irina ursachi contribu - alexandru ioan cuza university

Irina Ursachi Contribuții la studiul sistemelor magnetice nanostructurate cu interacțiuni

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” Iaşi Facultatea de Fizică

În atenţia …………………………………………………….………………… Vă facem cunoscut că în data de 6 decembrie 2011, ora 16:00, în

sala “Laborator Elictricitate/Informatica”, domnișoara Irina URSACHI, va susţine în şedinţă publică teza de doctorat:

„Contribuţii la studiul sistemelor magnetice nanostructurate cu interacțiuni”

în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică.

Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Preşedinte:

Prof. Dr. Dumitru LUCA, Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Conducător ştiinţific: Prof. Dr. Alexandru STANCU, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Referenţi: Prof. Dr. Ing. Adelina-Carmen IANCULESCU, Facultatea Chimie Industrială, Universitatea Politehnica Bucureşti

Prof. Dr. Aurelia VASILE, Facultatea de Chimie, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi C.S.I Nicoleta LUPU, Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică – IFT Iaşi

Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.


CUPRINS

Capitolul I. INTRODUCERE ........................................................1 I.1. Sisteme de nanoparticule magnetice ..........................................1

I.1.1 Clasificarea sistemelor magnetice nanostructurate .............1 I.1.2 Sisteme magnetice nanocompozite şi sisteme de nanoparticule

magnetice cu morfologie nucleu-înveliş (core-shell) ...............1 I.2 Superparamagnetismul ..................................................................3

I.2.1 Particula mono-domenică ...................................................3 I.2.2 Particule superparamagnetice .............................................4

I.2.3 Interacțiunile dintre particule: efectul interacțiunilor asupra proprietăților magnetice al sistemelor nanostructurate ..............5

I.3 Metode utilizate la producerea sistemelor magnetice nanostructurate ................................................................................5

I.3.1 Metode utilizate pentru imobilizarea și stabilizarea nanoparticulelor magnetice în matrici solide ...........................5

I.3.2 Metode utilizate pentru sinteza matricilor mezoporoase silicioase .............................................................7

I.3.3 Funcționalizarea suprafeței materialelor mezoporoase silicioase ...................................................................................7

I.4 Tehnici generale de caracterizare ................................................8 I.4.1 Difracția cu radiații X .........................................................8 I.4.2 Microscopia electronică ......................................................8 I.4.3 Adsorbția-desorbția azotului ...............................................9 I.4.4 Spectroscopia de reflexie difuză UV-vis ............................9 I.4.5 Tehnici magnetometrice .....................................................9

I.5 Motivația studiului actual ...........................................................9

Capitolul II SINTEZA EȘANTIOANELOR DE NANOPARTICULE MAGNETICE STABILIZATE ÎN

MATRICI MEZOPOROASE SILICIOASE ..............................10 II.1 Sinteza matricilor mezoporoase silicioase pure .......................10

II.1.1 Prepararea silicei mezoporoase MCM-41 .......................10 II.1.2 Prepararea silicei mezoporoase KIT-6 ............................11

II.2 Modificarea suprafeței matricilor mezoporoase silicioase .......11 II.2.1 Modificarea post-sinteză .................................................11 II.2.2 Modificarea in-situ ..........................................................11

II.3 Sinteza nanoparticulelor de oxizi ai fierului


dispersate în matrici mezoporoase silicioase ............................12 II.3.1 Prepararea sistemelor nanocompozite oxid de fier/matrice

mezoporoasă silicioasă prin metoda co-precipitării ..............12 II.3.2 Prepararea sistemelor nanocompozite oxid de fier/matrice

mezoporoasă silicioasă prin metoda impregnării umede ......12 II.4 Acoperirea nanoparticulelor de magnetită cu un înveliș de silice

mezoporoasă MCM-41 ................................................................13

Capitolul III CARACTERIZAREA EȘANTIOANELOR DE NANOPARTICULE MAGNETICE STABILIZATE ÎN

MATRICI MEZOPOROASE SILICIOASE ..............................13 III.1 Caracterizarea eșantioanelor de silice

mezoporoasă MCM-41 ...............................................................13 III.1.1 Cracterizarea eșantioanelor de silice mezoporoasă

MCM-41 pură ......................................................................13 III.1.1.1 Caracterizare structurală ........................................13 III.1.1.2 Caracterizare morfologică .....................................13 III.1.1.3 Caracterizare texturală ...........................................14

III.1.2 Caracterizarea eșantioanelor de matrice mezoporoasă silicioasă amino funcționalizată ..........................................14 III.1.2.1 Caracterizare structurală ........................................14 III.1.2.2 Caracterizare morfologică .....................................15 III.1.2.3 Caracterizare texturală ...........................................15

III.2 Caracterizarea eșantioanelor de nanoparticule de oxid de fier dispersate în matrice mezoporoasă silicioasă .............................16

III.2.1 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate printehnica co-precipitării .............16 III.2.1.1 Caracterizare structurală ........................................16 III.2.1.2 Caracterizare texturală ...........................................16 III.2.1.3 Determinarea stării de coordinare a ionilor de fier.16 III.2.1.4 Caracterizare magnetică ........................................17

III.2.2 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate prin tehnica impregnării umede ....17 III.2.2.1 Caracterizare structurală ........................................17 III.2.2.2 Caracterizare morfologică .....................................19 III.2.2.3 Caracterizare texturală ...........................................19 III.2.2.4 Determinarea stării de coordinare a ionilor de fier 21 III.2.2.5 Caracterizare magnetică ........................................21


III.2.3 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/KIT-6 ............................................................................23 III.2.3.1 Caracterizare structurală .......................................23 III.2.3.2 Caracterizare texturală ..........................................23 III.2.3.3 Caracterizare magnetică .......................................24

III.3 Caracterizarea eșantioanelor de magnetită acoperită cu un înveliș de silice mezoporoasă MCM-41 ................................................24

III.3.1 Analiza structurală, morfologică și texturală a nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice

mezoporoasă ........................................................................24 III.3.1.1 Caracterizare structurală ........................................24 III.3.1.2 Caracterizare morfologică .....................................25 III.3.1.3 Caracterizare texturală ...........................................26

III.3.2 Caracterizarea magnetică a nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice mezoporoasă ..........................26 III.3.2.1 Curbele majore de histerezis – MHL .....................26

III.3.2.2 Diagramele curbelor de inversare de ordinul întâi – FORC .............................................27

Capitolul IV APLICAȚII ALE SISTEMELOR MAGNETICE NANOSTRUCTURATE .......................................28 IV.1 Degradarea sonochimică a albastului de metilen ......................28 IV.2 Degradarea albastului de metilen cuplând ultrasunetele cu

procesele de tip Fenton ..............................................................29

CONCLUZII GENERALE .............................................................30 Bibliografie .......................................................................................32 DISEMINAREA ACTIVITĂȚII ȘTIINȚIFICE ..........................33


1

Capitolul I. INTRODUCERE Acest capitol este dedicat unei scurte prezentări a principalelor

subiecte discutate în această teză. I.1. Sisteme magnetice nanostructurate

Un material nanostructurat poate fi definit ca un material ce posedă elemente structurale cu cel puţin una dintre dimensiuni cuprinse între 1 şi 100 nm [1]. I.1.1 Clasificarea sistemelor magnetice nanostructurate

Materialele magnetice nanostructurate pot fi clasificate după mai multe criterii, şi anume: dimensionalitate, compoziţia fazelor şi modalităţile de obţinere, formă şi compoziţia chimică şi proprietăţile magnetice. I.1.2 Sisteme magnetice nanocompozite şi sisteme de nanoparticule magnetice cu morfologie nucleu-înveliş (core-shell)

Datorită stabilităţii termice reduse şi tendinţei naturale a nanoparticulelor de a forma agregate mari, obţinerea şi menţinerea particulelor în formă nanodimensională este extrem de dificilă. O soluţie la această problemă este imobilizarea şi stabilizarea în matrici solide. Stabilizarea nanoparticulelor magnetice în matrici solide permite producerea de sisteme magnetice nanostructurate cu proprietăţi reproductibile. Suplimentar, imobilizarea şi stabilizarea nanoparticulelor magnetice în matrici solide permite exploatarea proprietăţilor unice pe care acestea le posedă, precum și studiul influenței dimensiunii și interacțiunilor dintre particule asupra proprietăților magnetice ale nanoparticulelor magnetice.

