metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro a.2.1... · metode de sinteză a unor materiale...
TRANSCRIPT
Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate
3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii
27/09/2012
Conf. Dr. Daniela Berger
Departamentul Chimie Anorganică, Chimie-Fizică și Electrochimie
Tehnică importantă pentru sinteza de nanomateriale oxidice care are la bază reacții redox exoterme.
Se aplică în 65 de țări, iar SHS, datorită cercetărilor din perioada 2003-2008, se utilizează și la nivel industrial.
În funcţie de starea fizică a reactanţilor:
autopropagată la temperatură înaltă (SHS – Self-propagating High temperature Synthesis; condensed phase combustion) - reactanți solizi – 45 ani
Ex. B2O3 +3Mg + N2 = 2BN + 3MgO
Nb + Li2O2 + 1/2Nb2O5 = 2LiNbO3
combustia soluţiilor (combustia gelurilor – la temperatură joasă)
sinteza nanoparticulelor în flacără (combustia în fază gazoasă)
eficiență mică, costuri mari
Metoda combustiei
2
• SHS – s-a adaptat pentru obținerea nanomaterialelor - prin combinare cu alte tehnici de procesare • SHS + măcinare • SHS + activare mecanică • SHS + dispersare chimică - tratare cu acizi diluați (HNO3 și H2SO4) ⇒ dizolvarea unor straturi superficiale bogate în defecte + măcinare - mărirea S și dimensiuni nanometrice (ex: nitruri de B, Si, Al) • SHS + aditivi – combustie asistată de săruri de metale alcaline topite xMg + M2Ox (topitură de NaCl; 810°C) → xMgO + 2M - se pot obține metale, TiC, WC • Combustie în prezență de carbon – metodă nouă, dpdv tehnologic economică C utilizat drept combustibil ⇒ CO2 + nanopulberi oxidice poroase, particule ~50-800nm Ex: BaTiO3, BiFeO3, materiale pentru pile de combustie, baterii – prop. magnetice/dielectrice superioare
Metoda combustiei
S.T. Aruna, A.S. Mukasyan, Current Opinion Solid State Mater. Sci. 12 (2008) 44-50
3
Combustia soluţiilor (20 ani – obținerea Al2O3) - are la bază reacţii redox exoterme. Se utilizează soluții apoase de reactanți. Drept “combustibil” se utilizează o substanță organică: (i) funcţionează ca agent de chelare pentru ionii metalici (ii) constituie “combusibil” pentru reacţia de combustie. În prezent se aplică la obținerea: - materialelor cu proprietăți luminiscente - catalizatori - materiale pentru pile de combustie și baterii
Metoda combustiei
În reacția de combustie se pot produce gaze toxice, NOx, CO ⇒ dificultăți în trecerea la scară industrială.
S. Ekambaram, K.C. Patil, M. Maaza, J. Alloys Comp. 393, 2005,81-92
4
Metoda combustiei Oxidant
+ Combustibil
↓ (soluție)
↓ Încălzire
↓ Aprindere
↓ Pulbere – reziduu de combustie
↓ (tratament termic)
↓ Pulbere oxidică
α-alanină, gicină acid citric, uree, etc.
precursor
T > 1100°C in 2-3 s
Pulbere amorfă sau cristalină
Pulbere oxidică cristalină monofazală
Azotați metalici
5
6
• Avantaje Metodă simplă de obținere a pulberilor oxidice Materii prime relativ ieftine. Controlul chimiei procesului – alegerea combustibilului, eventual amestecuri de 2
combustibili (CA + Gly; Uree + MEA+ Ala etc.) Reacții rapide Nu necesită instalații speciale, scumpe Conservarea stoichiometriei cationilor metalici.
• Dezavantaje Dificultăți în trecerea la scală industrială. De exemplu, în cazul glicinei – posibil
NOx, CO Se pot obține numai oxizi în cele mai stabile stări de oxidare (de obicei maximă) Stabilizarea unor faze cristaline preferențiale Se pot introduce numai cantități limitate de dopanți.
