IMOBILIZAREA DEŞEURILOR

RADIOACTIVE PRIN VITRIFICARE

Cuprins

1. Introducere 3

2. Deşeurile radioactive 3

3. Procesul de vitrificare 5

4. Tipuri de sticle 7

4.1 Sticle borosilicatice 8

4.2 Sticle fosfatice 10

4.3 Sticle alternative 11

5. Monitorizarea produşilor de vitrificare 11

6. Bibliografie 12

2

1. Introducere

Efectele provocate de deşeurile radioactive sunt multiple, ele afectând flora, fauna

cât şi populaţia, gravitatea lor depinzând de tipul şi timpul de expunere. Sursele acestora

sunt multiple, variind de la centrale nucleare, echipamente ştiinţifice şi medicale, până la

arme nucleare dezafectate, pe glob obţinându-se peste două sute zece mii de metri cubi

anual. De asemenea, după dezastrele de la Three Mill Island (1979) , Cernobîl (1986) şi

în special după dezastrul de la Fukushima-Daiichi (2011), publicul este tot mai îngrijorat

despre procesarea şi depozitarea deşeurilor radioactive.[1]

Una din problemele majore depozitării deşeurilor radioactive este imobilizarea

acestora pentru a se asigura că nu vor mai exista contaminări ulterioare datorate scurgerii

materialului radioactiv sau interacţiei cu apa freatică. Cele mai importante metode de

imobilizare sunt cimentarea, vitrificarea şi impregnarea în bitum, cea de a doua fiind

preferată datorită cantităţii mari de material ce poate fi procesată cât şi siguranţa foarte

mare a acestei metode. [3]

2. Deşeurile radioactive

Prin definiţie, deşeurile radioactive sunt acele

materiale rezultate din activităţile nucleare, pentru

care nu s-a prevăzut nici o întrebuinţare ulterioară şi

care conţin sau sunt contaminate cu radionuclizi în

concentraţii superioare limitelor atmise. Pe lângă

caracterul radioactiv, aceste materiale se

dezintegrează, pierzându-şi caracterul radioactiv.

În funcţie de conţinutul de radionuclizi, deşeurile radioactive se clasifică:

3

deşeuri slab şi mediu radioactive cu timp de viaţă scurt (LILW-SL): conţin

preponderent radionuclizi emiţători beta-gama cu durată de viaţă scurtă (T1/2 < 30 ani) şi

cantităţi mici de emiţători alfa cu durată de viată lungă (T1/2 > 20 ani);

deşeuri slab şi mediu radioactive cu timp de viaţă lung (LILW-LL): conţin

preponderent radionuclizi emiţători alfa cu durată de viaţă lungă (T1/2 > 20 ani) şi cantităţi

mici de emiţători beta-gama cu durată de viaţă scurtă (T1/2 < 30 ani);

deşeuri înalt active (HLW): conţin preponderent radionuclizi emiţători beta.gama

cu durată de viaţă scurtă (T1/2 < 30 ani) şi cantităţi importante de radionuclizi emiţători

alfa cu durată de viaţă lungă (T1/2 > 20 ani). [5]

Sursele de provenienţă a deşeurilor

radioactive includ centralele nucleare, reprocesarea

combustibilului nuclear uzat, activităţi de cercetare

comerciale, medicale sau universitare, aplicaţii

industriale de izotopi şi exploatarea minieră şi

rafinarea minereului de uraniu. În tabelul 1 este

detaliată componenţa deşeurilor lichide de tipul

HLW de la centrale nucleare din jurul lumii. [1]

Se pot observa diferenţele majore dintre

deşeurile obţinute la centrale diferite, ele fiind

datorate diferenţelor dintre procedurile aplicate. De

exemplu, deşeuri din Anglia conţin Al, Mg, Zr, Mo

şi Fe în concentraţii mari, pe când cele din China

conţin în concetraţii mari Na şi elemente TRU. În tabelul 2 se găseşte compoziţia oxidică

a produsului de fisiune Magnox calcinat. [1]

4

3. Procesul de vitrificare

Ideea în spatele procesului de vitrificare este de a imobiliza materialul radioactiv

