UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAI FACULTATEA DE TEOLOGIE ORTODOX DUMITRU STNILOAE SECIA ART SACR SPECIALIZAREA RESTAURARE ICOAN

MATERIALE I TEHNICA PICTURII N ULEI

LUCRARE DE LICEN

Coordonator tiinific, Prof. dr. NICOLETA MELNICIUC-PUIC Absolvent, ARCHIRE ADRIANA IAI 2010

1

Cuprins

MATERIALELE PICTURII N ULEIULEIURILE Cap. I. Generaliti I.1. Natura i origine I.2. Lexicologie I.2.1. Sinonimie I.2.2. Etimologie I.3. Istoric I.3.1. Primele meniuni ale utilizrii uleiurilor sicative I.3.2. Primele meniuni ale utilizrii uleiurilor ca liant I.3.3. Jan Van Eyck I.3.4. Ce reprezint pictura n ulei? I.4. Proprieti I.4.1. Caracteristici fizice I.4.2. Caracteristici chimice I.4.3. Calitatea peliculei formate I. 5. Oxidarea I.5.1. Reactivitatea acizilor grai nesaturai I.5.2. Oxidarea constructiv i destructiv I.5.3. Sicativitatea I.5.4. Deteriorarea peliculei I.5.5. nglbenirea I.6. Extracie i rafinare I.6.1. Metode de extracie I.6.2. Metode de rafinare I.6.3. Vechile procedee de rafinare I.7. Utilizri Cap. II. Uleiuri fierte i standolizate II.1. Definiie II.2. Lexicologie II.2.1. Sinonimie

2

II.2.2. Etimologie II.3..Istoric II.3.1. Uleiuri nclzite II.3.2. Uleiuri standolizare II.4.Reactie i compozitie II.4.1. Parametrii II.4.2. Modificarea compoziiei II.5.Proprieti II.5.1. Caracteristici fizice II.5.2. Caracteristici chimice II.5.3. Calitatea peliculei de linoxin a uleiurilor fierte II.6.Prepararea II.6.1.Calitatea uleiului iniial II.6.2.Procedeele II.7.Utilizri II.7.1. Pentru pictur II.7.2. Pentru cerneala cu un coninut ridicat de grsimi II.8.Toxicitatea Cap. III. Uleiuri nclzite la soare III.1. Definiie III.2. Lexicologie III.2.1. Sinonimie III.3. Istoric III.4. Reacie i compoziie III.5. Proprieti III.5.1. Caracteristici fizice III.5.2. Caracteristici chimice III.6. Prepararea III.6.1. Uleiurile limpezite III.6.2. Uleiurile nchegate la soare III.7. Utilizarea III.8. Toxicitate Cap. IV. Ulei de in IV.1. Natur i origini 3

IV.2. Lexicologie IV.2.1. Sinonimie IV.3. Istoric IV.4. Compoziie IV.4.1. Fralsuri IV.5. Proprieti IV.5.1. Caracteristici fizice IV.5.2. Caracteristici chimice IV.6. Extracie IV.7. Utilizri Cap. V. Uleiul de nuc V.1.Natur i origini V.2.Lexicologie V.2.1.Sinonimie V.2.2.Etimologie V.3.Istoric V.4.Compoziie V.4.1.Falsuri V.5.Proprieti V.5.1.Caracteristici fizice V.5.2.Caracteristici chimice V.5.3.Caracteristicile peliculei V.6. Extracie V.7.Utilizare Cap. VI. Uleiul de mac VI.1.Natur i origini VI.2.Lexicologie VI.2.1.Sinonimie VI.2.2.Etimologie VI.3.Istoric VI.4.Compoziie VI.4.1.Falsuri i denaturri VI.5.Proprieti VI.5.1.Caracteristici fizice 4

VI.5.2.Caracteristici chimice VI.5.3.Caracteristicile peliculei VI.6. Extracii VI.7.Utilizri

TEHNICA PICTURII N ULEITEHNICA Cap. I. Procedee Tehnice I.1.Introducere I.2.Aplicarea culorilor n ulei I.3.Metode de lucru I.3.1.Metoda cu ebo I.3.2.Metoda cu glasiu I.3.3.Metoda alla prima I.3.4.Metoda ca i acuarel I.3.5.Pictura n ulei pe sticl I.4. Pictura n ulei-un procedeu tehnic mplinit PICTURA N ULEI Cap. I. nceputurile picturii n ulei Cap. II. Apogeul i declinul picturii n ulei BIBLIOGRAFIE DECLARAIE CURRICULUM VITAE

5

MATERIALELE PICTURII N ULEIULEIURILE Cap. I. GeneralitiI.1. Natur i origineCu excepia uleiului de msline, i a uleiului de pete, uleiurile folosite n art sunt extrase din semine (uleiurile din pdurile Chinei, uleiurile de cathame, uleiurile din smn de cnep, uleiurile de in, uleiurile din nuci, uleiurile de mac, uleiurile de peril, uleiurile de ricin, uleiurile de ricin, uleiurile de soia i uleiurile de floarea-soarelui). Ele se regsesc sub form de picturi destul de consistente n citoplasma celulelor embrionului.

I.2. LexicologieI.2.1. Sinonimie Uleiul ca termen general este sinonim si cu: uleiul fix (stabil, neschimbator), uleiul dulce, uleiul obinut prin presare, uleiul gras (aplicat, de asemenea, i la uleiuri prjite). Uleiul tratat este sinonim cu: uleiul crud (orice ulei brut sau rafinat neprjit), uleiul decolorat (ulei tratat p pmnt absorbant), uleiul rafinat/ purificat (ulei albit la soare), uleiul de froissaget (ulei de prim presare), uleiul de rebatt (ulei de presare secundar), uleiul rcit (ulei care un se ncheag la 0C), uleiul nclzit (ulei care ncheag la o temperatur mai mic de 0C). Termenul de ulei a fost utilizat mult vreme pentru a desemna numeroase corpuri lichide la o temperatur ambiant, mai mult sau mai puin vscoase i unsuroase la atingere. n 1807, J.A.Chaptal d urmtoarea definiie: Se numesc uleiuri acele corpuri unsuroase la atingere, mai mult sau mai puin fluide, insolubile n ap sau combustibil i care formeaz spunuri cu alcali 1. Cu alte cuvinte, trigliceride, definiie care va fi oferit pe parcurs. I.2.2. Etimologie

1

Chaptal J.A., Chimie applique aux arts, ed. L'Arl de la peinture du colon en rouge Paris, 1807, cap.2, pag. 357

6

Cuvntul ulei a aprut la nceputul secolului XII (olie, n secolul XIII uile care a fost scris huile pentru a se evita pronunia ville) din latinescul olenin.

I.3. IstoricUleiurile sunt cunoscute i extrase nc din perioada neoliticului. Sunt menionate de o manier frecvent n textele vechi, avnd utilizri n alimentaie, iluminat, medicin i cosmetic. Cunoatem proprietile sicative ale unora dintre ele cnd, Teofrast2 a fcut referire la seminele de in, chiar dac nu abordeaz aceast chestiune. Pline menioneaz uleiul de in i uleiul de nuci, i le scote n eviden i sicativitatea. Ofer un procedeu de albire al uleiurilor (oleum candidum)3 . n artele grafice utilizarea uleiurilor dateaz din preistorie. Analize au artat faptul c artitii din perioada magdalenian au folosit uleiuri sau grsimi vegetale ca liant pentru picturi n peterile din Enlene i Trois-freres. Cu mult mai trziu, utilizarea uleiului pentru consolidarea cu cear a picturilor murale este menionat de Vitruviu 4 i Pline 5. Cu toate acestea, nimic un indic faptul c ar fi vorba despre uleiuri sicative. Se spune adesea c pictura n ulei este o art occidental, c Extremul Orient a utilizat-o (unii pretind c ea ar fi fost chiar resprins n aceast regiune din cauza faptului c era imperfect). Se menioneaz, totui, obiecte ce dateaz din 756 d. H. decorate cu picturi n ulei de Japonia. I.3.1. Primele meniuni ale utilizrii uleiurilor sicative Aetius, medic grec n Mesopotania (secolul V-nceputul secolului VI) scrie n Re Medica c uleiul de nuc este folosit de aurari i de pictori pentru cear pentru a mai bun conservare a operelor graie proprietilor sale sicative6. Primele meniuni explicite ale lacului cu o concentracie mare de grsimi obinut dintr-o rin natural dizolvat n ulei sicativ se gsesc n Manuscrit de Lucques7, ce se presupune c dateaz din secolele XVIII-IX (reete mai mult sau mai puin complexe de lacuri colorate n scopul imitrii2

Teofrast, Recherches sur les plantes, trad. Suzanne Amigues, ed. Les Belles Lettres, Paris, 1988, pag. 178 3 Pline l'Ancien, Histoire naturelle, ed. Les Belles Lettres, Paris, 1947-1983, pag. 120 4 Vitruviu, De arhitectura, trad. Louis Callebrat n colaborare cu Phillipe Fleury, ed. Les Belles Lettres, Paris, 1986, volum 7, cap. 9, pag. 1-3 5 Pline, op. cit., volum 33, pag. 122 6 Perego Franois Dictionnaire des Matriaux du peintre, ed Berlin, Paris 2005, pag. 352 7 Merrifield M.P. Original Treatises dating from XII to XVIII,1849; reed. Dover cu titulul Original Treatises on the Arts of Painting, New York 1967, apoi sub titlul de Medieval and Renaissance Treatises on the Arts Of Painting, New York 1999, pag. 98

7

aurului, etc), apoi la Heraclius8 (sec X-XI), Thophile9 (XI-XII), n Mappae Claviculae (sec XII?), Pierre de Saint Audomar 10 (spre 1300), etc. I.3.2. Primele meniuni ale utilizrii uleiului ca liant Heraclius vorbete despre pictura n ulei pe Coloane false de marmur sau mese de piatr. Despre pictura n ulei si utilizrile uleiului ca liant vorbete n capitolul XXXIX din cartea De oleo, quomode aptatur ad distemperandum colores (Despre ulei, mod de pregtire pentru a disersa culorile)11. Nu exist nicio ambiguitate aici, formula demonstreaz c utilizatorul era ntr-totul cunosctor al precedeului. Ct l privete pe Teofil, el vorbete att despre cptuseala unei suprafee oarecare (ui) ct i despre realizarea de imagini12. Textele sunt numeroase ncepnd cu secolul XIII. Exist i meniuni foarte precise ale folosirii picturii n ulei n secolul XIV. Spre 1400, Cennini scrie: nainte de a merge mai departe, vreau s te nv s lucrezi cu uleiul, pe perete sau pe pnz, aa cum obinuiesc germanii (adic n partea de nord a Alpilor, cuprinznd i regiunea Flandra); de asemenea, vreau s tii s lucrezi i pe fier i piatr13. Desigur, aceste picturi n ulei nu ar trebui s corespund cu ceea ce se nelege n prezent prin acest termen. Adesea, utilizarea acestei formule nu era dect una precis, practic ntlnit la pictorii de icoane, ortodoxi sau cretini din Orient. Analiza numeroaselor opere ale perioadei preeyckiene o confirm, precum i analiza care a relevat existena unui liant pe baz de ulei i de proteine pentru anumite culori n policromia tabloului Vieux Bon Dieu de Tancrmont (Belgia), lemn policrom ce dateaz aproximativ din anul 1000. De asemenea, analiza policromiei Tentateur i a Lglise, dou sculpturi din secolul XIII ale catedralei din Strasbourg, a demonstrat c liantul este pe baz de ulei cu o cantitate de clei de origine animal n proporii mici14.

