lucrari laborator tso ie

8/16/2019 Lucrari Laborator TSO IE

1/19

CETENADintre cetenele care au importanta industriala, cetena CH2=C=O este termenul de baza al

seriei. Cele mai studiate sunt cele simetrice, difenil cetena fiind preparata pentru prima data deStandinger în 19!, acesta fiind descoperitorul si realizatorul unor contributii importante. "ermeniiinferiori din aceasta clasa sunt gaze, restul lic#ide incolore sau colorate în galben portocaliu, solubileîn #idrocarburi, eteri, esteri, deri$ati #alogenati. %etodele de sinteza sunt&

1. 'iroliza acidului acetic la ()*oC si presiune redusa 1)+ torr, cu adaugare de H- în

gazele de reactie spre a pre$eni reactia cetenei formate cu apa de reactie.CH-COOH ))))) CH2=C=O / H2O

(oC, cat.2.'iroliza acetonei& CH-COCH- )))))))))))))))) CH2=C=O / CH+

0CH-CH2-

-. Din cloruri acide& CH2COCl )))))))))))))))))) CH=C=O

2CHCOCl ))))))) 2C=C=O

+. Din deri$ati di#alogenati a cetonelor&

!. "ermoliza unor diazide

Cetena este un gaz cu 'fierbere la (3mm = ) +1oC, 't = 1!1oC, cu miros caracteristic, care

aminteste de mirosul clorului si al an#idridei acetice. 4n stare pura, sub )*oC este relati$ stabila, în

timp ce peste )*oC dimerizeaza form5nd dicetena 01,- dicetociclobutan, care are caracteristici&

'fierbere la 1mm =39)(1oC, 'fierbere la (3mm =12(oC6 'topire = (,!oC6 d = 1,16 n = 1,+-(9.

Cetenele sunt foarte reacti$e fiind reactanti nucleofili foarte to7ici, put5nd polimeriza usor.Dau si reactii de cicloaditii la duble legaturi #omo) sau #eteronucleare.

Cetena pura lic#ida polimerizeaza complet cu dega8are mare de caldura, la oC în timp de 1,!ore6 cetena gaz polimerizeaza greu, fiind stabila la temperatura camerei mult timp. Cetena este foartereacti$a& în apa se absoarbe relati$ încet cu formare de acid acetic6 solutiile eterice de cetena secoloreaza în timpul pastrarii datorita formarii de dicetena si a produselor de polimerizare, ce suntmai înc#isi la culoare6 cu H2O2 reactioneaza la acid peracetic si diacetil pero7id6 acidul clor#idric

este aditionat form5nd clorura de acetil6 cu alcaliile se obtin acetatii respecti$i6 din amine, diamineciclo#e7ilamine, amoniac si dicetena se obtin deri$atii respecti$i aceto)amidici6 dicetena cu deri$atiide #idrazina formeaza deri$ati de pirazolona etc.

Cetena se poate obtine prin descompunere termica 0piroliza a acetonei la 3)(oC înînstalatia de laborator din figura 1, numita lampa de cetena cu filament electric sau într)un tub cu

umplutura de portelan. 4ndustrial se trec $aporii de acetona la cca 3*)(2oC prin tuburiconfectionate din oteluri speciale. Cetena astfel produsa, se poate colecta într)un sol$ent organic

0eter sau acetona la temperaturi scazute sau direct în substanta cu care dorim sa reactioneze.ezultate bune cu 9! se obtin pe un filament de * nic#el si 2 crom.

andamentul reactiei depinde de temperatura, timp de contact si catalizatori.S)a constatat ca se obtin randamente bune la timp de contact mic de 1)2 secunde sau lucr5nd

în atmosfera de inert. 'rin adaugare de diacetil în mediu de reactie creste randamentul.%ateriale necesare & ) acetona6 alcool n)butilic6 fenol p.a.6 benzen, anilina proaspat distilata6

solutie aOH ! în apa6 acid clor#idric concentrat6 clorura de calciu an#idra6 carbune animal6 aOH 1n6 acid sulfuric 1n6 fenolftaleina.

:paratura & ) instalatia este din sticla si este reprezentata în figura urmatoare.


2/19

4nstalatie de laborator pentru sinteza cetenei prin piroliza acetonei1)$as de alimentare6 2)lampa de cetena6 -) $aporizator6 +,! ) refrigerente6 3 ) filament6 ( ) $astrompa6 * ) $as absortie cetena6 9 ) baie de apa

%od de lucru& ) se porneste încalzirea baii de apa 09 pentru încalzirea $aporizatorului si seda drumul la apa prin refrigerentele 0+ si !. Se introduce în $aporizatorul 0- acetona din $asul dealimentare gradat ca barbotarea gazelor de reactie sa fie cu un numar de - bule;minut. O A. Prelucrarea solutiei ce contine acetat de n-butil

Se trateaza solutia într)o p5lnie de separare cu 1 ml solutie aOH ! care $a dizol$aalcoolul nereactinat si acetona antrenata de cetena si $a neutraliza acidul acetic rezultat în mica

proportie din cetena. sterul se spala cu apa p5na nu mai da reactie alcalina, dupa aceea esterulinsolubil în apa se trece într)un $as uscat, se usuca pe sulfat de sodiu si se distila. Se calculeaza

randamentul în acetat de butil fata de cantitatea de alcool utilizata, consider5nd ca în reactie seconsuma tot alcoolul. Solubilitatea în apa la 2oC a acetatului de n)butil este ,(.

