Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iasi Facultatea de Inginerie Chimic i Protecia Mediului

1

Cuprins Capitolul I1 1.1. Tema de proiectare...1 1.2. Memoriu tehnic..1 Capitolul II.2 2.1 Importaa acetatului de vinil din punct de vedere economic..2 2.2. Proprietile fizice i chimice ale acetatului de vinil..3 2.2.1. Proprietile fizice..3 2.2.2. Proprietile chimice.6 2.3. Tehnologii aplicate industrial pentru fabricarea acetatului de vinil...6 2.4. Analiza critic a tehnologiei de fabricaie i justificarea tehnologiei alese..8 2.5. Materii prime i auxiliare pentru realizarea tehnologiei alese..................................10 2.6. Mecanismul de reacie................................................................................................15 2.7. Calculul termodinamic pentru reacia care intr n process..16 2.7.1. n condiii standard..16 2.7.2. La temperatura din proces 17 2.8. Probleme de cinetic i factori care influeneaz tehnologia.19 2.9. Descrierea pe faze a tehnologiei de fabricaie..24 2.10. Bilanul de materiale pe faze de fabricaie..28 2.11. Tipuri de utiliti31 Capitolul III - Controlul i automatizarea fazelor tehnologice........................................34

2

3. 1. Aparate de msur i de control finite.......................................................................34 Capitolul IV - Probleme de protecie a muncii i norme de P.S.I..37

3

Capitolul 11.1. Tema de proiectare S se proiecteze o instalaie tehnologic cu funcionare continu pentru obinerea acetatului de vinil cu o capacitate de producie de 6.000 tone/an. 1.2. Memoriu tehnic n cadrul acestui proiect a fost conceput o instalaie de obinere a acetatului de vinil artnd necesitatea i oportunitatea temei propuse i alegnd procedeul tehnologic optim. Proiectarea s-a realizat cu ajutorul calculelor cinetice si termodinamice precum i cu ajutorl bilanului de material. n continuare s-a trecut la elemente de automatizare i control a procesului , la modul de asigurare a transportului Si depozitrii , a ventiliei i iluminatului. Proiectul se finalizeaz cu norme de tehnic a securitii muncii i bibliografia care a stat la baza acestuia.

4

Capitolul II2.1. Importaa acetatului de vinil din punct de vedere economic Acetatul de vinil este un produs chimic versatil i important din punct de vedere economic, cu o mare varietate de aplicaii industriale i comerciale. Acetatul de vinil este un compus chimic utlizat pentru fabricarea unei mari varietati de polimeri precum : materiale plastice filme lacuri adezivi de laminare elastomeri cerneala vopsele emulsie pe baza de apa adezivi finisaje i materiale de impregnare straturi de hartie podea Tigla pentru constructii fibre acrilice lipici cosmetice i produse de ngrijire personalFig. 2.1. Utilizarile acetatului de vinil

5

finisarea textilelor i articolelor neesute. [1]

2.2. Proprietile fizice i chimice ale acetatului de vinil 2.2.1. Proprietile fizice

Formula chimic a acetatului de vinil este Stare fizic

; CH3COOCH= CH2

Acetatul de vinil este un lichid incolor, cu miros caracteristic, este inflamabil i se dizolv usor n ap.

Pericolele fizice:Vaporii sunt mai grei dect aerul i pot cltori de-a lungul terenului; aprinderea la distan este posibil. Pericole chimice

Substana poate polimeriza uor din cauza cldurii sau sub influena luminii ori a peroxizilor, existnd riscul de incendiu sau de explozie. Reacioneaz violent cu oxidanii puternici. Cile de expunere

Substana poate fi absorbit n organism prin inhalare i prin ingestie. Riscul inhalrii

Se poate ajunge foarte rapid la o contaminare a aerului la evaporarea acetatului de vinil la 20 C. Efectele expunerii la aceast substan pe termen scurt pentru ochi, piele i tractul respirator.Substana poate

Substana este iritant

provoca efecte asupra plmnilor, ducnd la leziuni tisulare. 6

Influena asupra mediului nconjurtor

Substana este dunatoare pentru organismele acvatice. n tabelul nr. 1 sunt prezentate constantele fizice ale acetatului de vinil n condiii de calitate : [ref. 1] Tabel nr. 2.2.1. - Constantele fizice ale acetatului de vinil (conditiile de calitate): Constanta Masa molecular Temperatura de fierbere la 760 mmHg, tf, C Temperatura de congelare, tc, C Densitatea, g/cm3: d2020 d420 Indicele de refracie, nD20 Vscozitatea la 20 C, , cP Temperatura critic, tcr, C Presiunea critic, Pcr, at Tensiunea superficial la 20 C, , dyn/cm Momentul de dipol Aciditate maxim, % (n greutate) Aldehide, maxim, % (n greutate) Temperatura de inflamabilitate (vas deschis), C Temperatura de autoaprindere, C Cldura latent de vaporizare, kcal/mol 0,9342 - 0,9354 0,9312 1,3956 1,3958 0,432 0,4213 228,9 22,4 23,95 1,7510-18 0,02 0,05 -5 427 7,8 - 8,21 Valoarea 86,09 72,5 -100,2

7

Cldura de formare din acetilen si acid acetic H, kcal/mol Cldura de combustie, Hc, kcal/mol Cldura de polimerizare, Hpol, kcal/mol Solubilitatea n ap, g/100 g ap: la 20 C la 50 C Solubilitatea apei n acetat, g/100 g acetat: la 20 C la 66 C Coninut de ap, % Solubilitate n ap, g/100 ml ap Reziduu la evaporare maxim, % (n greutate) Azeotrop cu ap, % acetat de vinil temperatura de fierbere, C Azeotrop cu toluenul, % acetat de vinil temperatura de fierbere, C Azeotrop cu metanolul, % acetat de vinil temperatura de fierbere, C