Metoda combustiei
27/09/2012 7
•Parametrii de sinteză Natura combustibilului ⇒ trebuie să fie agent de chelare Raportul oxidant / combustibil Entalpia și temperatura flăcării generate în reacția de combustie
ϕ = 1; condiții stoichiometrice, azotați metalici: combustibil = 1 : O/F Pentru reacția de combustie, în condiții stoichiometrice nu este necesar aer din atmosferă.
• ϕ >1 - combustibil în exces; • ϕ <1; combustibil în cantitate mai mică decât cea stoichiometrică • ϕ >1.2; (>20% combustibil în exces) ⇒ reacția de combustie autoîntreținută; suprafețe specifice mai mari.
A.S. Mukasyan et al., Separation and Purification Technolgy, 2001, 25, 25117-126.
Metoda combustiei
Metoda combustiei În funcţie de raportul oxidant / combustibil:
combustia înăbuşită ( Smoldering Combustion Synthesis, SCS) - oxidantul
se află în exces.
combustia în volum (Volume Combustion Synthesis, VCS) – raport
stoichiometrice.
T combustiei =1100-1350°C; reacţia are caracter exploziv
combustia autopropagată (Self-propagating High-temperature Synthesis,
SHS) combustibilul se află în exces. T comb =800-1100°C ; reacţia se
autopropagă S.T. Aruna, M. Muthuraman, K.C. Patil, J. Mater Chem. 7, 1997, 2499-503
9
Metoda combustiei – Perovskiți obținuți în prezență de α-alanină
0
500
1000
1500
2000
PP
P
PP
P
P600°C
LaMnO3+δ
(101)
10 20 30 40 50 60 700
100
200
P - LaMnO3.15
PP
PP
P
2θ (Cu-Kα)
Inte
nsi
ty (a
.u.)
P
as-prepared powder
10 20 30 40 50 60 70 80
as prepared powder
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (Cu Kα)
LaFeO3
400°C, 3h
10 20 30 40 50 60 70
S
*S* * PP
PP
P
S S SSS
S
600°C, 3h
LaNiO3+δ
Inte
nsity
(a.u
.)
P
P
P
PP
P
PP
700°C, 5h
2θ (Cu Kα)
PP
P
PPP
S - La2NiO4
800°C, 3h
P - LaNiO3+δ
* - NiO
10 20 30 40 50 60 7020
40
60
80
100
120
140
As prepared powder
CoOLa4Co3O9
La2O2CO3
Inte
nsity
(a.u
.)
0
200
400
600
800
1000
1200
2θ (Cu Kα)
600°C
LaCoO3
D. Berger et al. , J.Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 4395-98; Progress Solid State Chem. 35(2007) 183-191; J.Eur. Ceram. Soc. 30 (2010) 617–622
10 20 30 40 50 60 70
P1P1 P1P1P1
P1
P1
La0.7Sr0.3FeO3
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (Cu Kα)
P1 - La0.8Sr0.2FeO3 *- SrLaFeO4
* * * * P1P1 P1
P1
P1 P1P1 P1P1
P2 P2
P2
P2 P2P2 P2P2o o o o o oo
P2 P2
P2
P2 P2P2 P2P2o o o o o oo
P2 P2
P2
P2 P2P2 P2P2o o o o o oo
*
1200°C, 4h
1000°C, 4h
as-prepared powder
*
o - Sr1-xLaxFeO4
P2 - La0.7Sr0.3FeO3
* *
P2 P2
P2
P2 P2P2 P2P2o o o o o oo
10 20 30 40 50 60 70
as-prepared powder
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ Cu-Kα)
**
* - Sr2-xLaxMnO4
900°C, 4h
La0.8Sr0.2MnO3
PP
P PPP
P
P
PP
P
1000°C, 4hP
(101)
P - La0.8Sr0.2MnO3
10 20 30 40 50 60 70
c
La0.7Sr0.3MnO3In
tens
ity (a
.u.)