8 9

Ibidem Teofil Essai sur diverts arts, trad. C. Escalopier, ed. Firmin Didot Frres , Paris, 1843; cap XXI , pag. 84 10 Ibidem 11 Heraclius De oleo, quomode aptatur ad distemperandum colores, ediat de Merrifield M. P. Original Treatises dating from XII to XVIII, 1849 cap. 1, pag. 232-233 12 Teofil, op. cit. volum 1, cap XX, XXVI, XXVII 13 Cennino Cennini Le livre de l' art, trad. critic C. Droche, Berger-Levrault, Paris, 1972 cap. LXXXIX, pag. 143 14 Perego Franois op. cit., pag. 352

8

Tentateur i L glise, dou sculpturi din secolul XIII ale catedralei din Strasbourg

I.3.3. Jan Van Eyck Numele are acelai rsunet ca i apariia subit a picturii n ulei sau aproape acelai rsunet ca i scldtoarea lui Arhimede sau mrul lui Newton. Rndurile care urmeaz sunt suficiente pentru a demonstra c legenda relatat de G.Vasari n opera Vieile celor mai de seam pictori, sculpturi i arhiteci din 1550 este ru fondat. Mai mult, nivelul foarte ridicat de tehnic care caracterizeaz operele lui Van Eyck pledeaz mpotriva unei oarecare juveniliti a procedeului. Potrivit lui Vasari, Van Eyck a avut, n primul rnd, parte de o ntmplare neplcut n dorina de a urca la soare un lac gras pe care tocmai l

9

aplicase pe un tablou pictat n tempera pe suport de lemn: [...] panoul se deschide n rosturi, ntr-un mod dezastruos [...]. Experimentnd diferite substane, fie n stare pur, fie n amestec, el a concluzionat c uleiul de in i cel de nuc sunt cele mai bune sicative din toate cele ncercate. Uleiurile fierte cu alte amestecuri au avut ca rezultat un lac dorit a fi descoperit de mult timp att de Van Eyck, ct i de oricare alt pictor din lume15. E uimitor faptul c o povestire att de naiv a putut genera att de multe mistere. Cu toate aceste, este necesar s manifestm tolerana n ceea ce l privete pe Vasari, i asta pentru c mai mult de un secol l separ de Van Eyck i, n plus, o ntrag cultur. B. Facio sau Facius autor al crii Liber de viris illustribus n 1454-1455 i personalitate care a trit aproape n acceai perioad ca i Van Eyck, scrie: Jean le Gaulois [Van Eyck] este considerat eful pictorilor din secolul nostru, foarte priceput n geometrie i artele care se raporteaz la ornamentul picturii ; avnd n vedere acest aspect, se consider c ar fi descoperit multe elemente privind proprietile culorilor, elemente regsite de el n tradiiile antice prin lectura lui Pline i a celorlali16. A Filarete n Trattato di Architetura a scris n 1464: [...] toate aceste culori pot fi nc aplicate n pictura n ulei. Dar asta e o art practic i o alt metod care d rezultate dorite dac stim s-o aplicm corect. n Germania, partea de nord se picteaz bine folosindu-se aceasta metod; printre artiti pot fi amintiti Jean de Bruger [Van Eyck] i maestru Roger [Van der Weiden] care au utilizat de o maniera perfect culorile obinute astfel [...]. Uleiul provine din seminele de in. Nu este cumva prea nchid la culoare? -Da, dar acest lucru poate fi evitat; nu cunosc procedeul, e posibil s fie cel care necesit punerea lui ntr-un vas mic pentru o perioad suficient de timp. Este adevrat c se spune c exist i o alt metod mai rapid17. Textul demonstreaz apariia unui nou procedeu sau, n orice caz, a unei noi ndeletniciri.

Omul cu turban, Jan Van Eyck (1390-1441), autoportret presupus, pictura n ulei pe pnz, 26x 19 cm, 1443,Galeria National, Londra

15

Vasari G. Le Vite de' pi eccelenti arhitetti, pittori et scultori italiani..., trad. L. Leclanch, ed. L. Torrentino, Florence, 1550, Paris, 1954, pag, 178-179 16 Ziloty A. La Dcouverte de Jean Van Eyck et l'volution du procd de la peinture l'huile du Moyen ge nos jours, ed. Floury, Paris, 1941, pag 71-72 17 Ibidem

10

I.3.4. Ce reprezint o pictur n ulei? G.L.Eastlakescrie : Pictura n ulei n calitate de metod distinct nu a existat dect n momentul cnd uleiul a produs efectul de transparen profund care rmne inaccesibil indiferent de intervenia oricarei alte metode sau material18 . De fapt nimic din compoziia celorlai liani nu permite ncadrarea n standardele oferite de aceasta definiie. Drept vorbind, ceea ce distinge pictura n ulei de alte tehnici folosite pn n anul 1950 este gama variat de tehnci optice posibile ncepnd cu transparena extrem i terminnd cu opacitatea evideniat n mod deosebit. De asemenea, contextul istoric i filosofic a fost, n mod cert, un factor determinant n apariia ei. Pictura n ulei, mai mult decat oricare alt tip de pictura, a permis pictorului s realizeze fastul i bogaia lumii materiale, apetit de o lcomie aparte pentru unii, uimirea n faa creaiei pentru alii. Pentru muli, pictura n ulei ajunge la apogeu n secolul al XVII-lea. Specialitii consimt asupra afirmaiei potrivit creia pe planul materialelor, pictura n ulei din secolul XIX este mai mult decat criticabil. n ceea ce privete secolul XX va trebui s se ajung la prerea obiectiv a criticilor celui de-al treilea mileniu. Totui picturile din zilele noastre reprezint veritabile picturi n ulei: ulei i pigmeni (formula lui Teofil19), civa aditivi i rareori un medium. n mod evident a existat perioada de tranziie (tehnici mixte) n18

Eastlake C. L. Materials for a History of Oil Painting, Londra, 1847-1869, reed., Methods and Materials of Painting of the great School and Maters, ed. Dover, New York, 1960, pag. 56 19 Teofil, op. cit., cap XXI, pag. 89

11

mijlocul creia s-a evidentiat Van Eyck, perioada n care apa oferea rezultate bune n lucrul cu uleiul i perioada exclusiv gras cnd totul se rezuma la utilizarea uleiului i a rinei. Avnd n vedere c fiecare tehnic are ca punct de plecare pe cea anterioar, inventarea picturii n ulei pare o nesfrit punere la punct progresiv, mpreun cu micrile de declin ce nu pot fi negate.

I.4. ProprietiI.4.1. Caracteristici fizice Uleiurile sunt lichide la temperatura ambientului (20 C). Indicele de refracie, densitatea i indicele de iod sunt ridicate i n cazul grsimilor. Punctul de ngheare este cu att mai sczut cu ct uleiul conine mai muli acizi grai polinesaturai. Vscozitatea este legat de compoziie, iar adugarea unui solvent oragaic o diminueaz simitor. Avnd n vedere variabilitatea compoziiei, indicii absolui nu au sens, ci mai degrab, trebuie luai n consideraie o marj cuprins ntre extreme sau n jurul unui anumit standard. I.4.2. Caracteristici chimice Sicativitatea este principala caracteristic a majoritaii uleiurilor pentru pictura n ulei. Calitatea peliculei i viteza de sicativitate depind de compoziia i natura acizilor grai. Se consider c, pe cat indicele de iod are o valoare mai mare, pe att uleiul este mai sicativ, iar la valori mai mici de 125 nu este sicativ: n cazul unor valori intermediare, uleiul este considerat semi-sicativ. Pentru un ulei dat, indicele de iod crete odat cu indicele de refracie. Dei hidrofob, uleiul este relativ permeabil la vaporul de ap (astfel o emulsie de ap n ulei poate usca). Indicele de acid trebuie s fie mai mic de 10 pentru ca uleiul s fie compatibil cu pigmenii ce prezint sensibilitate la acizi (oxid de plumb,oxid de zinc...).Exist, totui, o valoare optimal pentru dispersia fiecarui pigment. Pot interveni impuriti prezente: fosfolipidele i vitamina E sunt antioxidani, iar resturile de metale grele reprezint iniiatori pentru procesele de oxidare. I.4.3. Calitatea peliculei formate Calitatea depinde n mod strict de tipul de ulei folosit precum i de condiiile de sicativitate i de o manier mai complex, de condiiile de deteriorare sau mbtrnire. Indicele de refracie al uleiurilor sicative crete odat cu formarea peliculei. De fapt

12

transparena peliculei de culoare crete. Pelicula format de uleiurile semisicative este ntotdeauna moale, foarte sensibil la solveni i cldura, adesea lipicioas i uneori foarte predispus la craclare. De asemenea, i polaritatea evolueaz n cursul sicativitii. Atunci cnd uleiul proaspt este cu adevrat hidrofob i puin miscibil la etanol, pelicula de ulei uscat este n mod clar mai hidrofil, ceea ce favorizeaz formarea numeroilor radicali oxigenai polari. O pelicul de ulei uscat reine ntotdeauna n snul reelei de macromolecule o fraciune dintr-o mas molecular slab (fluid). Solvenii pot nltura aceast faz i astfel, modific structura i/ sau caracteristicile peliculei.

I.5. Oxidare (sicativitate, rncezire, nglbenire)I.5.1. Reactivitatea acizilor grai nesaturai Acizii grai nesaturai prezint sensibilitate la oxidare, aceasta din urm conducnd la formarea unei pelicule cu unele uleiuri, i la rncezire fr formarea unei pelicule. Pe de alt parte, oxidarea poate influen n continuare pelicula format, cauznd distrugerea progresiv. Toate aceste reacii sunt conditionate strict de natura acizilor grai implicai. I.5.2. Oxidare constructiv i destructiv Oxidarea unui acid gras nesaturat consist n deschiderea unei legturi duble dup fixarea oxigenului, acesta urmnd mai multe scheme posibile n funcie de condiii, dar i de contextul legturilor duble. Se disting dou moduri principale de oxidare: autooxidarea i fotooxidarea. Autooxidarea. Molecula este destabilizat n vecintatea dublei legturi printr-un aport prealabil de energie (lumin, metale tranziionale...). Se formeaz un radical liber care reacioneaz cu oxigenul pentru a da un hidroperoxid i a crea un alt radical liber. Este aadar o reacie ce implic radicali i care se transmite din molecul n molecul pn cnd o reacie limitativ ntrerupe lanul. Autooxidarea reclam o iniiere, fapt evident atunci cnd lsm o pelicul de ulei uscat la aer (procesul necesit o pregtire destul de lung). Aportul de radicali liberi iniiaz sicativitatea (spre exemplu, esena de terebentin). Perioada de inducie depinde, de asemenea, de acidul gras: la 25 C este de aproximativ de 8 ore pentru acidul oleic, 20 de ore pentru acidul linoleic, o ora i 31 min pentru acidul linolenic.

13

Fotooxidarea. Atras de oxigenul sensibilizat de lumin (n special ultraviolete), este mult mai rapid, cci creeaz ea nsi condiii de iniiere. Sensibilitatea la oxidare depinde de gradul de nesaturare al acizilor grai, fiind destul de sczut n cazul acizilor mono-nesaturai (cel oleic spre exemplu), mult mai marcat pentru acidul linoleic i chiar mai pronunat n ceea ce privete acidul linolenic20. Astfel considernd ca unitate de msur viteza de autooxidare a acidul oleic la aer putem afirma c viteza acidului linoleic este de 27, iar cea a acidului linolenic de 77. Diferena ntre cei trei acizi este, n mod evident, mai puin pronunat dect n cazul autooxidrii. Dublele legturi unite sunt mai reactive. Uleiurile avnd acizi cu legturi duble unite (uleiul deshidrat de ricin, uleiul de arbore de China...) usuc mai repede dect uleiurile cu acizi omologi, dar ale cror duble legturi nu sunt unite (uleiul de in). Mecanismele de oxidare. n toate cazurile vorbim despre fixarea unei molecule de oxigen n vecintatea unei duble legturi pentru a rezulta un hidroperoxid. Autooxidarea i fotooxidarea nu au n mod obligatoriu ca rezultat aceiai izomeri de hidroperoxizi, deci, aceleai produse de reacie. Dat fiind instabilitatea acestui hidroperoxid, el creeaz, prin descompunere, o poriune sensibil n detrimentul unei duble legturi. Exist mai multe scheme posibile: hidroperoxidul se descompune nsoit de o suprimare a lanului i formare de compui de oxidare variai (aldehide, cetone, acizi carboxilici, hidrocarburi alifatice, vapori de ap, monoxid i dioxid de carbon), iar uleiul se acidifiaz, rncezetese formeaz un proces distructiv (scurtare de molecule). O alt posibilite este c ruptura acestor hidroperoxizi s conduc la reunirea celor dou lanuri vecine, ceea ce dup repetare se traduce prin formarea de macro-molecule i a unei reele n trei dimensiunieste vorba despre sicativitate, un proces constructiv. O oxidare destructiv se suprapune, mai mult sau mai puin, cu procesul de sicativitate. Din acest motiv, uleiul care usuc degajeaz un miros caracteristic, arde n contact cu aerul i elibereaz compui reziduali de o slab mas molecular, volatil i nonvolatil.