Imobilizarea şi stabilizarea nanoparticulelor magnetice pot fi realizate atât prin dispersia în matrici solide, cât şi prin acoperirea cu matrici solide.

Prin dispersia nanoparticulelor magnetice în matrici solide anorganice sau organice se obţin sisteme magnetice nanostructurate cunoscute şi sub denumirea de sisteme nanocompozite ale căror proprietăţi sunt dependente de concentraţia nanoparticulelor şi de caracterul matricei. Prin acoperirea nanoparticulelor magnetice cu matrici solide, sunt generate sisteme de nanoparticule magnetice cu morfologie core-shell.


2

Pentru a putea investiga proprietăţile unice ale nanoparticulelor magnetice, matricile solide cel mai frecvent utilizate în vederea imobilizării şi stabilizării nanoparticulelor magnetice sunt reprezentate de matricile diamagnetice amorfe și matricile diamagnetice mezoporoase. Pentru a obţine nanoparticule cu o distribuţie îngustă de dimensiune, candidaţii ideali pentru imobilizarea și stabilizarea acestora pot fi reprezentaţi de matricile diamagnetice mezoporoase.

În 1992, cercetătorii de la Mobil Research and Development Corporation [2] au descoperit familia materialelor mezoporoase nanostructurate, cunoscută ca familia M41S. M41S este termenul general pentru diferitele tipuri de materiale MCM (Mobil Composition of Matter) în domeniul mezoporos, 2 nm < pd < 50 nm în acord cu clasificarea IUPAC (International Union of Pure Applied Chemistry). Materialele M41S posedă pori uniformi bine definiţi ordonaţi la mare distanţă. Pereţii porilor acestor materiale sunt constituiţi din silice (SiO2) amorfă. Cele mai importante materiale aparţinând familiei M41S sunt MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41, hexagonal) şi MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 41, cubic) [3] a căror reprezentare schematică este prezentată în Fig. 1.1.

Fig. 1.1 Reprezentarea schematică a MCM-41 şi MCM-48 [4]. (cu permisiunea de la Elsevier, număr Licență 2754171144524)

MCM-41 este materialul M41S cel mai utilizat în vederea imobilizării şi stabilizării nanoparticulelor magnetice. Acesta prezintă o structură ordonată bine definită de pori cilindrici uniformi unidimensionali (1-D) aranjaţi într-o reţea hexagonală în formă de fagure. Întrucât porii sunt uniformi, silicea mezoporoasă MCM-41 posedă o distribuţie îngustă de dimensiune a porilor. Suplimentar, dimensiune porilor poate fi controlată la diametre cuprinse între 1,5 şi 20 nm [3]. Aranjamentul hexagonal al porilor silicei mezoporoase


3

MCM-41 facilitează utilizarea acestui material nanodimensional pentru stabilizarea şi imobilizarea nanoparticulelor magnetice.

Combinând avantajele materialelor mezoporoase silicioase şi ale nanoparticulelor magnetice de oxid de fier (de exemplu Fe2O3 și Fe3O4), în ultimii ani au fost generate sisteme magnetice nanostructurate cu proprietăţi magnetice unice aplicabile în memorii magnetice, cataliză şi medicină [5]. Oxizii fierului sunt în principal aleși datorită proprietăților lor magnetice și metodelor relativ simple de preparare. Formele comune ale oxizilor de fier atât în stare masivă cât şi nanodimensională, cu excepţia hematitei, prezintă stabilitate termică redusă şi tendinţă naturală de oxidare în atmosferă precum şi tendinţă de agregare atunci când sunt nanodimensionali. După cum s-a precizat anterior, soluţia la aceaste probleme este imobilizarea şi stabilizarea prin acoperire sau dispersie în matrici mezoporoase silicioase. În general proprietățile magnetice ale sistemelor magnetice nanostructurate diferă esenţial de cele ale materialelor în stare masivă și sunt influențate de proprietățile structurale și natura speciilor oxidului de fier, de dimensiunea și tăria interacțiunilor dintre particule, precum și de structura și proprietățile texturale ale matricei mezoporoase. Efectele dimensiunii domină comportamentul magnetic al nanoparticulelor individuale. Cel mai studiat efect de dimensiune în sistemele de nanoparticule este superparamagnetismul. I.2 Superparamagnetismul I.2.1 Particula mono-domenică

Este cunoscut faptul că o particulă magnetică posedă o structură multi-domenică, adică este împărțită în regiuni magnetizate uniform (domenii) separate prin pereți interdomenici pentru a minimaliza energia sa magnetostatică. Reducerea dimensiunii particulei implică reducerea dimensiunii domeniilor, modificarea structurii acestora, precum și a lărgimii și structurii pereților interdomenici. Datorită energiei necesare formării pereților interdomenici, echilibrul energetic limitează subdiviziunea particulei în domenii la o anumită dimensiune optimă a domeniului. Acestei dimensiuni îi corespunde o limită inferioară a dimensiunii particulei sub care există o structură mono-domenică.


4

Trecerea de la o structură multi-domenică la o structură mono-domenică este însoțită de o creștere semnificativă a câmpului coercitiv.

Particulele feromagnetice care prezintă doar un singur domeniu sunt denumite particule Stoner-Wohlfarth și sunt, prin urmare, uniform magnetizate în orice câmp magnetic. Descrierea acestora este dată în modelul Stoner-Wohlfarth [7]. I.2.2 Particule superparamagnetice

După cum s-a discutat anterior, o suficient de mică constă dintr-un. Direcția magnetizației (M ) unei particule feromagnetice mono-domenice este determinată de câmpul magnetic aplicat și de forțele interne. Într-o primă aproximare, energia de anizotropie a unei particule Stoner-Wohlfarth este proporțională cu volumul.

Datorită anizotropiei magnetocristaline, energia magnetocristalină ( 2sinE KV θ= ) depinde de unghiul θ (unghiul dintre axa de ușoară magnetizare zOz´ și vectorul magnetizație) și caracterizează situația pentru o direcție dată a M . Bariera energetică E∆ care trebuie depășită înainte ca o particulă să își inverseze magnetizația este KV .

Atunci când E∆ este mare în comparație cu energia termică ( Bk T ) este permisă ignorarea fluctuațiilor termice. Minimizând densitatea de energie pentru o valoare dată a lui H , se pot determina curbele statice de magnetizare deoarece pentru anumite valori ale câmpului sunt două sau mai multe valori minime și tranzițiile dintre acestea sunt neglijate. Dacă E∆ este comparabilă sau mai mică decât Bk T , excitația termică determină modificări permanente în orientarea magnetizației fiecărei particule. Astfel, întregul sistem de spini poate fi rotit, spinii particulelor mono-domenice rămânând cuplați magnetic (feromagnetic sau antiferomagnetic). Comportamentul magnetic al unui astfel de sistem este cunoscut sub denumirea de superparamagnetism.

Comportamentul superparamagnetic este manifestat de particule cu diametre mai mici decât o valoare critică cD .

În sistemele magnetice nanostructurate întotdeauna există o distribuție de dimensiune a particulelor. În plus, diferiți termeni precum anizotropia magnetocristalină, magnetostatică, de formă, de


5

stres și de suprafață pot contribui la energia de anizotropie totală a unei particule mono-domenice.

O contribuție importantă la energia totală a particulei poate fi dată de interacțiunile dintre particule. Deşi este cunoscut faptul că interacţiunile dintre particule afectează proprietăţile magnetice ale sistemelor magnetice nanostructurate, corelarea efectelor interacţiunilor dintre particule cu proprietăţile magnetice observate rămâne şi în prezent o problemă destul de disputată. I.2.3 Interacțiunile dintre particule: efectul interacțiunilor asupra proprietăților magnetice al sistemelor nanostructurate

Interacțiunile magnetice dintre particule (interacțiuni dipolare, de schimb și de superschimb) sunt prezente în sistemele de nanoparticule magnetice și tăria acestora variază cu concentraţia volumică. În sistemele nanostructurate reprezentate de nanoparticule magnetice stabilizate în matrici diamagnetice interacțiunile de superschimb pot exista în acord cu structura și natura matricei, precum și contactul de la interfața matrice-particulă magnetică [6].