B. Prelucrarea solutiei ce contine acetat de fenil Se trateaza solutia într)o p5lnie de separare cu o solutie de aOH ! si 1 ml apa p5na la

reactia alcalina si se agita bine. @enolul nereactionat trece în fenolat de sodiu solubil. Solutia

benzenica se usuca pe clorura de calciu si se distila acetatul de fenil.0'f =19-oC

Se calculeaza randamentul în acetat de fenil fata de cantitatea de fenol utilizata 0consider5ndca în reactie se consuma tot fenolul.C. 'relucrarea solutiei de contine acetatanilida

:nilina ramasa nereactionata împreuna cu sol$entul 0benzen se antreneaza cu $apori de apa

p5na c5nd o proba de distilat luata într)o eprubeta nu mai prezinta picaturi uleioase. 'rodusul ramasîn balonul de antrenare se trece într)un pa#ar


3/19

apa 0! ml în prezenta carbunelui animal. Se usuca si se c5ntareste acetanilida obtinuta 0' f =11-)

11+oC. Distilatul de la prima antrenare cu $apori se separa în p5lnia de separare. Stratul de anilina si benzen se pune într)un rlenmaAer, se usuca cu 1!)2g clorura de calciu si se pune în sticla de resturide anilina si benzen pentru recuperat. Se calculeaza con$ersia si randamentul în acetanilida fata deanilina, consider5nd ca benzenul se recupereaza total.

Determinarea productivitatii instalatiei :'roducti$itatea instalatiei de cetena depinde de mai multi factori&

) temperatura filamentului) natura materialului din care este confectionat filamentul) timpul de contact al $aporilor de acetona cu filamentul.

Cum debitul de acetona al $aporizatorului, functie de $iteza de încalzire 0care $ariaza cutimpul determinarii este $ariabil el atrage dupa sine $ariatii ale timpului de contact si $ariatii aletemperaturii filamentului, care temperatura $ariaza cu debitul de acetona. De aceea se determina

producti$itatea instalatiei la un moment dat.%odul de lucru folosit la determinarea producti$itatii instalatiei de cetena la un moment dat

este urmatorul& in $asul de absorbtie se introduce 1 m> solutie de aOH 1, 9 m> apa distilata si2)- picaturi de indicator de fenolftaleina. Se barboteaza cetena prin solutie cronometrind timpul incare solutia se decoloreaza 0t . :u loc reactiile&

CH2=CO / H2O ))))CH-COOHCH-COOH / aOH ))))CH-COOa / H2O

Cunoscind cantitatea de aOH consumata in timpul t, se calculeaza producti$itatea instalatieiîn g cetena;ora.

'O"C"4: %?C44

Deoarece în amestec cu aerul cetena este e7plozi$a, se îndeparteaza o7igenul din instalatie prin reflu7area $aporilor de acetona timp de 1! minute.

Cetena este foarte to7ica, produc5nd moartea prin a7fisie. 4n amestec cu aerul este e7plozi$a,

de aceea instalatia trebuie sa fie etansa, iar cetena ce nu reactioneaza se $a e$acua în atmosfera, c5tmai departe de instalatie. Stela8ul pe care este montata instalatia se leaga la pam5nt.@enolul produce arsuri ale pielii, deci trebuie filtrat folosind manusi de protectie. 4n caz de

arsuri se $a spala locul cu solutie de alcool si se $or neutraliza urmele cu solutie a 2CO- 2.


4/19

::>4 %:"44 B:S

'rin materii grase se întelege o clasa de produse naturale de origine $egetala sau animala, uleiurirespecti$ grasimi, formata din amestecuri de trigliceride ale acizilor grasi 0 C+ cu numar par de

atomi de carbon cu catena normala, monocarbo7ilici cu e7ceptia acidului izo$alerianic, ricinoleic etc.4mportanta industriala consta în faptul ca ele sunt regenerabile prin ciclul natural al plantelor sianimalelor. le s)au folosit de)a lungul timpului în industria alimentara, la iluminat, la obtinereasapunului si în secolul nostru în industria de fabricare a uleiurilor sicati$e, a substantelor tensioacti$esi nu numai. :cizii grasi pro$eniti din aceste surse reprezinta o baza importanta în industria organica

precum si la fabricarea an$elopelor de cauciuc. De asemenea, glicerina rezultata din #idrolizatrigliceridelor a fost si este folosita inclusi$ în industria farmaceutica.