-28,3

495 21,3 2,5 2,1

0,1 1,7

0,1 2,5 0,05 93,5 66 96 72,6 60 59,3

8

2.2.2. Proprietile chimice 2.3. Tehnologii aplicate industrial pentru fabricarea acetatului de vinil Acetatul de vinil se poate fabrica la scar industril prin urmtoarele procedee: a) Tehnologia acetatului de vinil din acetilen Sinteza acetatului de vinil din acetilen se bazeaz pe adiia acidului acetic la acetilen.Reacia poate fi condus la faz lichid sau de vapori. n faz lichid se folosesc drept catalizatori sruri de mercur , care se precipit n mediul de reacie(acidul acetic) cu acidul sulfuric sau fosforic. n paralel , se formeaz n proporie de 10-30% diacetat de etiliden . n faz gazoas se folosesc drept catalizatori acetai de zinc, cadmiu, mercur , cel mai utilizat fiind primul , depus pe crbune activ. Mecanismul reaciei de adiie la acidul acetic la acetilen , att n faz lichid ,ct i n faz gazoas , este acelai : [4 ,183]

b) Tehnologia sintezei acetatului de vinil din etilen n 1967 au aprut primele licene privind obinerea acetatului de vinil din etilena . nlocuirea acetilenei n fabricarea acestui monomer a fost dictat n pimul rnd de preul de cost cobort al etilenei. Formarea acetatului de vinil , direct din aceast materie prim , n prezen de Pd n

soluie de acid acetic a fost observat pentru prima dat de I. Moiseev. Ulterior s-a propus o serie de brevete privind transpunerea la scar industrial a acestei metode. Acetatul de vinil din etilen se poate realiza n faz lichida , n sistem redox , sau n faz gazoas , prin cataliza eterogen cu metale nobile. Obinerea acetatului de vinil pe aceast cale are loc n prezena catalizatorilor pe baz de

9

clour paladiu , dup o reacie analoag sintezei aldehidei acetice din etilen. Etilena , acidul acetic si oxigenul reacioneaz formnd acetatul de vinil, dupa cum urmeaz: [4, 190]

c) Tehnologia sintezei acetatului de vinil din aldehid i anhidrid acetic Procesul decurge n dou stadii:

Prima reacie este catalizat de acidul sulfuric sau triflorur de bor eterat. Diacetatul de etiliden se descompune la.Aceast temperatura poate fi micsorat introducnd catalizatori

precum: acidul fosforic, dioxidul de sulf, acidul toluen sulfonic.[4,197]

10

2.4. Analiza critic a tehnologiei de fabricaie i justificarea tehnologiei alese Pentru fabricarea acetatului de vinil am ales tehnologia de adiie a acidului acetic la acetilen.Tehnologia presupune crearea unui schimbtor de cldur cu catalizator n evi. n ceea ce privete acest procedeu , exist dou variante: procedeul n faz lichid; procedeul n faz gazoas. La momentul actual procedeele n faz lichid au fost abandonate, prin urmare cele n faz de vapori sunt mai importante. Avantajele utilizarii procedeului n faz de vapori n defavoarea procedeului n faz lichid sunt: Randamente mai mari, 90 95 % fa de acetilen i 93 99 % fa de acid acetic; Formare de cantiti mici de diacetat de etiliden (max. 2 %) i alte produse secundare; Coroziune redus. Acidul acetic se adiioneaz la acetilen n prezena acetatului de zinc la acetatul de vinil. Reacia principal const n adiia acidului acetic la acetilen: CH CH + COOH = CH O CO acetilena acid acetic i formeaz

H298 = - 22,18 kcal/mol

n timpul procesului se formeaz i produse secundare conform reaciilor: 2 COOH O + H2O

C2H2 + H2O CH3CHO CH3 COOH + CH2CHOCOCH3 (CH3COO)2CHCH3

11

C2H2 2C + H2 Catalizatorul folosit de obicei se obine prin impregnarea crbunelui activ cu acetat de zinc (20 50 fa de crbune), de cadmiu sau mercur. Industrial, catalizatorul se prepar prin mbinarea crbunelui activ, neutru i lipsit de metale, cu o soluie de acetat de zinc preparat prin dizolvarea oxidului de zinc n acid acetic diluat la 100 C. Dup mbinare, catalizatorul se usuc cu aer prenclzit la 60 100 C, soluia de acetat de zinc se poate recircula. Catalizatorul se rcete cu aer. n figura nr. 2.4.1. este prezentat schema tehnologic a unei instalaii de obinere a acetatului de vinil.[5, 391]

Fig. 2.4.1. - Schema tehnologic a unei instalaii de obinere a acetatului de vinil

1 vaporizator; 2 reactor; 3 separator gaz - lichid; 4 coloan de absorbie; 5, 6, 7 coloan de distilare 12

2.5. Materii prime i auxiliare pentru realizarea tehnologiei alese Materiile prime utilizate n acest proces tehnologic sunt : Acidul acetic Acetilena

Materiile auziliare sunt : Oxidul de zinc(necesar preparrii soluiei de acetat de zinc) Crbunele activ neutru i lipsit de metale

1. Acidul acetic Proprietati fizice Acidul acetic este acidul carboxilic care are formula brut C2H4O2 i formula chimic CH3-COOH. Numit i acid etanoic, acidul acetic este un lichid incolor cu miros ptrunztor i iritant. Acidul acetic pur (anhidru) se numete acid acetic glacial datorit aspectului de ghea al cristalelor formate la temperatura camerei. n soluii diluate (3% - 6%) se numete oet i se folosete n alimentaie. Acidul acetic este miscibil cu apa i cu majoritatea solvenilor organici. Este insolubil n sulfura de carbon. Acidul acetic are un coeficient de partiie mai mare n solveni polari nemiscibili care conin ap dect n ap, din aceast cauz se poate extrage din soluii apoase n eter sau acetat de etil. La rndul su, acidul acetic este un bun solvent utilizat frecvent la dizolvarea rinilor i a uleiurilor eseniale. Acidul acetic joac un rol esenial n industria chimic organic. Este utilizat att ca solvent, dei este puternic coroziv, ct i la prepararea unui numr mare de compui importani, printre care acetanimida, anhidrida acetic, cetena, acetat de vinil i acid acetil salicilic, acetat de celuloz, esteri utilizai n parfumerie, colorani.

