Teza de doctorat Materiale I.R. absorbante cu proprietăţi controlate utilizate in conversia solar termică are ca obiectiv general conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, optimizarea şi testarea unei suprafeţe optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2, obţinută printr-o tehnică uşor transferabilă la nivel industrial – pulverizarea pirolitică, pentru afi integrată in captatoarele solare plate performante.Performanţele avute in vederea obţinerii suprafeţei optic selective prin tehnica SPD sunt:coeficientul de absorbţie a radiatiei solare, αsol mai mari de 0,90;emitanţa termică, εT mai mică de 0,10; rezistenţă crescută la acţiunea factorilor de mediu, ceea ce permite creşterea performanţelor şi a timpului de viaţă al captatorului solar.Pentru realizarea obiectivului general, teza de doctorat işi propune următoarele obiective specifice, figura 1.29:1. Obţinerea matricii de Al2O3 prin tehnica SPD – optimizarea parametrilor de depunere.2. Obţinerea stratului subţire de NiO prin tehnica SPD – optimizarea parametrilor dedepunere.

Straturile subţiri obţinute au fost supuse caracterizării: structurale, cu ajutorul analizelor de difracţie cu raze X (XRD);Difracţie cu raze X (XRD)Structura filmelor obţinute a fost investigată cu ajutorul difractometrului cu raze X.Dimensiunea medie a cristalitelor este calculată utilizand formula Scherrer, (2.16), [102]:Formulaunde: K - constanta Scherrer (valoare utilizată este 0.9);λ - lungimea de undă (nm) a fasciculului de raze X; (λ = 0,15406 nm)corespunzătoare radiaţiei1 CuKα ;β - lăţimea la jumătate a liniei de difracţie, exprimată in radiani;θ – poziţia maximului benzii de difracţie, pe abscisă.Etapa I - sinteza, caracterizarea şi modelarea proprietăţilor straturilor primare işi propune realizarea şi optimizarea parametrilor de depunere a straturilor subţiri de oxizi metalici (nichel şi aluminiu) care intră in structura suprafeţelor optic selective.In realizarea straturilor subţiri primare utilizate in conversia solar-termică se impune un set de condiţii pe care filmele trebuie să le indeplinească pentru a obţine performanţele vizate: omogenitate, uniformitate, porozitate controlată. Aceste proprietăţi se pot regla prin controlul vitezei de nucleere şi al vitezei de creştere al particulelor ce alcătuiesc filmul, care,la randul lor, depind de o serie de parametri:a.) parametrii de proces: temperatura substratului, numărul secvenţelor depulverizare;b.) natura şi concentraţia precursorilor şi a solvenţilor;c.) aditivii adăugaţi in soluţia de precursori.Adăugarea de aditivi care pot complexa speciile stabile sau intermediarii din mediul dereacţie reprezintă un instrument de control al proprietăţilor, cu precădere al morfologiei.Uzual, in medii alcoolice, se adaugă compuşi organici (cetone, acetil-cetone) iar utilizarea de co-polimeri ai anhidridei maleice cu hidrofobie controlată ca agent de reglare a proprietăţilor reprezintă unul dintre aspectele inovative ale acestei teze.

In procesul de optimizare a paramentrilor de obţinere a straturilor subţiri de alumină depunerile au fost realizate mentinandu-se următorii parametrii constanţi:- unghiul de pulverizare: θ=45o;- inalţimea de pulverizare: h =15cm;- pauza intre două secvenţe: τS=5s;- numărul de treceri intr-o secvenţă: n=5;- pauza intre două treceri: τl=0s;- acoperirea suprafeţei: in ambele direcţii;- viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s;- presiunea gazului purtător: p=2bar.

In procesul de optimizare a paramentrilor de obţinere a straturilor subţiri de oxid denichel depunerile au fost realizate mentinandu-se următorii parametri constanţi:- unghiul de pulverizare: θ=45o;- inalţimea de pulverizare: h =15cm;- pauza intre două secvenţe: τS=5s;- numărul de treceri intr-o secvenţă: n=5;- pauza intre două treceri: τl=0s;- acoperirea suprafeţei: in ambele direcţii;- viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s;- presiunea gazului purtător: p=2bar;- natura precursorului: Ni(Ac)2;Parametrii variaţi in procesul de optimizare a filmelor de oxid de nichel sunt:- solventul: H2O, H2O:EtOH;- concentraţia precursorului: 0,025÷0,20 mol/L;- agenţi de reglare a morfologiei: AcAc, Hlf, Hfb;- temperatura substratului (Tsub): 350÷ 4500C;- numărul secvenţelor de pulverizare (Nsp):10-30.Variaţia parametrilor de depunere şi a agenţilor de reglarea a morfologiei in scopulobţinerii straturilor subţiri de oxid de nichel cu proprietăţi optice optime sunt prezentaţi intabelul 2.4. Gazul purtător utilizat pentru toate depunerile a fost aerul.Tabel