'rincipalii acizi continuti în grasimile naturale sunt&1. :cizi saturati& ) acidul butiric 0C+6 ) acidul capronic 0C36 ) acidul caprilic 0C*

) acidul caprinic 0C16 )acidul lauric 0C126 )acidul miristic 0C1+

) acidul palmitic 0C13

6) acidul stearic 0C1*

6 ) acidul ara#ic 0C2

) acidul be#enic 0C226 ) acidul lignoceric 0C2+

2.:cizi nesaturati& a acizi cu o dubla legatura&) acidul lauroleic 0C12 CH-CH2CH=CH0CH2(COOH

) acidul mirisoleic 0C1+ CH-0CH2-CH=CH0CH2(COOH

) acidul palmitoleic 0C13 CH-0CH2!CH=CH0CH2(COOH

) acidul oleic 0C1* CH-0CH2(CH=CH0CH2(COOH

) acidul petroselic 0C1* CH-0CH21CH=CH0CH2+COOH

) acidul eicosenic 0C2 CH-0CH29CH=CH0CH2(COOH

) acidul erucic 0C22

CH-0CH

2(CH=CH0CH

211

COOH

b acizi cu duble legaturi&) acidul linolic 0C1* CH-0CH2+CH=CHCH2CH=CH0CH2(COOH

c acizi cu trei duble legaturi&) acidul linolenic 0C1* CH-CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH0CH2(COOH

) acidul elaeostearic 0C1* CH-0CH2-CH=CHCH=CHCH=CH0CH2(COOH

d acizi cu patru duble legaturi&) acidul ara#idonic 0C2 CH-0CH2+0CH=CHCH2+CH2CH2COOH

e acizi cu sase duble legaturi&) acidul docose#e7aenoic 0C

22 CH

-0CH=CHCH

23

CH2CH

2COOH

f acizi cu triple legaturi&) acidul tariric 0C1* CH-0CH21C≡C0CH2+COOH

-. :cizi cu cicluri în catena+. Hidro7i si ceto)acizi&) acidul ricinoleic 0C1*

) acidul licnic 0C1*

Compozitiile din punct de $edere al distributiei acestor acizi depind de multi factori din carecei mai importanti sunt& sursa, clima, momentul recoltarii etc., asa cum reiese si din tabelul de mai

8os.

4n natura nu e7ista trigliceride unitare 0ale unui singur acid gras ci mi7te. Separarea pefractiuni a trigliceridelor se face prin distilare moleculara. :stazi, datorita utilizarii lor 0trioleina,tristearina, monoesterii în industria cosmetica, alimentara si de pielarie, gliceridele se obtin prinsinteza si purificare ulterioara a lor.


5/19

Compozitie si proprietati pentru uleiuri $egetale si grasimi animale:cid gras @ormula @loarea

soarelui4n icin Soia Bermeni

porumb?nt ?ntura

lauric C12H2+O2 2 ) +

miristic C1+

H2*

O2

+)( ),- ()12

palmitic C13H-2O2 -,!)+ 2)! 1)2 ()1 22)29 23)-2

stearic C1*H-3O2 1,!)- ,-),9 ()* 3)1! 12)13

ara#ic C2H+O2 ,3),* 1)2 -)3 -)+

be#enic C22H++O2 ),+ ,-),9 ),!

lauroleic C12H22O2 ,2

oleic C1*H-+O2 22)-9 12)-+ )*,! 1()!( +-)+( 29)+1 +1)!1

mirisoleic C1+H23O2 ),1 1)2

palmitoleic C13H-2 ),+ +)! +1)!1

ricinoleic C1*H *3)92linoleic C1*H-2O2 !1)3* ()2( 2*)!( -9)+2 -)3 -)1+

linolenic C1*H-O2 -!)3! -)3 2)1

ind. iod 12)1-( 1()2!

*1)*3 12*)1+1 111)1- 2!)+2 ++)3

ind. sap. 1**)19+ 1**)193

1(3)1*! 1*9)19! 1**)19* 21)2-- 19!)2

Dintre uleiurile si grasimile obtinute si utilizate la noi în tara mentionam & uleiul de floareasoarelui, de soia, de porumb, de ricin, de in, de rapita, untura, seu etc.

:cidul oleic este nelipsit în toate tipurile de uleiuri si grasimi. Datorita importantei acestei

surse naturale de materii prime are mare importanta caracterizarea ei, ceea ce se face prin analizec#imice. O caracterizare mai corecta din punct de $edere al distributiei acizilor se realizeaza princromatografierea acestora 0dupa obtinerea lor din trigliceride.

