fizica moleculei

Fizica moleculei curs 1 Vasile Chi

Introducere Page 1

Curs 1 Fizica moleculei

- subiect vast care implic un domeniu larg i foarte activ de cercetare - scop: studiul proprietilor fizice ale moleculelor i al legturilor chimice dintre

atomii care compun moleculele => nelegerea funciei, reaciilor i efectelor moleculelor n sisteme fizice, chimice i biologice

Molecula - din lat. molecula (diminutiv al cuvntului moles) = unitate de structur (mas mic) Cuvntul molecul n sens tiinific a fost folosit pentru prima dat de ctre fizicianul italian Avogadro n 1811: "Pentru un volum dat, n aceleai condiii de presiune i temperatur, toate gazele au acelai numr de molecule". Molecula - grup de cel puin 2 atomi, cu un aranjament spaial bine-determinat, meninut prin legturi (covalente) puternice ntre atomi. Definiia IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - autoritate internaional n nomenclatura chimic, terminologii, metode standardizate de msur, mase atomice i alte date evaluate critic) Molecula = entitate neutr din punct de vedere electric, format din cel puin 2 atomi

- cea mai mic parte de materie care poate fi gsit n stare liber i care pstreaz nc proprietile compusului din care provine

o ex: dac se dizolv zahr n ap, soluia are gust dulce indicnd prezena moleculelor de zahr

- pentru a forma molecule atomii se adaug n proporii finite Conceptul de molecul a aprut nc nainte de apariia teoriei atomice n varianta modern. Chiar dac ideea de atom (Democrit, Leucip, Epicur) a aprut inainte de Cristos, aceasta a fost acceptat definitiv abia dup dezvoltarea teoriei moleculare. H - cel mai simplu atom (He+, Li++, etc - atomi hidrogenoizi) - un singur electron H2

+ - cea mai simpl molecul (dou nuclee i un singur electron) Fizica moleculei (structura i proprietile moleculelor)

- se bazeaz pe metode: o experimentale (spectroscopia IR, Raman, RMN, RES, UV-Vis, emisie,

GC/MS, difracie de raze X sau de de neutroni, spectroscopie de microunde, spectroscopie fotoelectronic, microscopie STM, AFM, etc.)

mai multe metode necesare din cauza numrului mai mare de grade interne de libertate ale moleculelor comparativ cu atomii (rotaii, vibraii)

o teoretice - metode semiempirice i ab initio de calcul a structurii electronice a moleculelor

furnizeaz metode cu care pot fi calculate proprieti precum: distribuia electronilor n molecule, sarcini atomice pariale, momente de dipol, cuadrupol, multipol, stri excitate, energii de


Introducere Page 2

interaciune, energii de atomizare, entalpii de formare, interaciunea moleculelor cu cmpuri electromagnetice, etc.

- se suprapune cu chimia cuantic (teoretic), chimia-fizic sau chimia computaional

Proprietile unei molecule nu sunt date de ctre suma proprietilor atomilor constitueni! Fizica moleculei + mecanica cuantic molecular (chimia cuantic)

nelegerea fenomenelor fizice i biologice nelegerea forelor microscopice dintre molecule i a formrii structurilor

moleculare complexe interpretarea proprietilor electrice, magnetice i mecanice ale moleculelor,

cristalelor sau a filmelor subiri folosite n nanotehnologie nelegerea proceselor fizico-chimice de baz ale vieii

Clasificarea moleculelor:

- biatomice o homonucleare (H2, N2, O2, etc.) o heteronucleare (NO, HF, LiF, HCl, etc.,)

- poliatomice o H2O, NH3, C6H6, aminoacizi, baze ADN, proteine, lipide, zaharuri, etc.

- structuri supramoleculare, clusteri moleculari

- stabile - instabile (specii reactive, radicali liberi, molecule Rydberg, stri de tranziie,

compleci van der Waals) Molecul Rydberg - specie chimic aflt ntr-o stare electronic (puternic) excitat. Complex van der Waals - cluster stabil format din dou sau mai multe molecule meninute mpreun prin fore van der Waals sau prin legturi de hidrogen. Excimeri (dimer excitat) - sistem molecular de via scurt (de ordinul ns) format din dou specii identice sau diferite (dimer) dintre care cel puin una se afl ntr-o stare electronic excitat. Fore van der Waals - fore ntre dipoli permaneni i dipoli indui corespunztori sau fore ntre dipoli indui instantaneu


Introducere Page 3

Moleculele vieii ap, lipide, zaharuri, proteine, ADN, ARN.