13

Acidul acetic este un compus chimic organic ce apare ca un lichid incolor, cu miros caracteristic, neptor; se amestec n orice proporii cu apa. Temperaturile de topire i fierbere sunt de 16,7 C respectiv 118,2 C. Se fabric prin fermentarea acetic a soluiilor diluate de alcool, prin distilarea uscat a lemnului (v. i acid pirolignos) sau prinoxidarea aldehidei acetice. Oetul conine acid acetic n concentraie de 39%. Acidul acetic glacial este un acid acetic de concentraie 9899,8%. Este caracterizat printr-o mare capacitate de a atrage apa din mediul n care se gsete (higroscopicitate). Acidul acetic este: coroziv, vaporii si provocnd iritarea conjunctivei oculare i a cilor respiratorii, putnd merge pn la congestia pulmonar. considerat a fi un acid slab, deoarece n soluii apoase i n condiii standard de temperatur i presiune acidul disociat coexist n echilibru cu forma nedisociat, spre deosebire de acizii tari care sunt complet disociai. unul dintre cei mai simpli acizi carboxilici, urmnd dup acidul formic. un reactiv chimic important de larg utilizare n industrie, fiind folosit pentru producerea tereftalatului de polietilen, compus ce st la baza obinerii de sticle pentru buturile rcoritoare; se folosete la prepararea acetatului de celuloz, n special pentru filmul fotografic, la fabricarea de solveni pentru industria de lacuri i vopsele, pentru obinerea acetatului de polivinil, n industria medicamentelor, ca i n producerea de fibre i esturi sintetice. n gospodrie, acidul acetic diluat e adesea utilizat ca agent de detartrare. n industria alimentar, este utilizat sub codul E260 ca aditiv alimentar cu scopul ajustrii aciditii. Proprieti chimice Acetaii metalici se pot obine din acid acetic i baza corespondent, ca n reacia dintre bicarbonatul alimentar i oet. Cu excepia acetatului de crom (II), aproape toi acetaii sunt solubili n ap. Mg + 2 CH3COOH (CH3COO)2Mg + H2 14

NaHCO3 + CH3COOH CH3COONa + CO2 + H2O Acidul acetic produce reaciile chimice tipice ale unui acid carboxilic: obinerea apei i a acetailor (etanoai) metalici, n cazul reaciei cu

alcali (metale alcaline i alcalino-pmntoase), producerea unui acetat metalic, cnd reacioneaz cu metale, producerea de acetat metalic, ap i dioxid de carbon cnd reacioneaz cu carbonai i bicarbonai (carbonai acizi). Dintre toate reaciile sale, de remarcat este formarea etanolului prin reducere i formare de derivai de tipul clorurii de acetil prin intermediulsubstituiei nucleofilice a gruprii acetil. Alte derivative de substituie includ anhidrida acetic; aceast anhidrid este produs prin pierderea apei din dou molecule de acid acetic. n mod asemntor, esterii acidului acetic se pot forma prin esterificare (esterificarea Fischer); se pot obine i amide. nclzit la peste 440 C, acidul acetic se descompune n dioxid de carbon i metan sau poate da ceton i ap.[2]

2.

Acetilen Proprieti fizice: gaz incolor cu miros eterat plcut (n stare pur); densitatea fa de aer egal cu 0,90; p.f. : -84C si p.t. : -82C; solubil n ap (1:1 in volume), solubilitatea crete o dat cu presiunea; solubil n solveni organici; comprimat sub presiune explodeaz; se transport in cilindri de oel cptuii cu azbest i mbibai cu aceton; [3]

15

Proprieti chimice: Tabel nr 2.5.1. - Proprieti chimice Proprietatea: Ecuaia reaciei:

1.Adiia Br

C2H2 + Br2 BrHC=CHBr (+ Br2) Br2HC=CHBr2

2.Oxidarea cu KMnO4 in soluie apoas.

C2H2+4[O] H00CC00H

3.Obinerea acetilurii de argint prin reacia cu reactivul Tollens.

C2H2+ 2[Ag(NH3)2](OH) AgC=CAg + 4NH3+2HOH

16

3. Oxidul de zinc Proprieti fizice Tabel nr 2.5.2. - Proprietile fizice ale oxidului de zinc Formula molecular Masa molar Aspect Miros Densitate Punct de topire Punct de fierbere Solubilitate n ap Indicele de refracie ZnO 81.408 g / mol Solid alb Inodor 5.606 g/cm3 1975 C (se descompune) 2360 C 0.16 mg/100 ml (30 C) 2.0041

Proprietati chimice Oxidul de zinc este un oxid amfoteric. Este aproape insolubil n ap i alcool , dar este solubil n cei mai tari acizi , precum acidul clorhidric. ZnO + 2 + HCl ZnCl2 H2O Bazele descompun i ele solidul , n urma crora rezult zincate solubile: ZnO + 2 NaOH + H2O Na2 [Zn (OH) 4] ZnO reacioneaz lent carboxilai corespunztori. Oxidul de zinc poate reactiona violent cu pulberii de aluminiu , cu cauciucurile clorurate 17 cu acizii grai, n uleiuri pentru a produce

i cu uleiurile de in dac se incalzeste , putnd provoca o explozie. Acesta reacioneaz cu hidrogen sulfurat ; aceast reacie este utilizat n scop

comercial pentru ndeprtarea H2S , folosind praful de ZnO (de exemplu, ca deodorant).