4n prezenta lucrare se propune o analiza a principalelor caracteristici 4 a, 4sap., 4iod a

materiilor grase conform standardelor în $igoare.a 4ndicele de aciditate 0 4a

Brasimile naturale sunt neutre. 4n timpul prelucrarii sau al conser$arii se formeaza acizi liberi,în cantitate $ariabila, prin saponificare sau r5ncezire.

b 4ndicele de saponificare 0 4sap. e7prima numarul de miligrame OH ce se consuma la

saponificarea unui gram de grasime atunci c5nd acesta se fierbe cu un e7ces de OH în solutiealcoolica. ?n indice de saponificare mare indica prezenta unor acizi cu molecule mici.c 4ndicele de iod 0 4iod e7prima, în procente, cantitatea de #alogen, calculata ca iod, care se

poate aditiona la dublele legaturi ale unei grasimi, în anumite conditii de lucru, bine determinate.Deci, indicele de iod este o masura a nesaturarii acizilor din grasime. 4ndicele de iod are mai mult o$aloare con$entionala. ste important pentru aprecierea calitatii uleiurilor sicati$e6 acestea au unindice de iod de peste 1- 0e7. uleiul de in între 1()1*. ?leiurile nesicati$e au indicele de iod sub9 0e7. uleiul de masline (!)**. ?leiul de floarea soarelui 0semisicati$ are 4iod cuprins între 12()

1-3.

D"%4:: 4D4C>?4 D :C4D4":"4ndicele de aciditate reprezinta cantitatea de #idro7id de potasiu e7primata în mg, necesar

pentru a neutraliza acizii grasi liberi dintr)un gram de produs gras.eacti$i& ) #idro7id de potasiu sau #idro7id de sodiu 0liber de carbonat ,1 ) amestec 1&2 alcool etilic)benzen


6/19

) fenolftaleina solutie alcoolica 1Determinarea& Se c5ntaresc ,1&,+g..........1g ulei circa 1g produs la balanta analitica, se dizol$a în2 ml amestec alcool etilic)benzen si se titreaza în prezenta de fenolftaleina cu solutie alcoolica de#idro7id de potasiu ,1 p5na la coloratia roz)$iolaceu ce trebuie sa persiste 1 minut.C5nd amestecul se tulbura, se încalzeste usor.Calculul& 1 m> #idro7id de potasiu ,1 corespunde la !,31+ mg OH4ndice de aciditate 4a= 0!,31+ 7 E 7 f ; B

E ) $olumul de OH n;1 folosit la titrarea produsului în m>B ) greutatea produsului în grameD"%4:: 4D4C>?4 D S:'O4@4C:

4ndicele de saponificare reprezinta numarul de mg OH necesar saponificarii unui gram dematerie grasa.eacti$i& ) acid clor#idric ,1 etalon

) benzen sau toluen) #idro7id de potasiu solutie alcoolica ,!

) fenolftaleina 1 solutie alcoolicaDeterminarea& 4ntr)un balon sau $as conic de 2! m> cu refrigerent ascendent se c5ntaresc la balantaanalitica circa 1g substanta de analizat. Se adauga 2 m> benzen sau toluen si 2! m> OH masurat

cu biureta.'aralel se face o proba martor 0fara substanta.:mbele $ase se aseaza pe o baie de nisip sau plita electrica. Continutul se aduce la fierbere înceata 2ore.Se titreaza fierbinte cu acid clor#idric, în prezenta de fenolftaleina.1 m> acid clor#idric ,! corespunde la 2*,!2 mg OH

4saponificare = F2*,!2 0E )E1G; B ml OH; 1g substanta

E ) $olumul HCl ,! folosit la proba martor E1 ) $olumul HCl ,! folosit la proba

B ) greutatea produsului de analizatDiferenta între doua determinari trebuie sa fie de ma7imum ,-

D"%4:: 4D4C>?4 D 4OD 0%etoda Hanus4ndicele de iod este cantitatea de #alogeni e7primata în grame iod aditionata la 1g ulei sau

grasime.eacti$i& ) iodura de potasiu incolora 1

) solutie de tiosulfat de sodiu ,1 ) solutie Hanus

) cloroform ) amidon 1 plus c5te$a picaturi de cloroform

Obser$atii ) Cloroformul întrebuintat nu trebuie sa reactioneze cu solutia Hanus. ) :midonul nu trebuie sa prezinte granulozitati sau fluconari.

Determinarea& uleiurile lipsite de impuritati sau urme de apa 0ceea ce se realizeaza prin filtrarea lor

printr)un filtru cutat contin5nd a2SO+ an#idru se c5ntaresc la balanta analitica, într)o fiola dec5ntarire împreuna cu o bag#eta de sticla mica.

Cu a8utorul bag#etei de sticla se trece uleiul într)un $as conic de - ml cu dop rodat 0balonindice iod

Se rec5ntareste fiola cu bag#eta de sticla. Diferenta reprezinta greutatea uleiului pentrudeterminare.