Acest sticla, plin pe jumtate cu ulei de in, s-a deformat (sub aciunea vidului) datorit absorpiei de oxigen din aer de ctre ulei

20

Melniciuc- Puic Nicoleta Materiale pentru realizarea, conservarea i restaurarea icoanelor i frescelor, ed.Tehnopress, Iai, 2001, pag. 104

14

I.5.3. Sicativitatea Urmarea reaciilor complexe intervenind n cursul sicativitii indic faptul c pelicula uscat nu mai conine ulei, ci o substan numit linoxin. Iniierea i procesul de sicativitate. Durata perioadei de iniiere variaz de la mai multe zile la mai puin de o or, n funcie de condiii (temperatur i lumin...). Urme foarte mici din anumite metale pot declansa oxidarea: 0,3 mg de ioni de cupru pot iniia oxidarea unui litru de ulei. Antioxidanii i manifest influena ntr-un sens invers. n timpul iniierii procentul de peroxid crete, se constat deplasarea dublelor legturi, iar numrului dublelor legturi unite crete. Dup perioada de iniiere, uleiul continu fixarea oxigenului i ncepe procesul complex i autocatalitic de sicativitate. n mod paralel, uleiul se ngroa, devine vscos i sfrete prin formarea unei pelicule solide care devine mai dur odat cu trecerea timpului. nc din perioada de iniiere, greutatea i volumul peliculei cresc. Uleiul de in, spre exemplu, va fi prins n cursul procesului de sicativitate mai mult de 10 % din greutatea n oxigen avut la nceput (pn la 20 % potrivit anumitor autori). Dup care procesul ncetinete, greutatea peliculei se stabilizeaz i coboar din nou ntr-o msur mai mare sau mai mic. Cnd pelicula este complet uscat, sicativitatea este ncheiat. Se consider c dup un an este n mare mplinit.

15

Compuii nevolatili de craclare se feresc (sau la rndul lor reacioneaz), pe cnd compuii nonvolatili rmn fixai mpreun cu fracia non-reactiv de ulei. Rolul acizilor grai polinesaturai, formarea de reele. Putem considera moleculele de ulei ca fiind nite buci componente ale unui joc de construcii cu trei ramuri dintre care cteva permit racordarea la o alt pies- acizii grai polinesaturai sunt cei responsabili de sicativitate (acidul linoleic, linolenic). Alte ramuri non-funcionale nu permit niciun branament cu molecule vecine- acizii grai saturai (stearic, palmitic) i mononesaturai (oleic). Dac nu exist suficiente ramuri funcionale reeaua nu se poate forma- este cazul uleiurilor non-sicative. La un nivel superior, reeaua este foarte slab i numeroase molecule nu sunt legate. Pelicula produs este moale i lipicioas, situat ntre lichid i pelicula solid, de unde rezult i sensibilitatea sa la solveni- este cazul uleiurilor semi-sicative. Dac multe brane se unesc, reeaua este dens i pelicula ferm i solid- cazul uleiurilor sicative. Cele mai reactive pot chiar oferi o pelicul dur i predispus la spargere, ns foarte rezistent la solveni. Indicele reelei este cu att mai ridicat cu ct exist legturi intermoleculare i mai puine ramuri libere. Indicele de reea al uleiurilor semi-sicative este foarte sczut, fiind, din contr, foarte ridicat pentru uleiurile bogate n acizi grai polinesaturai. Dac o proporie suficient de acizi grai polinesaturai este indispensabil pentru stabilirea reelei, o anumit proporie de ramuri libere este necesar pentru plastifierea peliculei (plastifiere intern), de preferin a acizilor grai saturai. ntr-o pelicul aparent uscat un mare numr de acizi grai reactivi nu au reacionat nc ntr-o pelicul gelatinoas simpl. De vreme ce trebuie luat n consideraie funcionalitatea fiecarei molecule de trigliceride, distribuia acizilor grai n structura trigliceridelor este la fel de important ca i natura lor. Astfel, un amestec de 80 % trimolein cu 20 % triolein va avea drept rezultat o pelicul foarte lipicioas, asemntoare cu un burete mbibat de un important exces de ulei non-sicativ liber. Chiar aceti acizi repartizai n mod aleatoriu n structura trigliceridei va oferi o pelicul dur i uscat, fapt ce poate explica comportamentul relativ mediocru al uleiurilor a cror compoziie este totui, nesatisfctoare. Compoziia n acizi grai i indicele de iod nu sunt suficiente pentru a compara de o manier serioas dou uleiuri.

16

Ilustraia indicelui de reea. Trigliceridele schematizate aici sunt tri, bi sau monofunionale. Acizii grai monosaturai nu intervin n formarea reelei i deci limiteaz indicele (reelei). Aceast situaie este idealizat; n realitate un anumit numr de acizi grai polinesaturai nu pot participa la formarea reelei, (T.Biondei dup schema F.Perego)

Condiiile de sicativitate sunt foarte importante, n mod obinuit un aport de energie (lumin, caldur) accelereaz fenomenul. Exist i ali parametri care influeneaz deznodmntul reaciei. Stabilitatea hidroperoxizilor depinde de numeroi factori, iar evoluia reaciilor depinde de transformrile lor. PH-ul joac, de asemenea, un anumit rol n sensul c un PH sczut nu este favorabil autooxidrii. Uscarea la lumin este n mod vdit mai rapid. O ntrziere exagerat n procesul de sicativitate poate favoriza o oxidare destructiv: pelicula rncezete i se autodistruge. Pictura trebuie, deci, s se usuce n cele mai bune condiii. O practic eronat o reprezint returnarea picturilor n ulei nainte de a ajunge la un grad suficient de sicativitate. Odat cu sicativitatea, reeaua se restrnge, pe cnd moleculele de trigliceride nonsicative libere i produii de descompunere pot crea exudate non-volatile, spre suprafa. Acest exudat format la suprafa nu se ntrete, din acest motiv se realizeaz degresarea unei picturi lsate mult timp deoparte. I.5.4. Deteriorarea/ mbtrnirea peliculei n cazul picturii pe lemn a unei ferestre sau a unei caroserii de masin, mbtrnirea corespunde momentului n care pelicula i pierde primele funcii vizuale i protectoare. Totui, problema trece n domeniul filosofiei, atunci cnd vorbim despre o oper de art. Cea mai buna paralel este cea a mbuntirii unui vin. Deteriorarea este consecina oricarui sistem evolutiv care avanseaz n timp.

17

Pelicula de linoxin evolueaz de decenii sau chiar secole, ns transformarea va depinde strict de modul n care reeaua s-a format (tipul de ulei i procesul de sicativitate) i de context. Subiectul include cheia reuitei multor mari coli de pictura n ulei. Trebuie luat n consideraie i faptul c uleiul nu este folosit singur aproape niciodat. mbtrnirea nobil nu poate fi negat atunci cnd materia, cstignd n limpezime, red n mod complet toate transparenele i cldura culorilor. Pelicula se poate deteriora n dou feluri: va deveni fie seac, fie lipicioas i se va nmuia pn n punctul n care se va lichefia complet pentru a curge ca i cum nu ar fi fost niciodat solid. Se spune, n acest caz, ca trebuie s capete un coninut ridicat de grasime. La scar molecular, nu este uor de precizat momentul nceperii procesului de mbtrnire de vreme ce nc din primele faze, fenomene de oxidare destructiv se suprapun formrii reelei tridimensionale de linoxin. Prima faz a mbtrnirii poate consta ntr-un proces de uscare a linoxinei, proces datorat pierderii progresive a moleculelor scurte care nu particip la edificarea reelei (prin sinerez i combustia acizilor grai nesaturai liberi). O astfel de pelicul poate deveni mai dur i mai puin sensibil la solveni.

Diferite uleiuri crude sau arse, inute la lumina. La stnga fiecarei coloane sunt reprezentate eantioanele de uleiuri n amestec cu alb de titan. La dreapta sunt uleiuri simple.Toate s-au lichefiat mai mult sau mai puin sau au curs. S-a constatat pe de alt parte diferene notabile de nglbenire cu alb.

18

Faza de declin intervine ncepnd cu momentul n care nsi reeaua este atins/ afectat. Punctele sensibile ale reelei sunt, pe de o parte, legturile intermoleculare create odat cu procesul de sicativitate (puni eter n mare parte dar i legturi carbon-carbon, cele mai solide i puni peroxid, fragile) i, pe de alt parte, legturile ester proprii triglideridei, legturi care pot fi hidrolizate. Acizii carboxilici care formeaz, n timpul oxidrii, compui nesaturai care nu au participat la formarea reelei (i n special, cea a acidului oleic) vor provoca acidoliza legturilor ester. Acizii eliberai agraveaz situaia, iar mono i digliceridele formate vor aciona, la rndul lor, n calitate de solveni, fapt care se traduce printr-o lichefiere a linoxinei. Poziia n acid oleic este n mod evident, determinat n aceast faz a mbtrnirii. De altfel, peliculele vechi de ulei de in conin cantiti crescnde de acid azelaic, un diaced provenit din oxidarea acidului oleic. Fenomenul este unul autontreinut, neputnd fi oprit dect prin prezena unui pigment sau a unei sarcini capabile s absoarb acizii produi (oxid de plumb, oxid de zinc, carbonat de calciu). Din acelai motiv rncezirea unei pelicule cauzat de o sicativitate prea lenta va reprezenta o fatal boala a copilariei. Un exemplu l constituie tablourile pictorului olandez D.Ket (1902-1940), a crui pictur suprasaturat de ulei de in de o calitate ndoielnic nu s-a uscat niciodata... [...] iar rezultatul l constituia faptul c pictura ncepea s curg la anumite temperaturi [...]21. Un astfel de comportament nu este posibil fr a aduce n discuie picturile n sau cu bitum. De altfel, n mediul acid, n special n prezena umiditii se formeaz o cantitate net mai mic de produi lejeri de oxidare. n schimb, acizii grai nesaturai sunt foarte stabili. n cazul unui procentaj adecvat ei plasticif n mod corect peliculele de linoxin fr a le face sensibile la oxidare. n caz contrar o hiperoxidare a uleiurilor (cum este cazul umbrei naturale) va avea drept rezultat o veritabil combustie a linoxinei. Pelicula devine exagerat de uscat, fenomenul fiind mai marcat la suprafa, de unde rezult i crpturile n stratul de culoare. n toate cazurile, n timpul deteriorrii sau mbtrnirii, pelicla devine mai sensibil la ap, fapt ce se datoreaz formrii de grupuri hidrofile. Cu toate acestea, uleiurile ce conin acizi grai cu duble legturi unite ofer pelicule mai puin sensibile la aciunea apei dect uleiurile cu legturi separate.

21

Wijnberg L. Exemples d' application de l' analyse en vue de l' identification de substances relevant des domaines de l' art et de l' archologie, thse, Paris, 1988, pag. 37

19

Aceast pictur n ulei din secolul al XVII-lea a devenit casant. Suprafaa fiind alterat mai degrab, a determinat formarea de cracluri.

I.5.5. nglbenirea Acest important aspect al oxidrii uleiurilor se dezvolt n mod paralel cu procesul de sicativitate. Cauze. Fenomenul este atibuit formrii de cetone unite sau de cetone ascociate unei legturi duble, aceste corpuri avnd o curbare galben pronunat. Fenomenul de nglbenire depinde, n linii mari, de compoziia uleiului. Cele n care predomin acidul linolenic (3 legturi duble) sunt mult mai sensibile la nglbenire, iar cele n care predomin acidul linoleic (2 duble legturi) manifest o sensibilitate mai sczut. n acelai timp acizii cu duble legturi unite au nclinaie mai mic spre acest proces dect omologii lor cu duble legturi neunite. Deci, uleiul de in nglbenete mai mult dect uleiul de nuc, care, la rndul su nglbenete mai mult dect cel de mac sau de carthame. n fine, uleiurile prjite i n special cele standolizate, nglbenesc mai puin dect uleiurile crude din care deriv. Chiar i produii nesaturai de descompunere pot fi supui acestui proces. Condiiile de oxidare influeneaz, la rndul lor, nglbenirea. De altfel exist posibilitatea c n condiii severe, uleiurile cunoscute care nu sunt de culoare galben s poat fi supuse unui proces accentuat de nglbenire. Substanele sicative ce au n compoziie cobalt sau mangan par s creasc intensitatea fenomenului (din acelai motiv, anumii pigmeni favorizeaz nglbenirea). Cromoforii responsabili de nglbenire sunt sensibili la lumin (n special la ultraviolete).

20

Diverse craclri datorate unui defect de sicativitate. a.Pe o pictur n ulei foarte bogat n ulei i sicativ b.Din cauza unei sicativiti la suprafa prea rapid pe un fond la nivel local foarte gras c.Idem, acestuia aproape c fenomenul constant, n-a avut loc pe partea protejat de cadrul ( nglbenire puin sau chiar absent)

Din acest motiv o pelicul nglbenit i poate regsi, cel putin partial, prospeimea de la nceput dup expunerea la lumin. Ca urmare a acestui lucru i, probabil, ca urmare a derulrii reaciilor, un ulei care se usuc la ntuneric i nglbenete mult mai tare decat un ulei care se usuc la lumin. Uleiul decolorat se va nglbeni la fel de mult ca un ulei nu ndeplinete aceast caracteristic. Uleiul decolorat cu pmnt absorbant este predispus

21

s se nglbeneasc mai mult decat cel limpezit la soare, ceea ce ar putea conduce la concluzia potrivit creia influena luminii cauzeaz anumite modificari.