2θ (�Cu-Kα)
1000°C, 4h
1200°C, 4h
as-prepared powder
PP
P
P
P
oP
c cccc
- LaMnO3.15
o - Sr1-xLaxMnO4
P - La0.7Sr0.3MnO3
P1 - La0.8Sr0.2MnO3 c - SrCO3
P
P P
P
PP
P
P1cc*
P1*
P1*P1* P1* P1** P1*
*
10 20 30 40 50 60 700
500
1000
1500
2000
2500
1000°C, 4h
Inte
nsity
(a.u
.)
x=0.1
0
500
1000
1500La1-xSrxCoO3
x=0.3
0
500
1000
1500
2000
2θ Cu-Kα)
1000°C, 4h
1000°C, 4h
x=0.2
Berger, D. et al., Progress Solid State Chem. 35(2007) 183-191; J.Eur. Ceram. Soc. 30 (2010) 617–622
Difractogramele de raze X ale perovskiților pe bază de La dopați cu Sr
Metoda combustiei – Perovskiți pe bază de La dopați cu Sr
27/09/2012 11
LaMnO3 obținut prin combustia soluțiilor
D. Berger et al. , J.Eur. Ceram. Soc., 27 (2007) 4395-98
Metoda combustiei. Aplicații
Combustibil
(ϕ)
Reziduu Pulbere calcinată (700°C, 6h)
Faza obținută S (m2/g) Faza obținută S (m2/g)
Gly (1.1) ~ amorf - LaMnO3.26 13.0
U (1.1) ~amorf - LaMnO3.15 8.0
Soh (1.1) LaMnO3.00 1.5 LaMnO3.15 6.0
Gly (1.4) amorf 30.1 La1-xMn1-zO3 19.5
U (1.4) amorf - La1-xMn1-zO3 5.0
Soh (1.4) La1-xMn1-zO3 2.2 La1-xMn1-zO3 7.6
100 200 300 400 500 600 700
20
40
60
80
100
50 100 150 200 250 300 350 400
-2
0
2
4
6
8
10
200
250
300
b2
a2
Wei
ght (
%)
T (°C)
a1 - Gly (ϕ=1.1)a2 - Gly (ϕ=1.4)b1 - Soh (ϕ=1.1)b2 - Soh (ϕ=1.4)c - Ala (ϕ=1.25)
a1
b1c
c
b2
a2 - Gly (ϕ=1.4)b2 - Soh (ϕ=1.4)c - Ala (ϕ=1.25)
T (°C)
En
ergy
(mW
)
a2
12
*M. Bosomoiu, D. Berger, et al. Appl. Catal. B, 84 (2008) 758-65
Proprietățíle catalitice ale La1-xMxCoO3*
350 400 450 500 550 6000
20
40
60
80
100
CH4 c
onve
rsio
n (%
)
T (°C)
LaMnO3 - Ala LaMnO3 - EDTA Pt (1%)/Al2O3
S = 33,2 m2/g LaMnO3 – sitetizat prin combustie Performanțe catalitice bune în reacții de combustie catalitică a metanului
Activitatea catalitică
Metoda combustiei
Catalizator Condiții de sinteză SBET (m2/g) T10 (oC) T50 (oC) T99
(oC)
Pt/Al2O3 97.0 455 550 628
LaCoO3 α-ala, 600°C 39.6 397 480 619
La0.8Sr0.2CoO3 α-ala, 1000°C 45.0 456 562 745
La0.9Ce0.1CoO3 α-ala, 600°C 42.3 342 427 547
La0.8Ce0.2CoO3 α-ala, 1000°C 37. 6 449 550 700
LaCoO3 uree, 700°C 25.0 405 507 679
Combustie termică - 804 822 873
27/09/2012 13
• BiFeO3 – material multiferoic (sinteză în prezența alaninei)
10 20 30 40 50 60 700
2000
o ooo
as-prepared powder
- Bi24Fe2O39o
oo
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (CuKα)
0
4000
8000
o
650oC, 3h
0
4000
8000
700oC, 3h
BiFeO3
0 200 400 600 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
825°C
816°C
Sem
nal D
SC (µ
V/ m
g)
T (°C)
BiFeO3
exo
V. Fruth, D. Berger et al. , Progress Solid State Chem. 35(2007) 193-202
Rezultatele XRD pentru BiFeO3
ImagineaTEM și DSC pentru BiFeO3 (600°C, 3h)
Imaginea SEM a ceramicii BiFeO3
(800°C, 10h)
Metoda combustiei
Metoda combustiei
10 20 30 40 50 60 70 800
500
1000
2θ (Cu-Kα)
Ce0.8Gd0.2O1.90 - TA
as-prepared powderInte
nsity
(a.u
.)
