UNIVERSITATEA POLITEHNICA

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

LICHIDE IONICE

“Aplicarea lichidelor ionice în cromatografia de lichide”

Student: Stănoiu Alexandra Georgiana

Anul II Mater – Ingineria Mediului

București

1

Aplicații ale lichidelor ionice în cromatografia de lichide

1. Introducere

Cromatografia grupează o variată şi importantă grupă de metode care permit cercetătorului să separe compuşi foarte asemănători din amestecuri complexe. În toate separările cromatografice proba este dizolvată într-o fază mobilă: gaz, lichid sau fluid supercritic. Această fază este frecvent numită eluent, iar după ce trece de capătul coloanei se numeşte eluat.

Metoda cromatografică a fost descoperită de botanistul rus Mihail Tsvet, în 1906 şi a fost folosită întâi pentru separarea unor substanţe colorate pe coloană sau ca eluate colorate. Dacă substanţele sunt incolore, prezenţa lor pe coloană sau în eluate se recunoaşte prin alte metode.

Metodele cromatografice sunt bazate pe adsorbţia amestecului de substanţe (solid-lichid;lichid-lichid; gaz-lichid) pe un material adsorbant, urmată de desorbţia succesivă (cu ajutorul unui dizolvant adecvat – eluant) a componentelor din amestec.

Lichidele ionice (ILS) sunt săruri formate din azot sau fosfor conținând cationi organici cum ar fi alchil-imidazol, piridină, amoniu sau fosfoniu și o varietate de anioni organici: triflat, dicianamidă, acetat, trifluoroacetat, trifluorometilsulfat sau anioni anorganice: bromură, clorură, azotat, perclorat, tetrafluorborat, sau hexafluorfosfat. Numărul de combinații posibile de anioni-cationi însumează 1018, ceea ce face această clasă de substanțe una dintre cele mai mari în domeniul chimic al substanțelor. Proprietăți ILS depind de structura lor. Pentru a obține un lichid ionic cu proprietăți dorite, cu punct de topire specific, vâscozitate, densitate, miscibilitate cu apă și solvenți organici, trebuie aleași ioni corespunzătoari. Din acest motiv, lichidele ionice sunt adesea numite solvenți "designer".

Lichidele ionice sunt substanțe compuse din cationi si anioni, lichide la temperatura camerei sau cu puncte de topire usor superioare temperaturii ambiante (in general mai mic de 100 – 150°C). O diferenta distinctiva intre lichidele ionice si sarurile topite conventionale este data de compozitia acestora. Lichidele ionice sunt amestecuri de cationi organici heteroatomici (N, S sau P) si anioni organici sau anorganici, in timp ce sarurile topite sunt saruri tipic anorganice, de obicei amestecuri de halogenuri metalice.

2

Sarurile topite conventionale sunt corozive la temperaturi ridicate. Ca urmare, acestea au aplicatii limitate in domeniul catalitic. In acelasi timp multe dintre lichidele ionice sunt stabile termic pana la 3000C sau chiar la temperaturi mai ridicate. Fata de sarurile topite clasice acestea sunt mult mai putin corozive putand fi folosite cu usurinta in locul solventilor organici. clasici Lichidele ionice reprezinta o clasa unica de solventi pentru procesele catalitice, datorita solutiilor pe care le ofera problemelor asociate solventilor organici conventionali: intensificarea vitezei de reactie, chemo- si regioselectivitati inbunatatite, separarea simpla a produsilor de reactie si recuperarea catalizatorului. Pe de alta parte lichidele ionice ofera un spectru larg de proprietati de solvent, distincte de cele ale solventilor organici conventionali. Dintre acestea, posibilitatea de modificare a proprietatilor lor prin selectarea structurii este poate cea mai atractiva. In acelas timp pot fi folosite pentru protectia mediului, epurarea apelor uzate, tratarea gazelor de ardere etc.

