
amoniu dizolvat în apă distilată. Sensibilitatea calculată a senzorului este
situată între limitele: S=3.9% şi S =24%.
Corpul de senzor ceramic cu multistraturi LB a fost supus testelor
de detecţie şi monitorizare a dioxidului de azot cu ajutorul unei staţii de
49 50
mixaj de gaze. S-a observat o totală insensibilitate a materialului la CO,
CH4 dar puternică sensibilitate la NO2.
Soluţia pe bază de nanotuburi de carbon şi stearat de bariu a fost
dopata cu diverşi activatori calcogenici şi porfirinici. Straturile LB, depuse
pe corp de senzor, pe bază de seleniu-carbazol; sulfură de arsen şi porfirine
au fost evaluate din punct de vedere al reacţionari acestora la diferite
radiaţii luminoase. S-a observat că fiecare material răspunde diferit la
radiaţia UV, în funcţie de dopantul folosit. La majoritatea dopanţilor
rezistenta materialului sensibil creşte şi tinte să se satureze pentru timpi de
iradiere mai mari. Fenomenul fotoconductiv este parţial reversibil pe o scală
de câteva minute după oprirea surselor UV.
Au fost refăcute măsurări ale rezistenţei electrice a senzorului în
atmosfera controlată în aceleaşi condiţii prezentate anterior, dar de această
dată materialul de stearat de bariu cu nanotuburi de carbon, depus pe corp
de senzor, a fost dopat cu Mn-porfirină.
Sensibilitatea (S) la o atmosferă de aer sintetic în care este introdus
2.5 ppm de dioxid de azot (NO2) este S=6% pentru senzorul fără Mn-
porfirină şi S=26% pentru senzorul cu Mn-porfirină. A fost înregistrată şi o
sensibilitate la o atmosferă de aer sintetic umed (umiditate relativă 50%) de
S=1.5% pentru senzorul fără Mn-porfirină. Materialul cu Mn-porfirină este
aproape insensibil la umiditate. Ambi senzori nu prezintă sensibilitate
pentru monoxid de carbon (CO) şi metan (CH4).
La temperatura de 100 °C, sensibilitatea la umiditate este mult mai
mică pentru ambi senzori. În cazul senzorului fără Mn-porfirină
sensibilitatea pentru 2.5 ppm de NO2 este S=6%, pe când la cel cu Mn-
porfirină sensibilitatea este mult amplificată şi are valoarea S=38%.
Putem trage concluzia că metaloporfirina înglobată în soluţia de
stearat de bariu şi nanotuburi de carbon şi depus sub formă de multistraturi
LB joacă rolul unui bun activator, senzorul cu porfirină de mangan
prezentând o sensibilitate mult mai bună în comparaţie cu senzorul care are
depus doar materialul sensibil format din stearat de bariu şi nanotuburi de
carbon.
Au fost preparate soluţii pe bază de stearat de bariu şi nanotuburi
de carbon care au fost dopate cu ftalocianine de cupru, de magneziu şi de
zinc. Probele LB obţinute erau scurtcircuitate şi s-a decis a fi folosit
procedeul de spin-coating.
Soluţiile dopate cu ftalocianine metalice au fost amestecate cu o
blendă (P3HT:PCBM) şi depuse prin spin coating. După depunerea
catodului de aluminiu, pentru fiecare probă a fost măsurate caracteristicile I-
V precum şi spectrul de eficienţă cuantică. Răspunsul I-V în întuneric
pentru proba cu soluţia dopată cu ZnPC intensitatea curentului este cu două,
trei ordine de mărime mai mare decât pentru proba convenţională fără
soluţia cu ZnPC. În comparaţie cu eficienţa cuantică a probei fără
ftalocianine care are valoarea de 3% la lungimea de undă de 430 nm, pentru
proba cu ZnPC, eficienţa cuantică observată este 18% pentru aceeaşi
lungime de undă.
Moleculele cu structură ciclică au un caracter aromatic extins,
precum sunt porfirinele, şi sunt foarte importante în sensibilitatea la gaze.