ϕ=1.2500°C, 3h
0500
1000 500°C, 3hϕ=1
ϕ=1
0
500
1000
Ce0.9Sm0.1O1.95 alanine-based precursors
Ce0.9Gd0.1O1.95 SOH-based precursors
Ce0.9Gd0.2O1.95 TA-based precursors
100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
100 200 300 400 500 600
-20
0
20
40
60
80
DTA
sig
nal (
µV)
T (°C)
C A B
BAC
Wei
ght l
oss
(mg)
T (°C)
Curbele DTA-TG pentru precursorii Ce0.9Gd0.1O1.95 pe bază de: (A) alanină; (B) SOH; (C) acid tartric; ϕ=1.2
C. Matei, D. Berger et al. J. Optoelec. Adv. Mater. 12, 2010, 1524-1529
14
Metoda combustiei. Aplicații
Imaginile SEM ale Ce0.8Gd0.2O1.90 obținut din precursor pe bază de α-Ala: (a) reziduu și (b) pulbere calcinată la 500°C
Imaginile SEM ale Ce0.9Gd0.1O1.95 obținut din precursor pe bază de SOH: (a) reziduu și (b) pulbere calcinată la 500°C
a
a
b
b
Imaginile SEM ale ceramicii Ce0.9Gd0.1O1.95 obținută la 1400°C
α-Ala
SOH
TA
C. Matei, D. Berger et al. J. Optoelec. Adv. Mater. 12,2010,1524-1529
15
Metoda combustiei. Aplicații
16
Catalizatori, fotocatalizatori - trebuie ca BI să fie cât mai îngustă - densitate mai mare de grupări hidroxil superficiale - SBET mai mari - stabilizarea unor faze active dpdv fotocatalitic (ex: TiO2 anatas, BiVO4 – monoclinic) TiO2 obținut în prezență de:
Glicină (G) - galben Oxalilhidrazidă (O) - alb Hexametilentetramină (H) galben deschis
Dimensiunea particulelor: O < H < G Activitate fotocatalitică: G > H > O - superioară față de P25 Degussa
Curbele TG pentru diferiți precursori ai TiO2
Combustibil Eg (eV) Uree (U) 3,0
Tiouree (T) 2,4
U+T 2,65
K. Rajeshwar, N.R. Tacconi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1984-1998
Metoda combustiei. Aplicații Sinteză de fosfori Y2O3 (Eu) (2-x)Y(NO3)3 + xEu(NO3)3 + 3C2H6N4O2 → Y2-xEuxO3 + 6CO2 + 9N2 + 3H2O C2H6N4O2 – ODH ⇒ compus cristalin
LnBO3 (Ln= La, Gd, Y) Ln(NO3)3 + 3C2H6N4O2 → Ln2O3(s) + 6CO2 + 9N2 + 3H2O H3BO3 – compus “neutru”, nu necesită adăugare de NH4NO3 H3BO3 → B2O3(s) + H2O(g) Ln2O3 + B2O3 → LnBO3 ⇒ necesar tratament termic la 900°C, 1h pentru formarea GdBO3 YVO4 (Eu) C4H6N2O3 – 3-metil-pirazol-5-onă NH4VO3 (red) + NH4NO3 (oxid) → V2O5(s) + produși secundari V2O5(s) + Y2O3(s) → 2YVO4 - compus cristalin la 650°C
17 S. Ekambaram, K.C. Patil, M. Maaza, J. Alloys Comp. 393, 2005,81-92
• Principii Definită ca o metodă de sinteză de cristale sau de creștere a acestora la presiune ridicată și temperaturi sub 300°C. Reacția chimică are loc în sistem închis, la presiune ridicată, la T > p.f. al solventului Variante: - solvotermală - hidrotermală - în condiții supercritice – dacă se depășește punctul critic al apei (374°C și 22,1 MPa). Poate fi considerat tratament solvotermal datorită viscozității mari a apei în condiții supracritice. Fluidele supercritice – prezintă proprietăți caracteristice atât a gazelor, cât și a lichidelor, viscozități ridicate, tensiune superficială zero la interfață. Pot dizolva ușor compuși insolubili.
