2010-2011

Tehnici de analiză a ordonării cristaline (de rază lungă)

1.  X-ray Diffraction (XRD)

Utilizată pentru:

(a)  identificarea fazelor cristaline în interiorul materialelor mono- şi policristaline masive,

determinarea parametrilor reţelei cristaline. Interacţia undelor electomagnetice (X) cu substanţa

este slabă, drumul liber mediu al fotonilor - lung.

(b)  obţinerea de informaţii aproximative cu privire la dimensiunile grăunţilor cristalini (dimensiuni –

uzual de peste câteva zeci de nm!). Nu este o metodă strict de suprafaţă…

Observaţii: (1) XRD poate fi aplicată pentru studii in situ.

(2) domenii cristaline mai mici de câţiva nm sunt “invizibile” pentru XRD.

Recurs la:

- spectroscopia optică Raman (ca metodă de laborator)…

- radiaţia de sincrotron

2. Low Energy Electron Diffraction (LEED)

Se bazează pe interferenţa constructivă a undelor asociate electronilor.

Utilizată pentru identificarea structurii cristaline bi-dimensionale a straturilor de specii atomice adsorbite

pe un material.

LEED = analogul 2D al tehnicii 3D al difracţii de radiaţie X, în cazul suprafeţelor mono-cristaline. Aici

λelectron este de ordinul nm.

Observaţii: Tehnicile XRD şi LEED se bazează pe rezultatul interferenţei multiple a undelor împrăştiate de

mulţi atomi ai suprafeţei. Ele oferă informaţii despre ordinea la distanţă.

O serie de fenomene fizice implicate în ambele tehnici sunt similare (noţiunile de celulă elementară,

spaţiu reciproc, sferă Ewald etc.).

Difracţia de radiaţii X este rezultatul împrăştirii foronilor X incidenţi de

către atomii dintr-o reţea periodică. Pentru a produce interferenţă

constructivă, radiaţiile X împrăştiate pe atomi trebuie să fie în fază.

Sursa de radiaţii X produce:

(a) radiaţia de frânare (bremsstrahlung);

(b) spectrul caracteristic (de linii).

Uzual – anticatod din Cu.

Cu Kα (E = 8.04 keV/ λ = 0.154 nm) datorată tranziţiei LK

Cu Kβ , filtrată de monocromator, datorată tranziţiei MK

Utilizare:

(a)  identificarea fazelor cristaline,

(b)  monitorizarea cineticii transformărilor de fază,

(c)  estimarea dimensiunilor particulelor cu orientare cristalină

(grăunţi cristalini) folosind formula lui Scherrer (vezi contrib.

Cohen şi colab. pentru relaţii mai precise).

(d)  Determinarea tensiunilor interne €

D =Kλ

β cosθD - dimensiunea grăunţilor cristalini în direcţia perpendiculară pe planul reflectant λ – lungimea de undă a radiaţiei incidente β - lărgimea picului la ½ din înălţime K ≅ 1

Un detaliu din difractograma a 2 straturi de Pd/SiO2 cu conţinut diferit de Pd. Difractograma Pd monocristalin este introdusă ca referinţă.

Prezenţa picurilor de difracţie clare este o indicaţie a

ordonării la distanţă mare consistentă. Doar picurile

de difracţie ale cristalelor perfecte sunt foarte

înguste.

Aceasta este o limitare a metodei, dar şi un avantaj:

Lărgimea picurilor de difracţie furnizează informaţii

despre dimensiunile planurilor reflecătoare

În cazul dimensiunilor de grăunţi sub 100 nm apare

lărgirea liniilor şi prezenţa unui fond important, din

cauza lipsei parţiale a condiţiilor de interferenţă

distructivă.

Principiul LEED este prezentat mai jos: un fascicol monoenergetic de electroni cu energie cuprinsă în intervalul

50–200 eV cade pe suprafaţa de studiat, de unde sunt împrăştiaţi elastic în toate direcţiile. Undele electronice

asociate interferă în mod constructiv in direcţiile în care diferenţele de drum ale acestor unde diferă prin nλ.

Unghiurile care corespund direcţiilor de interferenţă constructivă sunt determinate din analiza geometriei

aranjamentului experimental şi din localizarea petelor de fluorescenţă de pe ecranul pe un ecran asociat: €

λ =h

2meEc

€

sinα =nλa

=nh

a 2meEc

Interpretarea figurilor LEED foloseşte – în

aceeaşi manieră ca şi difracţia radiaţiilor X

– folosind sfera Ewald (aici redusă la un

cerc) în spaţiul reciproc (v. cursul nr. 3 şi ref.

Vickerman).

Distanţele dintre petele de pe ecran sunt

Invers proporţionale cu a.

Aranjament standard (v. şi aranjament inversat).

Corespondenţa dintre tipurile de reţea şi figurile LEED.

În centru – vectorii bazei celor două tipuri de reţele

Exemplu: gazele adsorbite ca “over-layer” prezintă structuri periodice, ale căror celule unitate pot fi determinate simlu prin LEED. Poziţia relativă a atomilor adsorbiţi în raport cu substratul nu poate fi determinată, deoarece figura LEED poartă informaţii DOAR cu privire la dispunerea periodică în stratul adsorbit.

Imaginea LEED a suprafeţei curate a Rh(100) şi, respectiv, a suprafeţei Rh(100) pe care s-au adsorbit atomi de azot, intr-o reconstrucţie de tipul c(2X2)-N (v. ref. J. W. Niemantsverdriet).

LEED este în mod frecvent utilizată pentru:

(a) a verifica structura şi calitatea suprafeţelor eşantioanelor monocristaline,

(b) a studia structura speciilor atomice adsorbite

(c) A studia reconstrucţia la nivelul substratului

Mai puţin frecvent:

(a) pentru a determina poziţia atomilor

(b) pentru a stabili natura defectelor,

(c)  pentru a identifica morfologia suprafeţelor la nivel atomic, temperatura Debye

a suprafeţei etc.

Tehnici de analiză a ordonării atomice de rază scurtă

1.  X-ray absorption Near Edge Spectroscopy (XANES)

Este o metodă asociată cu EXAFS, bazată pe analiza detaliată a formei curbei de absorbţie a radiaţiei X, în

regiunea ei de creştere prin salt (edge). Oferă informaţii esenţiale (in situ) despre starea chimică a

atomului absorbant.

Este o metodă bazată pe absorbţia – către un anume atom

– a unui foton X, urmată de generarea unei unde

electronice. Undele electronice de la atomi vecini, de

aceeaşi specie, interferă, în spaţiile inter-atomice, rezultatul

interferenţei fiind influenţat de prezenţa atomilor vecini de

ord. I sau II, oferind informaţii despre structura locală (pe o

distanţă tipică de ordinul câtorva intervale interatomice).

Efectele evaluate sunt determinate, aşadar, de procese de

interferenţă, cu participarea atomului central (“sondat”) şi a

vecinilor de ordinul I şi II.

Informaţia spectrală obţinută este cu atât mai uşor de

interpretat, cu cât environment-ul atomului investigat este

mai uniform.

(a) Deoarece informaţiile produse de cele două metode de mai sus se obţin în urma unei singure

sesiuni de măsurători, în unele publicaţii, sau cărţi, cele două tehnici sunt denumite printr-un

singur termen: XAFS.

(b) Tehnicile XRD şi LEED sunt de laborator, în timp ce EXAFS şi XANES utilizează fascicule

incidente de raze X cu lungime de undă acordabilă (radiaţie de sincrotron).