Există anumite caracteristici comune care disting clar această clasă de compuși chimici. Ei au capacitatea de a dizolva compușii anorganici și organici, inclusiv enzimele, păstrând în același timp activitatea lor. Ele sunt stabile chimic și termic. Diferența dintre temperatura de fierbere și de topire este de 300 ° C. Ei posedă o presiune de vapori scăzută, motiv pentru care lichidele ionice nu produc poluarea mediului înconjurător. Caracteristica cea mai specifică a acestor compuși este temperatura de topire scăzută - sub 100 ° C. Dacă punctul de topire este sub temperatura camerei (25 ° C), IL este numit lichid ionic la temperatura camerei (RTIL).ILs găsește aplicații ca noi tipuri de solvenți non-moleculari cu proprietăți unice în diferite domenii ale chimiei, cum ar fi sinteza organică, electrochimie, extracție, spectroscopie și spectrometrie de masă. Un interes ridicat în ILs a fost observat, de asemenea, în metodele cromatografice: cromatografia de gaze (GC), electroforeză capilară (CE) și cromatografia de lichide (LC). Din punct de vedere al tehnicilor de separare, o proprietate importantă a ILs este posibilitatea de a genera puternice interacțiuni donor-acceptor, conducția electrică bună (electroforeză capilară), vâscozitate ridicată, tensiune superficială, stabilitate termică, proprietățile excelente ca solvent (de extracție).

O problemă majoră asociată cu utilizarea ILs , ca solvenți , în cromatografia de lichide, o reprezintă vâscozitatea ridicată , de multe ori mai mare decât metanolul sau acetonitrilul . O situație complet diferită se referă la utilizarea lichidelor ionice ca aditivi mici ( 2-60 mm). La o astfel de concentrație , lichide ionice pierde proprietățile lor unice și deven pur și simplu săruri . În afară de asta, concentrația scăzută a aditivului nu modifică vâscozitatea eluentului în mod drastic și poate fi aplicat atât în condiții de cromatografie de înaltă presiune ( HPLC ), precum și de cromatografie în strat subțire ( TLC ).

3

2. Proprietățile fizico – chimice ale lichidelor ionice

Proprietățile fizico – chimice ale ILs depind de componentele lor. Cationii organici asimetrici și anionii poliatomici sunt responsabili pentru reducerea barierei de energie (the lattice energy) și în final la scăderea punctului de topire al compusului rezultat. De exemplu, punctul de topire al clorurii de sodiu este 800 °C. Deplasarea sodiului prin cationi imidazoliu scade punctul de topire de zece ori. Creșterea popularității ILs în industria chimică este legată de presiunea de vapori scăzută, care este mai mică decât cea a apei sau a mercurului. La temperatura camerei, presiunea atinge valori non-măsurabile, astfel, ele par a fi prietenoase pentru mediu. In afara de asta, ele prezintă o gamă largă de solubilitate, vâscozitate și densitate în funcție de tipul de anioni și cationi din structura lor. Pentru a găsi compoziția adecvată pentru aplicații de analiză exactă, proprietățile fizico-chimice ale aproape tuturor ILs existente sunt colectate în bănci de date disponibile la următoarele site-uri: Dortmund Data Bank, Germany (Data Bank of Ionic Liquids, DECHEMA, DETHERM on the WEB, Thermophysical Properties of Pure Substances & Mixtures, http://www.ddbst.de/new/Default.htm or another one: NIST Boulder Colorado, USA (Ionic Liquids Database (IL Thermo), Thermodynamics Research Center, National Institute of Standards and Technology, Boulder, CO, USA, http://ilthermo.boulder.nist.gov/ILThermo/mainmenu.uix.

Lichidele ionice trebuie preparate la vid si sub atmosfera inerta.Un pas major in studiul lichidelor ionice a avut loc in 1992, cand s-au realizat sintezele unor serii de saruri de imidazoliu, stabile la aer si umiditate, bazate pe anionii [BF4]– si [PF6]–[1,2]. Lichidele ionice prezinta o stabilitate chimica si termica ideala pentru utilizarea lor ca solventi pentru complecsii metalelor tranzitionale. In acelasi timp sunt greu miscibile cu substante organice nepolare precum alcanii si eterii, permitand formarea sistemelor bifazice si utilizarea lor in cataliza omogena.O alta proprietate unica a lichidelor ionice este presiunea de vapori foarte mica, ceea ce inseamna ca nu dau compusi organici volatili si face posibila extragerea produsilor prin distilare, fara contaminare cu solvent. De asemenea, lichidele ionice pot fi recuperate usor si refolosite.

Un avantaj al ILs îl constituie robustețea termică ridicată. Ei posedă o stabilitate termică cuprinsă între -40 ° C – 200 ° C, care este mult mai mare decât la alți solvenți cum ar fi apa, amoniul, acetona, metanolul, benzenul sau nitrobenzenul. ILs poate fi hidrofob sau hidrofil în funcție de proprietățile ionilor lor. Lichidele ionice hidrofile reglează sărurile disociate în ioni care sunt hidratați în soluții apoase. Ionii exercită interacțiuni puternice cu moleculele de apă, fapt ce duce la creșterea structurării apei.