DNA - lan polinucleotidic format prin legturi de hidrogen ntre bazele ADN (A-T i G-C)

- stocheaz informaia genetic i este prezent n nucleele tuturor celulelor vii


Introducere Page 4

Radicali liberi - fragmente moleculare care posed cel puin un electron nemperecheat - molecule paramagnetice -> RES, ENDOR - sunt cauza direct a unui numr de peste 60 de boli. Datorit electronului impar pe

care l posed ei se pot ataa uor de alte molecule de la care s preia un electron, schimbndu-le astfel structura i fcndu-le s devine ele nsele radicali liberi. Aceasta poate duce la o reacie n lan autontreinut n care se altereaz structura a milioane de molecule producnd grave efecte asupra acizilor nucleici, proteinelor, enzimelor i celulelor.

- molecule importante n desfurarea proceselor biologice, acumularea lor n exces fiind ns periculoas pentru buna funcionare a celulelor. Free-radical theory of aging (FRTA) susine c organismele mbtrnesc din cauza faptului c de-a lungul timpului celulele sufer atacuri ale radicalilor liberi.

In interiorul corpului omenesc radicalii liberi sunt creai ca urmare a unor procese naturale precum: procesele metabolice, mecanismele imune de aprare sau reaciile de detoxificare. De asemenea, organismele sunt supuse i unor surse exterioare de producere a

radicalilor liberi datorit expunerii radiaiilor, fumului, medicamentelor, poluanilor, pesticidelor, ierbicidelor, alcoolilor, etc. Aprarea mpotriva radicalilor liberi este asigurat de enzime specifice precum superoxid dismutaza, calaza i peroxidaza glutationic dar i de antioxidani precum vitaminele A, C i E.

Procesarea radiaiilor este un domeniu relativ nou de cercetare care continu s se dezvolte foarte rapid, radiaiile gama gsindu-i aplicaii ntr-un larg domeniu de cercetare. Printre aceste aplicaii sunt incluse sterilizarea produselor medicale, iradierea n scopul conservrii produselor alimentare, procesarea polimerilor dar i a altor materiale [IAE90]. In toate aceste procese dozimetria radiaiilor joac un rol esenial datorit importanei determinrii cu exactitate a cantitii de energie absorbite de ctre materialul tratat fiind totodat necesar proiectarea unor dozimetre noi cu o ct mai mare releven biologic.


Introducere Page 5


Introducere Page 6

Rolul moleculelor n nanotehnologie Richard Feynman - conferina "There's plenty of room at the bottom. An invitation to enter a new field of physics" - 29 decembrie, 1959, Caltech ... when we have some control of the arrangement of things on a small scale we will get an enormously greater range of possible properties that substances can have, and of different things that we can do ... The problems of chemistry and biology can be greatly helped if our ability to see what we are doing, and to do things on an atomic level, is ultimately developed.

"Bottom-up technology" - asamblarea unor structuri dorite folosind uniti structurale de cel mai jos nivel: atomi i molecule.

Nanotehnologie (cuvnt introdus n 1974 de ctre Norio Taniguchi) - domeniu al activitii tiinifice orientat pe sinteza, investigarea i aplicaiile

materialelor, dispozitivelor i sistemelor a cror funcionare este determinat de ctre nanostructuri (fragmente cu dimensiuni ntre 1 nm i 100 nm)

- nu se refer numai la procesele tehnologice de producere a nanomaterialelor ci i la activitile legate de producerea i investigarea nanosistemelor.

- implic mai multe domenii ale tiinei i tehnologiei: o fizic, chimie, electronic, mecanic, biologie, medicin, etc.

Implicaii: - crearea de noi materiale pentru medicin, electronic, producia de energie, etc.

o nregistrarea i stocarea informaiei, sinteza de noi materiale compozite (nanolubrifiani, materiale de protecie), producerea de materiale plastice rezistente la foc sau la temperaturi extreme

o producerea de dispozitive electronice bazate pe sisteme moleculare

miniaturizare, vitez de lucru ridicat, memorii moleculare cu capacitate mrit

o livrarea exact a medicamentelor n corpul uman, la organele interne corespunztoare, prin intermediul unor molecule transportoare

o sinteza de biomateriale noi (substitueni pentru esuturi, oase artificiale) o construirea de biosenzori bazai pe mecanismele de recunoatere

molecular diagnostic timpuriu i monitorizare continu o conversia energiei solare o etc.