Efectul interacţiunilor dintre particule conduce la modificarea barierei energetice E∆ , barieră ce este dependentă de anizotropia unei particule. I.3 Metode utilizate la producerea sistemelor magnetice nanostructurate I.3.1 Metode utilizate pentru imobilizarea și stabilizarea nanoparticulelor magnetice în matrici solide

Studii recente au exploatat metodele fizice și chimice de imobilizare și stabilizare a nanoparticulelor magnetice atât prin dispersia acestora în matrici mezoporoase silicioase, cât și prin acoperirea acestora cu un înveliș izolator.

Iiradierea cu ultrasunete (metoda sonochimică) a fost aplicată în vederea obținerii de nanocompozite nanoparticule magnetice/matrici solide cu o distribuție controlabilă a dimensiunii particulelor. Acest avantaj este asociat fenomenului cavitației acustice, fenomen ce constă în formarea, creșterea și colapsarea bulelor generate într-un mediu lichid [8] iradiat cu ultrasunete. Condițiile extreme de temperatură (> 5000°C), presiune (> 20 Mpa) și viteză de răcire foarte mare (> 1010 °C/s) atinse în timpul colapsării cavitaționare conduc la proprietăți unice ale soluției iradiate.


6

Efectele ultrasunetelor au fost utilizate nu numai pentru depunerea nanoparticulelor pe suprafața unor suporturi și dispersia nanoparticulelor în matrici solide, ci și pentru stabilizarea și imobilizarea nanoparticulelor magnetice prin acoperire cu un înveliș izolator. Iradierea cu ultrasunete promovează semnificativ omogenitatea hidrolizei precursorului de siliciu (tetraetil ortosilicat, TEOS) și previne aglomerarea soluției coloidale de silice prin îmbunătățirea transportului de masă a soluției pe suprafața nanoparticulelor de magnetită. Acest lucru conduce la o acoperirea omogenă. Metoda sonochimică reduce semnificativ timpul de formare a învelișului de silice amorfă comparativ cu hidroliza alcalină a tetraetil ortosilicatului. Suplimentar, grosimea învelișului de silice amorfă poate fi controlată prin timpul de iradiere cu ultrasunete al amestecului de reacție.

Metodele chimice au fost intensiv exploatate în vederea obținerii și stabilizării nanoparticulelor magnetice folosind o matrice mezoporoasă. Exemplele unei astfel de abordări includ co-precipitarea, impregnarea umedă, depunerea-precipitarea și depunerea chimică de vapori.

Metoda co-precipitării implică precipitarea simultană a nanoparticulelor magnetice și a matricei solide printr-un proces sol-gel pentru a genera nanoparticule de oxizi metalici dispersate în matrice mezoporoasă. În acest mod, nanoparticulele magnetice pot fi încorporate în structura diferitelor matrici mezoporoase. Această metodă prezintă unele dezavantaje precum, formarea unui număr mare de specii oligomere şi dificultatea îndepărtării anionilor din oxidul metalic final.

Deși metodele relativ noi (microemulsia inversă și depunerea chimică de vapori) de preparare a materialelor magnetice nanocompozite permit obținerea de nanoparticule magnetice cu o distribuție îngustă a dimensiunii, aplicarea acestor metode pentru producerea de nanoparticule ai oxizilor metalici dispersate în matrici mezoporoase silicioase este relativ dificilă. Astfel, metoda impregnării a rămas una dintre cele mai utilizate abordări de preparare a sistemelor magnetice nanocompozite. Această metodologie presupune “umezirea” matricei mezoporoase cu o soluție ce conține precursorul metalic. Pentru a preveni formarea


7

nanoparticulelor magnetice pe suprafața matricei, una dintre cele mai utilizate căi este funcționalizarea matricei mezoporoase silicioase. I.3.2 Metode utilizate pentru sinteza matricilor mezoporoase silicioase

În general, marea majoritate a tehnicilor de preparare a materialelor mezoporoase se bazează pe utilizarea moleculelor șablon organic (template), molecule care sunt utilizate în diferite procese de asamblare în jurul căruia precursorul anorganic (alcoxisilani, soluții de silicat de sodiu și silicat de tetrametilamoniu) poate condensa.

Kresge și colaboratorii [9] au raportat pentru prima dată prepararea materialelor M41S în condiții bazice via interacțiunea de sarcină dintre un precursor de siliciu anionic și un surfactant cationic alchiltrimetilamoniu.

Pentru formarea mezostructurii hexagonale, denumită MCM-41, a fost propus de Beck și colaboratorii [10] un mecanism de șablonare cristal-lichid cu două căi posibile, după cum este ilustrat în Fig. 1.2. În prima cale, o soluție constituită din micele de surfactant (agregate ale ionilor șablon) este transformată într-o fază cristal-lichid cu geometrie hexagonală. Faza hexagonală este inițial formată prin auto-asamblarea moleculelor de surfactant. Pentru a produce această fază cristal-lichidă este necesară o concentrație micelară critică (CMC).

Figura 1.2 Reprezentarea schematică a mecanismului de șablonare cristal-lichid propus pentru formarea materialului mezoporos MCM-41.

I.3.3 Funcționalizarea suprafeței materialelor mezoporoase silicioase În general, modificarea suprafeței poate fi realizată prin metoda

grefării și prin metoda co-condensării cu organoalcoxisilani. Calea


8

comună de funcționalizare (modificare) a suprafeței materialelor mezoporoase silicioase este reprezentată de metoda grefării (funcționalizarea post-sinteză). Această metodă este realizată într-un solvent anhidru nepolar pe silicea mezoporoasă liberă de surfactant. Avantajul aparent major al metodei grefării este reprezentat de buna conservare a mezostructurii. Cu toate acestea, metoda prezintă unele dezavantaje. Materialele funcționalizate prin această metodă prezintă o suprafață neomogen acoperită de grupările organice funcționale întrucât grupele silanol localizate pe suprafața externă și la capetele mezoporilor sunt mult mai accesibile decât grupele silanol localizate pe pereții interiori ai porilor.

O altă cale de funcționalizare a materialelor mezoporoase silicioase este metoda co-condensării (funcționalizarea in-situ prin chimia sol-gel) tetraalcoxisilanilor și organoalcoxisilani. Această metodă de funcționalizare este o cale directă de sinteză în care organoalcoxisilanul este adăugat în timpul procesului de condensare la soluția apoasă de generatoare de structură mezoporoasă. Metoda co-condensării este net superioară metodei grefării datorită distribuției relativ uniforme a grupărilor organice și unui control mai bun asupra proprietăților suprafeței materialului rezultat. I.4 Tehnici generale de caracterizare

În acest subcapitol sunt prezentate tehnicile utilizate pentru studiul sistemelor magnetice nanostructurate. I.4.1 Difracția cu radiații X

Tehnicile de difracție sunt metodele cel mai intens utilizate în caracterizarea proprietăților structurale ale sistemelor magnetice nanostructurate. Acestea se bazează pe difracția unui fascicul incident (radiație X) de către planele fazelor cristaline dintr-un material. I.4.2 Microscopia electronică

Microscopia electronică este una dintre tehnicile tradiționale de caracterizare care permit observarea directă a morfologiei și dimensiunii sistemelor nanostructurate. Microscopia electronică implică microscopia electronică cu baleiaj (scanning electron microscopy, SEM) și cea cu transmisie (transmission electron microscopy, TEM). Aici sunt prezentate aspectele generale privind


9

tehnicile microscopice utilizate în caracterizarea morfologică a sistemelor nanostructurate. I.4.3 Adsorbția-desorbția azotului

Caracterizarea proprietăților texturale ale sistemelor nanostructurate, constituite din particule dispersate sau acoperite cu matrici mezoporoase, este utilă verificării succesului procedurii de sinteză. În mod obișnuit caracterizarea texturală a materialelor poroase este realizată folosind adsorbția unui gaz (Ar, N2, CO2, etc.). Dintre acestea, cel mai frecvent utilizată este adsorbția azotului la temperatură joasă (-196°C).