4n $asul conic cu ulei se adauga 1 m> cloroform si 2! m> solutie Hanus masurata cu biureta. 4n paralel se pregateste o proba martor cu aceleasi cantitati de reacti$i însa fara ulei. Dupaadaugarea reacti$ilor, $asele conice se astupa cu dopurile lor, se agita usor în plan orizontal si seaseaza într)un loc întunecat, unde se lasa în repaus - minute pentru produse cu indice de iod p5nala 1- si 3 minute pentru acelea cu indice de iod superior. Dupa scurgerea timpului de reactie, se

scoate $asul cu proba în care se adauga 2 m> solutie 4 si 1 m> apa si se titreaza repede subagitare energica si continua cu a2S2O- p5na la coloratie galben desc#is. Se adauga 1 m> solutie de


7/19

amidon, se astupa $asul si se agita puternic, apoi se continua titrarea p5na la decolorarea completa asolutiei. Se titreaza în acelasi mod si proba martor.Obser$atii. Easele se scot c#iar la titrare. 'entru martor se foloseste mai multa solutie de a2S2O-.

Se pregatesc doua biurete pline.1 m> a2S2O- ,1 corespunde la ,1239 g iod

4 iod = F0E ) E1 7 ,1239 7 1;B în g iod

4 iod

= F0E ) E1 7 * 7 n 7 f 71G ;B în mg o7igen

E ) $olumul de tiosulfat de sodiu ,1 in m> pentru proba martor E1) $olumul de tiosulfat de sodiu ,1 in m> ) pentru proba

B ) greutatea probei în g


8/19

SEPARAREA n-ALCANILOR DIN FRACŢIUNILE PETROLIERE

Generalităţin procesul de prelucrare a IiIeiului prima operaIie importantJ este separarea acestuia pe fracIii. n

acest fel se obIin fracIii ce au drept caracteristicJ comunJ inter$alul de fierbere. >a distilarea primarJse obIin cantitJIi diferite din fiecare fracIie în funcIie de tipul de IiIei. :stfel la distilarea IiIeiuriloruKoare se obIine mai multJ benzinJ iar la din IiIeiurile grele mai mult reziduu de $id în timp ce$olumul fracIiilor mi8locii de la distilarea atmosfericJ Ki a distilatelor de $id rJm5ne apro7imati$constant.

"abel 1 @racIiile rezultate la distilarea IiIeiului

@racIii limite defierbere 1

nr. atomide carbon

Eolum fracIie 0tip IiIei

0 C uKor mediu greu

benzinJ - L 22 ! L 12 -2.3 2+ 1!.2 petrol 0Merosen 1! L - 1 L 1! -2.3 -2.3 -.+motorina 2! L -* 12 L 2reziduu de la dist. atmosfericJ -! - -+.* +-.+ !+.+distilate uKoare $id -1! L !+ 2 L +! 2+ 2+ 2+distilate grele $idreziduu $id 3 3 1.* 19.+ -.+

DistribuIia tipicJ a claselor de compuKi pe fracIii se modificJ odatJ cu limitele de fierbere. 4n timp cefracIiile cu punct de fierbere scJzut conIin îndeosebi #idrocarburi saturate 0sub forma a diferiIiizomeri, fracIiunile cu punct de fierbere mai ridicat conIin o $arietate mai mare de compuKi, din ce în

ce mai complecKi. :stfel odatJ cu creKterea limitelor de fierbere se modificJ Ki structurile aromaticede la structuri simple, la structuri din ce în ce mai comple7e 0prin creKterea numJrului de inelearomatice Ki de catene laterale. CompuKii polari, îndeosebi cei cu S, Ki O apar doar sub formJ deurme în fracIiile mici Ki în cantitJIi din ce în ce mai mari odatJ cu creKterea limitelor de fierbere. Deasemenea, fracIiunile mai grele sunt caracterizate de o micKorare a raportului H&C datoratJ creKteriiconcentraIiei aromatelor.n)alcanii se gJsesc în concentraIii mari îndeosebi în fracIiile uKoare Ki mi8locii. 'entru separarea lor se

pot folosi diferite metode&• cristalizarea simplJ6• cristalizarea cu sol$ent6• aductarea cu uree6• adsorbIia selecti$J pe site moleculare.