Exemple 1. Grafena

- monostrat planar infinit de atomi de carbon hibridizai sp2 (r(CC)=1.42) - izolat pentru prima dat n 2004, prin exfolierea mecanic a grafitului, la

Universitatea din Manchester.


Introducere Page 7

Proprieti: o semimetal (semiconductor cu gap zero) o mobilitate foarte mare a electronilor i golurilor la temperatura camerei o opacitate optic neateptat de mare pentru un strat atomic o material ideal pentru spintronic datorit absenei cuplajului spin-orbit o unul dintre cele mai dure materiale o conductibilitate termic foarte mare (mai mare dect a diamantului)

Poteniale aplicaii o conectori n circuite integrate o tranzistori o detector de gaz o LCD o celule organice fotovoltaice o dispozitive pentru diagnosticare

2. Celule solare organice

- folosite pentru conversia ieftin i nepoluant a energiei solare n energie electric, avnd avantaje precum: cost sczut, flexibilitate, procesabilitate uoar.

- stratul activ const din dou componente, un material donor (D) i unul acceptor (A) de electroni, asamblate ntr-un strat dublu sau sub form de amestec (heterojunciuni moleculare).

- mecanismul producerii fotocurentului se bazeaz pe generarea iniial a excitonilor (cvasiparticul care const dintr-o stare legat a unui electron i un gol) de ctre lumina solar, urmat apoi de difuzia acestor excitoni ctre interfaa D/A i apoi separarea acestora n purttori de sarcin (electroni i goluri) care migreaz i sunt colectai la electrozi.

- Pentacena este un candidat promitor pentru construcia celulelor fotovoltaice organice, ca i donor, deoarece:

o are o foarte bun abilitate de transport a sarcinii electrice o absoarbe o parte semnificativ din radiaia solar, cu maximul de absorbie la

670 nm. - molecula C60 este folosit n diferite heterojunciuni moleculare ca i acceptor de

electroni Electronica molecular

Dezvoltarea unor microprocesoare din ce n ce mai puternice depinde de progresul continuu de miniaturizare a acestora. Totui, s-a estimat c dac tendina actual persist, chip-urile convenionale pe baza de siliciu i vor atinge limitele fizice n urmtorii civa ani. Alternativa sistemelor electronice bazate pe molecule, compuse din mai multe dispozitive uni-molecul poate furniza o cale de construcie a computerelor viitorului cu componente de dimensiuni moleculare i cu viteze de calcul foarte mari. Acest domeniu de cercetare interdisciplinar care combin fizica, chimia, tiina materialelor i electronica este denumit electronic molecular i propune ca moleculele sau ansambluri moleculare formate din cteva molecule s stea la baza construirii dispozitivelor electronice viitoare [J.C. Cuevas, J. Heurich, F. Pauly, W. Wenzel, G. Schon, Nanotechnology 14, 29 (2003)].


Introducere Page 8

Domeniile majore i noi ale aplicaiilor electronicii moleculare includ senzori, display-uri, materiale inteligente, motoare moleculare, dispozitive logice i de memorie, tranzistori de dimensiuni moleculare i dispozitive de transformare a energiei. De asemenea, dezvoltarea cu succes a EM i deci a circuitelor bazate pe dispozitive electronice moleculare (DEM) este ateptat s aduc imense beneficii prin interfaarea acestora cu biosisteme, prin crearea de dispozitive senzoriale uni-moleculare sau crearea de dipozitive mecanice moleculare. Dispozitivele moleculare individuale ar putea fi de lungimi de circa 1.5 nm, avnd densiti de cca 1012 dispozitive pe cm2. Aceasta scdere semnificativ a dimensiunilor va rezulta n posibilitatea construirii de memorii de ordinul teraocteilor de dimensiunea unui chip actual i de asemenea, n construirea a mai mult de un trilion de dispozitive bistabile

pe un singur chip CPU. Pentru aplicaii electronice, structurile moleculare prezint avantaje importante

precum viteze de schimbare a strii foarte mari i posibilitatea producerii de nanodispozitive electronice adecvate pentru interaciunea cu sistemele celulare. De asemenea, moleculele sunt structuri naturale de dimensiune nanometric ce pot fi absolut identice n numr foarte mare.