într-o matrice vitroasă pentru a obţine un material solid, stabil şi durabil, care poate fi

transportat şi stocat mult mai ușor decât deşeurile radioactive lichide. Imobilizarea poate

fi realizată fie prin dizolvarea elementelor

deşeului la scală atomică în sticlă, fie prin

încapsularea materialului radioactiv într-o

matrice (figura 1). [1]

Motivele datorită cărora vitrificarea

este o metodă excelentă pentru imobilizarea

deşeurilor radioactive sunt:

flexibilitatea : datorită structurii specifice a sticlei ea prezintă abilitatea de a

acomoda nu numai un număr foarte mare de elemente aflate în deşeu cât şi o variaţie

largă a compoziţiei elementelor.

stabilitate termică : produsul obţinut după vitrificare prezintă o bună stabilitate

termică. Datorită răcirii sau a căldurii generate de descompunerea radionuclizilor pot

apărea separări de faze sau cristalizări. Studii multiple au demonstrat că şi în cel mai rău

caz posibil stabilitatea termică este foarte puţin afectată.

integritate mecanică : deşi sticla este un material destul de fragil, ea deţine

proprietăţi mecanice mai mult decât suficiente pentru această utilizare, chiar şi pentru

situaţiile accidentale ce pot apărea.

stabilitate radiativă : o cantitate semnificafivă de radiaţie poate fi produsă de

radionuclizi imobilizaţi, sticla putând fi iradiată de particule alfa şi beta, raze gama şi

neutroni. Datele obţinute din studiile efectuate relevă doar un efect minor şi sub limita

acceptabilă atât asupra stabilităţii chimice şi mecanice cât şi levigarea acesteia.

stabilitate chimică : este cea mai importantă caracteristică a sticlei, ea variind în

funcţie de timp, temperatură, pH soluţiei, compoziţie, presiune, efectele radiaţiei etc. Au

fost făcute două observaţii în urma unor multiple experimente: levigarea sticlei este foarte

5

mică atunci când este vorba de condiţii realiste; stabilitatea chimică a sticlelor este bună,

ea chiar înbunătățindu-se cu timpul. [2], [3]

Un dezavantaj major al vitrificării este partea economică, metoda necesitând

costuri mari de investiţie şi operare cât şi necesitatea unui personal destul de calificat

pentru operarea instalaţiilor procesului. [3]

Procesul de vitrificare poate fi proiectat în mai multe moduri, cel prezentat în

figura 2 fiind varianta “two-stage process”. În prima etapă aditivii sunt amestecaţi cu

deşeurile lichide cu formarea unei şaje, de obicei sub forma unei paste care va fi supusă

calcinării la temperatura de 400°C. Procedeul presupune trecerea deşeului radioactiv

printr-un tub rotitor încalzit, având ca scop evaporarea apei , precum şi denitrarea

produşilor de fisiune, conferind stabilitate sticlei produse. [3]

În a doua etapă a procesului, frita de sticla împreună cu deşeul radioactiv calcinat

sunt adaugate într-un cuptor de topire a sticlei, topirea şi amestecare efectivă avînd loc.

Apoi sticla topită este turnată în containere (canistre) realizate din otel inoxidabil, în

timpul racirii topitura vitrifiindu-se. Temperatura de vitrificare este limitată la

temperaturi cuprinse între 1100-1200°C în scopul minimizării procesului de volatizare a

produşilor de fisiune. [3]

6

Sticla rezultată poate fi răcita încet într-un cuptor de recoacere pentru a evita

acumularea de tensiuni mecanice. Atunci când recoacerea este aplicată, posibilitatea

apariţiei fisurilor este mare ceea ce duce la o suprafaţă specifică mare care este mai puţin

rezistentă la levigare. Cu toate acestea, ele sunt suficient de bune pentru a asigura un grad

de retenţie a radionuclizilor adecvat şi în multe cazuri, recoacerea nu se aplică. După

aceea canistrele vor fi supuse controlului calităţii şi decontaminării, ele fiind trimise apoi

pentru pregătiri suplimentare şi amplasare în depozite subterane la mare adâncime. [3]

4. Tipuri de sticlă

Indiferent de tipul de sticlă ales acestea conţin trei tipuri de compuşi: formatori de

reţea (SiO2, B2O3, P2O5), modificatori de reţea (oxizi alcalini şi alcolino-pământoşi, ZrO2,

Fe2O3,TiO2, etc) şi cu caracter intermediar (Al2O3). [3]

De asemenea oxizi din deşeurile radioactive vor avea funcţii asemanătoare în

matricea vitroasă, imcorporarea unui produs de fisiune fiind prezentată în figura 3.