Experimental, izotermele de adsorbție a azotului sunt măsurate folosind un analizor de dimensiune a porilor și a suprafeței specifice (Quantachrome Nova 2200 instrument & pore Size Surface Area Analyzer) prevăzut cu o stație de degazare și o stație în care se realizează măsurătoarea propriu-zisă. Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului oferă informații asupra proprietăților texturale ale materialelor și permite cunoașterea exactă a rețelei poroase. I.4.4 Spectroscopia de reflexie difuză UV-vis

Spectroscopia de reflexie difuză UV-vis este o tehnică eficientă pentru identificarea și determinarea stării de coordinare a ionilor metalelor tranziționale din diferite materiale nanostructurate. I.4.5 Tehnici magnetometrice

Studiul proprietăților magnetice al sistemelor magnetice nanostructurate, cerință de bază pentru înțelegerea comportamentului materiei, necesită măsurători la câmpuri magnetice puternice.

Două tipuri au fost folosite pentru caracterizarea magnetică: magnetometrul cu probă vibrantă (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) și magnetometrul Superconducting Quantum Interference Devices (SQUID). I.5 Motivația studiului actual

În acest studiu, s-a găsit că matricile mezoporoase silicioase sunt candidații ideali pentru a prepara nanoparticule magnetice cu o distribuție îngustă a dimensiunii. Datorită sistemului de pori uniformi și bine definiți, aceste matrici constituie un spațiu de confinare adecvat dispersiei controlate a nanoparticulelor magnetice, realizându-se controlul dimensiunii și morfologiei acestora. Atât


10

gradul de dispersie cât și dimensiunea nanoparticulelor oxizilor de fier este puternic influențată de gradul de încărcare, structura porilor, dimensiunea acestora și interacțiunea dintre matrice și nanoparticulele magnetice. Astfel, structura matricei mezoporoase silicioase joacă un rol important în controlul dimensiunii și implicit a proprietăților magnetice al nanoparticulelor oxizilor de fier. Principalele obiective ale acestui studiu sunt: Prepararea sistemelor magnetice nanostructurate pe bază de oxizi de fier cu o distribuție îngustă a dimensiunii; Proprietățile magnetice ale nanoparticulelor de oxid de fier stabilizate și imobilizate în matrici mezoporoase silicioase.

Capitolul II. Sinteza eșantioanelor de nanoparticule magnetice stabilizate în matrici mezoporoase silicioase

În acest capitol sunt prezentate strategiile de sinteză utilizate pentru producerea materialelor mezoporoase silicioase și a două tipuri de sisteme magnetice nanostructurate: nanoparticule de oxid de fier dispersate în matrici mezoporoase silicioase și nanoparticule de oxid de fier acoperite cu material mezoporos silicios. II.1 Sinteza matricilor mezoporoase silicioase pure II.1.1 Prepararea silicei mezoporoase MCM-41

Prepararea matricei mezoporoase silicioase pure s-a realizat inițial prin metoda convențională [2]. În acest scop s-au utilizat următorii reactivi: tetraetil ortosilicat (TEOS) ca sursă de siliciu, bromură de cetiltrimetilamoniu (CTAB) ca agent de direcționare a structurii (surfactant cationic), etanol (EtOH) și soluție amoniacală. În experimente s-a utilizat apă deionizată preparată în laborator cu un sistem ELGA. Amestecul de reacție a fost supus agitării energice la temperatura camerei timp de 24h. Produsul final este filtrat, spălat pe filtru de mai multe ori cu cantități mici de apă deionizată și apoi uscat în aer la temperatura camerei. Pentru a crea porozitate agentului de direcționare a structurii a fost îndepărtat aplicând calcinarea în trepte.

Cu scopul de a reduce timpul de preparare fără afectarea calității materialului, s-a realizat sinteza silicei mezoporoase MCM-41 în mediu bazic prin iradiere cu ultrasunete folosind ca sursă de siliciu TEOS și ca surfactant cationic CTAB. În acest scop amestecul de reacție a fost supus iradierii cu ultrasunete la temperatura camerei


11

timp de 4h. Sinteza sonochimică a silicei mezoporoase MCM-41 a fost realizată folosind un generator de ultrasunete SONICS VIBRA Cell Model CV. II.1.2 Prepararea silicei mezoporoase KIT-6

Pentru a prepara o matrice mezoporoasă silicioasă cu o mezostructură tridimensională cu simetrie cubică constând dintr-o reţea de canale cilindrice interconectate s-a realizat sinteza silicei KIT-6 atât prin metoda convențională (sol-gel) [11] cât și prin iradiere cu ultrasunete. II.2 Modificarea suprafeței matricilor mezoporoase silicioase

Sinteza materialelor mezoporoase funcționalizate s-a realizat prin două strategii, și anume: modificarea post-sinteză (metoda grefării) și modificarea in-situ (metoda co-condensării). Pentru a realiza modificarea suprafeței silicei mezoporoase MCM-41 cu grupări funcționale organice s-a ales ca agent de funcționalizare 3-aminopropiltrietoxisilan (APTES) care posedă grupări funcționale amino. Aceste grupări funcționale pot fi utilizate pentru imobilizarea controlată a nanoparticulelor magnetice de oxid de fier. II.2.1 Modificarea post-sinteză

Pentru a prepara silicea mezoporoasă MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda grefării, 0,5g material mezoporos silicios liber de surfactant, preparat anterior prin metoda convențională și prin cea sonochimică sunt dispersate sub agitare energică într-o soluție etanol-APTES. Modificarea silicei mezoporoase MCM-41 cu grupări funcționale amino prin metoda grefării a fost realizată folosind două nivele de încărcare, raportul molar APTES:TEOS fiind 0,1:0,9 și respectiv 0,2:0,8. II.2.2 Modificarea in-situ

Datorită interconectării parțiale al grupărilor funcționale cu grupările silanol de pe suprafața silicei, metoda grefării este uneori ineficientă. În schimb sinteza directă, care implică co-condensarea tetraalcoxisilanilor (TEOS) cu organosilani (APTES), oferă o suprafață mai mare și mai uniform acoperită cu grupări funcționale, precum și un control adecvat al proprietăților suprafeței materialului rezultat [12].


12

Având în vedere avantajele majore ale modificării in-situ, această metodă s-a aplicat pentru funcționalizarea suprafeței silicei mezoporoase MCM-41. Această metodă alternativă de producere a matricilor mezoporoase silicioase amino-funcționalizate prin chimia sol-gel, deși oferă unele avantaje comparativ cu metoda grefării, este tot consumatoare de timp. Astfel pentru a reduce semnificativ timpul de sinteză fără a afecta calitatea materialului, s-a realizat co-condensarea TEOS cu APTES în prezența CTAB în condiții bazice prin iradierea cu ultrasunete (metoda sonochimică). II.3 Sinteza nanoparticulelor de oxizi ai fierului dispersate în matrici mezoporoase silicioase

În acest subcapitol sunt prezentate abordările utilizate pentru sinteza sistemelor magnetice nanostructurate. II.3.1 Prepararea sistemelor nanocompozite oxid de fier/matrice mezoporoasă silicioasă prin metoda co-precipitării

Metoda co-precipitării utilizată implică precipitarea simultană a nanoparticulelor magnetice și a silicei mezoporoase ordonate (MCM-41) prin procesul sol-gel în cataliză bazică pentru a forma nanoparticule de oxid de fier dispersate în matricea mezoporoasă.

Precursorul fierului din soluția generatoare de silice mezoporoasă poate interfera în reacția de polimerizare a materialului mezoporos. Astfel, speciile fierului pot fi încorporate în structura silicei mezoporoase MCM-41. II.3.2 Prepararea sistemelor nanocompozite oxid de fier/matrice mezoporoasă silicioasă prin metoda impregnării umede

Pentru a preveni formarea nanoparticulelor magnetice pe suprafața matricei, dispersia nanoparticulelor magnetice a fost realizată în silice mezoporoasă MCM-41 modificată cu grupări funcționale amino, grupări care favorizează imobilizarea ionilor de Fe3+. Pentru realizarea dispersiei oxidului de fier nanodimensional în matricea mezoporoasă MCM-41 amino-funcționalizată, aceasta din urma s-a impregnat cu o soluție apoasă ce conține azotat de fier nanohidratat. Impregnarea umedă s-a realizat timp de 4h sub agitare energică la temperatura camerei [12, 13]. Tehnica impregnării umede a fost urmată de evaporarea solventului prin încălzire ușoară, iar pulberile uscate obținute în acest mod au fost calcinate la 550°C timp de 6h.