Metoda solvotermală
18
Istoric • Cele mai mari monocristale: Be (> 1000 kg) și cuarț - au fost obținute hidrotermal • Termenul de hidrotermal - are origini în geologie (Sir R. Muchison 1792-1871)
– a descris acțiunea apei la temperatură și presiune ridicată asupra formării minereurilor
Primele aplicații comerciale - sinteza unor monocristale de cuarț (Nacken, 1946) - zeoliți (Barrer, 1948) Reacțiile hidrotermale – reacții cu transport chimic care pot fi: - de precipitare - de descompunere termică - reacții între hidroxizi metalici cu formare de oxizi micști sau soluții solide.
Metoda solvotermală
19
Avantaje • obţinerea de compuşi cristalini la temperaturi mult mai joase • stabilizarea unor faze metastabile • în general nu sunt necesare calcinări ulterioare • procese eficiente dpdv energetic Dezavantaje Echipament cu costuri destul de mari Probleme de coroziune, în special în cazul unor reacţii în mediu acid Timp îndelungat de reacţie Tendinţe de dezvoltare Operarea în flux continuu – în vederea trecerii la scară industrială Tratament hidrotermal asistat de microunde - din 1992 – dezvoltate în special pentru reducerea duratei de reacţie
Metoda solvotermală
20
Tratament solvotermal - poate fi aplicat în cazul sintezei de nitruri, calcogenuri, silicați, oxizi - creștere de cristale sau monocristale de diferiți compuși anorganici.
Parametrii de sinteză Solventul – constanta dielectrică Temperatura Presiunea (autogenă sau suplimentară) Precursorii și agentul de mineralizare pH-ul mediului de reacție.
Cheng et al. a raportat că mediul acid favorizează obținerea rutilului, în timp ce în mediu bazic se obține anatas. Temperaturi mai mari favorizează obținerea unor particule mai disperse. Agentul de mineralizare (NaCl, SnCl4 – particule mai mici, iar NH4Cl-dimensiuni mai mari) are influență asupra morfologiei.
Metoda solvotermală
21 B.L. Cushing et al., Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946
Influența solventului Solvent cu constantă dielectrică mare ⇒ scăderea tensiunii superficiale care determină creșterea vitezei de nucleație - precipită faza mai solubilă, cu o stabilitate termodinamică mai mică
Metoda solvotermală
22 M. Makarova et al., Mater. Res. Bull. 47 (2012) 1768-1773.
KTaO3 – compus multiferoic, cu proprietăți optice interesante, utilizat la producerea de ferestre optice (n> 22). - impuritate - faza piroclorică -Important agentul de mineralizare - concentrații mai mici de KOH favorizează formarea fazei piroclorice.
TaCl5 + H2O (NH3) ⇒ Ta2O5 Ta2O5 + KOH → KTa2O5(OH) – pirocloric cu defecte KTa2O5(OH) + KOH → 2KTaO3 + H2O Rezultatele XRD – trat. solvotermal la
180°C, 12h
Metoda solvotermală Obținere de spineli MFe2O4
(M=Fe, Zn, Co, Ni, Mn) - prin reacție de descompunere termică din M(acac)2 și Fe(acac)3 la 280°C, 150 min. în trietilenglicol. -TREG – funcționează ca agent de protecție. - particule mici, cu distribuție îngustă care formează suspensii stabile în etanol. - proprietăți supraparamagnetice.