Pag 65 – XRD – sticluta – amorf

Stadiul actual

Se stie ca inca din cele mai vechi timpuri, s-au utilizat vopselele negre aplicate pe butoaie pline cu apă expuse la soare in scopul conversiei energiei solare in energie termică. Deşi ieftine, vopselele au dezavantajul major de a fi puternic emiţătoare de radiaţii infraroşii ceea ce conduce la pierderi mari, neacceptate pe piaţa materialelor performante in conversia solartermică.Plecand de la acest dezavantaj, oamenii de ştiinţă au dezvoltat cercetări in scopul găsirii de noi materiale performante care prezintă o absorbţie bună a radiaţiei solare şi o emitanţă termică redusă. plus culoare si integrare in mediul construit.

Astfel, datorită numărului restrans de materiale care posedă natural proprietăţi optic selective şi datorită modificărilor majore care trebuiesc aduse acestora pentru a putea fi utilizate in conversia solar-termică, cercetătorii şi-au indreptat atenţia spre dezvoltarea de noi tipuri de materiale pentru conversia solar-termică.

Etapa cercetării materialelor cu proprietăţi intrinseci in dezvoltarea suprafeţelor opticselective a condus la o concluzie remarcabilă care stă la baza realizării plăcilor absorbanteperformante: nu există materiale cu proprietăţi optice ideale în natură însă materiale cuproprietăţi optic-selective intrinseci pot fi modificate, pentru a fi înglobate în structuraplăcilor de absorbţie performante.Testarea stabilităţii suprafeţelor optic selective la temperaturile de 2500 şi 3000Creprezintă etapa standard in evaluarea performanţelor acestora, [21, 22]

Studiul materialelor de tip suprafaţă texturată au arătat că, proprietăţile optice alematerialelor pot fi îmbunătăţite prin modificarea morfologiei suprafeţei însă acesta implicătotodată scăderea intr-un mod substanţial a rezistenţei plăcii absorbante la factorii agresivide mediu la care sunt supuse captatoarele in timpul funcţionării lor.

Cercetarea materialelor de tip semiconductor-metal a aratat că acest tip de tandem nupoate funcţiona ca placă absorbantă într-un captator plan datorită fie toxicităţii ridicate(PbS), fie randamentului scăzut (Ge, Si). Modificarea morfologiei suprafeţei şi implicit alproprietăţilor optice ar putea contribui la creşterea randamenului plăcii absorbante.

Design-ul suprafeţei de tip cermet a permis obţinerea de suprafeţe selectiveperformante prin utilizare tehnicilor care implică procese fizice şi a celor care sebazează pe procese chimice şi electrochimice.

Cercetările actuale din domeniul sistemelor solar-termice se orientează aşadar cu precădere pe

găsirea de noi materiale performante, la preţuri de cost competitive, obţinute printr-o tehnică

simplă, uşor de controlat, aplicabilă la nivel industrial.

In ultimii ani s-a acordat o atenţie deosebită obţinerii şi caracterizării plăcilor de absorbţie cu

suprafaţă optic selectivă. Printre tipurile de suprafeţe optic selective performante se numară şi

structura de tip Al2O3/NiO care, depusă pe substrat de aluminiu, poate funcţiona ca placa de

absorbţie şi conversie a radiaţiei solare. Obţinerea pe scară industrială a acestor tipuri de

suprafeţe optic selective ridică probleme la depunerea pe suprafeţe mari, deoarece marea

majoritate a tehnicilor de depunere a straturilor subţiri cu proprietăţi controlate sunt

tehnici scumpe, puternic energofage punand sub semnul intrebării sustenabilitatea soluţiei alese.