Ultavioletele sunt foarte sensibile la nglbenirea liantului i mai mult,concentraia n pigment este slab. Aici avem ultravilete de isoviolatron (PV 31) n pictur cu ulei nu galben i galben ,cu spectrele corespondente.

Msurile de precauie i remediile. Problema fenomenului era cunoscut nc din antichitate i se tia c era dependent de timpul de ulei. La nceputul secolului XVII, T.de Mayerne scria: cel mai bun este uleiul de in care, n pictur, se nglbenete prin expunerea la soare. Acest lucru nu se ntmpl nici n cazul uleiului de nuc, nici n cazul celui de semine de mac"22. n cadrul corespondenei sale Rubens mprtete aceleai gnduri. S nu se expun tablouri vechi la soare n sperana unei reimprosptari. Fenomenul este cu att mai delicat cu ct tonurile sunt proaspete i transparente. Din fericire, n cazul pictorilor din trecut, culorile puin sicative i necesitnd uleiul de in sunt predispuse la nglbenire de o manier relativ. Situaia era de aa natur nct uneori s-a ncercat nlocuirea parial sau total a uleiului. Urmnd aceeai linie impresionitii au optat adesea pentru o pictur realizat deliberat cu un coninut sczut de ulei.

22

Mayerne T. Turquet de Pictoria scupltoria i quae sublaternarum artium, ed. British Museum 1620[1646?], volum 7, pag. 123

22

J. N. Paillot de Montabert scrie, privitor la nglbenirea uleiului, fcnd referire la dezamgirea artistului care nu are la dispoziie dect resursele picturii n ulei. Acelai autor exclam: O, natur! Culorile tale pline de strlucire, prospeimea ierbii tale sau aspectul att de pur al cerului ne sunt, cu alte cuvinte, interzise! Toate materiile pe care tu le expui pentru c el s exalte n imitarea coloritului tu sunt acoperite de acesta ntr-o opacitate vscoase.23 De altfel, el ofer sfatul destul de surprinzator, de a nu folosi uleiul albit n pictur: n acest fel artistul i stabilete de la nceput valorile lund n consideraie tonul galben al uleiului. Trebuie totui remarcat c n cazul unui ulei, culoare nu este altceva dect o simpl chestiune de ordin cromatic. Fenomenul de nglbenire al uleiurilor pentru retua tablourilor este menionat de autori ncepnd cu secolul XVIII.

I.6. Extracii si rafinareSeminele trebuie s fie foarte bine coapte i ntr-o stare perfect (s nu fie alterate), pentru a nu avea efecte negative asupra calitii uleiului.n general, nu sunt presate imediat, ci depozitate pentru un anumit timp ntr-un loc rece i uscat. Eventual, sunt decorticate nainte de presare. Majoritatea seminelor sunt prealabil nclzite ntre 90-115 C timp de 30-60 minute. Cldura distruge celulele, diminueaz vscozitatea uleiului, coaguleaz proteinele, ajusteaz umiditatea la un prag optimal (35% n funcie de semine), dezactiveaz enzimele i fixeaz anumite fosolipide n reziduurile seminelor. n trecut seminele erau prjite adesea la foc descoperit. I.6.1. Metode de extracie Celule se dezmembraz prin presare, iar uleiul se scurge cu o parte din coninutul apos al celulei, lsnd n reziduuri pari solide. Acesta este uleiul de presare. Presarea se desfoar n prese puternice cu uruburi sau hidraulice. Vechile prese pierdeau o important parte de ulei n reziduri (ntre 3-7%, n funcie de tipul de semine). O extracie corect ofer un maximum de ulei, dar o extracie mai slab furnizeaz un ulei mai limpede, iar indicele de acid este mai sczut. Reziduul poate fi supus unei presri secundare realizat la rece sau la cald, adesea dup o anterioar amestecare cu ap cald.23

Paillot de Montabert J. Trait historique et pratique de la gravure en bois, ed. Archives contemporaines, 1766, vol 8, pag. 40-41

23

Uleiurile obinute prin presare la cald sunt adesea mai colorate, caracterizate de un miros i un gust mai putenic. Procedeu de extracie cu solveni. Seminele sunt strivite ceea ce determin o exudare a uleiului. Materia este tratat cu solveni (spre exemplu eter de petrol). Acesta este uleiul de extracie. Reziduul cauzat de stoarcerea uleiului din semine reine destul de puin ulei. Se poate lucra att la cald ct i la rece. Solventul se poate recupera prin distilare. n condiiile n care procedeul a fost executat de o manier corespunzatoare se obine un ulei de o calitate excelent. I.6.2. Metode de rafinare Uleiurile brute obinute prin unul din procedee sunt destul de impure i trebuie supuse rafinrii. Din pcate impuritiile se prezint sub forma unei soluii sau a unei suspensii coloidale foarte stabile. Noiunea de impuritate este diferit fa de cea referitoare la uleiurile alimentare- spre exemplu vitamina E este eliminat, pe ct posibil de uleiurile sicative. Degunaj. Materiile vscoase sunt precipitare prin adugare de 0,05-0,5% pn la 7,5% de acid fosforic n uleiul nclzit la 60 C. Se urc pn la temperatura de 90 C i se adaug 2-3% ap, nc sub agitare. Uleiul rcit nc odat este supus centrifugrii (cu aceeai ocazie urmele de metale grele sunt eliminate). Odinioar aceast demucilaginare era practicat prin tratarea uleiului cu ap acidulat cu puin acid sulfuric. Dup procedeul de decantare, impuritiile sunt angrenate n faza apoas. Un alt procedeu const n adugarea a aproximativ 2% acid sulfuric concentrat cu/ n ulei sub presiune- acidul precipit i carbonizeaz materiile mucilaginoase. Se spal cu ap i se pot neutraliza ultimele urme de carbonat de calciu. Procedeul numit adesea rafinare acid, asemeni celui precedent nu elimin acizii grai, aspect, de altfel preferabil pentru uleiurile de dispersie. Executat ntr-o manier necorespunztoare, procedeul poate conduce la hidroliza uleiului i, deci, la producerea de digliceride i acizi grai. Neutralizarea (numit impropriu i rafinare alcalin). Acizii grai sunt eliminai prin tratarea uleiului lipsit de vscozitate cu o cantitate precis de leie cald de carbonat sau hidroxid de sodiu. Spunurile formate sunt eliminate, alturi de multe materii colorante, ultimele urme de metale i diveri compui solubili n ap. Uleiul este ndat curaat cu atenie, apoi uscat n vid. Ru administrat, metoda poate crea emulsii, antrennd o pierdere de ulei. Totodat, realizat timp de o perioad necorespunztoare, poate 24

determinat nceputul unui proces de saponificare. Uleiurile neutre obinute sunt foarte apreciate pentru prjire. Decolorarea. Uleiul este trecut pe pmnt absorbant (aproximativ 1%), n general la cald i n vid sau ntr-o atmosfera de azot. Cu aceeai ocazie sunt eliminate i ultimele urme de metal, fosfolipide sau spun. I.6.3. Vechile procedee de rafinare Erau variate, adesea complexe, uneori total aberante...n mod obinuit, uleiul era supus rafinrii cu ap, la care se adaug sare, oet, rachiu etc. Adesea uleiul era limpezit printro expunere la soare. F. Sacc relateaz un procedeu de limpezime care const n filtrarea uleiului prin/ cu rumegu de lemn alb sau n exercitarea de presiune prin intermediul unui decoct cald de scoar de stejar (taniu). Astfel de uleiuri, contrar uleiurilor actuale rafinate, au suferit un nceput de oxidare, respectiv, un procedeu net de ngroare (cptare de consisten). n 1803, P. F. Tingry ofer un procedeu uimitor de purificare a uleiurilor de in sau de nuc: amestecare uleiului cu zpad, n condiii de temperaturi foarte sczute; fasonarea acestei mase solide pus ulterior ntr-un vas acoperit de un cearsaf i expus la frig; la sfritul iernii, zpada formeaz i antreneaz impuritile uleiului. Acesta din urm ctig n sicativitate, fapt explicat de autor prin faptul c aerul coninut de zpad activeaz procesul de oxidare.24 n secolul XIX au fost propuse procedee de albire a uleiurilor cu totul originale. Spre exemplu, n 1849, J. J. Berzelius relateaz c Jonas a preconizat tratarea uleiului prajit de in cu acid nitric concentrat: Lacul se usuc perfect. Aceast metod de preparare este din ce n ce mai rspndit i a nlocuit-o pe cea anterioar25. n perioada mai recent au fost utilizate ap oxigenat (citat deja la sfritul secolului XIX, ca de altfel i ozonul), peroxizii organici sau hipoclorii. Procedeele provoac numeroase reacii chimice, lsnd diveri produi de dimensiuni reduse n ulei, produi care n exces pot altera calitatea uleiului.

24

Tingry P. E. Trait thorique et pratique sur l' art de faire et d' appliquer les vernise.. .G. J. Manget, Genve, 1803; trad. n englez The Painter's and Varnisher' s Guide, Londra, pag. 249 25 Berzlius J. J. Trait de chimie minrale, vgtale et animale, ed. Firmin-Didot, Paris, 1845-1850, pag. 65

25

I.7. UtilizriUleiurile sunt utilizate ca liant (uleiurile sicative) sau ca aditivi (n special uleiurile nesicative). n orice caz, nu sunt folosite dect uleiurile de calitate superioar. Ca liant, sunt utilizate pentru disperia pigmenilor n cadrul picturilor, pentru mediumuri i lacuri, adesea dup tratare sau prjire. Ca ulei de dispersie sunt folosite uleiurile crude, fiind preferate, de obicei, uleiurile puin acide (respectiv, uleiurile neutre ajustate printr-o cantitate mic de acizi grai). n cazul mediumurilor i al lacurilor nu sunt utilizate dect uleiurile neutre de prima calitate, i de preferina prjite la care se adaug i uleiurile uscate (uleiul de in sau uleiul de nuc). Fenomenul de nglbenire este unul delicat. Uleiurile care usuc cel mai bine i au ca rezultat aspectul de foie cele mai solide sunt cele predispuse la un accentuat proces de nglbenire. Cu toate acestea, nglbenirea nu intervine deloc sau ntr-o masur foarte mic atunci cnd pictura se usuc n condiii corecte. Uleiurile care nu sunt predispuse spre acest fenomen nu ar trebui s fie utilizate dect n cazul unor situaii critice. De altfel, reeta va putea fi adaptat n consecin. n orice caz, teama de nglbenire nu ar trebui s determine alegerea unui liant necalitativ. Uleiul de in a fost prezentat adesea ca fiind cel mai bun compromis. n plus, orice pictor care i cunoate meseria tie s foloseasc trucuri pentru a terge efectele negative ale nglbenirii liantului. Conservarea uleiurilor poate ridica anumite probleme, n special cele care conin urme metalice, ns uleiurile foarte rafinate sunt mai stabile.

26

Cap. II. Uleiuri fierte i standolizateII.1. Definiien sensul strict al cuvntului, uleiurile fierte i standolizate sunt uleiuri care au suportat un tratament termic, n scopul ameliorrii calitilor. Exist un mare numr de variaii de hibrid. Ori astfel de produse pleac de la uleiuri n stare natural, fierte cu substane care usuc, altfel spus, de la liant la aditiv utilizat n doz mic.