Atunci când se stabileşte compoziţia unei sticle pentru vitrificare se face un

compromis între temperatura de topire şi rezistenţa chimică, el fiind stabilit de efectele

oxizilor componenţi. Oxizii Si, Al şi Zr cresc atât rezistenţa

chimică cât şi temperatura de topire şi viscozitatea topiturii, pe

când oxizii de bor şi de metale alcaline au un efect contrar.

Figure 3

7

Adaos de oxizi de Ca, Mg, Ti şi Zn stabilizează structura sticlei şi îmbunătăţeşte

stabilitatea chimică. [5]

Datorită compoziţiilor diferite, sticlele pot să încorporeze în cantităţi diferite

deşeurile radioactive, în general sticlele fiind capabile să imobilizeze între 10 şi 30 %

gravimetrice, tabelul 3 conţinând câteva sticle şi procentele acestora. [1]

De-a lungul timpului au fost considerate mai multe tipuri de sticle ele putând fi

împărţite în:

sticle borosilicatice;

sticle fosfatice;

sticle alternative.

4.1 Sticle borosilicatice

Sticla silicatică a fost mult timp matricea preferată pentru imobilizarea deşeurilor

HLW. Acest lucru se datorează faptului că dizolvă uşor o gamă largă de compoziţii şi pot

fi uşor modificate pentru a li se optimiza proprietăţile. În plus, ele sunt baza industriei

sticlei comerciale şi au fost studiate pe parcursul a mai mulţi ani, proprietăţile lor fiind

bine cunoscute şi înţelese. [1]

Compoziţii comerciale de sticlă reflectă compromisul între capacitatea de

prelucrare a sticlei, durabilitate, şi factorii economici. Oxidul boric este cel mai frecvent

folosit pentru a modifica comportamentul silicei, el reducând în mod substanţial

temperaturile de procesare menţinând în acelaşi timp o durabilitate bună. [1]

În urma unui număr mare de studii sticla borosilicată a devenit prima alegere la

nivel mondial pentru imobilizarea deşeurilor nucleare şi este singura folosită în momentul

de faţă pentru deşeurile radioactive de tip HLW. Această selecţie a fost bazată pe

flexibilitatea sticlei borosilicatice, cu privire la încărcare deșeurilor şi a capacității de a

include diferite tipuri de elemente, cuplat cu o durabilitate chimică, integritatea mecanică,

stabilitate termică şi radiativă excelentă. Compoziţiile studiate, în general, s-au concentrat

pe sistemul silico-boro-sodic, cu mici adaosuri de alţi oxizi modificatori, ce includ

alumină, oxid de calciu şi oxid de zinc. [1]

8

Mai recent s-a considerat folosirea sticlei borosilicatice pentru imobilizarea de

actinide şi de plutoniu şi uraniu rezultat din operaţiuni militare şi civile. Studiile au arătat

că această matrice este preferată pentru imobilizarea de plutoniu deşi ea a fost special

concepută pentru a acomoda produşi de fisiune, metoda fiind propusă pentru acomodare

de plutoniu în exces rezultat în urma dezafectării armelor nucleare. [1] Date privind

compoziţia sticlelor borosilicatice care au fost considerare pentru imobilizarea deşeurilor

HLW sunt rezumate în tabelul 4.

4.2 Sticle fosfatice

Majoritatea sticlelor studiate până în prezent pentru imobilizarea deşeurilor HLW

s-au bazat pe compoziţii borosilicatice dar au fost raportate și la sistemele fosfatice.

9

Structura sticlei fosfatice este mult mai apropiată de structura polimerilor organici

decât de reţelele silicatice, acest lucru ducând la mai multe difereferinţe în proprietăţile

celor două familii de sticle. [1]

În general, sticlele fosfatice sunt mai puţin stabile termic decât echivalentele lor

silicatice, ele fiind considerate mai puţin durabile, în special în medii apoase, existând

însă câteva excepţii. Prezintă, de asemenea, temperaturi mai mici de topire, viscozitate

mai mică şi în mod substanţial , variaţie de viscozitate faţă de temperatura diferită. [1]

Interesul asupra sticlei fosfatice a existat în timpul studiilor primare de

imobilizare, datorită temperaturilor relativ scăzute de topire cuplată cu solubilitatea

ridicată a sulfaţilor şi oxizilor metalici. Sulfaţii cauzează separări de faze în cazul sticlelor

silicatice ce duc la o diminuare a durabilităţii datorată formarii unei faze solubile în apă.