In concordanţă cu aceste cerinţe, prezentul proiect işi propune să dezvolte cerectări şi să

identifice soluţii pentru….. creşterea eficienţei solar-termice in captatoarele solare plate prin

obţinerea de suprafeţe selective performante de tip Al2O3/NiO, la preţuri competitive.

Proiectarea acestor materiale cu proprietăţi optice controlate are la bază diferite modalităţi de absorbţie a radiaţiei luminioase precum interferenţă optică, proprietăţi intrinseci, straturi subţiri de tip „sandwich” metal-semicoductor. In funcţie de modul de absorbţie al luminii, plăcile absorbante se impart in cinci mari categorii, tabelul 1.3, [14].

Tipuri de suprafeţe Caracteristici Tipuri de material utilizatereferinta

Suprafeţe intrinseci Selectivitate spectrală dată de naturamaterialului.

Metalele tranziţionale şi semiconductoriiW, MoO3 dopat cu Mo, Si dopat cu B,CaF2, HfC, ZrB2, SnO2, In2O3, Eu2O3, ReO3, V2O5, LaB6, [15].

15

Suprafeţe texturate Produc absorbanţă puternică prin reflexiimultiple - suprafeţe de tip dendritic.

Ni negru(Ni-Ni2O3)Cr negru(Cr-Cr2O3)Cu negru(Cu-Cu2O:Cu)

18

19

20

Suprafeţetandem

Semiconductor-metal Absorb radiaţia luminoasă datorităsemiconductorului şi au emitanţă termicăscăzută ca rezultat al substratului metalic,stocator de căldură.

CuO/Al şi WO3/Ni 30

Plăci absorbantemultistrat

Folosesc reflexii multiple intre componentepentru a creşte absorbanţa.

AlxOy/Al/ AlxOyHfOx/Mo/HfO2NbAlN/NbAlON/Si3N4Nb/Nb-NbN/Al2O3TiAlN/AlONCr–Cr2O3, Mo–Al2O3Cu–CuAl2O4CuCoMnOx

313233

3435363738

Compozitemetal-dielectric(cermeţi)

Principiu similar tandemurilorsemiconductor-metal, cu proprietăţiimbunătăţite.

Ni/Al2O3,

Cu/NiOPt/Al2O3Co/Al2O3Fe/Al2O3Cu/SiO2Mo/Al2O3W/WOx/Al2O3Cr/Cr2O3W–AlNCo3O4C/SiO2

39, 41,47,49,574042, 4344,46454850, 58, 525152545556

Tipuri de suprafeţe CaracteristiciTipuri de material

utilizateReferinta

Suprafeţe intrinseciSelectivitate spectrală dată

de naturamaterialului.

Metalele tranziţionale şi semiconductorii

W, MoO3 dopat cu Mo, Si dopat cu B,

CaF2, HfC, ZrB2, SnO2, In2O3, Eu2O3, ReO3, V2O5, LaB6,

[15]

Suprafeţe texturate

Produc absorbanţă puternică prin reflexii

multiple - suprafeţe de tip dendritic.

Ni negru(Ni-Ni2O3) [18]

Cr negru(Cr-Cr2O3) [19]

Cu negru(Cu-Cu2O:Cu)

[20]

Suprafeţetandem

Semiconductor-metal

Absorb radiaţia luminoasă datorită

semiconductorului şi au emitanţă termică

scăzută ca rezultat al substratului metalic,stocator de căldură.

CuO/Al şi WO3/Ni [30]

Plăci absorbantemultistrat

Folosesc reflexii multiple intre componente

pentru a creşte absorbanţa.

AlxOy/Al/ AlxOy[31]

HfOx/Mo/HfO2[32]

NbAlN/NbAlON/Si3N4[33]

Nb/Nb-NbN/Al2O3[34]

TiAlN/AlON[35]

Cr–Cr2O3, Mo–Al2O3[36]

Cu–CuAl2O4[37]

CuCoMnOx [38]Compozite

metal-dielectric(cermeţi)

Principiu similar tandemurilor

semiconductor-metal, cu proprietăţi

imbunătăţite.