II.2.LexicologieII.2.1. Sinonimie Fiecare dintre aceste numeroase denumiri se raporteaz la o formul mai mult mai puin definitiv. Uleiuri ncalzite sunt: uleiul negru, uleuli gras, uleiul litarg, uleiul care usuc (poate cauza confuzii). Uleiurile standolizate sunt: uleiuri polimerizate, verniuri litografice, verniuri slabe, verniuri medii, verniuri puternice, verniuri coroze etc. Se numete ulei ars sau verni ars un fel de ulei polimerizat. Termenul de ulei ncalzit este vag. Uleiurile arse au fost adesea denumite verniuri, ns aceast denumire prezint ambiguitate. Termenul ulei gras a fost folosit pentru a desemna uleiurile ncalzite n prezena substanelor sicative n special litarga. n 1635, P. Le Brun distinge denumirea de ulei sicativ, pregtit (obinut) prin fierbere de chihlimbar cu pigmentul miniu, de sintagma ulei gras, obinut cu pigmentul litarg26 . n 1829, N. Paillot de Montabert preconizeaz termenul de ulei desicativat pentru a desemna orice ulei cruia ii este mrit, printr-un mijloc sau altul, claritatea de a fi sicativ27. II.2.2. Etimologie Cuvntul standol provine din termenul german standole sau din cel olandez standolie care, n ambele cazuri, nseamn resturi de ulei. Odinioar termenul fcea referire la uleiurile n stare pur, lsate mult timp n butoaie de lemn i ale cror materii26

Le Brun P. Recueil des essais des merveilles de la peinuture, 1635, manuscris conservat la Bruxelles i publicat de Merrifield M. P. n Medieval and Renaissance Treatise on the Arts of Painting Dover, New York, 1999, pag. 148 27 Paillot de Montabert J. Trait complet de la peinture,Troyes et Paris, 1828-1829, pag. 60

27

mucilaginoase i impuriti decantau. Luarea n consideraie a acestor produse de calitate a fcut ca termenul de standoluri s fie folosit pentru a desemna aceste uleiuri polimerizate la cald. n 1992, J. Desalme si L. Pierron vorbesc despre un standol a uleiului de cnep28.

II.3. IstoricII.3.1. Uleiurile fierte la soare Nu este cu nimic mai simplu dect a fierbe un ulei i, cu ocazia acestei operaii, ne dm cel mai bine seama de diferena de reacii ntre uleiurile sicative i cele nonsicative. Dup cum atest numeroase reete mai vechi, uleiul este fiert de o perioad destul de considerabil de timp n scopul obinerii lacurilor colorate. Una dintre primele meniuni explicite ale preparrii uleiului fiert la soare este fcut n secolele X-XI de ctre Heraclius (ulei fiert la soare mpreun cu piatra de calcar, expus apoi la soare n prezena oxidului de plumb)29. ntre secolele XI-XII, Teofil ofer, de asemenea, o reet de ulei fiert la soare30. Menioneaz, pe de alt parte utilizarea uleiului de in pentru a a crea un lac de culoare cafeniu- nchis pe aram (prin piroliza)31. Au fost gsite urme n acest sens, de exemplu pe placa emailat realizat de Geoffroy Plantagenet i care dateaz de la mijlocul secolului XII (este suficient nclzirea metalului uns cu ulei ntre 230-285 C). Reeta oferit n secolul XV n Manuscrit de Bologne este una credibil, ntruct se regsete ntr-o variant aproape neschimbat n secolul XIX. Analiza cernelei folosit ntr-un exemplar din Gutenberg a Bibliei a relevat o foarte puternic concentraie de aram i plumb. Chinezii recurg la procedeu de fierbere a uleiului de mult vreme, folosind drept material uleiurile de arbore de China, mpreun cu diferii aditivi. Utilizarea uleiurilor fierte la soare n arte este, aadar, o ndeletnicire veche, iar cea a uleiurilor grase nu a ncetat ncepnd cu secolul XVII (sau mai trziu) i terminnd cu secolul XIX. Uleiurile suprafierte la soare i litarg sunt, probabil, la originea multor alte probleme atribuite bitumului Numeroase analize care atibuiau alterri bitumului nu se bazau dect pe un aspect vizual i cteva prejudeci. Tablouri prezentnd alterari proprii bitumului (de P. P. Prudhon, T. Gericault, E. Delacroix etc.) au revelat o abunden de ulei suprauscat cu plumb, cum este cazul tabloului Le Radeau de la28 29

Desalme J., Pierron L., Couleurs,peintures et vernis, J.-B. Baillre et fils, Paris, 1922, pag. 154 Heraclius, op. cit, cap.1. pag. 232- 233 30 Teofil op.cit, cap XXI, pag. 89 31 Ididem

28

Mduse. Chiar i dac este folosit bitumul, uleiul este suficient pentru a da natere accidentelor cunoscute, obinuite. Aceste produse sunt sicative, aditivi i nu liani- este un aspect uitat adesea, ncepnd cu sec XVII (sau XVIII). n secolul XIX cercetrile privind uleiurilor fierte la soare fr plumb au fost foarte active. Promotorii oxidului de zinc- n special E. C. Leclaire au pus la punct astfel de uleiuri ntr-un scop sanitar32. Timp de mult vreme, uleiurile fierte la soare au fost singurii liani valabili pentru realizarea lacului cu o concentraie ridicat de grsimi (mpreun cu copal sau abra, spre exemplu). n a doua jumtate a secolului XIX folosirea lor a fost abandonat, fiind reluat de o manier timid ntre 1950-1960, ca urmare a lucrrilor lui J. Maroger 33, M. Havel34 i X. de Langlais35.

Thodore Gricault Le Radeau de la Mduse 491 cm 716 cm Muse du Louvre, Paris 1819

II.3.2. Uleiurile standolizate32

Leclaire E. C., Chevallier A. Peinture au blanc de zinc er aux couleurs base de zinc..., Paris, 1849, pag. 165 33 Maroger J. la recherche des secrets des grands peinture, trad. I. Denys The Secret Formulas and Techniques of the Masters, 1948, ed. Dessain et Tolra, Paris, 1986, pag. 230 34 Havel M. Notes techniques sur la peinture l' huile, Lefranc, Paris, 1971, pag. 98 35 Langelais de Xavier Tehnologia uleiurilor i a grsimilor vegetale, Bucureti 1950, pag. 365

29

Ar fi fost fabricate pentru prima dat spre anul 1830 de ctre pictorul olandez Bennebroeck, ca o forma de ulei ars/ fiert. Uleiurile standolizate n sensul actual al termenului sunt recente, nefiind menionate n lucrrile ultimului sfert al secolului XIX. n 1878, A.Romain, care prezint n detaliu prepararea lacurilor pentru cerneala de imprimerie, nu red dect procedee de fierbere fr aditivi i realizate la o temperatur ridicat36. n 1920, J. Fritsch nu vorbete despre ele (sunt prezente doar uleiurile polimerizate)37. F.D.Gunstone afirm c aceste uleiuri au fost realizate n anul 193038. Cu toate acestea, un brevet francez de la nceputul anilor 1900 menioneaz fierberea n vid.

II.4. Reacie i compoziieII.4.1. Parametrii Patru parametrii pot interveni n prepararea uleiurilor fierte la soare: cldura, prezent aerului, aciunea apei i rolul metalelor sicative. Prin definiie, o cretere a temperaturii este indispensabil, n timp ce ceilali parametri sunt facultativi. Cldura. Uleiurilor pot fi fierte la o temperatur care nu depete 100 C sau la mai mult de 300 C. Rezultatul este, ns cu totul diferit. Nu ca am putea fierbe 48 ore un ulei la o temperatur de 100 C n scopul obinerii unui produs identic unui ulei fiert timp de o jumtate de ora la 200 C . Nu este doar o chestiune de durat, ci i de una ce ine de un prag minimal de energie: anumite reacii nu pot avea loc la o temperatur mai mic fa de una prestabilit. Aerul. Aciunea sa este foarte important astfel, se disting uleiurile fierte n prezena aerului de cele fierte n absena aerului (n vid, n atmosfera inert de gaz sau n mediu reductor- cazul uleiurilor arse). n primul caz, fenomenele de oxidare se suprapun cu cele proprii consecinelor cauzate de creterea temperaturii. n vin se petrece, n plus, extracia numeroilor compui volatili. Apa prezent vaporilor de ap intervine asupra desfurrii reaciilor chimice. Aadar, a ncalzi un ulei, fr niciun alt comonent, la o temperatur de 95 C cu a-l nclzi pe baie de ap este total diferit. De obicei, prezena apei limiteaz temperatura la aproximativ 100 C.36

Romain A, Nouveau manuel complet du fabricant de vernis de toutes espces, Roret, Paris, 1888, pag. 154 37 Fritsch J. Les Huiles industrielles et leurs drivs.Fabrication, transformations, applications, Paris, 1920, pag. 135 38 Gunstone F. D., Harwood J. L., Padley F. B. The Lipid handbook, ed. Chapman and Hall, Londres, 1994, pag. 119

30

Metalele sicative utilizate n timpul fierberii sunt calciu, cobaltul, aram, manganul, plumbul i zincul. Acestea sunt folosite sub forma de sruri sau oxid (T. de Mayerne prezint o reeta de ulei folosit cu plumb39). Metalele oxidante vor activa oxidarea uleiului, proces care se va desfura n corelaie cu temperatura i suprafaa de contact cu aerul. Binenteles, aceti parametri pot fi combinai la infinit, alegnd, adesea un factor predominant. Doar aciunea cldurii, n absena aerului, are ca rezultat standolizarea. II.4.2. Modificarea compoziiei Inflena este una considerabil, iar reaciile intervenind asupra trigliceridelor uleiurilor sicative sunt foarte complexe. Mai multe scheme pot fi precizate, n funcie de aciunea predominant a unui factor sau a altuia. Cldura. n funcie de temperatur vor interveni diverse reacii, cum sunt: craclarea moleculelor, ciclicizarea, polimerizarea, migrarea dublelor legturi (n special cele unite). Efectiv, n cursul fierberii se constat formarea moleculelor cu mas molecular mic (partea volatil este responsabil de mirosul att de caracteristic al uleiurilor fierte la soare). Numrul dublelor legturi crete. Reaciile de polimerizare prin desfacerea dublelor legturi sunt importante, reprezentnd o reacie important n cazul standolizrii. Cldura favorizeaz formarea de produi de adaos conform reaciei Diels-Alder. Contrar procesului de sicativitate, legturile sunt exclusiv de tip carbon-carbon. n mod paralel scade numrul acizilor polinesaturai, la fel ca i cel al acizilor mononesaturai, dar ntr-o msura mai mic n cazul celor din urm. Reaciile nu pot avea loc dect la o temperatur suficient de ridicat 225-240 C pentru uleiurile ce conin acizi grai cu duble legturi unite (uleiul de arbore de China, uleiul deshidratat de ricin) si 300- 320 C pentru uleiurile ce cuprind acizi grai cu duble legturi separate (uleiul de in, uleiul de nuc), ns acestea din urm intervin deja de o manier apreciabil la temperaturi puin mai sczute. Dus prea departe, standolizarea creeaz un gel ireversibil, insolubil. naintea atingerii acestui stadiu, gradul de polimerizare poate fi controlat. Standolizii sunt poliesteri n adevratul sens al cuvntului, forat spus sunt primele rini alchidice. Totodat, un ulei fiert timp de o or la o temperatura de 250 C conine deja macromolecule de o mas moleculara de aproximativ 10 000 (mai mult de 10 trigliceride). Dup 4 ore conine polimeri de mai mult de 40 de uniti trigliceride. Cu toate acestea, aproximativ 35% din mas de ulei nu a fost supus procesului de39

Mayerne T. Turquet op. cit. volum 7, pag.121

31

polimerizare. Se constat, de asemeni, apariia compuilor epoxizi biciclici etc. Unele dintre aceste produse de alterare nu mai pot interveni n formarea reelei, n schimb anumii produi de degradare ai glicerinei pot participa la reacii. ntre 150-180 C, carotinele prezente n mod eventual sunt descompuse, uleiul capt o limpezime mai mare (de altfel anumite uleiuri sunt fierte anume pentru atingerea acestui scop). n sfrit, cnd temperatura este n cretere, uleiul se nchide la culoare. Materialele mucilaginoase formeaz precipitii sub forma de fulgi de zpad, iar lichidul (uleiul) capt limpezime (este necesar eliminarea impuritilor dac se dorete creterea temperaturii n continuare, astfel ele carbonizeaz i ar fi foarte dificil de extras din ulei). Este ceea ce se numete spargerea uleiului. Dac uleiul este nclzit prea tare (la mai mult de 350 C ), se descompune, pierde ap, gaz carbonic, acrolein, acizi grai saturai nedescompui, acizi grai nesaturai descompui Distilarea uleiului nu este, deci, posibil fr o distugere total. Aerul. Determin o oxidare cu att mai pronunat cu ct temperatura este mai ridicat. Oxidarea poate fi destructiv (diminuarea dimensiunii moleculelor) sau constructiv (formarea compuilor macromoleculari), ca i n cazul sicativrii uleiului sub aciunea aerului. n mod paralel, se formeaz foarte compui oxigenai, adesea colorai (acizi carboxilici, cetone, compui oxigenai ciclici, etc.). Funciile hidroxile cresc n mod vdit, la fel i mono i trigliceridele i acizii liberi. Se constat cu uurin ca fenomenul de colorare al uleiului este legat nu doar de temperatura de fierbere, dar i de oxidare, de altfel, standolizele sunt foarte puin colorate. Pe de alt parte, ncepnd cu temperatura de 60 C, autooxidarea acizilor grai saturai poate interveni, fiind iniiat de radicalii liberi generai de oxidarea acizilor nesaturai. Aciunea combinat a cldurii i a aerului este de asa natur nct, la o temperatur ridicat, uleiul se poate chiar autoinflama. Uleiurile arse sunt mult mai bogate n acizi grai liberi dect uleiurile fierte n prezena aerului, fr substane sicative i la o temperatur mare. De asemenea, n cazul unei consistene egale, uleiurile au suportat mai puin oxidarea. Cu ocazia fierberii a mici cantiti, suprafaa expus la aer este proporional mai important dect cea pentru cantiti mari fierte ntrun recipient de aceeai form. Apa. Permite un anumit numr de reacii, n special hidroliza funciilor ester ale trigliceridei, crescnd mono i digliceride i eliminnd acizi grai. Cu toate acestea, fierberea uleiului fr alte adaosuri pe baie de ap nu aduce multe modificri. n schimb, procesul favorizeaz foarte clar reaciile cu sruri i oxizi de metale sicative (i n special formarea de spunuri).Temperatura limitat nu permite polimerizarea termic. 32