Separarea n)alcanilor se realizeazJ fie în scopul obIinerii de materie primJ pentru c#imizareaulterioarJ fie pentru conferirea de proprietJIi îmbunJtJIite anumitor fracIii. De e7emplu motorina nu

poate conIine cantitJIi mari de n)alcani datoritJ punctului ridicat de cristalizare a acestora 0n)#e7adecanul are punctul de topire 1*C .C5te$a din utilizJrile n)alcanilor, în funcIie de lungimea catenei sunt prezentate în tabelul de mai 8os&

"abel 2 ?tilizJrile n)alcanilor 1 limitele de fierbere ale acestor fracIii pot sJ difere destul de mult. 4n tabel se prezintJ $alorile cuprinse în S":S1*-9)((


9/19

Sursa de obIinere lungimecatenJ

?tilizJri

benzine ! L * sol$enIi6izomerizare pentru obIinerea de benzine cu CO bunJ6

pirolizJ pentru obIinerea de olefine mici6 petrol lampant 11 ) 1- de#idrogenare la N)olefine sau clorurare pentru obIinerea

agenIilor de alc#ilare necesari în procesele de sintezJ asubstanIelor tensioacti$e pJcurJ parafinoasJ 2) - o7idare la acizi graKi

'rocedeele de separare care utilizeazJ combinaIiile de incluziune se aplicJ în sistemeeterogene, necesit5nd formarea unui compus solid în care este sau urmeazJ a fi inclusJ Ki apoieliminatJ componenta care trebuie separatJ.

Structural, combinaIiile de incluziune constau din reIeaua unei substanIe gazdJ, denumitJsc#elet sau suport, capabilJ sJ dispunJ de ca$itJIi suficient de mari care sJ permitJ includereaadendului sau sJ le creeze în prezenIa acestuia, Ki dintr)o substanIJ de incluziune 0adend cu oconfiguraIie spaIialJ care sJ)i permitJ pJtrunderea în ca$itatea suportului. 'ractic, în combinaIiile de

incluziune, o moleculJ include spaIial o altJ moleculJ, legJtura dintre ele fiind dominatJ, în principal,de factori sterici, care înlesnesc apropierea moleculelor constituente Ki care fac posibilJ acIiuneaforIelor Ean der aals. @actorii geometrici care condiIioneazJ deci incluziunea sunt& forma Kidimensiunile golurilor moleculare sau ale golurilor reIelelor cristaline ale componentei suport Ki, deasemenea, forma Ki dimensiunile moleculei ce urmeazJ a fi inclusJ.

O clasificare a combinaIiilor de incluziune care are în $edere at5t forma golurilor din suport,c5t Ki natura substanIei gazdJ, poate fi&

) combinaIii de incluziune de tip canal, aducIi, sunt& reticulari 0ureea, tioureea, dinitrofenoluletc., moleculari 0ciclode7trinele Ki macromoleculari 0zeoliIi fibroKi& analcitul, polucitul, natrolituletc.) fig. 1a 6

) combinaIii de incluziune de tip celulJ, clatraIi, se împart în & reticulari 0fenol, #idroc#inonJ,

#idraIii gazelor etc., Ki macromoleculari 0zeoliIi cu ca$itJIi poliedrale& c#abazitul L fig. 1b6) combinaIii de incluziune de tip strat 0lamelari sunt& reticulari 0combinaIii coordinati$e,e7emplu complecKii cianici ai nic#elului cum sunt& i0C2 H-, i0C2 H2CH- etc. Kimacromoleculari 0grafitul, celuloza, proteinele, montmorilonitul, poliglucoza, zeoliIii lamelari L fig.1 c.

@ig. 1

"ipuri de goluri în reIele cristaline ale combinaIiilor de incluziune.

Din categoria combinaIiilor de incluziune cu goluri tip canal, aducIii ureei Ki tioureei prezintJ celemai numeroase aplicaIii. :ducIii ureei se pot utiliza la separarea #idrocarburilor parafinice superioaredin fracIiile grele de petrol, la deparafinarea motorinelor Ki uleiurilor lubrifiante, la separarea#idrocarburilor, alcoolilor Ki acizilor cu catena normalJ de cei similari cu catena ramificatJ sau ciclice.4n combinaIiile sale de incluziune, ureea formeazJ o reIea cristalinJ ) suport ) cu simetria unei prisme#e7agonale, care prezintJ un gol de forma unui canal a cJrui secIiune trans$ersalJ are un diametru de+,9 P. 4n acest gol se pot include molecule de n)alcani a$5nd o catenJ liniarJ de cel puIin 3)* atomide carbon.

4n stare purJ, ureea cristalizeazJ în prisme tetragonale Ki nu #e7agonale. 4n cazul aducIilor,moleculele de uree sunt aKezate de)a lungul muc#iilor prismei #e7agonale. Structura aducIilor ureeieste prezentatJ în figura 2.