Ni/Al2O3,39], [41], [47], [49],

[57]

Cu/NiO[40]

Pt/Al2O3 [42], [43]

Co/Al2O3[44], [46]

Fe/Al2O3[45]

Cu/SiO2 [48]Mo/Al2O3 [50], [52],

[58]W/WOx/Al2O3

[51]

Cr/Cr2O3[52]

W–AlN [54]Co3O4 [55]C/SiO2 [56]

[[[[Importanţa practică a pentaoxidului de vanadiu (V2O5) este determinată de faptul că acesta este un semiconductor cu proprietăţi optice, electrice, structurale şi morfologice speciale, controlate prin metoda de preparare folosită, care facilitează utilizarea pentaoxidului de vanadiu într-o gamă vastă de aplicaţii, atât sub formă de pulbere fină, cât şi ca strat subţire (film) depus pe diferite tipuri de suport.

Interesul fundamental şi aplicativ al filmelor de WO3 se datorează proprietăţilor electrocromice pe

care le posedă. Dintre toate materialele utilizate în dispozitive electrocromice, filmele de WO3

prezintă cea mai bună eficienţă de colorare, atât în domeniul vizibil cât şi în domeniul infraroşu al

spectrului1, 2. Pentru stabilirea calităţii şi eficienţei acestora, o cerinţă obligatorie o reprezintă

caracterizarea optică, electrochimică şi morfo-structurală.

V2O5 - material cu selectivitate spectrală intrinsecă]]]]]] cz stadiu actual

Tehnici de obţinere a suprafeţelor optic selectiveTehnicile de obţinere a suprafeţelor optic selective au un rol semnificativ asupra proprietăilor structurale, morfologice şi optice. Prin optimizarea parametrilor de proces se pot imbunătăţii atat proprietăţile plăcilor absorbante cat şi rezistenţa acestora la acţiunea factorilor de mediu in care captatoarele solar termice funcţionează. Un aspect de asemenea importanteste factorul economic. Obţinerea de materiale performante, durabile la preţuri competitive ce implică tehnici simple, uşor aplicabile la nivel industrial reprezintă scopul principal al cercetărilor din domeniul materialelor utilizate in conversia solar termică. Tehnicile utilizate in sinteza suprafeţelor optic selective se pot clasifica, in funcţie deprocesul de depunere, in trei mari categorii: electrochimice, fizice şi chimice, tabel 1.8.

Procesul de depunere Tehnica

Electrochimic Oxidări anodice

Depuneri catodice

Fizice Depunere fizică prin vapori (Physical Vapour Deposition, PVD)

Depunerea prin imprăştiere (Sputtering)

Evaporare Termică (Thermal Evaporation)

Chimice Depunere Chimică prin Vapori (CVD)

Depunere de straturi atomice, (ALD)

(Co)precipitare, sol – gel

Depunere prin pulverizare in camp electrostatic (ESD)

Depunere prin pulverizare cu piroliză (SPD)

Deşi performante, suprafeţele optic selective folosite in momentul de faţă pe scară largă prezintă costuri ridicate datorate in mare parte tehnicilor utilizate in sinteza acestora (imprăştiere in camp magnetic, electrochimic). Problema de natură economică determină continuarea desfăşurării cerectărilor in domeniul suprafeţelor absorbante. In prezent, pe piaţă nu există o soluţie de obţinere a suprafeţelor optic selective care să indeplinescă concomitentcriteriile de performanţă: eficienţă, durabilitate, aplicabilitate pe scară industrială, costuri scăzute.

Referinte [1] = [14][2] = [15][3] = [18][4] = [19][5] = [20] [6]= [30][7] = [31][8] = [32][9] = [33][10] =[34][11] = [35][12] = [36][13] = [37]

[14] = [39][16] = [40]

[15] = [41][17] = [42][18] = [43][19] = [44][21] = [45][20] = [46]

[22] = [48][23] = [50][26] = [51][24] = [52][26] = [54][27] = [55][30] = [56][28] = [58][29] = reteta[30] = ashour [31] = 1-s2.0-S0022369709003333-main[32] = 1-s2.0-S0169433205016934-main[33]= 1-s2.0-S0924203111000919-main