Metale sicative oxidante accelereaz considerabil i dirijeaz reaciile de oxidare. Atunci cnd un ulei fr aditiv poate fi nclzit fr probleme mai multe ore la 150 C, ncepnd cu 110-120 C ncepe s se oxideze foarte puternic i repede n prezena sicativilor cu plumb. Numeroi derivai metalici produce adesea o saponificare a uleiului. Exemplul cel mai cunoscut este cel al uleiului fiert cu pigmentul litarg. Trebuie marcat faptul c proporiile conferite n vechile reete sunt adesea foarte exagerate. P. E.Tingry, de exemplu, menioneaz c un pictor folosea 250 de grame de litarg pe litru de ulei (aprox.930 g)40. J. F. L. Merime este nc prea generos atunci cnd spune c nu trebuie depit cantitatea de 125 g/l41. Doza de 40 pn n 60g/l este destul de suficient i chiar i una de 1.0-15 g/ l ar trebui s fie satisfctoare n ipoteza n care totalitatea este combinat. ntr-adevar, saponificarea totala a uleiului prin litarg cere 300 g de oxid de plumb pentru 1000 g de ulei la acest nivel nu mai rmne ulei. S nu se cread c folosind un sfert din doz avem, n linii mari, un sfert din cantitatea de ulei transformat n spun, iar restul rmne intact. Mai curnd un sfert dintre funciile ester ale trigliceridelor pot fi atinse, cu alte cuvinte, se poate s nu rmn nicio molecul intact de ulei. Astfel de produse nu mai sunt uleiuri, n cel mai ru caz sicativi (deci, aditivi). Cu 5 g de litarg pentru 1 litru de ulei de in, fierte la 250 C timp de patru ore, concentraia n plumb este de aproximativ 0,3% (ulei dup rcire i separare de depunere) i aproximativ 0,2% n cazul unei fierberi de 3 ore. Cu alte cuvinte, aceste uleiuri conin mai mult sau mai puin spun, dar, de asemenea i produi de oxidare i polimerizare. n paralel se pot forma compui organometalici complexi. Este posibil formarea de puni ntre molecule prin intermediul atomilor de calciu, plumb etc. Culoarea accentuat a uleiurilor fierte n prezena metalelor sicative i-a ncitat pe anumii autori s realizeze combinaia la rece. Desigur c produsul este, n acest caz, mai puin colorat...dar nu mai este vorba de uleiuri fierte. n orice caz trebuie inut cont de faptul c ntotdeauna va exista o concuren ntre parametri, cum ar fi predominant distrugerii oxidative asupra polimerizrii termice. Pe de alt parte, cu sau fr metale oxidante, un ulei fiert prea tare n prezena aerului va fi modificat foarte mult i, astfel se poate trece cu uurina de la un ulei ntr-o stare mbuntit la un ulei degradat. Nu trebuie ignorat faptul c un produs poate prea superior un anumit timp c, ulterior, s se dovedeasc de o calitate dezastruoas odat cu procesul de mbtranire.

40 41

Tingry P.E. op. cit. pag. 231 Mrime J.F.L. op. cit. pag. 77

33

II.5. ProprietiII.5.1. Caracteristici fizice Caracteristici organoliptice i optice. Uleiurile standolizate i uleiurile fierte sunt lichide limpezi de o curbare foarte variabil; la o temperatur joas, fr adaugare de aditivi, sunt galben-pal de culoarea chihlimbarului, dar cele fierte la temperatur ridicat mpreun cu sicativi pot fi foarte colorate (de unde provine i numele de ulei negru). Uleiul fiert de cocleal are culoarea verde. Mirosul variaz n funcie de modul de preparare al produsului, anumite uleiuri avnd un miros nteptor pronunat. Indicele de refracie este superior celui al uleiului n stare pur (cu excepia uleiurilor care au multe legturi duble unite, cum ar fi uleiul de arbore de China, n cazul cruia intervine fenomenul invers).

nclzirea uleiului negru (ulei de in cu 2% litarg). La stnga, ntr-un prim stadiu, ceapa determin o umpltur net (i limiteaz creterea temperaturii), apoi uleiul este nclzit la 115 C timp de 1 h 30 min. La dreapta, odata fierberea terminat i impuritiile depozitate, uleiul este ntradevar ntunecat, de unde numele su de ulei negru,dar aceast coloraie se atenueaz cu timpul

Alte caracteristici fizice. Densitatea este mai ridicat dect cea a uleiului de la care se pleac. Vscozitatea este cu puin mai ridicat dect cea a produsului de origine pentru anumite uleiuri fierte pe/ n/ cu ap, ns foarte ridicat pentru anumite satandolize care curg ncet atunci cnd sunt vrsate n alt recipient.

34

Culoarea i aspectul uleiului gtit depind de modul preparrii. De la stnga la dreapta: ulei de in crud, uleiuri gtite 2 h la 115 C cu 1, 2, 4, 6, 8 si 10 % pondere de litarga, i n final 4 % de acetat de cupru (eantioane preparate n 1994 i pstrate 8 ani la lumina difuz).

Vscozitatea este legat cu creterea masei moleculare (nu sunt necesare multe molecule de o mas molecular ridicat pentru a crete n mod considerabil vscozitatea). Uleiurile cu o vscozitate prea mare nu pot fi utilizate ca liani de dispersie pentru pictura artistic. n schimb, ptrund foarte greu n suporturile poroase, motiv pentru care sunt folosite n componena cernelei cu un coninut mare de grsimi utilizate n litografie, tipografie, gravur etc. Pe de alt parte, cu ct vscozitatea lor este mai pronunat, uleiurile posed capacitatea de a putea fi ntinse, cu alte cuvinte, de a completa i a atenua reliefurile datorate utilizrii pensulei.

Vscozitatea (mPa.s) standolilor de ulei sub aciunea temperaturii T Tt 20 30 40 70 50 35 Foarte slab 400 200 80 Mediu 2500 1300 700 Slab 6500 3000 1500 Puternic 21500 100 00 5000Forte puternuic 60000

-

Vscozitatea uleiurilor fierte scade rapid odat cu creterea temperaturii, aspect exploatat atunci cnd sunt scrise cu cerneal. Cu ocazia fierberii n prezea aerului se formeaz compui tensioactivi, de altfel, uleiul face chiar spum fr prezena spunului, ncepnd cu un anumit grad de fierbere.Vscozitatea uleiului de in crud la 20 C este 42-47 mPa.s.

35

II.5.2. Caracteristici chimice Uleiurile fierte, avnd n componen un grad mai mult sau mai puin ridicat de compui polari, au o solubilitate diferit de cea a uleiurilor crude. Cu alte cuvinte, sunt mai solubile n solveni polari. n plus, o parte este insolubil n eter de petrol. Uleiurile fierte n prezena aerului nu sunt caracterizate de timp de iniiere, deci se usuc mai repede. Cele fierte cu metale sicative se usuc chiar mai repede i, uneori foarte repede. Uleiurile standolizate prezint un timp de iniiere destul de lung i se usuc ncet. Cu toate acestea, sunt foarte sensibile la aciunea micilor cantiti de substane sicative, avnd drept rezultat ntr-un timp destul de scurt o pelicul rezistent i strlucitoare.

Scurgerea tipic unui ulei standolizat puternic

Efectiv, este vorba aici de un fel de prefabricate a cror ansamblare este destul de rapid odat nceput. n acelai timp, s-ar prea c uleiurile care au beneficiat de o polimerizare termic suport mai puine fenomene de craclare oxidativ n timpul sicativitii dect uleiurile foarte oxidate. Indicele de iod este mai jos dect cel al

36

uleiurilor de plecare i de aceea polimerizarea este mai important. Indicele de saponificare se modific puin pentru uleiurile standolizate, fapt ce nu se aplic i n cazul uleiurilor suprafierte cu metale sicative. Indicele de acid crete, aspect valabil pentru toate tipurile de ulei. Aceast aciditate crescut i prezena diversilor compui tensioactivi faciliteaz dispersia pigmenilor. Totodat, emulsiile de ulei fiert sunt mult mai stabile (n general, de tipul ap n ulei). Uleiurile standolizate fierte n vid sunt mult mai puin acide. II.5.3. Calitatea peliculei de linoxin a uleiurilor fierte Este foarte variabil, dar produsele calitative ofer pelicule superioare cu mult uleiurilor care constituie punctul de plecare. Produsele beneficiind de o polimerizare termic nglbenesc mai puin dect uleiul iniial, iar standolurile nu nglbenesc aproape deloc. Pe de alt parte uleiurile standolizate ofer pelicule cu mult mai durabile dect cele furnizate de uleiurile crude sau fierte. Uleiurile standolizate pregtite n vid au ca rezultat pelicule mai dure i mai puin sensibile la solveni dect cele fierte la presiune obinuit. Rapiditatea uscrii uleiurilor calitative fierte poate, de asemenea, influena n mod pozitiv calitatea peliculei. S-a demonstrat c un ulei de in fiert n mod tradiional (250 C, 4 ore cu 0.5 % litarg) ofer o pelicul n mod clar mai puin fragil dect cea a uleiurilor suflate (n prezena sicativilor cobalt/ zinconiu) moderne. n schimb, calitatea peliculei uleiurilor fierte prea mult sau/ i uscate prea tare, n special cele care conin pigmentul litarg, poate fi una ndoielnic. nchegarea i solidificarea vor fi, cu siguran, foarte rapide, dar, cu toate acestea, pelicula este lipicioas. Dup un anumit timp, pelicula se ncleiaz i se nmoaie pn cnd se lichefiaz complet. Reeaua de linoxin este de o att de proast calitate nct i uleiul este alterat, aceasta continu s se degradeze pentru c metalul sicativ nu nceteaz procesul de oxidare. Din cauza acestui lucru, macromoleculele se descompun, indicele de reea scade brusc i este produs o mare cantitate de acizi. Pelicula ncepe s capete o concentraie mare de grsimi, moment n care stratul de pictur cracleaz, se umfl, curge ntocmai problemelor atribuite bitumului. Lsm de o parte reaciile dintr-un astfel de mediu i pigment, nnegrirea materiei i posibilitatea ca plumbul dispersat foarte discret s se nnegreasc. Utilizarea uleiurilor uscate prea tare ca liant a reprezentat o mare greseal tehnic a picturii n ulei.

37

II.6. PreparareaExist un numr considerabil de reete de fierbere a uleiurilor, adesea foarte vechi i realizate, n general, pe foc descoperit. Unele dintre aceste reete prezint o complexitate ale crei detalii nu pot fi sesizate uor la prima vedere. Controlul temperaturii este foarte important, mai ales dac se dorete nelegerea fenomenelor care se desfoar i reproductibilitatea rezultatelor. Cu toate aceste, stpnirea temperaturii a reprezentat o problem delicat att timp ct nu s-a dispus de un termometru adecvat. n acest caz, uleiul este testat prin diferite mijloace urmnd temperatura dorit: o ceap, un cel de usturoi, respectiv un cartof n cazul temperaturilor puin ridicate, o pan care se prlete sau se usuc pentru temperaturile superioare sau chiar i fuziunea cositorului/staniului (231C).