Comparând proprietățile ILs cu proprietățile altor lichide în conformitate cu molaritatea și conductanța molară, este clar faptul că ILs moderne constau nu numai ioni, ci, de asemenea, și în molecule nedisociate într-o formă de perechi de ioni. Din punct de

4

vedere al cromatografie de lichide, proprietăți precum vâscozitatea, refractaritatea, solubilitate, indice de polaritate Reichardt sunt cele mai importante.

Tabelul 1. Proprietățile fizico-chimice ale lichidelor ionice

Simbol Nume Punct de

topire

Densitate(25 °C)

Indice de

refracție

Vâscozitate(25 °C)

(cP)

Solubilitatea în apă

ENT

(×100)

EMIMBF4

1-etil-3-metilimidazoliu

tetrafluorborat

6 1.248 66 s

BMIMBF4

1-Butil-3-metil imidazoliu

tetrafluorborat

−82 1.208 1.429 233 s 67

BMMIMBF4

1-butil-2,3-dimetil-

imidazoliutetrafluorborat

37 1.2 780 s

HMIMBF4

1-hexil-3-metilimidazoliu

tetrafluorborat

-82 1.208 310 p

OMIMBF4

1-octil-3-metilimidazoliu

tetrafluorborat

-79 1.11 440 p 54

EMIMCl

clorură de 1-etil-3-metilimidazoliu

89 1.12 810 n

(C7)4 NCl

tetra heptilclorură de

amoniu

-9 0.882 598 s

BMIMCl

clorură de 1-Butil-3-metilimidazoliu

65 1.10 solid solid s

EA NO3 etilamoniunitrat

12.5 1.122 1.453 67 s 95

5

EMIMMS

1-etil-3-metilimidazoliumetilsulfat

5 1.24 80 s

3. Cromatografia

Lichidele ionice s-au aplicat în primul rând în cromatografia de gaze ca faze staționare lichide din cauza volatilității lor scăzute, vâscozitate mare și non-inflamabilitate.

In cromatografia de lichide, ILs nu au fost aplicate pe scară largă până în prezent. Cu toate acestea, numărul de publicații care se ocupă cu acest subiect, în ultima vreme a crescut vizibil. In general, lichidele ionice sunt prea vâscoase pentru a fi utilizate ca solvenți și prezintă transmitanță slabă de lumina UV cu lungime de undă joasă. Cu toate acestea, atunci când lichidele ionice sunt diluate, acestea deveni săruri organice comune.

3.1. Cromatografia în strat subțire

Cromatografia în strat subțire sau cromatografia planară este o cromatografie de partiție, în care compușii dintr-un amestec sunt separați pe baza solubilității lor într-un amestec de solvenți, respectiv pe baza interacțiunilor acestora (forte de tip London sau van der Waals, interacțiuni dipol-dipol, legături de hidrogen intermoleculare) cu fază staționară (suprafață cromatografică planară).

Profilul separării în cromatografia în strat subțire poate fi modificat prin schimbarea compoziției fazei mobile (amestecului de solvenți). Alegerea eluantului este determinata de procesul de sorbție și de natura componenților din probă. Polaritatea solvenților poate fi obținută din seriile eletropice în care acești solvenți sunt aranjați în ordinea creșterii polarității (constantei dielectrice). În general este de preferat o fază mobilă în care amestecul de solvenți are polaritatea mai mică și conduce la o rezoluție bună a separării.

Un parametru important calculat după separarea cromatografică este factorul de retenție, Rf, valoare care indică deplasarea relativă a unui component din amestecul de separat față de frontul solventului al fiecărui compus.

R f = Distanța parcursădecompusdistanța parcursăde frontul solventului

6

Factorul de retenție Rf are valori cuprinse între 0 si 1. Factorii de retenție depind de temperatură, grosimea stratului, gradul de saturare cu solvent din camera de separare, mărimea probei, tipul de faza mobilă și staționară.