13

II.4 Acoperirea nanoparticulelor de magnetită cu un înveliș de silice mezoporoasă MCM-41

Având în vedere avantajele majore ale tehnicii sonochimice s-a realizat acoperirea nanoparticulelor de magnetită cu un înveliș de silice mezoporoasă MCM-41 prin iradiere cu ultrasunete [14].

Capitolul III CARACTERIZAREA EȘANTIOANELOR DE NANOPARTICULE MAGNETICE STABILIZATE ÎN

MATRICI MEZOPOROASE SILICIOASE În acest capitol sunt prezentate rezultatele experimentale obținute în

urma caracterizării structurale, morfologice, texturale, spectroscopice și magnetice al eșantioanelor preparate atât prin tehnici convenționale de sinteză, cât și prin tehnica sonochimică. III.1 Caracterizarea eșantioanelor de silice mezoporoasă MCM-41 III.1.1 Cracterizarea eșantioanelor de silice mezoporoasă MCM-41 pură III.1.1.1 Caracterizare structurală

Caracterizarea structurală a eșantioanelor s-a realizat folosind un difractometru XRD-6000 SHIMADZU. Rezultatele difracției cu radiații X indică faptul că eșantioanele preparate prin cele două metode de sinteză prezintă rețea hexagonală ordonată caracteristică silicei MCM-41. III.1.1.2 Caracterizare morfologică

Morfologia eșantioanelor de matrice mezoporoasă silicioasă a fost studiată folosind microscopia electronică cu baleiaj (SEM), cu transmisie (TEM) și cu transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM). Investigațiile SEM au fost realizate folosind un microscop Vega Tescan, în timp ce investigațiile TEM și HRTEM au fost realizate folosind un microscop TECNAI F30S-Twin.

Imaginile TEM și HRTEM prezentate în Fig. 3.1 confirmă rezultatele obținute prin difracția cu radiații X [13]. Din Fig. 3.1b (imagine HRTEM) se poate observa că eșantionul prezintă pori ordonați.


14

Fig. 3.1 Imaginile (a) TEM și (b) HRTEM ale silicei MCM-41 preparate prin metoda sonochimică. (I. Ursachi et al. [12])

III.1.1.3 Caracterizare texturală Caracterizarea texturală s-a realizat utilizând un analizor de

dimensiune a porilor și suprafeței specifice Quantachrome Nova 2200 Instrument & Pore Size Surface Area Analyzer. Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 înregistrate pentru eșantioanele M și U sunt prezentate în Fig. 3.2.

Fig. 3.2 Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 pentru eșantioanele calcinate de silice MCM-41 pură. (I. Ursachi et al. [12])

Ambele izoterme sunt de tip IV prezentând o buclă de histerezis de tip H1. Aceste izotermele de adsorbție-desorbție a azotului ale silicei MCM-41 preparată prin cele două tehnici de sinteză sunt caracteristice materialelor mezoporoase care conțin numai pori cilindrici cu dimensiune similară [12]. III.1.2 Caracterizarea eșantioanelor de matrice mezoporoasă silicioasă amino fucționalizată III.1.2.1 Caracterizare structurală

Rezultatele XRD (Fig. 3.3) indică faptul că eșantioanele de silice MCM-41 amino-funcționalizată preparate prin cele două metode de


15

modificare a suprafeței, folosind raportul molar APTES:TEOS = 0,1:0,9, prezintă rețea hexagonală ordonată la mică distanță caracteristică silicei MCM-41.

Caracteristicile structurale al eșantioanelor amino-funcționalizate sugerează faptul că modificarea suprafeței prin metoda sonochimică in-situ conduce la un material mezoporos silicios a cărui calitate nu este puternic afectată.

Fig. 3.3 Difractogramele la unghiuri mici ale silicei MCM-41 amino-funcționalizată prin (stânga) metoda grefării și (dreapta) metoda in-situ.

III.1.2.2 Caracterizare morfologică

Imaginile SEM obținute pentru eșantioanele de silice MCM-41 amino-funcționalizată pun în evidență morfologia sferică a particulelor de matrice funcționalizată. III.1.2.3 Caracterizare texturală

Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 (Fig. 3.4) al eșantioanelor amino-funcționalizată prin metoda grefării sunt izoterme de tip IV având o buclă de histerezis de tip H3, bucla de histerezis intermediară între cele de tip H1 și H4. Modificarea aliurii izotermelor de adsorbție-desorbție a N2 după modificarea suprafeței, poate fi asociată unei distorsiuni a morfologiei porilor, distorsiune cauzată de grefarea grupelor funcționale organice.


16

Fig. 3.4 Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 pentru eșantioanele de silice MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda post-sinteză.

Caracteristicile structurale, morfologice și texturale al eșantioanelor amino-funcționalizate sugerează faptul că modificarea suprafeței prin metoda sonochimică in-situ poate fi aplicată cu succes în vederea reducerii semnificativă a timpului de preparare.

III.2 Caracterizarea eșantioanelor de nanoparticule de oxid de fier dispersate în matrice mezoporoasă silicioasă III.2.1 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate printehnica co-precipitării III.2.1.1 Caracterizare structurală

Din difractogramele înregistrate la unghiuri mari s-a observat prezența unor maxime de difracție largi a căror poziție și intensitate relativă pun în evidență prezența α-Fe2O3 în matricea mezoporoasă MCM-41.

III.2.1.2 Caracterizare texturală Eșantioanele de nanoparticule de hematită dispersate în MCM-41

obținute prin metoda co-precipitării prezintă, în acord cu clasificarea IUPAC, izoterme de tip IV caracteristice silicei MCM-41. III.2.1.3 Determinarea stării de coordinare a ionilor de fier

În vederea determinării stării de coordinare a ionilor de fier, s-a utilizat spectroscopia de reflexie difuză UV-vis. Pentru a înregistra spectrele s-a utilizat un spectrofotometru Shimadzu UV-2401PC echipat cu o sferă integratoare.

Rezultatele UV-vis DRS sunt în concordanță cu cele obținute prin XRD, indicând prezența atât a Fe substituit izomorf în rețeaua matricei MCM-41 cât și a nanoclusterilor de Fe2O3.


17

III.2.1.4 Caracterizare magnetică Pentru a investiga proprietățile magnetice al nanocompozitelor

Fe2O3/MCM-41, măsurătorile magnetice au fost realizate, la temperatura camerei într-un câmp magnetic maxim ( H ) aplicat de 10kOe, folosind un magnetometru cu probă vibrantă (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) Princeton MicroMagTM 2900/3900 AGM/VSM. Rezultatele obținute indică faptul că eșantioanele investigate prezintă un comportament feromagnetic slab.

Ținând cont de rezultatele obținute, putem concluziona că metoda co-precipitării nu poate fi aplicată pentru precipitarea simultană a nanoparticulelor magnetice și a matricei mezoporoase în vederea dispersiei controlate al acestor nanoparticule. III.2.2 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate prin tehnica impregnării umede III.2.2.1 Caracterizare structurală

Într-o primă etapă s-au înregistrat difractogramele la unghiuri mici al eșantioanelor sintetizate. Rezultatele obținute sunt prezentate în Fig. 3.5.

(a) (b) Fig. 3.5 (a) Difractogramele la unghiuri mici al eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate folosind MCM-41 funcționalizată prin metoda post-sinteză. Inserție: difractogramele la unghiuri mici al matricilor; (b) Difractogramele la unghiuri mici al eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate folosind MCM-41 funcționalizată prin metoda co-condensării. Inserție: difractogramele la unghiuri mici al. (I. Ursachi et al. [12])

Rezultatele difracției cu radiații X obținute pentru eșantioanele de nanocompozit oxid de fier/ MCM-41 preparate folosind ca matrice


18

silicea MCM-41 funcționalizată prin metoda co-condensării sunt similare celor obținute pentru eșantioanele preparate folosind ca matrice silicea MCM-41 funcționalizată prin metoda grefării.

În Fig. 3.6 sunt prezentate difractogramele eșantioanelor oxid de fier/ MCM-41 preparate folosind ca matrice silicea MCM-41 funcționalizată prin metoda post-sinteză.

Fig. 3.6 Difractogramele la unghiuri mari al eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate folosind ca matrice MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda post-sinteză.