Caracteristice uleiului de in polimerizat (procedeu vechi de nclzire n prezena aerului)

Pierdere la Ulei crud Ulei slab Ulei mediu Ulei puternic nclzire% 3 6 12

Densitate la 15 C 0,9321 0,9661 0,9721 0,974

Indicele de iod 169 100 91 86 Indicele 194,8 196,9 197,5 190,9

Indicele de aciditate 0,534 4 - 10 10 - 12 12 - 25

De altfel, este prea dificil adesea s se determine rolul secundar exact al anumitor aditivi (care probabil nu trebuie neglijat). Se dispunea adesea la ndemn de o cantitate de ulei fiert rece care era adugat uleiului n curs de fierbere n cazul n care temperatura urc prea mult (s nu se utilizeze niciodat ulei crud, cci ar putea cauza o ntunecare puternic). Odinioar era utilizat formula a face s fiarb uleiul- era vorba, pur i simplu, de o uoar ntunecare datorat n general unei simple degajri sau a unei reacii 38

cu aditivi introdui la fierbere. n plus, uleiul fumeg nainte de a fierbe, fapt pentru care cei din trecut nu au evitat s l semnaleze, mai ales cnd se cunoate pericolul pe care acest fenoment l anun. II.6.1. Calitatea uleiului initial Aceast calitate este esenial. Toi autorii au czut de acord asupra faptului c trebuie s se plece de la uleiuri bine rafinate i nvechite, respectiv, uleiurile vechi (c un ulei acid crete riscurile de incendiu). Prezena umiditii i a materiilor mucilaginoase ar determina o nspumare considerabil a uleiului, ulei care ar putea chiar s reverse (din acest motiv se lucreaz mereu cu recipiente pline pe jumatate sau aprovizionate cu un sistem de supraveghere a revrsrii). Astfel, impuritile s-ar carboniza i ar colora uleiul de o manier ireversibil. De aceea, trebuie avut grij ca spuma s fie eliminat pe msur ce se formeaz. Uleiul poate fi nclzit la o temperatur de 110-120 C pentru un anunit timp n scopul nlturrii oricrei urme de umiditate nainte de creterea temperaturii. Totadat, astfel se evit cazurile n care uleiul d n foc (n mod normal spre 170-175C uleiul nu mai prezint fenomenul de ntunecare). II.6.2. Procedeele Fierberea fr aditivi. Este metoda cea mai simpl. Putem citi adesea c este necesar aruncarea de felii rase de paine n ulei n timpul fierberii. Ca urmare a acestui gest se introduce, de o manier discret, vapori de apa n sistem i apoi pe msur ce pinea se carbonizeaz, ea acioneaz ca un carbon absorbant (pinea n form ras are un rol important n acest sens). Feliile sunt retrase atunci cnd se nnegresc (s-a folosit, de asemenea, i tre nchis sau depozitat ntr-o desag de pnz). Odat depit temperatura de 200C polimerizarea termic crete de maniera exponenial. Cu toate acestea, la temperaturi mai mari de 300 C riscurile de incendiu devin mai prezente. De altfel, n trecut era interzis fierberea uleiurilor n ceti, fiind necesar deplasarea n exteriorul zidurilor de aparare. n orice caz, uleiul trebuie nclzit progresiv pentru a evita orice suprancalzire. Standolurile se difereniaz de precedentele pentru ca fierberea se realizeaz n absena aerului. Uleiurile care conin acizi grai cu duble legaturi unite (ulei deshidratat de ricin) se transform n gel cu 10-15 mm la aproximativ 280C. Sunt apoi rcite repede. Mai mult, fiind vorba de o operaie exotermic, situaia poate scapa de sub control i poate conduce la o explozie; rare sunt uzinele de tratare care nu s-au confruntat cu aceast 39

problem (de unde rezult adesea utilizarea amestecurilor ulei de in). Celelalte uleiuri cum ar fi uleiul de in, sunt fierte timp de mai multe ore la 280-300C (4 ore pentru standoliza slab de ulei de in, 6 ore pentru cea cu un coninut pe jumatate abundent, 8 ore pentru cea mijlocie, 12 ore pentru cea cu un coninut bogat i 24 de ore pentru cea puternic). Compuii de craclare sunt eliminai prin barbotare de gaz carbonic sau prin realizare fierberii n vid. Se adaug adesea un catalizator de izomerizare pentru activarea standolizrii, util pentru uleiul de in, indispensabil pentru uleiul de carthame, uleiul de soia sau uleiul de floarea soarelui. Uleiuri arse. Fierberea uleiului fr alte substane, realizat n prezena aerului i la o temperatur ridicat antreneaz o puternic oxidare de unde rezult intereseul pentru standoluri. nainte ca acestea din urm s fie inventate se nclzea uleiul pn la punctul de luminare (aproximativ 300C pentru uleiul de in) sau de autoinflamare (mai mult de 320C), se las s fiarb un anumit timp, apoi se stingea prin acoperirea oalei/ cratiei cu un capac (desigur, acest gen de activitate se realiza afar). Astfel, uleiul fierbea n absena aerului, n mediu reductor. n secolul XV, Manuscrit de Bologne recomand fierberea uleiului de in n adaos cu alaun, pudr de sulfur de mercur i tmie, i, odat domolit ntunecarea [..] orientai focul spre partea dreapt, mpreun cu paiul aprins i lsai uleiul s fiarb n partea superioar dar nu n interiorul reciepientului din cauza cldurii care ar putea duna calitii uleiului. Cnd aprinzi focul cu paiul, retrage recipientul de pe foc i las-l s fiarb ct timp ai spune de trei ori Tatal Nostru. Stinge apoi uleiul cu un capac de lemn cu care s acoperi recipientul. Dup ce se stinge uleiul, ridic capacul pentru a permite vaporilor s se evapore. Pune-l apoi din nou pe foc, repeta de trei ori procedeul i totul e gata.42 La nceputul secolului XVII, T.de Mayerne ne descrie un procedeu mai primitiv n care uleiul este pur i simplu aprins i stins prin acoperire cnd vscozitatea produsului a ajuns la gradul dorit. Preconizeaz c, n cazul n care descoperirea va fi realizat prea devreme, uleiul se va reaprinde. Iat o reeta datnd din secolul XIX pentru un ulei fiert, pentru litografie: s se nclzeasc un ulei de in vechi i n stare pur s se adauge, atunci cnd ncepe s fiarb 6-8 cepe curaate pe litru de ulei i s se retrag nainte de a fi fierte; s se nlocuiasc apoi cu cteva felii de pine, lsate s se prjeasc nainte de a fi scoase; s se aprind uleiul ca atunci cnd este destul de cald, s fie luat de pe foc i lsat s se mreasc42

Merrifield M.P. op. cit. vol 2, pag. 488- 491

40

flacra; s se sting cu un capac, s se atepte cteva minute, s se reaprind din nou; operaia se repet de 4-5 ori pentru un lac slab, de 7-8 ori pentru un lac mediu i de 10-12 ori pentru un lac puternic. Procedeul este foarte periculos, i pe lng incendii exist pericolul ca o explozie s arunce capacul dac oala/cratia nu este retras la timp de pe foc. 43 Uleiurile fierte n prezena metalelor sicative. Putem cita aluminiul (alaun calcinat), calciul (carbonate de calciu sub form de pudr de os de sepie, piatr de calcar), cobalt, cupru (acetat de cupru), mangan (sruri de mangan), plumb (acetat de plumb, oxid de plumb, cristal sub form de pudr, litarg) i zinc (sulfat de zinc). Mai pot fi aminii i ali aditivi: pudr de sulfur de mercur, talc (pudra de talc) calcinat etc. Anumite metale dau spunuri colorate. Nu toate uleiurile se coloreaz n timpul fierberii cu litarg- cel de nuc mai puin dect cel de in, iar cel de mac foarte puin. Ca o regul general, sicativii sunt introdui atunci cnd uleiul nu mai face spume (sau ntr-un ulei fiert n prealabil fr aditivi pn la 170-180C). Temperatura de fierbere este variabil. Rezultatul se schimb complet n funcie de temperatur, durat i doza de compui metalici. n mod frecvent aceast doz este excesiv. T. de Mayerne prezint reete de ulei de in, ulei de nuc, respectiv ulei de mac fierte mpreun cu litag i eventual ali sicativi: [...] uneori uleiul capta o consisten att de mare nct poate fi tiat cu un cuit, ns ntr-o clip redevine limpede i lichid. n alte ocazii nu capt deloc consisten.44 Foarte muli autori au prezentat reete de ulei fiert: J. F. Watin 45, P. F. Tingry46, J. F. L. Mrime47. n orice caz, fierberea trebuie controlat, fiind necesar o deplasare/ mutare pentru a evita supranclzirea uleiului de pe fundul recipientului i aglomerarea de sruri sau oxizi sicativi (anumii aditivi sunt chiar folosii n acest sens). P. le Brun ofer din acest punct de vedere un truc apreciabil: suspend substanele sicative sub form de pudr ntru-un nod de pnz ataat de toart sau de mnerul recipientului48 (Manuscrit de Volpate49 i Tingry propun fixarea de un b). Fierberea dureaz mai mult dar acest lucru determin evitarea supranclzirii de pe fundul recipientului (n cazul temperaturilor nalte, materialele trebuie adaptate). Fierberea este supravegheat prin evoluia culorii i a mirosului, prin formare spumei, etc. De asemenea, gradul de fierbere se verific prin43 44

Mayerne T.Turquet op. cit. cap 7, pag. 162- 163, 167 Ibidem 45 Watin J.F. L ' Art du peinture, doreur, vernisseur, Paris, 1772, ed.Grang et Durand neveu, pag. 103 46 Tingry P.E. op .cit. pag. 255 47 Mrime J.F.L. op. cit., pag. 79 48 Le Brun P. op. cit. pag 150 49 Merrifield M. P. op.cit. pag.102

41

analiza gradului de vscozitate ale unei picturi de ulei cald vrsate pe o plac rece. Uleiurile uscate prea tare trebuie s se nchege asemeni unei grsimi. Odat nchegat fierberea, uleiul este decantat i lsat s se limpezeasc. Uleiul se limpezete i capta strlucire la lumin i se amelioreaz cu trecerea timpului. Se poate forma o pojghi la suprafa, ns aceast depunere alb va fi eliminat (spunurile de plumb al acizilor grai saturai sunt cele mai puin solubile i deci se depun primele). Un alt mod de preparare al uleiurilor fierte l constituie nclzirea acestora la 130-150C mpreun cu sicativi solubili, precum rezinai linoleai. Rezultatul nu este deloc acelai, pentru c se formeaz spunuri, ns sicativul joac un rol important n oxidarea uleiului la aceast temperatur. n 1807, Grandi a oferit o reet special, dar am putea oare vorbi despre ulei fiert? Praful de os de picioare de oaia este amestecat cu puin ap pentru a putea obine un amestec: Facei ca aceast bil (acest amestec) s se nroeasc n foc: aruncai-o acolo imediat timp de o or, ntr-o cantitate de ulei de in crud suficient pentru a acoperi amestecul. Cnd totul se rcete, vrsai uleiul n fiole, adugai puin praf de os, lsai s se limpezeasc i n 24 de ore uleiul va fi limpede i gata de a fi folosit.50 Uleiuri fierte n/pe/cu ap n prezena metalelor sicative. Se folosesc sruri sau oxizi sicativi mai mult sau mai puin solubili n ap (acetat de plumb, de aram, de zinc, piatra de calcar etc.). Fenomenele de saponificare predomin dar glicerina eliberat trece n ap. Aceste uleiuri sunt foarte puin colorate i cu puin mai vscoase dect produsul iniial. Este oare vorba despre uleiuri fierte, n adevaratul sens al cuvantului?

II.7. UtilizariUleiurile fierte i standolurile sunt nc apreciate n pictur (lac cu coninut ridicat de grsimi, medium, liani, pictur n tempera, emulsie) i n realizarea cernelei cu un coninut ridicat de grsimi (litografie i gravur). II.7.1. Pentru pictur Putem distinge n funcie de modul de comportare, uleiurile fierte de standoluri. Uleiurile nu sunt adaptate fenomenelor de cptare a consistenei, dar potrivite n mod special culorilor proaspete sensibile la nglbenire. Reproul care le este adresat, mai50

Paillot de Montabert J. Trait complet de la peinture, 10 volume(vol 10,atlas), ed.Trozes, Paris, 18281829

42

exact acela de a oferi o pelicul avnd aspectul unei pnze date cu prea multa cear, se fondeaz pe o utilizare necorespunzatoare a produsului i nu pe trsturi intrinseci. Sunt ideale pentru emusii i ca liant aditiv pentru picturile n tempera. Nu favorizeaz dispersia pigmenilor, dar adaosul de uleiuri fierte cu plumb i/ sau calciu comunic o foarta bun ductibilitate amestecului, o stabilitate a dispersiei pigmenilor i o sicativitate n profunzime. II.7.2. Pentru cerneala cu un coninut ridicat n grsimi Vscozitatea uleiului sau a standolului este aleas n funcie de lucrare (lac slab, lac puternic/ tare). Ele fluidizeaz cerneal, oferindu-i transparen.