ZnO + H2S ZnS + H2O

2.6. Mecanismul de reacie Se accept o adiie nucleofil decurgnd prin urmtoarele reacii: CH3COO- + HC CH3COOHCH CH CH3COO-CH CH CH3COO-CH CH2 + CH3COO-

CH + CH3COOH

Mecanismul prin care apare produsul principal,decurge heterolitic, atunci cnd se folosete de zinc drept catalizator,conform reaciei: HC CH + Zn(CH3COO)2 CH+ CH- *Zn(CH3COO)2

ntre reactani ,acetilen i acid acetic, pe de o parte i catalizator, pe de alt parte,se formeaz compleci. Complexul acetilenei cu catalizatorul formeaz , dup toate probabilitile, n prezena acidului acetic,un nou complex, cu structur ciclic ctre scindeaz la acetat de vinil i regenereaz catalizatorul.[4,183]

18

2.7. Calculul termodinamic pentru reacia care intr n proces Reacia principal este : HCCH + =

Tabel nr. 2.7.1. - Proprieti termodinamice Denumire (kJ/mol) J/mol*K J/mol* K Acetilena( Acidul acetic( ) 24,2858 ) 226 -431,8 200,8 282,4 38,3 -11,2 49,2 310,8 -30,2 -224,7 10,0 78,4 -0,59 0,42 J/mol* J/mol* J/mol* J* K/mol

Acetatul de vinil -358,2678 ()

2.7.1. n condiii standard

Calculul Entalpiei = = = -358,2678- 226 - ( - 431,8) = - 152,4678 kJ/mol -

Calculul Entropiei = -

= 24,2858 - 200,8 - 282,4 = - 458,9142 19

Calculul energiei libere Gibbs = -

= - 314,4 - (-458,9142) = 144,512 2.7.2. La temperatura din proces : T= 190 + 273 = 463 K = DCp = ( ) Calculul Entalpiei + - ( ) ( ) ( )

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

- 16,6 + 0,18 T - 1,82 * - 16, 6 + 0,18 * 463 - 1,82 * = 27,7248 DCp = 27,7248 20 *

DCp = - 118,6831 = - 152,4678 +

= - 152,4678 + = 6890,3713

Calculul Entropiei

+= - 458,9142 + = - 458,9142 + = - 458,9142 + 0,03285 = - 458,8813 = Calculul energiei libere -T*

= 6890,3713 - 463 * (- 458,8813) = 219352,4132

21

2.8. Probleme de cinetic i factori care influeneaz tehnologia Cinetica Cinetica adiiei acidului acetic la acetilen s-a studiat mai ales pentru procedeele in faz gazoas , dat fiind aplicabilitatea lor industrial. HCCH + Zn = Zn-(CH3COO)2 (2.8.1)

Studiul cineticii acestui poces , n cazul folosirii acetatului de zinc drept catalizator depus pe crbunele active , a demonstrat c faza determinant de vitez este cea de chemosorbie a acetilenei , reacia fiind de ordinul 1 , fa de aceasta s-a gsit c energia de activare este de 69,80 Kj/mol , valoare cu totul apropiat de cea a chemosorbiei acetilenei (68,97 Kj/mol) pe catalizatorul menionat. Pentru evaluarea vitezei de reacie s-a propus relaia :

v=k*unde :

(2.8.2.)

k constanta vitezei pentru reacia (2.8.1); - constanta de echilibru pentru formarea complexului dintre acidul acetic si catalizator ; , - presiunile pariale ale acetilenei si acidului acetic. La temperaturi mai mari de depete cu mult unitatea i astfel frnarea

reaciei de formare a acetatului de vinil , de ctre formarea complexului catalitic dintre catalizator si acidul acetic nu se mai manifest. n acest caz viteza de reacie va fi : v=k* (2.8.3.) ,

care confirm ordinul I fa de acetilen ; reacia s-a gsit i pe cale experimental. Yamada , conducnd msurtori cinetice , n condiii statice , la , pe acetat de zinc , ajunge la o alt expresie a vitezei de reacie : v=k* (2.8.4.) si 1200 mm col. Hg

22

unde, k- constanta vitezei de reacie; K- constanta de echilibru a formrii complexului dintre catalizator i acidul acetic. n sistem dinamic , la vitez de ordinal II , de forma : v= k* * (2.8.5.) C , pe catalizator Zn s-a gsit o ecuaie de

Diferenele care apar n datele cinetice obinute de diferii autori sunt cauzate n mare parte de asigurarea insuficient a izotermicitii stratului de catalizator. Cinetica procesului , exprimat prin constanta stadiului iniial al procesului n faz de vapori este redat orin ecuaia : k= unde : - viteza spaial a amestecului M- raportul acetilen / acid acetic ; - raportul dintre cantitatea de acid acetic reacionat i cantitatea total de acid acetic [4,184] Factorii care influeneaz tehnologia Reacia n faz gazoas este influenat de o serie de factori , dintre care cei mai importani sunt : Natura catalizatorului si suportului; Temperatura Raportul molar dintre acetilen acid acetic; Timpul de contact; Natura catalizatorului 23 si ( ); * * lg = (2.8.6.)

Sinteza acetatului de vinil n faz gazoas se bazeaz pe utilizarea drept catalizatori a acetailor metalelor polivalente, impregnai pe crbune active, silicagel sau oxid de aluminiu activat.S-au folosit acetaii de cadmiu, zinc, mercur, magneziu, bariu, cupru, argint, de asemenea clorur sau silicat de zinc, fosfat de mercur , argint, zinc, silicat de cadmiu.Pentru mrirea activitii satalizatorilor de zinc se recomand adugarea unor mici cantiti de BiOI sau BiI3. Dei au fost testate numeroase sisteme catalitice , singurul care se aplic industrial este acetatul de zinc depus pe crbune activ. Acest catalizator se caracterizeaz printr-o putere de adsorbie bun a acetilenei; crbunele activ formeaz cu acetatul de zinc compleci activ de suprafa n care crbunele acioneaz ca acid Lewis, iar acetatul de zinc, ca baz Lewis. Acetilena adsorbit pe suprafaa catalizatorului , reacioneaz cu acidul acetic , conform mecanismului discutat , conducnd la acetat de vinil. Activitatea catalizatorului este determinat de suprafaa specific i de concentraia sa. Se utilizeaz industrial catalizatori ce conin 20-50% acetat de zinc pe arbune activ , conversia acidului acetic la acetat de vinil crescnd cu mrirea cantitii de acetat de zinc. Acest catalizator se obine prin impregnarea crbunelui activ , neutru i lipsit de metale , cu o soluie de acetat de zinc. Acesta la rndul su rezult din oxid de zinc dizolvat n acid acetic la .