3.2. Cromatografia lichidă de înaltă performanță3.2.1. Lichidele ionice ca solvenți de fază mobilă

În anii '80 ai secolului trecut, Poole și colaboratorii au elaborat sinteza a șase săruri de alchilamoniu cu formula generală Rn - a NH + X - , în care R = etil , propil , butil sau sec -butil , X - = nitrat sau tiocianat , n < 4 și a = 0, 1, 2 sau 3 . Autorii au măsurat proprietățile lor fizice, inclusiv punctul de topire , indicele de refracție , spectrele UV , miscibilitatea cu solvenți organici obișnuiți , soluție apoasă de pH , densitate și vâscozitate și a concluzionat că sărurile organice lichide obținute formând perechi de solvenți nemiscibili cu solvenți organici nepolari par a fi adecvate pentru cromatografia lichid-lichid și extracția lichid-lichid . Unele dintre ele , cum ar fiazotatul de alchilamoniu sau sărurile de tiocianat amestecat cu un al doilea solvent de vâscozitate scăzută , cum ar fi apa, metanolul , acetonitrilul, tetrahidrofuranul și diclormetanul ar putea fi folosite ca faze mobile în cromatografia lichidă. Ținând cont de faptul că sărurile de alchilamoniu posedă cea mai mică vâscozitate în comparație cu alte lichide ionice, este dificil să se aștepte că vor deplasa modificatori organici aplicați în prezent, cum ar fi metanolul sau acetonitrilul. Cu toate acestea, natura non-moleculară a lichidelor ionice ar putea duce la îmbunătățiri semnificative ale selectivității (fig.1).

Figura 1. Cromatograma acidului 1-ascorbic, acidul 2-nicotinic, 3-tiamina, 4-piridoxina, și 5 -niacinamida folosind coloana Aquasep C8 cu A) 30% metanol-70% apă. B) 30% lichid ionic etilamoniu acetat 70% acetat. Debit: 1.0mLmin-1. Detecție UV la 254 nm.

7

3.2.2. Lichide ionice ca modificatori ai fazei mobile

Prin diluarea lichidelor ionice cu apă sau solvent organic apos sau prin creșterea temperaturii coloanei, vâscozitatea lichidelor ionice poate fi redusă drastic. Mai multe avantaje asociate cu utilizarea lichidelor ionice ca aditivi de fază mobilă ar trebui să fie puse în evidență. Mai întâi de toate, acești compuși nu deteriorează coloanele de siliciu, nu se schimba pH-ul radical al fazei mobile și ar putea înlocui mai puțin avantajoasele alchilamine.

Adăugarea lichidelor ionice în faza mobilă în sistemele RP-HPLC pare a fi deosebit de avantajoasă pentru determinarea parametrilor de lipofilicitate ai analiților ionici de bază datorită îmbunătățirii liniarității log k vs fracție de volum a modificatorului organic în sistem de eluare:

log k = −Sφ + log kw

unde log k indică factorul de capacitate izocratic, φ fracția de volum a modificatorului organic în faza mobilă, log kw factorul de retenție extrapolate la apă pură, S panta curbei de regresie.

Cea mai nouă abordare în cromatografia de lichide este modificarea fazei staționară prin folosirea lichidelor ionice. Experimentele inițiale au fost efectuate prin acoperirea dinamică a suportului de silice folosind lichide ionice pe bază de nitrat de alchilamoniu în hidrocarburi clorurate sau eteri în hexan care conține până la 75 % ( v / v) solvent organic polar ca fază mobilă. Sisteme bifazice obținute au fost eficiente pentru identificarea sistemelor de extracție lichid- lichid a amestecurilor complexe și determinarea coeficienților de partiție . Această metodă , datorită caracteristicilor favorabile , inclusiv viteza , acuratețe și un consum minim de reactivi , pare a fi adecvată

8

în ciuda unor dezavantaje referitoare la limita de absorbție a UV cauzate de lichidele ionice . Această idee a găsit aplicație în cromatografia în contracurent ( CCC ), care necesită două faze lichide nemiscibile ca mediu de separare .

4. Cromatografia lichidă a lichidelor ionice

În ultimii ani , lichidele ionice au câștigat o mare popularitate în industria chimică. D Determinare lor este foarte important, datorită probabilității mari de migrarea lor în mediul înconjurător . Din păcate , acest subiect nu a fost explorat intens până acum . Există doar câteva lucrări care se ocupă cu studiul metodelor analitice adecvate pentru determinarea lichidelor ionice . Printre acestea tehnici cromatografice , mai ales cromatografia de lichide în fază inversă , pare a fi cele mai adecvată pentru analiza lichidelor ionice, precum și determinarea proprietăților lor sau a sistemelor de identificare adecvate pentru extracția lichid-lichid a acestora. Datorită caracterului non - molecular al lichidelor ionice, mecanismul de reținere nu este la fel de simplu ca al speciilor moleculare . Mecanismul de reținere combină interacțiunile hidrofobe și ionice ( polare , schimbătoare de ioni ) . In acord cu natura hidrofobă a mecanismului de reținere , retenția lichidelor ionice crește odată cu creșterea hidrofobă a fazei staționare . Cu toate acestea , pentru ambalaje care conțin grupe funcționale, scăderea factorului de retenție a fost observat ca urmare a forțelor de repulsie electrostatice între entități și suprafață încărcată . Principalele interacțiuni, predominante în cazul ariei fazei staționare , sunt cele dispersive și de tip π – π.