II.8. ToxicitateaUleiurile fierte mpreun cu metale toxice capt toxicitate de la aceste metale, n funcie de proporia de metal. Toxicitatea spunurilor de plumb n interiorul stratului nu este dovedit, n plus plasturii nu sunt nvinuii de a fi cauzat saturnism.

Cap. III. Uleiuri nclzite la soare

43

III.1. DefiniieSunt uleiuri care, n stare lichid, au suportat n mod intenionat aciunea luminii solare.

III.2. LexicologieIII.2.1. Sinonimie Uleiuri limpezite (a nu se confunda cu uleiuri decolorate), uleiuri albite la soare, uleiuri care capt consisten la soare.

III.3. Istoricn secolul X-XI, Heraclius prezint o reet hibrid ntre ulei fiert la soare i ulei albit la soare: Despre ulei cum trebuie folosit pentru a mbina culorile. Punei o mic cantitate de piatr de calcar n ulei i nclzii, nlturnd n mod continuu spuma; adaugai ceruza n funcie de cantitatea de ulei i expunei la soare timp de o lun sau dou. S tii c dac durata expunerii la soare este mai mare, i calitatea de ulei va fi mai bun51. La nceputul secolului XVII, T. de Mayerne ofer mai multe reete de ulei limpezit la soare, cum este cazul uleiului de mac: Acest ulei nu se usuc uor, ns este pus ntr-o fiola expus ulterior la soare, care trebuie agitat din patru n patru zile timp de trei sau patru sptmni. n plus, este precizat: Pentru a albi uleiul de in sau de nuc ntr-o lun: batei tare uleiul mpreun cu alaunul, adaugai apa, punei la soare i batei uleiul n fiecare zi pn cnd se albete; apoi expunei la soare i continuai pn cnd devine alb, limpede i transparent52. Pn n secolul XIX se menioneaz folosirea i prelucrarea acestor uleiuri. n 1849 uleiurile de in cu o anumit consisten erau apreciate pentru compoziia lacurilor transparente cu un coninut mare de grsimi. n secolul XIX, J. Blockx prefer uleiurile ngroate sub aciunea soarelui n detrimentul celorlalte53. n 1909, Genthe a obinut un brevet pentru uleiul nclzit la 80C care era supus aciunii lmpilor cu ultraviolete cu injectare de aer. Acest ulei a fost fabricat la scar industrial n Langelsheim i vndut sub numele de Uviolole.

51 52

Merrifield M.P. op. cit. pag. 232- 233 Mayerne T. Turquet op. cit. cap 20, pag. 125 53 Blockx J. Compendium l'usage des artistes peintres et des amateurs de tableaux, ed. J. E. Buschmann, Anvers, 1922, pag. 276

44

III.4. Recia si CompoziiaVariaz n funcie de originea uleiului i de modul de tratare primit. Patru parametri intervin n elaborarea uleiurilor albite la soare: lumina, prezena aerului, aciunea apei i rolul metalelor sicative. Aciunea luminii este, prin definiie, esenial, n timp ce ceilali factori pot interveni n mod facultativ. Aciunea cldurii solare nu este suficient pentru a crea o polimerizare terminc, dar accelereaz celelalte reacii. Lumina solar. Actiunea sa, n special ultravioletele de 320-400 nm, este complex. Acioneaz asupra impuritilor colorate (carotinoida), tocoferoli (vitamina E i derivai), fosfolipide i uleiul nsui (n principal dublele legturi ale acizilor grai nesaturai). Impuritile se degradeaz, uleiul se modific (rupere sau/ i deplasare a dublelor legturi). Durata i intensitatea insolaiei depind n cazul latitudinilor noastre de perioada anului. Unii, precum Cennini, recomand luna cea mai cald, alii vorbesc despre luna martie. T. de Mayerne scrie: Trebuie fcut [uleiul] n luna martie, cci soarele nu este att de puternic, altfel uleiul se ngra imediat i nu valoreaz nimic54. Cu ct soarele este mai sus pe cer, cu att tierea razelor ultraviolete prin atmosfer se deplaseaz sub undele de lungime scurt (n medie 30 de nm). De asemenea, anumite reete recomand expunerea la lun. Filtrarea ultravioletelor prin sticla recipientului i a geamului nu rmne fr inciden. n aer liber, ciclurile de temperatur sunt mai marcate dect ar fi n spaiile unei ferestre, fapt ce influeneaz dinamica reaciilor. Uleiurile limpezite sau albite la soare au suferit doar aciunea luminii fr oxidare. Aerul. Exist oxidare a uleiului dup modelul autooxidrii i fotooxidrii, care poate i predominant. Uleiurile ngroate la soare au suferit aciunea aerului combinat cu cea a luminii, cu alte cuvinte, conin compui de oxidare. Sunt mai aproape de uleiurile suflate dect de cele standolizate (sudate). Apa. Rolul su este foarte complex, iar aciunea sa catalitic asupra fotolizei nu este exclus. Uleiul este n plus destul de permeabil la vaporul de ap, condensul care se formeaz n partea goala de sus a borcanului o dovedete. Metalele sicative. Rolul lor n oxidare este identitic celui variabil n cazul uleiurilor fierte. Acizii produi prin oxidare pot reaciona cu metalele, srurile sau oxizii lsai n contact cu uleiul (plumb metalic, oxid de plumb). Ru preparate, astfel de uleiuri pot fi alterate, respectiv complet distruse. Anumite uleiuri, n special cel de mac, pot dezvolta o54

Mayerne T. Turquet op. cit. cap 94, pag. 145

45

tent glbuie foarte pronunat, dar pasager n cazul contactului cu plumbul n prezena aerului.

III.5. ProprietiIII.5.1. Caracteristici fizice Foarte variate, uleiurile albite la soare sunt de obicei mai limpezi dect uleiurile n stare pur din care deriv. Mirosul lor poate fi considerabil diferit. III.5.2. Caracteristici chimice Uleiuri care au suferit un nceput de oxidare sunt mai sicative, ar timpul lor de iniiere este net redus, respectiv anulat. Vscozitatea lor este crescut, ajungnd pn la consistena unei mieri dense. A.P.Laurie spune ca uleiul de nuc, expus la lumin i la aer pe baie de ap se usuc aproape la fel de repede ca i uleiul de in. Cele expuse n prezena sicativilor sunt n mod evident sicative55. Uleiurile uscate la soare, chiar daca sunt la fel de limpezi ca apa de izvor nu reprezint exemple de nglbenire n cazul uscrii, dac procesul de sicativitate se desfoar n condiii nu tocmai bune. Cele mai bune dau totui o pelicul puin colorat.

III.6. Prepararean orice caz este preferabil s se plece de la uleiuri bine rafinate, dei anumite reete in loc de rafinarea uleiului brut lsat simplu s se limpezeasc. III.6.1. Uleiuri limpezite Cel mai simplu procedeu const n expunerea la soare a uleiului n flacoane de sticl incolore, pline i astupate. Alte metode implic i apa. Se agit de mai multe ori pe zi (puin nisip permite optimizarea brasajului atunci cnd borcanul este rsturnat) la sfritul ctorva sptmani uleiul este bine decolorat. Prezena a puin aer pare necesar anumitor procedee ns nu este suficient pentru a asigura nchegarea uleiului. Se utiliza adesea alcool puternic n locul apei, procednd tot la o agitaie regulat.55

Laurie A. P. The Painters, Methods and Materials, Lippicoot, Philadelphia, 1926, ed. Dover, New Zork, 1967, pag. 321

46

III.6.2. Uleiuri nchegate la soare Putem expune uleiul de un strat de caiva cm grosime n bazine plate, acoperite cu o plac de sticl pentru a evita depunerea prafului. Se amesteca ocazional pentru ca sa nu se formeze o pojghi. Ne putem ndoi de faptul c uleiul se reduce la jumtate prin simpla aciune a soarelui, chiar i lund n consideraie aciunea oxidant a cuprului care n plus coloreaz uor n verde conferindu-i totui o aciune sicativ. La nceputul secolului XVII, anumite reete implic i utilizarea urinei... O alt recomand nclzirea uleiului n prezena apei fierte n care au fost introduse bucai de frunz de orseil. Acest ulei mpreun cu decoctul este imediat vrsat ntr-un recipient plat din cositor/ staniu sau un fir cositorit i apoi expus razelor calde ale soarelui timp de mai multe zile vara. Dac uleiul este expus ntr-un bazin de plumb devine foarte sicativ. O bucat de plumb ntr-un recipient oarecare va avea acelai efect- i praful de plumb este nc mai activ.

III.7. UtilizariUleiul limpezit este un ulei excelent pentru dispersie. Uleiul ngroat la soare este prea vscos pentru asta, dei nmoaie foarte bine pigmenii. Anumite tipuri de ulei oxidate cu plumb sunt mai puin vscoase i formeaz un aditiv de dispersie foarte preios. Este foarte dificil s gseti aceste produse n comer , dar sunt uor de preparat.

III.8. ToxicitateaUleiurile oxidate cu plumb prezint toxicitatea compuilor de plumb.

47

Diferite uleiuri fierte la soare. a. Ulei amestecat cu ap i nisip. b. Ulei lsat la lumin pe un decoct de mcri ntr-o farfurie de cositor (clopotul evit cderea n ulei a insectelor i a murdriilor ). c. Ulei expus la lumin pe o lam de plumb. Placa de metal ntreine o cldur important pentru ulei chiar dac temperatura urc pn la 68 C, n timp ce uleiul pe baie de ap sau nisip nu atinge dect 40 C n aceleai condiii

Cap. IV. Ulei de inIV.1. Natura i originiAcest ulei este extras din semine de in asemanatoare cu mici smburi de mr. Inul folosit pentru obinerea uleiul este mai utilizat dect cel folosit n industria textil. Mai

48

ramificate, plantele de genul suport mai bine climatele calde i uscate, producnd mai multe semine n acest context. Seminele sunt mai bogate n ulei (35-45 % fa de 28-40 %). Condiiile de cultur din incidena climatic cresc diferenele randamentul fiind superior n rile calde. n 2002, principalele ari producatoare de semine erau n ordine descrecatoare: Canada, China, India i Rusia.

IV.2. LexicologieIV.2.1. Sinonimie Uleiul purta, adesea, numele de provenien al seminelor: Azov (Ucraina), Bombay, California, La Plata (Argentina), Riga (Letonia). Uleiul din Olanda desemneaz totodata uleiuri fierte sau standolizate.

IV.3. IstoricFibra de in este utilizat nca din preistorie. Virtuiile mucilagiului seminelor sunt cunoscute de asemenea din timpuri foarte ndeprtate. Cu toate acestea, nu este nicio dovad a faptului c uleiul acestei plante este exploatat n paralel. Totui alturi de uleiul de nuc este primul ulei sicativ menionat (secolul II d.Hr., Gahen)- acestea vor reprezenta dou dintre cele mai importante uleiuri sicative din istoria picturii. Toi autorii au citat acest ulei: Heraclius56, Theophfil57, Cennini58, T.de Mayerne59. Proveniena a fost ntotdeauna o problem crucial. n 1773, J.F.Watin scrie: [...] cel mai bun ntlnit n comer este cel din Olanda, care provine de Lille 60. P. F.Tingry scrie, referitor la producia de ulei de in: Olandezii sunt cei cei care furnizeaz aproape tot uleiul de in pus n circulaie n Frana61. ncepnd cu secolul XIX apar uleiurile de provenien ndeprtat (sau preparate din semine de import), fiecare ntlnindu-l pe celalalt, dar uleiul de Olanda este cel mai apreciat. n 1878, A.Romain scrie: ns deja de mai bine de civa ani, acest ulei [din Azov] a disprut aproape n totalitate de pe piaa francez, unde locul i-a fost luat de uleiul de in din ...62. Spre 1880, portul Hull din Anglia import n principal semine de in din Rusia, apoi Germania i India. Uleiul din America de Nord i fcea apariia n Frana, fiind considerat unul calitativ. Uleiul din Argentina era deja56 57

Heraclius op .cit. 243 Teofil op. cit. volum 1, cap XX, XXVI, XXVII, pag. 83 58 Cennino Cennini op. cit. cap. LXXXIX, pag. 144 59 Mayerne T. Turquet op. cit. pag. 139 60 Watin J. F. L op. ci