S-a observat că toate eșantioanele prezintă maxime de difracție a căror poziție și intensitate relativă pun în evidență prezența hematitei. Cristalinitatea particulelor de hematită (α-Fe2O3) este influențată de nivelul de funcționalizare a matricei MCM-41. Astfel, cristalinitatea superioară a particulelor de hematită corespunde nivelului minim de funcționalizare.

Difractogramele eșantioanelor oxid de fier/ MCM-41 preparate folosind ca matrice silicea MCM-41 funcționalizată prin metoda in-situ (co-condensare) sunt prezentate în Fig. 3.7. S-a observat că eșantioanele FMP0.1 și FMP0.2 prezintă maxime de difracție a căror poziție și intensitate relativă confirmă prezența hematitei În schimb, difractogramele eșantioanelor FUP0.1 și FUP0.2 pun în evidență prezența unui amestec de faze α-Fe2O3 și γ-Fe2O3.

În cazul nanoparticulelor de oxid de fier, procesul transformării de fază α→γ este promovat de necesitatea compensării contribuției crescute a suprafeței nanoparticulelor la energia totală al acestora.


19

Fig. 3.7 Difractogramele la unghiuri mari al eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/MCM-41 preparate folosind ca matrice MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda in-situ. (I. Ursachi et al. [12])

III.2.2.2 Caracterizare morfologică Imaginile TEM și HRTEM prezentate în Fig. 3.8 confirmă

rezultatele obținute prin difracției cu radiații X. Din Fig. 3.8a și 3.8c, s-a observat că aproape toate particulele de oxid de fier sunt dispersate omogen în silicea mezoporoasă MCM-41.

Fig.3.8 Imaginile TEM și HRTEM al eșantioanelor: FM0.1 (a, b) și FU0.1 (c, d).

(I. Ursachi et al. [12])

III.2.2.3 Caracterizare texturală Fig. 3.9 prezintă izotermele de adsorbție-desorbție a azotului

înregistrate pentru eșantioanele de nanocompozit Fe2O3/MCM-41


20

obținute folosind ca matrice silicea MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda post-sinteză și distribuția dimensiunii porilor.

Izotermele de tip IV al eșantioanelor FUP0.1 și FMP0.1, arată că materialul nanocompozit preparat prezintă structură mezoporoasă ordonată și distribuție îngustă a dimensiunii porilor. Distribuția dimensiunii porilor confirmă prezența mezoporozității în eșantioanele FUP0.1 și FMP0.1. Spre deosebire de eșantioanele FUP0.1 și FMP0.1, specimenul FMP0.2 prezintă o izotermă reversibilă de tip I.

(a) (b) Fig. 3.9 (a) Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului și (b) distribuția dimensiunii porilor pentru nanoparticulele de Fe2O3 dispersate în MCM-41 amino-funcționalizat prin metoda post-sinteză.

Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului înregistrate pentru eșantioanele de nanocompozit Fe2O3/MCM-41 obținute folosind ca matrice silicea MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda in-situ și distribuția dimensiunii porilor sunt prezentate în Fig. 3.10.

(a) (b) Fig. 3.10 (a) Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului și (b) distribuția dimensiunii porilor pentru nanoparticulele de Fe2O3 dispersate în MCM-41 amino-funcționalizat prin metoda in-situ. (I. Ursachi et al. [12])


21

Caracteristicile texturale al sistemelor magnetice nanostructurate obținute prin dispersia nanoparticulelor de oxid de fier în silice MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda in-situ (nivelul minim de funcționalizare) sugerează că, aplicând metoda sonochimică s-a obținut un material mezoporos nanocompozit a cărui calitate nu este semnificativ afectată de reducerea timpului de sinteză. III.2.2.4 Determinarea stării de coordinare a ionilor de fier

În Fig. 3.11 sunt prezentate spectrele UV-vis DR al eșantioanelor oxid de fier/MCM-41. Rezultatele UV-vis DRS sugerează faptul că nivelul de funcționalizare al matricei mezoporoase MCM-41 influențează dimensiunea particulelor de Fe2O3, nivelul înalt de funcționalizare favorizând formarea particulelor cu dimensiune mare.

Fig. 3.11 Spectrele UV-vis DR al eșantioanelor oxid de fier/MCM-41. (I. Ursachi et al. [12] și A. Vasile et al. [13])

III.2.2.5 Caracterizare magnetică Ciclurile majore de histerezis (MHL) înregistrate pe eșantioanele

nanocompozit α-Fe2O3/MCM-41 sunt prezentate în Fig. 3.12 (contribuțiile port-eșantionului și matricei mezoporoase MCM-41 au fost scăzute din datele magnetice înregistrate). Caracteristicile magnetice observate pentru eșantioanele de nanoparticule de Fe2O3 dispersate în silice mezoporoasă MCM-41 pot fi de asemenea rezultatul anizotropiilor de suprafață și de formă a nanoparticulelor magnetice, precum și interacțiunilor dintre particule. S-a observat că toate eșantioanele, cu excepția eșantionului FM0.2, prezintă un comportament feromagnetic slab. Eșantionul FM0.2 aproape că nu prezintă coercitivitate și magnetizație remanentă, indicând faptul că


22

majoritatea nanoparticulelor de Fe2O3 dispersate în matricea mezoporoasă MCM-41 sunt superparamagnetice [12].

(a) (b) Fig. 3.12 Dependența de câmp magnetic a magnetizației izoterme pentru nanoparticulele de α-Fe2O3 dispersate în (a) silicea mezoporoasă MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda post-sinteză și (b) silicea mezoporoasă MCM-41 amino-funcționalizată prin metoda in-situ. (I. Ursachi et al. [12])

Proprietățile magnetice ale acestuia au fost investigate la temperaturi joase folosind un magnetometru Quantum Design SQUID MPMS-XL-7AC. În Figura 3.13 sunt reprezentate curbele ZFC și FC înregistrate pentru eșantionul FM0.2.

Fig. 3.13 Dependența de temperatură a magnetizației pentru eșantionul FM0.2 măsurată în regimul ZFC și FC. (I. Ursachi et al. [12])

Creșterea iniţială lentă şi ulterior scăderea bruscă a curbei ZFC demonstrează o distribuţie îngustă a dimensiunii nanoparticulelor de hematită, precum şi un interval îngust al temperaturilor de blocare. Platoul curbei FC la temperaturi mai mici decât BT indică existența interacțiunilor puternice dintre particule.


23

III.2.3 Caracterizarea eșantioanelor nanocompozite oxid de fier/KIT6 III.2.3.1 Caracterizare structurală

În Figura 3.14 sunt prezentate difractogramele înregistrate la unghiuri mari pentru eșantioanele nanocompozite oxid de fier/KIT-6.

Fig. 3.14 Difractogramele înregistrate la unghiuri mari pentru eșantioanele oxid de fier/KIT-6.

S-a observat prezența unor maxime de difracție largi ale căror poziție și intensitate relativă pun în evidență prezența Fe2O3. III.2.3.2 Caracterizare texturală

Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 și distribuția de dimensiune a porilor pentru silicea KIT-6 pură și un eșantion reprezentativ pentru setul de nanocompozite Fe2O3/KIT-6 sunt prezentate în Fig. 3.15.

Fig. 3.15 Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 (stânga) și distribuția dimensiunii porilor (dreapta) pentru eșantioanele de matrice KIT-6 (KUS) și nanocompozit oxid de fier/KIT-6 (FKU0.1).

Izoterme de adsorbție-desorbție a azotului obținute pentru silicea KIT-6 pură sintetizată prin metoda sonochimică (eșantion KUS) și nanocompozitul Fe2O3/KIT-6 (eșantion FKU0.1) sunt de tip IV.


24

Ambele izoterme prezintă buclă de histerezis de tip H1 cu creștere abruptă aproape verticală și paralelă cu axa cantității adsorbite.

III.2.3.3 Caracterizare magnetică În Figura 3.16 sunt prezentate curbele de magnetizare înregistrate,

la temperatura camerei, pe eșantioanele FKU0.1 și FKC0.1. S-a observat că eșantionul FKC0.1 prezintă un comportament paramagnetic, în timp ce FKU0.1 manifestă un comportament superparamagnetic.

Fig. 3.16 Dependența de câmp a magnetizației izoterme pentru eșantioanele FKU0.1 și FKC0.1.

