Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din IaşiFacultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului

Departamentul Ingineria şi Managementul Mediului

Ingineria proceselor chimice şi biologice/3

An universitar 2014-2015

2. Entalpia, H [ J mol-1]

- definită ca:

sumă între energia internă şi lucrul mecanicnecesar sistemului pentru ocuparea de către acesta a volumului său la presiune constantă.

H= U + pV (6)H – entalpia [ J mol-1 ]

U – energia internă [ J ]

p - presiunea din sistem [Pa]

V – volumul sistemului [ m3]

este o funcţie de stare a sistemului, deoarece V, p, Usunt funcţii de stare

Pentru o reacţie chimică de forma generală:

1A1 + 2A2 + 3A3+4A4 + ……+jAj+ ……+rAr =

= ’1A’1 + ’2 A’2 + ’3 A’3+’4 A’4 + ……+’k Ak+ ……+’p A’p

j - coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor

(j = 1, 2…, r)

k - coeficienţii stoechiometrici ai produşilor de reacţie

(k = 1, 2…, p)

Aj – reactanţi (j = 1, 2…, r)

A’k - produşi de reacţie (k = 1, 2…, p)

definim:

Variaţia entalpiei unui sistem, ΔRH

este determinată de starea iniţială şi starea finală a sistemului

Pentru un sistem în care se desfăşoară o reacţie chimică:

(7)

j - coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor (j = 1, 2…r)

’k - coeficienţii stoechiometrici ai produşilor de reacţie (k = 1, 2…p)

Hj – entalpia reactanţilor

H’k – entalpia produşilor de reacţie

∑ ∑p

1=k

r

1=jjj

'k

'kR H-H=H ννΔ

Pentru reacţii exoterme variaţia de entalpie este ΔRH < 0

Pentru reacţii endoterme variaţia de entalpie este ΔRH > 0

Dacă se cunoaşte valoarea entalpiei unui component la o temperatură T1

se poate calcula valoarea entalpiei la o temperatură T2 cu relaţia (8):

2

1

12

T

TpdTcHH (8)

T1 – temperatura iniţială în sistem [0K]

T2 – temperatura finală în sistem [0K]

cp = căldura specifică a componentului respectiv [J mol-1 0K-1]

Deoarece valorile absolute ale entalpiilorcomponenţilor chimici nu pot fi măsurate, în calcule se utilizează valorile căldurilor de formare ale acestora.

Căldura de formare (entalpia de formare) reprezintă

variaţia entalpiei unui sistem la sinteza unui mol de substanţădin elementele componente.

Prin convenţie, entalpia de formare a elementelorchimice este egală cu zero.

Valorile entalpiilor de formare a compuşilor chimici se găsesc tabelate în literatură in condiţii standard

: p = 1 atm, T = 2980 K0298,fH

3. Legea lui Hess

Căldura de reacţie la presiune constantă sauvolum constant nu depinde de drumul chimic,

ci numai de starea iniţială şi finală a sistemului

Consecinţă:

Căldura de reacţie poate fi calculată ca o diferenţă între suma algebrică a entalpiilor de formare a produşilor de

reacţie şi suma algebrică a entalpiilor de formare a reactanţilor (ec. 9).

p

1k

r

1jj,fj

'k,f

'kTR HHH (9)

H’ f, k - entalpii de formare a produşilor de reacţie (k = 1, 2…p)

H f, j - entalpii de formare a reactanţilor (j = 1, 2…r)j - coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor (j = 1, 2…r)’k - coeficienţii stoechiometrici ai produşilor de reacţie (k = 1, 2…p)

4. Ecuaţia lui Kirckhoff

Exprimă dependenţa de temperatură a căldurii de reacţie.