Catalizatorul pe baz de acetat de zinc prezint i unele dezavantaje legate de timpul scurt de funcionare , activitate inconstant n timp , productivitate mic.Scderea activitii catalizatorului este pus pe seama depunerii de polimei sau cocs, pe centrele active.Astfel se micoreaz suprafaa activ i numarul grupelor funcionale care determin diminuarea selectivitii. S-a ncercat s se explice scderea activitii i prin descompunerea temic a acetatului de zinc. Temperatura de reacie Aceasta poate varia ntre . Conducerea procesului sub nu se

recomand , ntruct nu se ating viteze de reacie corespunztoare. Nici valorile care depaesc nu sunt adecvate , provocnd degradarea termic a catalizatorului.

24

Fig 2.8.1. Dependena conversiei de temperatur (

:

= 6 : 1; 27,6 s)

n figura 2.8.1. se red influena temperaturii asupra conversiei acidului acetic la acetat de vinil. Se remarc efectul favorabil al creterii acestui parametru asupra conversiei acidului acetic.

Raportul componentelor sistemlui de reacie Stoechiometric ar fi necesar un raport molar acetilen : acid acetic de 1: 1 , ns pentru a prentmpina formarea produselor secundare precum i pentu a ndeprta o parte din cldura de reacie i a antrena ct mai rapid acetatul de vinil din zona activ , n practic se adopt rapoarte mai mari. Raportul masic acetilen : acid acetic este de 6 : 1 10 : 1. Presiunea Aa cum dovedesc datele experimentale ,presiunea influeneaz favorabil viteza de reacie (fig. 2.8.2) , n timp ce presiunea parial a acidului acetic nu afecteaz viteza procesului(fig.2.8.3.).

25

Fig.2.8.2.- Variaia vitezei de reacie n funcie de presiunea parial a acetilenei : 1 acetat de cadmiu; 2- acetat de zinc

Fig.2.8.3. Variaia vitezei de reacie n functie de presiunea partial a acidului acetic : 1; 2; 3;4-

Timpul de contact Timpul de contact este unul dintre factorii cei mai importani care influeneaz procesul catalitic eterogen. n fig. 2.8.4. se red variaia conversiei n funcie de timpul de contact. Se 26

constat c timpul optim de contact este la micoreaz spre a frna reaciile secundare.

de 27,6 s. Cu creterea temperaturii , aceasta se

Fig. 2.8.4. Dependena conversiei de timpul de contact (

:

= 6 : 1;

)

n condiiile folosirii acetatului de zinc drept catalizator , randamentul n acetat de vinil este de 93-96% n raport cu acidul acetic si 90-98% fa de acetilen. Consumul de catalizator este de 0,5-0,8 kg/100kg acetade vinil.[4,185]

2.9. Descrierea pe faze a tehnologiei de fabricaie Sinteza la scar industrial, n faz gazoas, a acetatului de vinil din acetilen i acid acetic const n urmtoarele faze principale: uscarea acetilenei i evaporarea acidului acetic; realizarea amestecului C2H2 CH3COOH si nclzirea lui pn la temperatura de reacie; reacia dintre acetilen i acid acetic;condensarea produselor de reacie (cu recircularea acetilenei nereacionate); separarea acetatului de vinil i a acidului acetic din produsele de reacie. n figura 2.9.1. este prezentat schema bloc a procesului de fabricare a acetatului de vinil prin adiia acidui acetic la acetelin.

27

Fig. 2.9.1.- schema bloc a procesului de fabricare a acetatului de vinil prin adiia acidui acetic la acetelin. n figura 2.9.2. se red fluxul tehnologic al procedeului Wacker, realizat n faz gazoas , cu acetat de zinc drept catalizator i cu elementele sale componente (1- suflant; 2- evaporator acid acetic; 3- chimbtor de cldur; 4- supranclzitor; 5- reactor; 6,12 rcitoare; 7- rezervor; 8- coloan de splare; 9,14,18,22 pompe; 10,15,19 coloane de distilare; 11,16,20 condensatoare; 13,17,21 fierbtoare;).

28

Fig. 2.9.2. - Schema tehnologic a instalaiei de sintez a acetatului de vinil n faz gazoas

Acetilena proaspat i recirculat barboteaz n evaporatorul de acid acetic , care la rndul su este alimentat cu acidul proaspt i recirculat.La , temperatuta din evaporator , i apoi se trimite n acetilena se mbogete n acid cu circa 20% , se prenclzete la reactor. Reactorul, de tip tubular , cu evi din oel inoxidabil, este umplut cu catalizator. Temperatura de operare este temperatura de cnd catalizatorul este proaspt i trebuie crescut pana la , pe msur ce catalizatorul i pierde din activitate.Conversia acidului

acetic se menine la 30% la o trecere prin reactor, iar viteza spaial de 50 g/l*h. Prin acest procedeu actual de etiliden se formeaz n cantiti neglijabile, iar printre produsele secundare cele mai importante sunt acetaldehida i acetona. Cldura de reacie este preluat de un agent de rcire , care circul prin evile reactorului (ulei mineral). Efluentul este rcit n dou trepte, prin schimb de cldur cu amestecul de alimentare i apoi cu ap. Se condesnseaz n principal acetatul de vinil antrenat de faza gazoas. Acetilena, dup splare cu acid acetic , se recircul. Faza lichid se supune purificrii ntr-o serie de coloane , ce opereaz la presiunea atmosferic. n prima se separ fraciunile uoare, conind: acetilen, acetaldehid i aceton. n 29

a doua, rezult acetatul de vinil si acidul acetic nereacionat.. Acesta din urm se purific ntr-o nou coloan de fraciunile grele volatile, dupa care se recircul. Pentru a diminua polimerizarea acetatului de vinil , n coloanele de distilare se adaug inhibitori. Pentru a micora cantitatea de acetaldehid se impune introducerea n amestecul de alimentare a 1-3% anhidrid acetic. n acetatul de vinil fabricat prin aceast metod s-au mai identificat, prin metoda spectroscopiei de mas , urmtoarele : metiletilacetilen, acetat de izopropil, hidrocarburi nesaturate , hidrocarburi , benzene, toluene etc.