Rezultatele obținute indică faptul că metoda sonochimică aplicată pentru obținerea acestor eșantioane necesită un control mai riguros al parametrilor de sinteză. III.3 Caracterizarea eșantioanelor de magnetită acoperită cu un înveliș de silice mezoporoasă MCM41 III.3.1 Analiza structurală, morfologică și texturală a nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice mezoporoasă III.3.1.1 Caracterizare structurală

Difractogramele înregistrate pentru nanoparticulele de magnetită neacoperite și acoperite cu silice mezoporoasă sunt prezentate în Fig. 3.17. Difractograma înregistrată la unghiuri mici pentru eșantionul Fe3O4@MCM-41 (Fig. 3.17 inserție) poate fi indexată cu o rețea hexagonală ordonată tipică silicei mezoporoase MCM-41 (grup spațial p6m).


25

Rezultatele XRD indică faptul că, condițiile chimice și fizice extreme create de cavitația acustică au un efect nesemnificativ asupra caracteristicilor structurale ale nanoparticulelor de magnetită.

Fig. 3.17 Difractogramele înregistrate la unghiuri mari pe nanoparticulele de magnetită înainte și după acoperire cu silice mezoporoasă. Inserție: difractograma la unghiuri mici pentru eșantionul Fe3O4@MCM-41. (I. Ursachi et al. [14])

III.3.1.2 Caracterizare morfologică Morfologia nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice

mezoporoasă a fost studiată utilizând un FIB/SEM Carl Zeiss CrossBeam NEON 40 EsB (de la Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică – IFT Iași). Imaginile FIB/SEM reprezentative pentru eșantionul Fe3O4@MCM-41 sunt prezentate în Fig. 3.18. Din aceste imagini, structura core-shell poate fi distinsă clar (vezi Fig. 3.18a).

Fig. 3.18 Imaginile secțiunii FIB/SEM ale nanoparticulelor de magnetită acoperite cu MCM-41. (I. Ursachi et al. [14])


26

III.3.1.3 Caracterizare texturală Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 și distribuția de dimensiune

a porilor corespunzătoare nanoparticulelor de magnetită înainte și după acoperirea cu silice mezoporoasă MCM-41 sunt prezentate în Fig. 3.19.

(a) (b) Fig. 3. 19 (a)Izotermele de adsorbție-desorbție a N2 și (b)distribuția dimensiunii porilor nanoparticulelor de magnetită neacoperite (●) și acoperite cu silice MCM-41 (●). (I. Ursachi et al. [14])

Analiza structurală morfologică și texturală a nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice mezoporoasă (eșantion Fe3O4@MCM-41) confirmă acoperirea nanoparticulelor de Fe3O4 cu un înveliș de silice mezoporoasă MCM-41. Astfel, formarea mezostructurii care înconjoară nanoparticulele de magnetită poate fi realizată rapid aplicând metoda sonochimică. III.3.2 Caracterizarea magnetică a nanoparticulelor de magnetită acoperite cu silice mezoporoasă III.3.2.1 Curbele majore de histerezis – MHL

Pentru a investigarea proprietățile magnetice al nanoparticulelor de Fe3O4 acoperite cu MCM-41, precum și al celor neacoperite, măsurătorile magnetice s-au realizat la temperatura camerei folosind un VSM. Dependența de câmp a magnetizației izoterme pentru nanoparticulele de magnetită neacoperite și acoperite cu înveliș de silice MCM-41 este prezentată în Fig. 3.20. Discrepanțele observate pentru valorile magnetizației celor două tipuri de nanoparticule magnetice sugerează că o cantitate mică de silice mezoporoasă MCM-41 este legată pe suprafața nanoparticulelor de Fe3O4.


27

Fig. 3.20 Curbele MHL ale nanoparticulelor de magnetită (a) neacoperite și (b) acoperite cu MCM-41. (I. Ursachi et al. [14])

III.3.2.2 Diagramele curbelor de inversare de ordinul întâi – FORC Pentru a realiza o caracterizare detaliată a proprietăților magnetice a

nanoparticulelor de magnetită acoperite cu MCM-41 s-au utilizat diagramele curbelor de inversare de ordinul întâi (First-Order Reversal Curves, FORC). Diagramele FORC au fost propuse ca fiind o metodă experimentală convenabilă pentru caracterizarea detaliată a răspunsului histeretic al unui sistem magnetice într-un câmp magnetic aplicat [15,16].

Pentru a aplica metoda diagramelor FORC au fost măsurate, la temperatura camerei, curbele FORC pe nanoparticulele de magnetită neacoperite și acoperite cu MCM-41 (Figura 3.21).

Fig. 3.21 Seturile experimentale de curbe FORC pentru nanoparticulele de magnetită și pentru eșantionul Fe3O4@MCM-41. (I. Ursachi et al. [14])

Diagramele FORC sunt prezentate în Fig. 3.22.


28

Fig. 3.22 Diagramele FORC obținute pentru nanoparticulele de magnetită (a) neacoperite și (b) acoperite cu înveliș de MCM-41. (I. Ursachi et al. [14])

Distribuțiile câmpului de interacțiune pentru cele două eșantioane (nanoparticule de magnetită și Fe3O4@MCM-41), măsurate pentru particulele cu coercitivitatea cea mai probabilă, sunt aproape identice. Această analiză simplă arată că procesul de acoperire nu a afectat semnificativ interacțiunile dintre particulele din eșantion.

Cu toate acestea, s-a observat că distribuția câmpului coercitiv se modifică. Valoarea cea mai probabilă a coercitivității particulei se modifică de la 180 Oe (pentru nanoparticulele de magnetită) la 220 Oe (pentru eșantionul Fe3O4@MCM-41). Această creștere de aproximativ 20% a coercitivității este semnificativă chiar și atunci când luăm în considerare erorile implicate în măsurarea curbelor FORC și în evaluarea numerică a derivatei mixte.

Capitolul IV APLICAȚII ALE SISTEMELOR MAGNETICE NANOSTRUCTURATE

Combinând avantajele silicei mezoporoase MCM-41 şi al nanoparticulelor magnetice Fe2O3 sunt generate sisteme magnetice nanostructurate cu proprietăţi magnetice unice, activitatea catalitică înaltă și stabilitatea mare aplicabile în depoluarea apelor uzate. IV.1 Degradarea sonochimică a albastului de metilen

Sonochimia este unul dintre așa numitele procese de oxidare avansată aplicate în depoluarea apelor uzate. Aceste procese se bazează pe producerea speciilor reactive, de regulă radical hidroxil ( HO• ), capabile să inducă degradarea poluanților organici din apă. O


29

modalitate de a genera în soluții apoase radicali HO•este aplicarea ultrasunetelor.

Pentru a realiza experimentele de degradare s-a utilizat un generator de ultrasunete SONICS VIBRA Cell Model CV 33. În timpul experimentelor temperatura a fost menținută la 020 2 C± . Pentru a realiza degradarea sonochimică a albastrului de metilen s-a procedat după cum urmează: la 100 ml soluție apoasă 0,03 mM albastru de metilen a cărui pH a fost ajustat la pH=3 folosind NaOH, s-a adăugat 0,4 ml H2O2 (30%). Soluția obținută a fost supusă iradierii cu ultrasunete, iar la anumite intervale de timp, eșantioane de 0,5 ml soluție sunt prelevate din mediul de reacție. Eșantioanele (notate MB-H2O2) prelevate sunt supuse apoi monitorizării spectrofotometrice folosind un spectrofotometru UV-vis Shimadzu UV-2401PC.

Din spectrul Uv-vis s-a observat că degradarea albastrului de metilen este un proces foarte lent. Viteza de degradare sonochimică a soluției apoase de albastru de metilen poate fi considerată nesemnificativă. IV.2 Degradarea albastului de metilen cuplând ultrasunetele cu procesele de tip Fenton

O modalitate de a mări performanțele procesului de degradare sonochimică este reprezentată de cuplarea ultrasunetelor cu procesele de tip Fenton (proces sono-Fenton) utilizând drept catalizator sistemul nanocompozit Fe2O3/MCM-41.

Evaluarea activității catalitice a nanocompozitului Fe2O3/MCM-41 pentru degradarea albastrului de metilen a fost realizată combinând ultrasunetele cu procesele de tip Fenton.