Căldura de reacţie la temperatura T şi presiunea atmosferică se determină cu relaţia (10):

T

298p

0298R

0TR dTcHH (10)

Δcp - variaţia căldurii specifice din sistem

egală cu diferenţa dintre suma căldurilor specifice ale produşilor de reacţie şi suma căldurilor specifice ale reactanţilor (ec. 11):

ΔRHo298 = căldura de reacţie în condiţii standard (p = 1 atm., T= 2980K)

r

1jjpj

p

1k

'kp

'kp ccc (11)

- căldura specifică a produşilor de reacţie, (k = 1, 2…p)

- căldura specifică a reactanţilor, (j = 1, 2…r)

'kp

c

jpc

5. Entropia, S [ J 0K-1 ]

este o proprietate a materiei, specifică sistemelor izolate şicaracterizează cantitatea de energie raportată la unitatea de temperatură (10 K )

Pentru procese izoterme reversibile, se poate determina variaţia de entropie cu relaţia (12):

TQS (12)

Q - cantitatea de căldură schimbată de sistem [ J ]

T - temperatura în sistem [ 0K]

În cazul proceselor reversibile care au loc în sisteme izolate, încondiţii adiabatice (fără schimb de căldură cu mediul înconjurător),

variaţia entropiei este ΔS = 0.

Entropia unui compus chimic la o temperatură T şi presiune constantă este dată de relaţia (13):

T

pT dT

Tc

S298

(13)

Când se cunoaşte valoarea entropiei în condiţii standard, entropia la temperatura T şi presiunea p = 1 atm, se determină cu relaţia (14):

0298S

T

pT dT

Tc

SS298

0298 (14)

Dacă în sistem se desfăşoară o reacţie chimică, variaţia entropiei sistemului poate fi exprimată cu relaţia (15):

T

298

p0298

0T dT

Tc

SS

(15)

Variaţia entropiei în condiţii standard se poate calcula cu ajutorul entropiilor standard, folosind relaţia (16):

r

1j

0j,298j

0k,298

p

1k

'k

0298R S'SS (16)

So’298,k - entropia standard a produsului de reacţie k, (k = 1, 2…p)

So298,j - entropia standard a reactantului j, (j = 1, 2…r)

6. Entalpia (energia) liberă, G [ J mol-1]

reprezintă partea maximă din energia unui sistem care poate fi transformată în lucru mecanic, efectuat de sistem

G = H - T· S (17)

Variaţia entalpiei libere la presiune şi temperatură constantă poate fi evaluată pe baza relaţiei (18):

Δ G = ΔH –T . ΔS (18)

Variaţia entalpiei libere la o temperatură T, în cazul unei reacţii chimice, poate fi determinată aplicând relaţia (19):

T

298

T

298

pp

0298R

0298R

0TR

0TR

oTR dT

Tc

TdTcSTHSTHG

(19)

7. Potenţialul chimic, μi [ J mol-1]

reprezintă derivata entalpiei libere în raport cu numărul de moli de component i dintr-un sistem (ec. 20):

p,Tii N

G

(20)

Pentru un sistem format din n componenţi, entalpialiberă poate fi exprimată în funcţie de potenţialelechimice ale componenţilor, prin relaţia (21):

n

1iiixG (21)

xi este fracţia molară a componentului i

Potenţialul chimic reprezintă forţa motrice care determină desfăşurarea unui proces.

Prin diferenţierea ecuaţiei (21) rezultă ecuaţia (22):

n

1iii dxdG (22)

relaţia Gibbs – Duhem

Potenţialul chimic variază cu temperatura şi presiunea

- derivata potenţialului chimic în raport cu presiunea la temperatură constantă este volumul molar (ec. 23):

iT

i Vp

(23)

- derivata potenţialului chimic în raport cu temperatura la presiune constantă este entropia molară (ec. 24):

iP

i ST

(24)

Pe baza ecuaţiei (23) se poate determina potenţialul chimic pentru gaze, soluţii diluate:

- pentru un amestec de gaze ideale, potenţialul chimic se determină cu relaţia (25) :

i

0i

iP

0ii dPVd

(25)

Substituind Vi în relaţia (25) cu ec. (26):

PRTVi (26)

se obţine ec. (27):

i0ii PlnRT (27)

Pentru gaze reale, presiunea Pi este înlocuită cu fugacitatea fi (ec. 28):

iii Pf

iar ecuaţia (27) devine ec. (29):

(28)

i0ii flnRT (29)

În cazul soluţiilor diluate, potenţialul chimic al componentului idepinde de concentraţia acestuia, Ci (ec. 30):

i0ii ClnRT (30)

Pentru soluţii reale, concentraţia Ci este înlocuită cu activitatea, ai (ec. 31):

iaii Ca (31)

iar ecuaţia (30) devine (ec. 32):

i0ii alnRT (32)