Pentru realizarea substraturilor, depunerile s-au efectuat pe substrat de aluminu (Al, 99,5% Beofon) de grosime 0,7mm. Plăcile de aluminiu au fost debitate la dimensiuni de 2,5x2,5cm2

pentru optimizareaparametrilor de depunere şi la dimensiuni de 31,5x34cm2 pentru realizarea straturilor subţiriintegrate in sistemul solar-termic de testare, prototip de laborator. Creşterea aderenţei prinasperizarea substratului a fost realizată de Petrom Service Bucureşti.Pentru a evita ecranarea semnalului corespunzător filmelor depuse datorată substatuluimetalic, in analizele de difracţie cu raze X parametrii de depunere au fost iniţial optimizaţi pesubstrat de sticlă microscopică (0,5 mm Menzel-Liaser). Inainte de utilizare substratul a fostdegresat şi spălat cu etanol in baia de ultra-sunete timp de 15 minute. Substraturile au fostuscate in curent de aer sub presiune. Probele corespunzătoare suprafeţelor optic selectiveoptimizate pe substrat de sticlă au fost apoi utilizate in depuneri pe substrat de aluminiu. Metodologia cercetariiSimplitatea, controlul parametrilor de depunere şi al proprietăţilor materialelorsintetizate (optice, morfologice şi structurale) constituie cerinţe de bază in selectarea metodeide obţinerea a suprafeţelor optic selective.Etapa I - sinteza, caracterizarea şi modelarea proprietăţilor straturilor primare işipropune realizarea şi optimizarea parametrilor de depunere a straturilor subţiri de oxizimetalici (nichel şi aluminiu) care intră in structura suprafeţelor optic selective.In realizarea straturilor subţiri primare utilizate in conversia solar-termică se impuneun set de condiţii pe care filmele trebuie să le indeplinească pentru a obţine performanţelevizate: omogenitate, uniformitate, porozitate controlată. Aceste proprietăţi se pot regla princontrolul vitezei de nucleere şi al vitezei de creştere al particulelor ce alcătuiesc filmul, care,la randul lor, depind de o serie de parametri:

a.) parametrii de proces: temperatura substratului, numărul secvenţelor depulverizare;b.) natura şi concentraţia precursorilor şi a solvenţilor;c.) aditivii adăugaţi in soluţia de precursori.

In procesul de optimizare a paramentrilor de obţinere a straturilor subţiri de oxid denichel depunerile au fost realizate mentinandu-se următorii parametri constanţi:- unghiul de pulverizare: θ=45o;- inalţimea de pulverizare: h =15cm;- pauza intre două secvenţe: τS=5s;- numărul de treceri intr-o secvenţă: n=5;- pauza intre două treceri: τl=0s;- acoperirea suprafeţei: in ambele direcţii;- viteza de pulverizare: v = 0,2 m/s;- presiunea gazului purtător: p=2bar;- natura precursorului: Ni(Ac)2;Parametrii variaţi in procesul de optimizare a filmelor de oxid de nichel sunt:- solventul: H2O, H2O:EtOH;- concentraţia precursorului: 0,025÷0,20 mol/L;- agenţi de reglare a morfologiei: AcAc, Hlf, Hfb;- temperatura substratului (Tsub): 350÷ 4500C;- numărul secvenţelor de pulverizare (Nsp):10-30.

S-au folosit 2 tipuri de substraturi: sticla optica si placute de aluminiu.Retete?

Ce tehnici de analiza s-au utilizat

Retete Tehnici de obtinere ReferintaMetavanadat de amoniu, C=0.1 - 0.5M

spray pyrolysis [29] [30]

Nitrat de vanadium [V(NO3)5_5H2O]C=0.1M

[31]

Nitrat de vanadium [V(NO3)5_5H2O]C=0.1 – 0.5M

[32]

VCl3 (C=0.4, 0.1 ,0.05 M) [33] electron beam evaporation Review [10–12, 28–32],magnetronsputtering

[33–39],

pulsed laser deposition 7, 9, 18, 42–57]

chemicalvapor deposition

58–77],

spray pyrolysis 78-80electrospinning [81–85, 128],

sol–gel [86–98]

spin coating , [99, 100, 102–104

film growth in the field of a CW IR laser beam

[109, 112–125].

De asemenea, in ultimii ani s-a pus problema integrarii colectoarelor solare in mediul construit

sintetizarii unor materiale plus culoare si integrare in mediul construit.

De asemenea, o problema de actualitate consta in obtinerea de materiale colorate avand ca scop integrarea colectoarelor solare in mediul construit [2].

Printre solutiile sugerate se numara colorarea absorberelor prin depunerea de diverse straturi subtiri prin diferite metode [1] sau folosirea vopselelor optic selective (Thickness Sensitive Spectrally Selective paint – TSSS si Thickness Insensitive Spectrally Selective paint – TISS ), precum si colorarea sticlei de acoperire [3]