Sistemul experimental de degradare a albastrului de metilen prin proces sono-Fenton utilizând ca și catalizator eșantionul FMP0.1 a fost notat MB-FMP0.1-H2O2, iar cel în care se utilizează ca și catalizator eșantionul FUP0.1 a fost notat MB-FUP0.1-H2O2.

În Fig. 4.1 sunt prezentate modificările spectrelor soluțiilor sistemelor catalitice MB-FMP0.1-H2O2 și MB-FUP0.1-H2O2. Pentru aceste sisteme catalitice s-a observat o scădere clară a maximului de absorbție de la 665 nm. Reprezentând grafic eficiența înlăturării albastrului de metilen funcție de timpul de iradiere cu ultrasunete s-a observat că după 60 min aproximativ 95% din concentrația inițială a albastrului de metilen este descompus în cele două sisteme catalitice.


30

Astfel, cuplarea ultrasunetelor cu procesul de tip Fenton mărește viteza de degradare a poluantului organici în comparație cu procesul de degradare sonochimică.

Figura 4.1 Modificările spectrului UV-vis în timpul degradării albastrului de metilen. (A. Vasile et al. [13])

Rezultatele obținute indică faptul că nanocompozitele Fe2O3/MCM-41 prezintă o activitate catalitică înaltă pentru degradare albastrului de metilen prin cuplarea ultrasunetelor cu procesele de tip Fenton.

CONCLUZII GENERALE Au fost studiate două tipuri de sisteme magnetice nanostructurate,

și anume: sistemele nanocompozite reprezentate de nanoparticule

magnetice de Fe2O3 dispersate în matrici mezoporoase silicioase;

sisteme de nanoparticule magnetice cu morfologie core-shell reprezentate de nanoparticule de Fe3O4 acoperite cu un înveliș de silice MCM-41.

Pentru a preveni formarea nanoparticulelor magnetice pe suprafața matricei mezoporoase silicioase s-a realizat modificarea suprafeței materialului mezoporos cu grupări funcționale amino, care favorizează imobilizarea ionilor de Fe3+, printr-o cale rapidă bazată pe iradierea cu ultrasunete. Metoda sonochimică propusă combină avantajele metodei co-condensării prin chimia sol-gel cu cele al efectelor ultrasunetelor. Strategia de sinteză propusă permite


31

sinteza materialelor mezoporoase silicioase amino-funcționalizate în doar câteva ore.

Caracteristicile magnetice al nanoparticulor Fe2O3 dispersate în silicea mezoporoasă MCM-41 sunt rezultatul contribuției anizotropiilor de suprafață și de formă a nanoparticulelor magnetice, precum și interacțiunilor dintre nanoparticule. Caracteristicile magnetice al nanoparticulor de magnetită acoperite cu înveliș de silice MCM-41 pot fi înțelese ca un efect al creșterii anizotropiei particulelor datorită interacțiunilor dintre nucleu și înveliș.


32

Bibliografie

[1] P. Moriarty, Rep. Prog. Phys. 64 (2001) 297. [2] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710-712. [3] V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant, Micro. Meso. Mater. 125 (2009) 170–223. [4] Y.-G. Wang, J. Ren, X. Liu, Y. Wang, Y. Guo, Y.-G. Guo, G. Lu, J. Coll. Inter. Sci. 326 (2008) 158-165. [5] J. Dormann, D. Fiorani, Magnetic Properties of Fine Particles, North-Holland: Amsterdam, 1992. [6] E.C. Stoner, E.P. Wohlfarth, Phil. Trans. Roy. Soc. A240 (1948) 599-642. [7] K.S. Suslick, În K.S. Suslick (Ed.), Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects, VCH, Weinheim, 1988, pg. 227. [8] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartului and J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710-712. [9] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olsen, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834. [10] T.W. Kim, F. Kleitz, B. Paul, R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7601-7610. [11] M.H. Lim and A. Stein, Chem. Mater. 11 (1999) 3285-3295. [12] I. Ursachi, A. Vasile, A. Ianculescu, E. Vasile, A. Stancu, Mater. Chem. Phys. 130 (2011) 1251-1259. [13] A. Vasile, I. Ursachi, A. Stancu, Magnetic iron oxide/MCM-41 nanocompozites as a heterogeneous catalyst for methylene blue degradation by coupling ultrasonic with Fenton-like process, Sent to Ultras. Sonochem. [14] I. Ursachi, A. Vasile, H. Chiriac, P. Postolache and A. Stancu, Mater. Res. Bull. 46 (2011) 2468-2473. [15] C.R. Pike, A.P. Roberts, K.L. Verosub, J. Appl. Phys. 85 (1999) 6660-6667. [16] A. Stancu, C. Pike, L. Stoleriu, P. Postolache, D. Cimpoesu, J. Appl. Phys. 93 (2003) 6620-6622.


33

DISEMINAREA ACTIVITĂȚII ȘTIINȚIFICE

Articole publicate sau în curs de publicare în reviste cotate ISI 1. I. Ursachi, A. Vasile, H. Chiriac, P. Postolache and A. Stancu,

”Magnetic properties of magnetite nanoparticles coated with mesoporous silica by sonochemical method” Mater. Res. Bull. 46 (2011) 2468-2473. ISI impact = 2,145; Punctaj pe autor = 0,429

2. I. Ursachi, A. Vasile, A. Ianculescu, E. Vasile, A. Stancu, ”Ultrasonic-assisted synthesis and magnetic studies of iron oxide/MCM-41 nanocompozite”, Mater. Chem. Phys. 130 (2011) 1251-1259. ISI impact = 2,353; Punctaj pe autor = 0,4706

3. A. Vasile, I. Ursachi, A. Stancu, ”Magnetic iron oxide/MCM-41 nanocompozites as a heterogeneous catalyst for methylene blue degradation by coupling ultrasonic with Fenton-like process”, Sent to Ultras. Sonochem. ULTSON-D-11-00241. ISI impact = 3,199

Lucrări prezentate la conferinţe internaționale și naționale 1. I. Ursachi, P. Postolache, A. Vasile, H. Chiriac and A. Stancu,

”Fe3O4 core - MCM-41 shell nanoparticles: Synthesis and characterization”,

5TH International Workshop on Amorphous and Nanostructured Magnetic Materials, organizată de Institutul Național de Cercetare și Dezvoltare pentru Fizică Teoretică, Iași, România, 5-7 septembrie 2011.

2. Irina Ursachi, Aurelia Vasile, Alexandru Stancu, ”Magnetic properties and general characterization of iron oxide nanoparticles stabilized in functionalized mesoporous silica”, Joint MmdE-IEEE ROMSC International Conference-Iasi 2010, Iasi, România 6-8 June 2010.

3. Irina Ursachi, Aurelia Vasile, Al. Stancu, ”Synthesis and characterization of Fe/MCM-41 with different

iron content”, Conferința Națională de Fizică CNF 2010 Iasi, Universitatea


34

”Alexandru Ioan Cuza” din Iași, Societatea Română de Fizică, Societatea absolvenților Facultații de Fizică, Ministerul Educatiei, Cercetarii, Tineretului și Sportului, 23-25 Septembrie 2010

4. Aurelia Vasile, Irina Ursachi, Camelia Lucian, ”Modified mesoporous silica materials for copper recovery from

wasterwater”, The 2nd Nationa Conference with International Participation “Nanostructured Multifunctional Materials” Al. I. Cuza University of Iasi, Faculty of Chemistry, Department of Chemistry, Laboratory of Materials Chemistry, 4-5 noiembrie 2010.

5. Irina Ursachi, Aurelia Vasile, Al. Stancu, ”Size-dependent properties of magnetic iron oxide nanoparticles stabilized in amino-functionalized MCM-41”, Iasi IEEE Student Branch Scientific Meeting 2010, 20

decembrie 2010. 6. Aurelia Vasile, Irina Ursachi, Alexandru Stancu ,

”Ordered mesoporous silica as host for the magnetic nanoparticles”,

Joint MmdE-IEEE ROMSC International Conference-Iasi 2009, Iași, România 6-9 Iunie 2009.

Suportul financiar pentru realizarea acestei lucrări a fost acordat de POSDRU/6/1.5/S/25 (Programul

Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013).

irina ursachi contribu - alexandru ioan cuza university

Documents