Pentru ndeprtarea acetonei, acroleinei, a altor compui carbonilici, s-a propus adugarea la acetatul de vinil a unor compui nemiscibili cu apa , precum : ciclohexan, heptan, chloroform, sulfur de carbon, care formeaz azeotropi binari, cu punct de fierbere sczut. Acest procedeu permite randamente de 92-98% fa de acetilen i 95-99% n raport cu acidul acetic , rezultnd acetatul de vinil de 99,5%. Spre a evita polimerizarea , monomerul se stabilizeaz cu 20 ppm, hidrochinon. Tot n faz gazoas s-a dezvoltat i procedeul Blow-Knox , care difer de procedeul Wacker- Hoechst prin aceea c , la faza de separare a produselor de reacie utilizeaz absorbia acetatului de vinil n acid acetic , n locul rcirii la temperature sczute, permibd o reducere a cheltuielilor privind consumul de electricitate i agent de rcire.[4, 188]

2.10. Bilanul de materiale pe faze de fabricaie 30

Bilanul de mas se face n scopul de a determina cantitatea de material care intr , se acumuleaz , se recupereaz sau se consum ntr-un proces industrial pentru un anumit timp. n calculul bilanului de mas se va lua n considerare baza de timp n ore , pe zile , pe lun sau la un anumit interval de timp. Bilanul de material poate fi total dac se refer la ntreaga instalaie sau parial daca se refer la o anumit operaie.Pentru a ntocmi bilanul de materieale este necesar fondul annual de timp(producia anual). Instalaia tehnologic funcioneaz continuu n 3 schimburi a cte 8 ore i 330 zile/an. Datele necesare realizrii bilanului de materiale privind procesul tehnologic sunt: Procesul tehnologic se realizeaz continu 330 zile/an n trei schimburi a cte 8 ore Producia anual (Pa) de acetat de vinil este de 6000 tone/an Se utilizeaz acidul acetic cu concentraia de 36% Conversia acidului acetic este de 92% Conversia acetilenei este de 75% Raportul masic acetilen : acid acetic este de 1: 5 Randamentul este de 95%

Se calculeaz mai nti producia orar: = = 757,5757 kg/h

Se calculeaza producia teoretic: = \ = 794,448 kg/h

Reacia principal const n adiia acidului acetic la acetilen: 31

CH CH +

COOH

= CH O CO

acetilen

acid acetic

= 26 g/mol = 60 g/mol = 86 g/mol

x= x=

= 240, 1819 kg/h acetilen

= 554,266 kg/h acid acetic

Conversia acetilenei : 75% 240,1819*

320,2424 gk/h acetilen convertit

320,2425 - 240,1819 =80,0606 kg/h acetilen nereacionat Conversia acidului acetic : 92% 554,266 * = 602,463 kg/h acid acetic convertit

602,463 - 554,266 = 48,197 kg/h acid acetic nereacionat

32

Concentraia acidului acetic : 36 % 602,463 * sistem 1673,5083 - 602,463 = 1071,0453 kg/h acid acetic rest

= 1673,5083 kg/h acid acetic reintrodus n

Raportul masic acetilen acid acetic este de 1 : 5 , prin urmare : 1 kg acetilen.5 kg acid acetic z.1673,5083 z= = 334,7016 kg/h acetilen reintrodus n sistem

334,7016 - 320,2425 = 14 kg/h acetilen rest

Tabel nr. 10.1. - Bilanul de materiale Materiale intrate Acetilen reintrodus n sistem kg/h Materiale ieite 334,7016 Producie acetat de vinil Acetilen nereacionat Acid acetic reintrodus n sistem 1673,5083 Acid acetic nereacionat Rest acetilen Rest acid acetic TOTAL 2008,2099 TOTAL 14 1071,0453 2008,2099 48,197 80,0606 kg/h 794,448

2.11. Tipuri de utiliti

33

Sub denumirea de utiliti gsim reunii ageni termici de nclzire i rcire precum i energia electric. Toate utilitile sunt considerate ca fcnd parte din sfera problemelor energetice ale unei ntreprinderi.Utilitile care se regsesc n cadrul procesului de fabricare a acetatului de vinil prin adiia acidui acetic la acetelin sunt : apa , aburul , uleiuri pentru transfer de cldur, energia electric. 1. Apa n funcie de utilizare, apa se mparte n urmatoarele categorii: apa tehnologic, apa de rcire, apa potabil, apa de incendiu, apa de nclzire. Apa de rcire poate proveni din fntni de adncime ,caz n care temperatura este ntre 10-15C n tot timpul anului sau poate proveni de la turnurile de rcire, cnd se recircul, avnd temperatura n timpul verii de 25-30C. Pentru evitarea formrii crustei, temperatura apei la ieire din aparate nu trebuie s depeasc 50C. Apa ca agent de nclzire poate fi: ap cald cu temperatura pn la 90C; ap fierbinte, sub presiune, pn la temperatura de 130-150C. Apa este un agent termic cu capacitate caloric mare, uor de procurat. Pentru nclzire, se prefer apa dedurizat n scopul evitrii depunerilor de piatr. 2. Aburul Aburul este cel mai utilizat agent de nclzire i poate fi: abur umed, abur saturat, abur supranclzit. Aburul umed conine picturi de ap i rezult de la turbinele de contra presiune sau din operaiile de evaporare, ca produs secundar. Este cunoscut sub denumirea de abur mort. Aburul saturat este frecvent folosit ca agent de nclzire, avnd temperatura latent de condensare mare i coeficieni individuali de transfer de cldur mari. Temperatura aburului saturat poate fi reglat uor prin modificarea presiunii. nclzirea cu abur se poate realiza direct, prin barbotare, sau indirect, prin intermediul unei suprafee ce separ cele dou fluide.