Diod molecular conformaional [A. Troisi, M.A. Ratner, Nano Letters, 4, 591-595 (2004)]


Introducere Page 9

Conductori moleculari

Diode moleculare


Introducere Page 10

Motoare moleculare

Calcule de structur electronic molecular (HF, DFT)

- rezolvarea (numeric) a ecuaiei Schrdinger moleculare i calculul diverselor proprieti moleculare:

o geometrii (parametri geometrici), energii totale i relative, sarcini atomice pariale, momente de dipol sau multipol, energii de ionizare i excitare, spectre (vibraionale, UV-Vis, RMN, RES), poteniale i energii de interaciune, descriptori moleculari, etc.


Introducere Page 11

Putem vedea moleculele? TEM, STM, AFM


Introducere Page 12

Imagine TEM a unui film ordonat de molecule de hexadecaclor-Cu-ftalocianin depus pe un substrat izolator [Haken and Wolf]

Imagine STM a heptamerilor de C60 depui pe o reea format din molecule PTCDI-melamin (Theobald et al., Nature, 424 (2003) 1029)


Introducere Page 13

Imagine topografic STM a monostraturilor de acid 1,3,5-benzen-tribenzoic depus pe o suprafa de HOPG (Kampschulte et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 10829-10836)


Introducere Page 14

Magnei unimoleculari (SMM - single molecule magnets) - compui metalo-organici care sub o anumit temperatur au comportament

superparamagnetic - molecule care pot fi magnetizate n cmp magnetic, rmnnd magnetice i n

absena cmpului proprietate a moleculei individuale, nefiind necesare interaciuni intermoleculare pentru producerea acestui fenomen

- spre deosebire de magneii obinuii, n acest caz nu este necesar ordonarea de lung distan a momentelor magnetice

- astfel de molecule pot fi nglobate n soluii sau n matrici polimerice, de exemplu, rmnnd n continuare magnetice

o o molecul = 1 bit => densiti de stocare a datelor foarte mari

K. Katoh et al., JACS, 131 (2009) 9967


Introducere Page 15

Structura spaial a moleculelor (structura geometric) este dat de aranjamentul nucleelor din molecul (conformaie)

o conformer aceeai componen atomic, aceeai conectivitate ntre atomi dar cu

orientri relative diferite ale unor grupuri funcionale din molecul o tautomer

aceeai componen atomic dar conectiviti diferite ntre atomii moleculei


Introducere Page 16

Dimensiunile i masele moleculelor Dimensiunile moleculelor

- date de extensia spaial a moleculelor (a electronilor moleculelor) - nu sunt constante; de ex. prin excitarea moleculei, crete n volum distribuia

electronic a moleculelor - estimate folosind legea lui Avogadro "1 mol de gaz ideal conine, n condiii normale

de temperatur i presiune, 6.0221023 molecule" - prin condensarea gazului, volumul acestuia se reduce de circa 1000 de ori.

Metode de determinare a dimensiunilor moleculelor 1. pe baza ecuaiei de stare a gazului real;

a - msur a interaciunii intermoleculare b - covolum ( 4 x volumul moleculei) n - numrul de moli de gaz Din izotermele PV rezult b i apoi diametrul moleculelor. Exemplu Pentru molecula de ap, covolumul msurat din izoterme van der Waals este 0.0266 l/mol. Presupunnd c molecula are o form sferic, estimai diametrul moleculei. Rezolvare b=3.9355 10-26 l/molecul = 39.35 3/molecul vmolecula=b/4 = 9.84

3

d=(6vmolecula/) d=2.66 Obs. 1) Folosind legea lui Avogadro, rezult c latura cubului care conine o molecul de ap este 3.11.

2) Parametrii geometrici ai moleculei de ap sunt: r(OH)=0.96, (HOH)=104.5o. De aici rezult c cea mai mare distan interatomica din molecul, r(HH)=2.48

Exerciiu 1. tiind c valoarea b msurat din izotermele van der Waals pentru molecula de benzen este 0.155 l/mol estimai diametrul moleculei, admind o form sferic pentru aceasta. 2. Cunoscnd parametrii geometrici ai moleculei (r(CC)=1.397, R(CH)=1.084, (CCC)= (HCC)=120o), comparai cea mai mare distan dintre doi atomi din molecul cu diametrul moleculei estimat la pct. 1. 2. Din msurtori ale proprietilor de transport - difuzie - conductibilitate termic

- vscozitate => drumul liber mediu al moleculelor 3. Difracie de raze X, de neutroni sau electroni geometria moleculelor

- aranjamentul 3D al atomilor care formeaz molecula, lungimi de legturi, unghiuri de valen (dintre legturi) i unghiuri diedre.