Când porfirina este expusă gazelor acceptoare de electroni precum NO2
interacţia de transfer de sarcină, intre moleculele de gaz şi porfirina, are loc
datorită moleculelor ciclice care sunt considerate donori de electroni de
tipul semiconductorilor de tip p. Interacţiile duc la producerea de încărcare
pozitivă delocalizată pe structura ciclică, care cauzează creşterea în
conductivitate. În prezenţa nanotuburilor de carbon, sarcina eliberată
determina o puternică scădere de rezistenta electrică a senzorului.
Moleculele ciclice cu aromaticitate extinsă precum sunt porfirinele
pot fi ancorate în două poziţii pe nanotuburile de carbon. O poziţie poate fi
pe suprafaţa nanotuburilor datorită posibilelor defecte prezente în peretele
51 52
nanotuburilor. Cealaltă poziţie corespunde ataşării acestei molecule la
capătul nanotuburilor de carbon. În acest caz nanotuburile cu diametru mic
sunt compatibile cu mărimea moleculei porfirinei care se leagă puternic de
acesta.
Am arătat faptul că multistraturile complexe Langmuir - Blodgett
pe bază de benzen, stearat de bariu şi nanotuburi de carbon funcţionalizate
cu sulfonat de dodecil benzen şi diferiţi dopanţi evidenţiază o importanţă
schimbare de rezistentă electrică sub acţiunea radiaţiei UV (pentru dopanţii
AgNO3; Se95PVK5; As2S3 şi Mn-porfirină). S-a putut evidenţia detecţia de
fum pentru materialul dopat cu Se95PVK5) precum şi detecţia de nitrat de
amoniu în soluţie apoasă cu ajutorul senzorului depus cu materialul sensibil
bazat decât pe stearatul de bariu şi SWCNT.
A fost descoperit un puternic efect de sensibilitate în prezenţa
gazului toxic NO2 pentru senzorul prevăzut decât cu multistraturi LB de
stearat de Ba şi SWCNT. Efectul de sensibilitate al materialului la NO2 a
fost puternic amplificat prin doparea materialului cu activatorul porfirină de
mangan. Materialul sensibil dopat cu ftalocianină de Zn s-a dovedit a fi
potrivit pentru compoziţia unei celule fotovoltaice cu un randament ridicat.
Informaţiile obtinute în prezenta teză de doctorat au fost folosite
pentru a propune doua brevete la OSIM înregistrate cu cereri de brevet cu
titlurile: "Procedeu de preparare a unui material sensibil la nitratul de
amoniu în soluţie apoasă şi senzor de nitrat de amoniu bazat pe nanotuburi
de carbon funcţionalizate cu stearat de bariu" şi "Procedeu de preparare a
unui material sensibil la NO2 şi senzor de NO2 bazat pe nanotuburi de
carbon funcţionalizate cu stearat de bariu şi porfirine cu Mn".
De asemenea rezultatele originale cuprinse în teză au fost
diseminate 8 articole publicate în reviste cotate ISI, şi 2 postere prezentate
la conferinţe internaţionale.
III.2 Bibliografie
[1] P.J. Boul, J. Liu, E.T. Mickelson, C.B. Huffman, L.M. Ericson, I.W.
Chiang,. K. Smith, Chem. Phys. Lett. 310, 367 (1999);
[2] Swalen, J.D.; Allara, D.L.; Andrade, J.D.; Chandross, E.A.; Garoff, S.;
Israelachvili, J.; McCarthy, T.J.;Murray, R.; Pease, R.F.; Rabolt, J.F.;
Wynne, K.J.; Yu, H. Langmuir, 3(1987) 932;
[3] Breton, M. J. Macromol. Sci. – Rev. Macromol. Chem., C21 (1981) 61.
[4] Petty, M.C. Thin Solid Films, 210/211 (1992) 417. [5] Gaines, G.L.,
Insoluble Monolayers at the Liquid-Gas Interface, Wiley-Interscience,
New York (1966);
[6] Roberts, G., Ed. Langmuir-Blodgett Films, Plenum Press, New York
(1990);
[7] KSV Instruments LTD. Helsinki,Finland
http://www.ksvltd.fi/Literature/Application%20notes/LB.pdf ;
[8] S. Middleman An Introduction to Fluid Dynamics (New York : John
Wiley and Sons)(1998;)
[9] N. Sahu, B. Parija, S. Panigrahi, Indian J. Phys., 83(4), 439(2009);
[10] Haaland, P; McKibben, J.; and Paradi, M. "Fundamental Constraints
on Thin Film Coatings for Flat-Panel Display Manufacturing," p.79;
[11] http://ro.wikipedia.org/wiki/Grafen;
[12] C60-Buckminsterfullerene. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R.