10/19

:ductul nu se formeazJ prin difuziunea moleculelor de #idrocarburJ în interiorul canalului dupJformarea lui, ci aceastJ structurJ cristalinJ se formeazJ prin creKterea în spiralJ a edificiului formatdin moleculele de uree în 8urul moleculelor de n)alcani.:ducIii tioureei sunt substanIe cristaline formate spontan sau în prezenIJ de promotori prinamestecarea tioureei cu #idrocarburi sau alIi adenzi. Structural, reIelele se aseamJnJ cu ale ureei,numai cJ, din cauza localizJrii a c5te trei molecule de tiouree în planuri orizontale cu atomul de sulf

pe muc#ie, iar grupul C0H22 pe o faIJ a prismei rezultJ canale cu o succesiune de lJrgiri Ki

strangulJri. 4n aceste canale, pot fi incluse moleculele de #idrocarburi saturate, alcooli, eteri sau acizicarbo7ilici cu lanIuri neramificate.

@ig. 2 eIeaua cristalinJ a combinaIiilor de incluziune ale ureei.

'roiecIia sc#eletului format de moleculele de uree, legate în spiralJ prinlegJturi de #idrogen, este uKor idealizatJ.

:ductarea cu uree decurge conform urmJtoarelor reacIii de ec#ilibru&urees Q======== ureed

01 n)parafinad sau l Q======== n)parafinad

02ureed / n)parafinad Q======== aductd 0-

aductd Q======== aducts 0+în care indicii s, l, d desemneazJ fazele solide, lic#ide Ki dizol$ate.

c#ilibrul care controleazJ aducIia este reprezentat de ecuaIia 0-, pentru care constanta de ec#ilibrueste&

0!

'entru a fa$oriza formarea aductului este necesar ca ureea sJ fie în soluIia unui acti$ator, cum ar fi&metanol, metil)etil)cetonJ, acetonJ etc. atura Ki concentraIia acti$atorului trebuie sJ fie astfel aleseînc5t sJ se poatJ forma aductul în stare solidJ.

'entru obIinerea aductului se lucreazJ, de obicei, la temperaturJ normalJ, aducIii fiindsuficient de stabili pentru a da randamente mari, iar $iteza de reacIie este destul de mare. n general,un timp de reacIie de c5te$a ore este suficient pentru formarea aducIilor cu uree a parafinelornormale.

n cazul #idrocarburilor normale 0cu n atomi de carbon în moleculJ raportul molar, m, dintreuree Ki #idrocarbura din aduct, se poate calcula cu relaIia&

m = ,3! . n / 1,! 03DupJ filtrare aductul trebuie spJlat bine pentru eliminarea soluIiei mamJ. 'entru a împiedica

disocierea aductului, spJlarea se face la temperaturJ 8oasJ cu un lic#id care sJ nu dizol$e ureea.Descompunerea aductului se face, de obicei, cu apJ fierbinte. 4n felul acesta se formeazJ pe suprafaIaapei un strat de #idrocarburi care se pot separa cu uKurinIJ.

DupJ cum este cunoscut, motorina reprezintJ combustibilul pentru motoarele Diesel, iarcalitatea acesteia depinde de compoziIia pe clase de #idrocarburi. %otorinele au în compoziIie#idrocarburi parafinice, naftenice, aromatice Ki mi7te, cu domeniul de fierbere cuprins între 2 Ki-!C. Hidrocarburile nesaturate nu trebuie sJ fie prezente în proporIii prea mari, deoarece ele seo7ideazJ, dau naKtere la gume Ki depuneri, iar arderea lor este defectuoasJ. 4n compoziIia

G parafinanFGureeF

GaductF

dd

d

−⋅

=


11/19

motorinelor intrJ, deasemenea, în proporIii reduse, compuKi cu sulf, cu o7igen, cu azot Ki c#iar uneleelemente metalice.%Jrimea care caracterizeazJ comportarea combustibililor 0motorinelor în motorul cu aprindere princomprimare 0Diesel este cifra cetanicJ. 'rocedeul mJsurJrii numJrului cetanic al combustibiluluidiesel este similar cu cel utilizat pentru mJsurarea cifrei octanice a benzinei. Cetanul 0n)#e7a decan,C13H-+ are o foarte redusJ înt5rziere la autoaprindere Ki se defineKte ca a$5nd cifra cetanicJ de 1,

)metilnaftalina, C 11H1 a cJrei duratJ de înt5rziere este foarte mare se defineKte ca a$5nd cifra

cetanicJ iar 2,2,+,+,3,*,* L #eptametilnonanul 0H%, C13H-+ care poate fi produs cu o mare puritate este utilizat drept combustibil de referinIJ cu cifra cetanicJ de 1!. :mestecurile de cetan KiH% prezintJ calitJIi de aprindere intermediare conform formulei&

cifra cetanicJ = cetan / ,1! 0 H% 0(

Cifra cetanicJ a combustibilului depinde de compoziIia sa în #idrocarburi. 4n general, parafinelenormale au cifre cetanice mari, izoparafinele Ki #idrocarburile aromaticele au cifre cetanice 8oase,olefinele Ki cicloparafinele unde$a între. Combustibilii diesel cei mai utilizaIi au cifrele cetanice între-! Ki 3!. n figura - este reprezentatJ $ariaIia cifrei cetanice pentru diferite tipuri de #idrocarburi, înfuncIie de numJrul atomilor de carbon din moleculJ.