34

Aburul supranclzit cedeaz, in prima faz cldur sensibil de rcire, pn la atingerea temperaturii de saturaie, cnd coeficientul individual de transfer de cldur este mic i apoi cldur latent prin condensare. 3. Uleiuri pentru transfer de cldur Uleiurile folosite ca agent termic au vscoziti cuprinse ntre 20 i 60 cst la 50C; se prefer tipurile cu vscozitate mic, bine fracionate, cu presiuni de vapori sczute, acestea avnd i o stabilitate termic mai bun. Se livreaz astfel de uleiuri de natur parafinic pn la aromatic, unele fiind foarte bine rafinate. n mod normal sunt de preferat tipurile aromatice (extracte) deoarece hidrocarburile respective posed stabilitatea termic cea mai ridicat (n sistemele de nclzire uleiul nu vine n contact cu aerul). De exemplu, un ulei provenit din iei neparafinos, cu vscozitatea de cca 10 cst la 50C, rafinat cu acid sulfuric, rezist mai muli ani ntr-un sistem obinuit n care temperatura de regim a uleiului este de 300C. n timpul procesul tehologic , cldura de reacie din reactor este preluat de un ulei mineral, care circul prin evile reactorului . 4. Energia electric Aceasta reprezint una din formele de energie cele mai folosite n industria chimic datorit uurinei de transport la distane mari i la punctele de consum i randamentelor mari cu care se poate fi transformat n energie mecanic, termic sau luminoas. Energia electric transformat n energie mecanic este utilizat la acionarea electromagnetic cu care sunt dotate diversele utilaje din industria chimic (pompe, ventilatoare, reactoare cu agitare mecanic etc.). Energia electric este folosit i la nclzire, prin transformare n cldur, folosind mai multe tehnici: trecerea curentului prin rezistene electrice; transformarea energiei electrice n radiaii infraroii; folosirea curenilor de nalt frecven, medie i mic; 35

-

folosirea pilelor dielectrice; nclzirea prin arc electric.

Avantajul nclzirii electrice const n reglarea uoar a temperaturii, posibilitatea generrii cldurii ntr-un punct, introducerea unei cantiti mari de cldur ntr-un volum mic, realizarea unei nclziri directe, fr impurificarea mediului i la orice presiune. Dezavantajul utilizrii energiei electrice l constituie costul ridicat i impunerea unor msuri speciale de protecia muncii. Energia electric folosit este de dou feluri: energie electric for (380V) folosit pentru acionarea utilajelor; energie electric iluminat (220V) folosit pentru iluminatul secie.

36

Capitolul III - Controlul i automatizarea fazelor tehnologice 3. 1. Aparate de msur i de control finite n conformitate cu STAS 6019-74, prin automatizare se nelege aplicarea pe o instalaie sau proces a unor aparate i legturi, cu ajutorul crora se realizeaz comanda i reglarea procesului. Ansamblul acestor aparate i legturi constituie automatizarea, iar acestea se numesc dispozitive de automatizare. Reglarea riguroas a parametrilor tehnologiei are ca efect obinerea unui produs de calitate cu consum minim de materii prime i utiliti. Pentru instalaia de fa avem nevoie de urmtoarele aparate de msur i control: aparate pentru reglarea automat a nivelului: separatorul de ap pentru acetilen, usctoare, coloane de rectificare; aparate pentru reglarea automat a debitului de alimentare cu: reactani, soluii de splare, sistem de recirculare; aparate pentru reglarea i msurarea temperaturii n rcitoare, reactor, coloane de rectificare. Aparate pentru reglarea automat a nivelului Reglarea nivelului este o problem extrem de frecvent n industria chimic. De obicei nu se cere o precizie mare i sunt admise variaii de 5 10%. Ca urmare a acestei situaii se poate folosi adesea un regulator bipoziional, dar trebuie inut seama de faptul c viteza de variaia a nivelului ntr-un vas cu intrare i ieire este proporional cu diferena dintre cele dou debite i invers proporional cu seciunea transversal a rezervorului. Se disting urmtoarele categorii de sisteme de reglare a nivelului:

-

dac nivelul reprezint o variabil important a procesului se folosesc sisteme de tip PI i elemente de msurare cu constante de timp mici (figura 3.1.1.).

-

dac numai debitul de ieire din rezervor este variabil important, se folosesc regulatoare de tip P (figura 3.1.2.) 37

-

dac se dorete ca debitul de ieire s rmn relativ constant la variaia debitului de intrare, admindu-se variaia nivelului n limite relativ largi, clar definite, se folosete un regulator de nivel PI cu band larg de proporionalitate (figura 3.2.3.)

-

la vasele sub presiune, variaia nivelului se poate datora unei variaii brute a presiunii i n acest caz folosim o reglare n cascad (figura 3.1.4.).

Fig. 3.1.1

Fig.3.1.2.

Fig. 3.1.3.

Fig.3.1.4.

Aparate pentru reglarea automat a debitului Reglarea debitului nu prezint dificulti deoarece obiectele reglate corespunztoare poriuni de conduct au comportare de element aperiodic stabil, cu timp mort, nul sau foarte redus, n cazul gazelor i vaporilor, datorit compresibilitii lor.

38

Deoarece debitul este n funcie de cderea de presiune disponibil ntre extremitile conductei i rezistenele hidraulice de pe traseu, rezult c reglarea debitului se poate realiza introducnd variabila pe conduct sau acionnd asupra generatorului de presiune de la una din extremitile conductei. Dat fiind dinamica obiectului, folosirea unui regulator asigur un proces de reglare stabil i fr abatere staionar. Dac regulatorul folosit este pneumatic, ntrzierile introduse de regulator fac necesar o comportare PI cu band larg de proporionalitate. Traductoarele primare folosite pentru reglarea debitului pot fi de tipuri diferite, dar predomin cele cu diafragm. Aparate pentru reglarea automat a temperaturii Reglarea temperaturii este necesar n industria chimic att la aparatele n care au loc procese fizice ct i la reactoarele chimice. Aceste aparate la care se regleaz temperatura sunt privite ca obiecte de autoreglare, caracterizate prin mrimile Tt, q, T, A; valorile acestor mrimi depind de dimensiunile i de mecanismul transmiterii cldurii n cazul dat ntre punctul de msurare i cel de execuie. Obiectele termice la care schimbul de cldur se face prin conductivitate se caracterizeaz printr-un raport Tt / T mare i sunt greu reglabile. n obiectele la care schimbul de cldur se face numai prin convecie, timpul mort este practic nul i reglarea lor nu prezint dificulti. Dac ns, aa cum este cazul supranclzitoarelor n drumul convectiv al cldurii intervin elementele de acumulare, timpul mort capt valori mari, raportul Tt / T este mare i reglarea devine dificil. Dac schimbul de cldur ntre punctul de msurare i cel de execuie se face prin radiaii, nu apare practic timp mort i reglarea este uoar. Alegerea regulatorului:

-

dac nclzirea este electric i banda de variaii a perturbaiilor relativ restrns se poate folosi un regulator electric bipoziional;

39

-

n cazul obiectelor cu schimb de cldur numai prin convecii se folosesc regulatoare continue P sau I;

-

pentru cuptoare cu funcionare discontinu se folosesc regulatoare tripoziionale.