Solvotermal Precipitare asistată de microunde
Fe3O4
23
CoFe2O4
Imagini TEM E. Solano, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 1034.
24
Variația densității și a ε a apei
Metoda solvotermală Apa în condiții supracritice favorizează formarea particulelor datorită suprasaturării soluției, ca urmare a scădeii solubilității compușilor anorganici (ε mică). Viteza de formare a oxizilor metalici crește foarte mult ⇒ compuși cu cristalinitate avansată. ε mică a apei în cond. Supracritice induce solubilitate mică pentru compușii anorganici și mare pentru cei organici ⇒ posibilitatea sintezei de materiale hibride.
Avantaje Posibilitatea utilizării unor concentrații mai mici de agent mineralizant (de ex. KOH 0.1-0.5M pt KNbO3 față de > 6M pentru tratamentul hidrotermal autogen la T < 200°C). reducerea consumului energetic (de ex. Zn2SiO4(Mn2+) – fosfor verde pentru plasme – 400°, 29 MPa, 90 min. față de 1200°C, 4h). H. Hayashi, Y. Hakuta, Mater. 3, 2010, 3794.
25
Metoda solvotermală Reactor în flux continuu – conduce la obținerea unor particule mici modificarea rapidă a ε conduce la o nucleație rapidă, omogenă timp scurt de reacție în condiții supracritice – este împiedicată creșterea și agregarea cristalelor.
Aplicații Sinteza unor fotocatalizatori în condiții supracritice cu performanțe superioare față de cei corespunzători obținuți în condiții subcritice. γ-Al2O3 cristalină – 410°C la o densitate < 0,25 g/cm3. BaTiO3 tetragonal se obține când ρ(H2O) < 0.5 g/ cm3
Tratament hidrotermal în condiții supracritice – la bază reacție de hidroliză cu apă în condiții supracritice Ba(OC3H7)2 + Ti(OC3H7)4 + etanol/apă, 150°-380°C, 16 MPa - cristalinitatea se controlează prin raportul alcool/apă deoarece reacția de hidroliză este f. rapidă.
H. Hayashi, Y. Hakuta, Mater. 3, 2010, 3794.
26
Metoda solvotermală Tratament solvotermal aplicat unei microemulsii inverse Wu et al. – ME - Ti(OBu)4 + Triton X 100 + n-hexanol/ciclohexan – supusă unui tratament solvotermal la T=120-200°C TiO2 anatas (NP) – mediul de reacție acidulat cu HNO3
TiO2 rutil sub formă de nanobaghete – dacă acidularea se face cu HCl (formă foarte activă dpdv fotocatalitic) Yang et al. – obținerea calcogenurilor, MSe2 (M=Ni, Co) MCl2 + Se + hidrazină – în prezență de solvent cu proprietăți coordinative puternice (Py, DMF) -Prin varierea solventului și temperaturii, se variază morfologia - Evitarea apei în cazul calcogenurilor, nitrurilor – posibil oxidări.
B.L. Cushing et al., Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946
LaPO4:Eu3+ - în mediu apos
A.L. Carabăț, D. Berger et al., Rom. J. Mater., in press
10 20 30 40 50 60 70
KH2PO4 550oC
Na2HPO4 250oC
Na2HPO4 160oC
KH2PO4 200oC
H3PO4 140oC
(e)
(c)
(d)
(b)
Inte
nsita
te (a
.u.)
2θ (Cukα)
(a)
Metoda hidrotermală. Aplicații
27
La0.95Eu0.05PO4 obținut prin tratament hidrotermal, în soluţie
apoasă
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsita
te (u
.a.)
2θ (Cukα)
H3PO4 140oC, 7h
(a)
La0.95Eu0.05PO4 obținut prin tratament hidrotermal, în EG