@igura -. EariaIia cifrei cetanice a diferitelorclase de #idrocarburi în funcIie de numJrul deatomi de carboni din moleculJ.

1 ) parafine6 2 ) olefine6- L monoalc#il) naftene6+ L dialc#il)naftene6! ) monoalc#il benzeni

Deoarece cifra cetanicJ este dificil de mJsurate7perimental au fost realizate di$erse ecuaIii de

corelare pentru a prezice cifra cetanicJ din proprietJIile combustibilului. ?na din acesteecuaIii este folositJ pentru a calcula indicele

Diesel 04D.

0*

unde& D este densitatea e7primatJ în grade :'4 , aceasta se determinJ în funcIiede densitatea la 1!,!3C e7primatJ în g;ml&

09 ': este punctul de anilinJ e7primat în grade @a#ren#eit,funcIie de $aloarea în C&

01

@ig. + Diagrama pentru determinarea cifreicetanice cu a8utorul indicelui Diesel

2+2221*131+121*

1

*

3

+

2

r. atomi de carbon

C i f r a c e t a n i c R

1

2 3

4

5

1

'D4D :

⋅=

!,1-1d

!,1+1:'40D

!3,1!

!3,1!

−=

-2C0t!

9' : +⋅=

(3!+-

(

3

!

+

-

2

Cifra cetanicR

4 n

d i c e l e D i e s e l


12/19

Partea experimentală>ucrarea de laborator cuprinde&

• separarea #idrocarburilor n)parafinice prin aductarea cu uree6• analiza materiei prime, produsului aductat 0n)parafine Ki a #idrocarburilor neaductate6• determinarea indice Diesel Ki a celui cetanic pentru materia primJ Ki produsele obIinute.

%ateriale necesare&) materia primJ 0motorinJ sau petrol lampant6) uree te#nicJ6) alcool metilic6) anilinJ proaspJt distilatJ. %od de lucru4n $asul de aductare se introduc 2 ml materie primJ, motorinJ sau petrol lampant, 1-3 g ureemo8aratJ Ki 2! ml alcool metilic.Se înc#ide $asul Ki se agitJ timp de 2 ore, c5nd are loc formarea comple7ului cristalin. :ductul astfelobIinut se filtreazJ, pentru separarea #idrocarburilor neaductate. :ductul se descompune în - mlapJ fierbinte la *)9C. Se obIine o soluIie de uree Ki #idrocarburile n)parafinice care se separJ cu

a8utorul p5lniei de separare. @racIiile de #idrocarburJ se spalJ cu apJ pentru îndepJrtarea sol$entuluiKi se usucJ pe clorurJ de calciu. DupJ aceea se mJsoarJ Ki se analizeazJ 0punctul de anilinJ,densitatea Ki indicele de refracIie.

Determinarea punctului de anilinJ'unctul de anilinJ este temperatura cea mai 8oasJ la care $olume egale de produs petrolier Ki

anilinJ proaspJt distilatJ formeazJ o fazJ omogenJ. 'rin aceastJ metodJ bazatJ pe determinareasolubilitJIii anilinei în produs, se determinJ indicele Diesel, cifra cetanicJ Ki apoi cunosc5ndu)senumJrul de atomi de carbon se poate aprecia compoziIia fracIiei de #idrocarburi 0$ezi fig. -.

'entru obIinerea unor rezultate e7acte, trebuie sJ se întrebuinIeze anilinJ proaspJt distilatJ Ki perfect uscatJ pe granule de #idro7id de potasiu.

Determinarea punctului de anilinJ se face cu a8utorul unui aparat 0figura ! format dintr)oeprubetJ 01 pre$JzutJ cu dop prin centrul cJreia trece un termometru 02 cu gradaIii de .1C, iare7centric un agitator 0- de sticlJ sau aluminiu, care, la partea inferioarJ, se terminJ cu un inel careîncon8oarJ termometrul. prubeta este fi7atJ cu a8utorul unui dop într)un manKon din sticlJ 0+,astfel ca între pereIii lor sJ fie o distanIJ de circa 2 mm.


13/19

@ig. ! :parat pentru determinarea punctului de anilinJ

4n eprubetJ se introduc ! ml anilinJ Ki ! ml produs, mJsuraIi cu o pipetJ. Se astupJ eprubeta cudopul prin care trece termometrul Ki agitatorul. "ermometrul se cufundJ în lic#id p5nJ c5nd capJtulrezer$orului a8unge la ! mm de fundul eprubetei. prubeta fi7atJ în manKon este introdusJ într)un

pa#ar


14/19


15/19


16/19


17/19


18/19


19/19

Se determina randamentul de separare.

lucrari laborator tso ie

Documents