Introducere Page 17

4. Microscopie SEM i TEM 5. STM - maparea distribuiei densitii electronice (Binning & Rohrer, 1982)

Lungimi de legturi n molecule biatomice

Molecula r() Molecula r()

H2 0.741 CH 1.120

HD 0.741 NH 1.038

D2 0.741 PH 1.433

C2 1.312 OH 0.971

N2 1.098 FH 0.917

P2 1.890 ClH 1.275

O2 1.207 BrH 1.408

S2 1.887 IH 1.600

F2 1.418 CN 1.177

Cl2 1.988 CO 1.131

Br2 2.284 NO 1.150

I2 2.667 ClF 1.628

Lungimi de legturi i unghiuri n molecule poliatomice

Molecula Legtura r() Legturi unghi Molecula Legtura r() Legturi unghi

CO2 CO 1.160 OCO 180.0 C2H2 CH 1.060 HCC 180.0

CS2 CS 1.553 SCS 180.0 CC 1.205

CSe2 CSe 1.980 SeCSe 180.0 C2H4 CH 1.084 HCH 0.6

SO2 SO 1.432 OSO 119.5 CC 1.332

SO3 SO 1.430 OSO 120.1 C2H6 CH 1.093 HCH 109.7

H2O OH 0.967 HOH 104.5 CC 1.534 H-C-H 111.5

H2O2 OO 1.480 OOH 100.1 C6H6 CH 1.084 HCC 120.1

ClO2 ClO 1.490 OClO 118.5 CC 1.397 CCC 120.1

H2S SH 1.345 HSH 93.3 CH3OH CH 1.095 COH 109.1

NH3 NH 1.010 HNH 107.3 CO 1.428

PH3 PH 1.437 HPH 93.3 OH 0.960

AsH3 AsH 1.519 HAsH 91.8 (CH3)2O CH 1.094 COC 111.5

AsCl3 AsCl 2.161 ClAsCl 98.4 CO 1.416

SbCl3 SbCl 2.352 ClSbCl 99.5 (CH3)3N CH 1.090 HCH 107.1

BiCl3 BiCl 2.480 ClBiCl 100.1 CN 1.472 CNC 108.7

SiH3F SiH 1.460 HSiH 109.3 C2H5Cl CC 1.595 H CH 110.0

SiF 1.595 CCl 1.779 CCCl 110.5

GeH3Cl GeH 1.520 HGeH 110.9 (CH3)2CO CC 1.515 CCC 116.2

POCl3 PCl 1.990 ClPCl 103.5 CO 1.215 CCO 121.9

CH4 CH 1.093 HCH 109.5 CH3SH CS 1.819 CSH 96.5

CCl4 CCl 1.766 ClCCl 109.5 (CH3)3As CAs 1.959 CAsC

95.5


Introducere Page 18

Forma moleculelor - determinat de aranjamentul nucleelor (conformaia moleculei) i distribuia

densitii electronice din molecul o Conformaia

prin difracie de raze X, de electroni sau neutroni, IR, RMN precizie: 0.01 pentru distane i 1.0 grade pentru

unghiuri o Distribuia electronic

densitatea electronic scade continuu cu creterea distanei fa de nuclee

suprafee de densitate electronic constant (suprafee de contur)

linii de contur - suprafee de contur intersectate de ctre un plan

Suprafee de poteniale electrostatic molecular (MEP) - o proprietate (potenialul electrostatic molecular) mapat pe o suprafa de densitate

electronic

Dimensiunea i forma moleculelor se modific la schimbarea mediului n care se afl moleculele (efecte de solvent).


Introducere Page 19

Masa moleculelor - poate fi estimat din legea lui Avogadro: m=/NA (-masa molar) - exact - prin spectrometrie de mas

ioni moleculari, fragmente moleculare => masa moleculei

Schema de principiu a unui spectrometru de mas

Spectrul de mas al moleculei C6H5CH2OH

Pentru molecule biologice (mari)

o ultracentrifugare (30000 rpm) distribuia radial a moleculelor + coeficieni de sedimentare

=> masa moleculelor


Introducere Page 20


Introducere Page 21


Introducere Page 22

fizica moleculei

Documents