F. Curl, R. E. Smalley. 1985, Nature, Vol. 318, p. 162;.
[13] Hirsch A. Funktionalisierung von einwandigen;
Kohlenstoffnanoro¨hern. Angew Chem. 2002;114:1933–1939.
[14] I.Ijima,.Phys B. 2002;323:1–5;.
[15] Maiti, Amitesh. 2008, Microelectronics Journal, Vol. 39, pp. 208–221;
[16] Hu J, Odom TW, and Lieber CM. Acc Chem Res 1999;32:435-45;
[17] Terrones H. and Terrones M., New Jorn. Phys. 5 126.1 (2003);
53 54
[18] X. Blase, L. X. Benedict, E. L. Shirley, and S.G. Louie, Phys. Rev.
Lett. 72, 1878, 1994;
[19] J. Tans Sander, H. Devoret Michel, Dal, Hongjie, Thess, Andreas,
Smalley, E. Richard,L. J. Geerligs, Dekker Cees, Nature (London), 386,
(6624), 1997;
[20] P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen, Rep. Prog. Phys., 60, 1025-1065, 2003;
[21] J. Hone, M. Whitney, C. Piskoti, A. Zettl, Phys. Rev. B 59, R2514–
R2516 (1999);
[22] Ning Hu, Yoshifumi Karube, Cheng Yan, Zen Masuda, Hisao
Fukunaga , Acta Materialia, Vol. 56, No 13, 2008, p.2929;
[23] Lewis G.N. J.Amer.Chem.Soc. vol.38, no.4(1916);
[24] http://www.chemnet.com/cas/fr/4696-57-5/barium%20dilaurate.html;
[25] L. R. Milgrom, 'The Colours of Life', Oxford University Press, 1997;
[26] Karl M. Kadish, ed. The Porphyrin Handbook. Elsevier. p. 381;
[27] Milgrom, Lionel R., J. Chem. Educ., 1998, 75 (4), p 420;
[28] McGraw-Hill Science & Technology Encyclopedia 5th edition,
published by The McGraw-Hill Companies, Inc.;
[29]R. Guilard and K. M. Kadish, Chem. Rev., 1988, 88, 1121;
[30] J. W. Buchler, in 'The Porphyrins', ed. D. Dolphin, 1978, Vol. 1, pp
389-483;
[31] J. W. Buchler, in 'Porphyrins Metalloporphyrins', 1975, pp 157-231;
[32] C. Richard Brundle, Charles A. Evans, Shaun Wilson, Encyclopedia of
materials characterization, Manning Publications Co.Copyright Q
1992 by ButxetworchHeinemann;
[33] Chimie Analitică şi Instrumentală, Horea Iustin NAŞCU Lorentz
JÄNTSCHI, AcademicDirect, AcademicPres; 2006;
[34] I. D. Şimăndan, F. Sava, A. Velea, A. Lőrinczi, M. popescu,
Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications
Vol. 4, No. 8, August 2010, p. 1178;
[35] I. D. Şimăndan, M. Popescu, A. Lőrinczi, A. Velea, E. Fagadar-Cosma,
Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures Vol. 5, No 4, 2010,
p. 1029;
[36] I. D. Simandan, A. Velea, M. Popescu, Chalcogenide Letters Vol. 8,
No. 10, 2011, p. 611;
[37] I.D. Simandan, F. Sava, M. Popescu, A. Lorinczi, Chalcogenide Letters
Vol. 10, No. 11, November 2013, p. 481;
[38] M. Popescu, I. D. Simandan,, F. Sava, A. Velea, E. Fagadar-Cosma,
Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures Vol. 6, No 3, 2011,
p. 1253;
[39 L. Baschir, S. Antohe, A.Radu, R. Constantineanu, S. Iftimie, I. D.
Simandan, M. Popescu, Digest Journal of Nanomaterials and
Biostructures, Vol. 8, No. 4, 2013, p. 1645.