Capitolul IV- Probleme de protecie a muncii i norme de P.S.I.Protecia muncii cuprinde totalitatea msurilor luate pentru a se asigura tuturor oamenilor muncii condiii bune de munc i pentru a-i feri de accidente i boli profesionale. Protecia muncii face parte integral din procesul de munc. n industria chimic problema proteciei muncii este deosebit de important deoarece n aceast industrie pe lng factorii de periculozitate comuni cu alte ramuri industriale: aciunea curentului electric, zgomot, trepidaii, umiditate crescut, ntlnim i numeroi factori specifici industriei chimice: degajri de substane toxice (gaze, vapori); prezena substanelor inflamabile care pot duce la incendii (acetilena); posibilitatea exploziilor cauzate de amestecuri explozive, lucrul la aparate sub presiune; reacii secundare periculoase; polimerizare spontan necontrolat; temperaturi ridicate.

Datorit existenei acestor factori specifici industriei chimice s-au luat msuri cum ar fi: absorbia noxelor de orice gen se va face la locul unde se produc ele, fiind contraindicat absorbia lor prin ventilaie general;

40

alimentarea utilajelor cu substane toxice, corozive, iritante, inflamabile, explozive i cele care degaj praf se va face mecanizat i etan.

Astfel,

tehnica securitii muncii la efectuarea

unor procese chimice: halogenri,

sulfonri, acilri, precum i cea de obinere a acetatului de vinil, a stabilit o serie de msuri privind transportul, depozitarea, msurarea, msuri speciale referitoare la utilajele i instalaiile respective, loc de amplasare, absorbia noxelor, manipularea i ambalarea. Tehnica securitii muncii la instalaii, aparate i maini trateaz pe lng problemele de securitate la dispozitivul de acionare a utilajelor i problemele care apar datorit utilajelor sub presiune manevrate sau proiectate greit. Din acest motiv proiectan tul este obligat s dea tot atta importan realizrii condiiilor de securitate ct acord i parametrilor tehnici i economici ai aparatului proiectat. Incendiile i exploziile se produc numai atunci cnd sunt prezente trei elemente: substana combustibil, oxigenul i cldura.Cauzele principale ale exploziilor i incendiilor se datoresc pe de o parte aprinderii i autoaprinderii, iar pe de alt parte nerespectrii parametrilor procesului tehnologic, lipsei de instructaj, de atenie, de curenie. Pentru a cunoate msurile necesare care trebuie luate n vederea prevenirii incendiilor i exploziilor se impune studierea amnunit a tuturor locurilor de munc, din toate punctele de vedere a posibilitilor de izbucnire a incendiilor i exploziilor spre a putea lua msurile necesare pentru evitarea lor. Msurile generale pentru prevenirea incendiilor i exploziilor sunt: evitarea sau reducerea substanei combustibile; evitarea sau reducerea sursei de cldur; mpiedicarea contactului substanei combustibile cu sursa de cldur;

Materialele stingtoare se folosesc n stare lichid, solid sau gazoas. Cele mai rspndite substane stingtoare sunt: apa, aburul, soluiile apoase de sruri, tetraclorura de

41

carbon, bioxidul de carbon, spuma chimic i mecanic, prafurile stingtoare. n tabelul Nr. 4.1. sunt prezentate pericolele i expunerea la acetatul de vinil.[1] Tabel Nr. 4.1. - Pericolele si expunerea la acetatul de vinil Tipurile de pericol / expunere Foc Foarte inflamabil. Fr flcri deschise , fr scnteri i fr fumat. Explozie Vaporii sunt explozibili. Sistemul se ine nchis i ventilat; NU utilizai aer comprimat pentru umplere , descrcare sau manipulare. Inhalare Tuse. Dificulti de respiraie, durere de gt Piele Roeaa, bici Utilizati mnui protectoare. Ochi Roea , durere , arsuri minore. Utilizai ochelari de protecie. Scoatei hainele contaminate. Cltii pielea cu ap din abunden. Cltii mai inti cu mult ap pentru cteva minute (scoatei lentilele de contact, dac este posibil), i apoi mergei la un doctor. Ingerare Somnolen, dureri de cap. Nu se va mnca, bea sau fuma n timpul lucrului. Se va clti gura si se va bea multa ap. Consultai pentru ngrijiri medicale. Ventilaie, evacuri locale sau protecia respiraiei. Aer proaspt, odihn.Consultai pentru ngrijiri medicale. AFFF, spum rezistent la alcool, praf, dioxid de carbon. n caz de incendiu se stropete cu ap. Pericole acute/Simptome Prevenire Primul ajutor/ Stingerea incendiilor

42

Bibliografie1. http://www.vinylacetate.org/, accesat pe data 15.10.2011; 2. http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_acetic , accesat pe data 16.10.2011; 3. http://ro.wikipedia.org/wiki/Acetilen%C4%83, accesat pe data 16.10.2011; 4. Cleopatra Vasiliu Oprea, Tehnologia monomerilor si polimerilor monomeri, Ed.Gh. Asachi , Iai ; 5. Oprea Spiridon Tehnologia chimic organic procese fundamentale, Poligrafia Institutului Politehnic, Iai, 1987; 4. I. Velea, Gh. Ibnu Monomeri de sintez, vol. I, Editura Tehnic, Bucureti, 1989;

43