Tabelul 5 conţine principalele compoziţii pentru sticlele fosfatice: [1]

Totuşi, cu timpul, interesul asupra sticlei fosfatice a scăzut rapid , datorită unei

combinaţii de factori, aceştia au inclus o duribilitatea chimică foarte slabă împreună cu

stabilitatea lor termică scăzută. În plus, topiturile fosfatice sunt extrem de corozive, acest

lucru fiind un factor care limitează serios procesul de topire. Îmbunatățirea tehnicilor de

procesare a deşeurilor a condus la o scădere substanţială a concentraţiei de sulfaţi şi ne

mai având nevoie de topituri cu solubilităţi bune de sulfaţi. [1]

4.3 Sticle aternative

10

Sticlele silicatice au rezistenţe la levigare mai bune decât cele borosilicatice, dar

necesită temperaturi mai ridicate de topire. Prin urmare cercetările asupra sticlelor

silicatice a fost in principal limitate la materialele obţinute prin sinterizare. [1]

Sticle aluminosilicatice au fost de asemenea recent investigate pentru imobilizarea

deşeurilor HLW bogate în uraniu.Temperaturile de topire au fost ridicate (1600 ˚C), dar

au fost raportate durabilităţi bune şi rezistenţe superioare faţă de sticla borosilicatică. [1]

Datorită unor multitudini de factori printre care o foarte bună cunoastere a

proprietăţilor într-o varietate mare de condiţii, sticla borosilicatică este, în prezent, cea

mai larg utilzată pentru imobilizarea deşeurilor radioactive, fiind singura acceptată în

cazul deşeurilor HLW. De exemplu, rezistenţa chimică a fost studiată în funcţie de

acţiunea soluţiilor saline, influenţa concentraţiei, compoziţiei, temperaturii, pH şi

debitului fiind larg investigate. Efectul radiaţiei asupra rezistenţei chimice a fost de

asemenea bine documentat. [1]

5. Monitorizarea produşilor de vitrificare

După ce deşeurile radioactive sunt vitrificate se pune problema monitorizării

acestora în timpul depozitării pentru a se asigura integitatea matricii şi siguranţa metodei.

În această privinţă este necesar studierea pe timp îndelungat a următoarelor procese: [4]

dizolvarea sticlei şi precipitarea de faze secundare

difuzia de silice în mediul adiacent

viteza reacţiilor chimie

autoiradierea

producţia de heliu

sfărâmarea mecanică

dizolvarea biologică a sticlei

Dintre acestea cele mai importante sunt primele două, cea de-a treia fiind de

asemenea importantă. Date concrete sunt greu de obţinut în principal datorită intervalelor

mari de timp necesare studierii proceselor, dar câteva studii au relevat formarea şi

11

dizolvarea unui strat protector care limitează difuzia apei, şi precipitarea unei faze

secundare cristaline care consumă elemente din stratul protector. [4]

6. Bibliografie

[1]. I.W. Donald, B.L. Metcalfe, R.N.J. Taylor, The immobilization of high level radioactive wastes using ceramics and glasses, Journal of Materials Science, 32 (1997), 5851-5887;

[2]. George G. Wicks, Immobilization of Hazardous and Radioactive Wastes Into Glass Structures;

[3]. M.I. Ojovan, Glasses for Nuclear Waste Immobilization;[4]. Christophe Poinsssot, Stephan Gin, Long-term Behavior Science: The

cornerstone approach for reliably assessing the long-term performance of nuclear waste, Journal of Nuclear Materials, 420 (2012), 182-192;

[5]. N.P. Laverov, B.I.Omel’yanenko, S.V. Yudinstsev, S.V.Stefanovsky, Confinement Matrices for Low- and Intermediate- Level Radioactive Waste, Geologiya Rudnyk h Mestorozhdenii, 2012, 54, 3-21;

12