In mod curent , cromatografia lichidă cu utilizarea unei faze staționare octil ar putea fi aplicate pentru izolarea , identificarea și cuantificarea 1-alchil și 1-aril-3- metil imidazoliu bazate pe lichide ionice . Trebuie subliniat faptul că , atunci când o sare este adăugată la faza mobilă , numai lichidele ionice cu cationul diferit pot fi separate . Pentru a îmbunătăți formă de vârf a lichidelor ionice și a spori timpul de retenție , NaPF6 sau NaClO4 ar putea fi adăugați la faza mobilă . Acești aditivi anionici , care posedă proprietăți chaotropice , formează perechi de ioni . Ca urmare , fazele mobile care nu conțin săruri sunt capabile să separe ionii lichizi distinctivi cu anionul. Ordinea eluției depinde de liotropia anionilor. S-a demonstrat că este posibil să se separe diferite lichide ionice în funcție de compoziția fazei mobile.

9

5. Tehnici de electromigrare

Lichidele ionice , datorită conductivității electrice bune și a vâscozității corespunzătoare , ar putea fi utilizate ca electroliți , aditivi, reactivi de acoperire dinamică sau atașarea covalentă la pereții capilarelor din electroforeza capilară ( CE ) . Principalul dezavantaj al acestei tehnici cromatografice il constitui fluxul electroosmotic ( EOF ) provocat de grupe silanol pe suprafața interioară a capilarelor de silice . Pentru a inversa acest proces, lichidele ionice pot fi legate covalent la o suprafață capilară de siliciu topit. Principalul avantaj al acestor capilare pare a fi creșterea în intervalul de pH de lucru din tamponul utilizat cu eficiență bună și compatibilitatea cu spectrometrie de masă.

Ilustrarea schematică a lipirii lichidului ionic cu peretele capilar este prezentată în figura 2.

10

Figura 2. Ilustrarea schematică a lipirii lichidului ionic cu peretele capilar

6. Concluzii

Creștere cererilor de aplicare a lichidelor ionice în chimia analitică a fost observată în ultimii ani. Se pare a fi rezonabilă, având în vedere gama largă a proprietăților lor fizico-chimice. Ca solvenți verzi, lichidele ionice ar putea găsi mai multe aplicații industriale, în viitor. Acesta este motivul pentru care se urmărește elaborarea de noi metode sensibile de determinare a acestora în probele de mediu și industrie și pare a fi o necesitate stringentă.

Luând în considerare tehnicile cromatografice, progresele cele mai promițătoare în legătură cu proprietăți bune de solvent a lichidelor ionice, volatilitatea lor scăzută și conductivitate electrică, se observă în cromatografia de lichide, precum și în tehnicile de electromigrare..

Următoarea generație de lichide ionice, de asemenea, cu proprietăți chirale vor fi sintetizate și vor găsi alte aplicații. Trebuie luate măsuri speciale de precauție datorită toxicității, stabilității și puritatății acestor reactivi. Stabilitatea pe termen lung atribuită în special pentru lichide ionice care conțin anioni perfluorați ar trebui luate în considerare în legătură cu produsele de degradare care ar putea deteriora adsorbanții pe bază de siliciu. Înțelegerea proprietăților lichidelor ionice în sistem de cromatografie este încă un subiect neclar. Unii autori presupun ca un lichid ionic nu trebuie utilizat ca o alternativă la o sare normală, deoarece diferența dintre lichid și solid se pierde în soluție și proprietățile lichidelor ionice devin identice cu cele ale sărurilor organice. Cu toate acestea, alți autori demonstreze în mod satisfăcător comportamentul bun al lichidelor ionice în sistemele cromatografice, subliniind modificarea fazei staționare și interacțiuni avantajoase cu compușii investigați. Interpretarea mecanismelor de separare, atunci când sunt utilizate lichide ionice încă pare a fi un interes la un mare nivel științific.

11

BIBLIOGRAFIE

1. Edited by Alexander Kokorin, “Ionic Liquids: Applications and Perspectives”, InTech, India, 2011

2. www.scribd.ro

12